NL8201352A - Kristallijn silicaatdeeltje met een aluminium bevattende buitenmantel en werkwijzen voor de omzetting van koolwaterstoffen. - Google Patents
Kristallijn silicaatdeeltje met een aluminium bevattende buitenmantel en werkwijzen voor de omzetting van koolwaterstoffen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8201352A NL8201352A NL8201352A NL8201352A NL8201352A NL 8201352 A NL8201352 A NL 8201352A NL 8201352 A NL8201352 A NL 8201352A NL 8201352 A NL8201352 A NL 8201352A NL 8201352 A NL8201352 A NL 8201352A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- crystalline silicate
- aluminum
- process according
- crystalline
- silicate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 61
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 20
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 25
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 5
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 claims description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 25
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 16
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 5
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 5
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N prehnitene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1C UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3 MP Natural products CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPEUVUMLNZVSAP-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)[CH+]C LPEUVUMLNZVSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N hexamethylbenzene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011738 major mineral Substances 0.000 description 1
- 235000011963 major mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/065—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline zeolitic molecular sieves, other than aluminosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/60—Synthesis on support
- B01J2229/62—Synthesis on support in or on other molecular sieves
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
t * N.0. 30 916 - Λ -
Kristallijn silicaatdeeltje met een aluminium bevattende buitenmantel en werkwijzen voor de omzetting van koolwaterstoffen» ·
De onderhavige uitvinding heeft betrekking pp kristallijne silicaatzeolieten, op de synthese ervan en op werkwijzen voor de omzetting van koolwaterstoffen onder toepassing daarvan. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op de synthese en het 5 gebruik van een kristallijn silicaat met een buitenmantel, die aluminium bevat, die echter toch hetzelfde röntgenstraal diffractie-patroon en dezelfde kristalstructuur heeft als het kristallijne silicaat van de kern.
Bepaalde hier beschreven materialen en de synthesen ervan 10 zijn bekend. In het Amerikaanse octrooischrift RE 29,948 zijn organosilicaten met de ZSM-5 structuur beschreven; in het Amerikaanse octrooischrift 4.061.724 is silicaliet beschreven; in Nature _28 (1979)> 664-665 .is "silicaliet-2" beschreven. De aluminosilicaatzeolieten ZSM—5 en ZSM-11 zijn in de Amerikaanse 15 octrooischriften 3*702.886 en 3*709*979 beschreven.
Yanwege hun geordende poreuze structuur, die onderling verbonden holten voortbrengen, zijn de kristallijne silicaten en de ZSM zeolieten selectief ten opzichte van bepaalde moleculen. Dat wil zeggen, de poriën aanvaarden voor adsorptie moleculen van be-20 paalde afmetingen, terwijl moleculen van grotere afmetingen worden tegengehouden. De stand der techniek leert of suggereert niet de toeneming van de selectiviteit door het oppervlak van de kristallijne silicaatkatalysator met een isokristallijne buitenlaag van aluminium bevattend zeoliet wezenlijk te activeren. Verschillende 25 octrooischriften beschrijven wel de inactivering van het oppervlak van aluminosilicaten door een isokristallijne buitenmantel van aluminium vrij materiaal af te zetten; zie de .Amerikaanse octrooischriften 4*088.605, 4*148*713 en 4*203*869.
Er werden nu deeltjes gevonden, die een inwendig deel en een 30 uitwendig deel, afgezet als een mantel rond het inwendige deel bevatten, waarin het uitwendige deel dezelfde kristalstructuur heeft . als het inwendige deel, welk inwendige deel een kristallijn silicaat met tussenliggende poriëngrootte heeft, dat in hoofdzaak vrij is van aluminium en welk uitwendige deel aluminiumoxide bevat.
8201352 , - · * -- - _ ___ _ ____ - V.
< - 2 -
Eveneens werd een werkwijze voor de omzetting van koolwaterstoffen gevonden, die gekenmerkt wordt door een koolwaterstof houdende toevoer met een deeltje in aanraking te brengen, welk deeltje een inwendig deel en een uitwendig deel afgezet als een 5 mantel rond het inwendige deel bevat, welk uitwendige deel dezelfde kristalstructuur heeft als het inwendige deel, welk inwendige deel een kristallijn silicaat met tussenliggende poriëngrootte bevat, dat in hoofdzaak vrij is van aluminium en welk uitwendige deel aluminiumoxide bevat, onder omstandigheden voor de omzetting van 10 koolwaterstoffen.
De kristallijne silicaten, die hiervoor geschikt zijn, zijn in hoofdzaak aluminium vrije materialen van tussenliggende poriëngrootte en kunnen de silicium houdende analogen zijn van zeolieten met tussenliggende poriëngrootte zoals ZSM-5 en ZSM-11.
15 Niet-tegenstaande hun geringe aluminiumgehalte zijn de kristallijne silicaten geschikt voor het kraken en het kraken met waterstof en zijn buitengewoon, geschikt voor het katalytisch antparaffineren bij hoge druk voor de bereiding van alkenen en bij polymerisatie reacties voor. alkenen, alsmede andere aardolieraffinageprocessen.
20 Hoewel zij ongebruikelijk lage aluminiumgehalten hebben, d.w.z. hoge siliciumoxide tot aluminiumoxide verhoudingen, zijn zij zeer actief, zelfs wanneer de siliciumoxide tot aluminiumoxide verhouding 1000:1 overschrijdt. De activiteit is verrassend, aangezien de- katalytische activiteit in het algemeen wordt toegeschre— 25 ven aan aluminiumatomen van het geraamte en kationen, die met deze aluminiumatomen verenigd zijn. Deze materialen behouden hun kris-talliniteit gedurende lange perioden zelfs bij aanwezigheid van stoom bij hoge temperatuur, omstandigheden, die een omonkeerbare ineenzakking van het geraamte van vele zeolieten teweegbrengen, 50 bijvoorbeeld die van het X en A type. Toorts kunnen koolstof-houdende omzettingen indien gevormd verwijderd worden door verbranden bij hogere dan gebruikelijke temperaturen om de activiteit te herstellen. In vele omgevingen vertonen deze kristallijne silicaten een zeer gering cokes-vormend vermogen, een eigenschap, die be-55 vordelijk is voor zeer lange bedrijfstijden tussen verbrandings-regeneraties.
Onder "tussenliggende poriëngrootte" zoals hier gebruikt, wordt een werkzame poriënopening verstaan in het traject van ongeveer 0,5 tot 0,65 nanometer, wanneer het kristallijne silicaat in 40 de H-vorm is. Silicaten met poriënopeningen in dit traject leiden 8201352 - 5 - -#··** tot het bezit van unieke moleculaire zeefeigenschappen. Anders dan zeolieten met kleine poriën» zoals erioniet, zullen zij koolwaterstoffen met enige vertakking in de holle zeolietruimten toelaten. Anders dan zeolieten met. grote poriën, zoals de faujasiten, kunnen 5 zij verschil maken tussen n-alkanen en enigszins vertakte alkanen enerzijds en grotere vertakte alkanen met bijvoorbeeld kwaternaire koolstofatomen.
De effectieve poriëngrootte kan gemeten worden onder toepassing van standaard adsorptie-technieken en koolwaterstof-hou-10 dende verbindingen van bekende minimum kinetische diameters. Zie Breek, Zeolite Molecular Sieves, 1974» (in het bijzonder hoofdstuk 8) en Anderson c.s·, J. Catalysis 58» (1979) 114-
Kristallijne silicaten met tussenliggende poriëngrootte in de H-vorm zullen gewoonlijk moleculen met kinetische diameters van 15 0,5 tot 0,6 nanometer met weinig belemmering toelaten. Voorbeelden van dergelijke verbindingen (en hun kinetische diameter in nanometer) zijn: n-hexaan (0,43)» 3-methylpentaan (0,55)> benzeen (O,585) ©a tolueen (0,58). Verbindingen met kinetische diameters van ongeveer 0,6 tot 0,65 nanometer kunnen in de poriën worden toe-20 gelaten, afhankelijk van het bijzondere silicaat, maar penetreren niet zo snel en worden in sommige gevallen effectief buitengesloten. Dot verbindingen met kinetische diameters in het traject van 0,6 tot 0,65 nanometer behoren: cyclohexaan (θ,6θ), 2,5-dimethylbutaan (0,6l), 2,2-dimethylbutaan (0,62), m-xyleen (0»61) en 1,2,3»4— 25 tetramethylbenzeen (0,64). In het algemeen kunnen verbindingen met kinetische diameters groter dan ongeveer 0,65 nanometer niet in de . poriënopeningen dringen en kunnen derhalve niet in het inwendige van het kristallijne silicaat geadsorbeerd worden. Tot voorbeelden van dergelijke grotere verbindingen behoren: o-xyleen (θ,6θ), 50 hexamethylbenzeen (0,7l)> 1»3»5-trimethylbenzeen (0,75) en tributylamine (0,81).
Het effectieve poriëngrootte traject, dat de voorkeur verdient, is van ongeveer 0.53 tot ongeveer 0,62 nanometer. Silicaliet valt bijvoorbeeld binnen dit traject. De kristallijne silicaten, 55 die de voorkeur verdienen, vertonen het röntgenstraal diffractie patroon van ZSM-5 of ZSM-11 of beide.
Bij de uitvoering van adsorptie metingen voor het bepalen van de poriëngrootte worden standaard technieken gebruikt. Het is doelmatig een bijzondere molecuul als uitgesloten te beschouwen, 40 wanneer het niet ten miiBfce 95% van zijn evenwichtsadsorptiewaarde 8201352 - 4 - op het zeoliet bereikt in minder dan ongeveer 10 minuten (p/po= 0,5; 25°C).
De aangehaalde siliciumoxide tot aluminiumoxide verhouding kan volgens gebruikelijke analyse bepaald worden. Yan deze verhou- 5 ding wordt verondersteld, dat zij zoveel mogelijk de verhouding voorstelt (op molaire basis) van siliciumoxide tot aluminiumoxide in het stijve anionogene geraamte van het silicaatkristal en aluminium in het bindmiddel of in kationogene of andere vorm binnen de kanalen uitsluit. Hoewel kristallijne silicaten met een silicium- 10 oxide tot aluminiumoxide verhouding van ten minste 200:1 geschikt zijn, verdient het de voorkeur kristallijne silicaten te gebruiken met grotere verhoudingen van ten minste ongeveer 500:1 en meer bij voorkeur 1000:1. Dergelijke materialen verkrijgen na activering een intrakristallijne sorptiecapaciteit voor normaal hexaan die, 15 bij lage relatieve drukken groter is dan die voor water.
Zoals hiervoor vermeld zijn silicaten, die bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding worden gebruikt, in de literatuur op verschillende plaatsen vermeld. "Silicaliet"(.Amerikaanse oc- trooischrift 4·061·724) heeft, zoals synthetisch bereid, een o /3 20 dichtheid bij 25 C van 1,99 +0,05 g/cmr zoals gemeten door water verplaatsing. In de gecalcineerde vorm (600°0 in lucht gedurende 1 uur) heeft silicaliet een dichtheid van 1,70 + 0,05 g/cm^. Met betrekking tot de gemiddelde brekingsindex van silicaliet kristallen, zijn waarden verkregen door meting van· de door synthese bereide 25 vorm en de gecalcineerde vorm (600°C in lucht gedurende 1 uur) resp. 1,48 + 0,01 en 1,39 + 0,01.
Het röntgenstraal poederpatroon van silicaliet (600°C calcineren in lucht gedurende 1 uur) heeft bij de zes sterkste lijnen ervan (d.w.z. interplanaire ruimten) het patroon, zoals 30 toegelicht in tabel A ("S" - sterk en "YS" - zeer sterk):
Tabel A
d-nm Relatieve Intensiteit
1,11 + 0,02 YS
1,00 + 0,02 YS
55 0,385 + 0,007 YS :
0,382 + 0,007 S
0,376 + 0,005 s 0,372 + 0,005 s 8201352 \ - 5 -
De volgende tabel B vermeit de gegevens, die het röntgen-straalpoederdiffractiepatroon voorstellen van een gebruikelijke silicalietsamenstelling, die 51 ,9 mol SiOg per mol (TPA^O bevat, bereid volgens de werkwijze van het Amerikaanse octrooischrift 54·061·724 in in lucht bij 600°0 gedurende 1 uur gecalcineerd.
Tabel B
d-nm Relatieve Intensiteit d-nm Relatieve Intensiteit 1,11 100 0,435 5 1,002 64 0,425 7 10 0,973 16 0,408 3 0,899 1 0,400 3 0,804 0,5 0,385 59 0,742 1 _ 0,382 32 0,706 0,5 0,374 24 15 0,668 5 0,371 27 0,635 9 0,364 12 0,598 14 0,359 0,5 0,570 7 0,348 3 0,557 8 0,344 5 20 0,536 2 0,344 11 0,511 2 0,330 7 0,501 4 0,325 3 0,498 5 0,317 0,5 0,486 0,5 0,313 0,5 25 0,460 3 0,305 5 0,444 0,5 0,298 10
Kristallen van silicaliet in zowel de gesynthetiseerde als gecalcineerde vorm zijn orthorombisch en hebben de volgende eenheids-celparameters: a = 2,005 nm, b = 1,986 nm en c = 1,336 nm met een 30 nauwkeurigheid van + 0,01 nm bij elk van de waarden.
De poriëndiameter van silicaliet is ongeveer 0,6 nm eenheden en het poriënvolume ervan is 0,18 g/cm^ zoals bepaald door adsorptie. Silicaliet adsorbeert.neopentaan (kinetische diameter 0,62 nm) langzaam bij kamertemperatuur. De gelijkmatige poriën-35 structuur verleent naar grootte selectieve moleculaire zeefeigen-schappen aan de samenstelling en de poriëngrootte maakt de scheiding mogelijk van p-xyleen van o-xyleen en ethylbenzeen alsmede scheidingen van verbindingen met kwaternaire koolstofatomen van ver- 8201352 . » v- - V.X·' . r''.
ν , ~ 6 - bindingen met koolstof-tot-koolstofbindingen van lagere waarde.
De kristallijne silicaten van het Amerikaanse octrooischrift SB 29*948 zijn beschreven met een samenstelling in de watervrije toestand: 5 0,9 + 0,2 [xRgO + (1-x) Mg^n0]:< 0,005
Al205:>1Sd02 waarin M een metaal is anders dan een metaal van groep UIA, n de valentie van het metaal is, H een alkylammoniumgroep is en x een getal groter dan Ö maar niet groter dan 1 is, welk organosilicaat 10 gekenmerkt wordt door het röntgenstraal diffractiepatroon van tabel 0*
Tabel 0
Interplanaire ruimte d(nm) Relatieve Intensiteit
1,11 S
15 1,00 S
0,74 ¥ 0,71 ¥ 0,63 ¥ 0,64 )
20 0,597) W
0,558 ¥ 0,501 ¥ 0,460 ¥ 0,425 ¥
25 0,385 VS
0,371 S
0,304 ¥ 0,299 ¥ 0,294 ¥ 30
Het kristallijne silicaatpolymorf van het Amerikaanse octrooischrift 4.073*865 wordt beschreven als in het bezit te zijn van een dichtheid van 1,70 + 0,05 g/em^ en een gemiddelde brekingsindex van 1,39 + 0,01 na calcinering in. lucht bij 600°C, zoals 35 bEceid volgens een hydrothermische werkwijze, waarbij fluorideionen in het. reactiemengsel zijn opgenomen. De kristallen, die 200 micrometer kunnen zijn, laten een duidelijke afwezigheid van infrarood adsorptie zien in het hydroxylomspannende gebied en zijn organofiel. Zij vertonen het röntgenstraal diffractiepatroon van tabel D.
8201352 - 7 -
Tabel D
d(nTTi) Intensiteit 1,114 91 1,001 100 5 0,975 17 0,899 1 0,804 0,5 0,744 °>5 0,708 0,2 10 0,669 4 0,636 6 0,599 1° 0,571 5 0,557 5 15 0,537 1 0,533 1 0,521 0,3 0,512 1,5 0,502 3 20 0,497 6 0,492 0,6 0,472 0,5 0,462 2 0,447 0,6 25 0,436 3 0,425 4 0,413 0,5 0,408 1,5 0,400 3 30 0,385 44 0,382 25 0,371 21 0,365 5 0,362 5 35 0,359 1 0,348 1,5 0,345 3 0,344 3 0,335 3 40 0,331 5 8201352 - 8 -
Tabel 1) (vervolg) d(nm) Intensiteit 0,325 1,5 0,323 0,8 5 0,322 0,5
In de literatuur wordt de volgende werkwijze beschreven voor de bereiding van het kristallijne silicaat, nsilicaliet-2" (Nature, augustus 1979)!
Het silicaliet-2 voor-produkt wordt bereid onder toepassing van 10 alleen tetra-n-butylammoniumhycLroxide, hoewel toevoeging van ammoniumhydroxide of hydrazinehydraat als een bron van extra hydroxylionen de reactiesnelheid aanzienlijk vergroot. Een succesvolle bereiding is het mengen van 8,5 mol SiOg als kiezelzuur (74 % SiOg), 1,0 mol tetra-n-butylammoniumhydroxide, 3,0 mol 15 ΝΞφΟΗ en 100 mol water in een stalen bom en verhitting gedurende 3 dagen op 170°C.
De bereiding van kristallijne silicaten houdt in het algemeen de hydrothermische kristallisatie in van een reactiemengsel, dat water, een bron. van siliciumoxide en een organische malvormende 20 verbinding bij een pH 10 tot 14 bevat. Tot representatieve malvormen- de delen behoren kwatemaire kationen zoals XE,, waarin X fosfor of 4 stikstof is en E een alkylgroep is, die 2 tot 6 koolstofatomen bevat: bijvoorbeeld tetrapropylammoniumhydroxide of halogenide.
Wanneer de organische, malvormende verbinding aan het systeem 25 wordt toegevoegd in de hydroxidevorm in voldoende hoeveelheid om een alkaliteitsequivalent te bewerkstelligen tot een pH van 10 tot 14, dient het reactiemengsel alleen water en een reactieve vorm van siliciumoxide als additionele bestanddelen te bevatten.
In die gevallen, waarin de pH moet worden verhoogd tot ongeveer 30 10 kunnen ammoniumhydroxide of alkalimetaalhydroxiden op geschikte wijze voor dat doel worden toegepast, in het bijzonder de hydroxiden van lithium, natrium of kalium. Gevonden werd, dat niet meer dan 6,5 mol alkalimetaaloxide per mol-ion alkylonium verbinding vereist is voor dit doel, zelfs wanneer geen van de alkylonium verbindingen 35 verschaft wordt in de vorm van het hydroxide ervan.
De beschreven specifiek kristallijne silicaten zijn, indien ta:eid bij aanwezigheid van organische kationen, katalytisch inactief, mogelijk omdat de intrakristallijne vrije ruimte bezet is door organische kationen uit de vormingsoplossing. De silicaten kunnen 8201352 . · . ......__ J .;· . _ ............._ _ * ·<"Λ.; · . ·.· - 9 -.
echter geactiveerd worden door verhitting in een inerte atmosfeer gedurende 1 uur op 538°C, gevolgd door base uitwisseling met ammoniumzouten en gevolgd door door een verdere calcinering in lucht op 538°C.
5 De silicaten kunnen hetzij in de alkalimetaalvorm, bijvoor beeld de natriumvorm, de ammoniumvorm, de waterstofvorm hetzij een andere eenwaardige of veelwaardige kationogene vorm gebruikt worden.
Bij voorkeur wordt de ene of de andere van de laatste twee vormen toegepast. Zij kunnen ook toegepast worden in innige combinatie 10 met een hydrogeneringscomponent zoals wolfraam, vanadium, molybdeen, rhenium, nikkel, kobalt, chroom, mangaan of een edel metaal zoals platina of palladium, wanneer een hydrogenering-dehydrogenerings-functie dient te worden uitgevoerd. Een dergelijke component kan in de samenstelling worden uitgewisseld, daarin worden geimpreg-15 neerd of fysisch grondig daarmee gemengd worden. Een dergelijke component kan geïmpregneerd worden in of op de aanwezige katalysator zoals bijvoorbeeld door in het geval van platinabehandeling van het zeoliet met een platina-metaal bevattend ion. Tot geschikte platina verbindingen behoren derhalve chloorplatinazuur, platina 20 (Xl) chloride en verschillende verbindingen, die het platina— aminecomplex bevatten.
De verbindingen van de geschikte platina of andere metalen kunnen verdeeld worden in verbindingen, waarin het metaal aanwezig is in het kation van de verbinding en verbindingen waarin het aan-25 wezig- is in het anion van de verbinding. Beide typen, die het metaal in de ionogenetoestand bevatten, kunnen gebruikt worden.
Een oplossing, waarin platinametalen in de vorm van een kation of een kationogeencomplex, bijvoorbeeld Pt(M^)^Cl^ zijn, is bijzonder geschikt. Yoor sommige koolwaterstofomzettingsprocessen is deze J0 edelmetaalvorm van de katalysator niet noodzakelijk, zoals bij een orthoxyleen.isomerisatie in de vloeibare fase- bij lage temperatuur.
De katalysator dient, indien toegepast als een adsorberend middel of als een katalysator in een van de hiervoor vermelde processen, tenminste ten dele gedehydrateerd te zijn. Dit kan worden 35 uitgevoerd door tot een temperatuur in het raject van 200°C tot 600°C in een atmosfeer zoals lucht, stikstof enz., en bij atmosferische of bovenatmosferische druk gedurende 1 tot 48 uren te verhitten. Dehydratering kan ook worden uitgevoerd bij lagere temperaturen door alleen de katalysator onder een verminderde druk te 40 brengen, evenwel is een langere tijd vereist om een voldoende hoe- 8201352 -Ίο .- veelheid dehydratering te verkrijgen.
Bij een voorkeursaspect van de onderhavige uitvinding worden de katalysatorenMervanr geselecteerd als die met een kristalge-raamte dichtheid in de droge waterstofvorm van niet ver beneden 5 ongeveer 1,6 gram per kubieke centimeter. De droge dichtheid voor bekende structuren kan berekend· worden uit het,aantal silicium-plus aluminiumatomen per mm , zoals bijvoorbeeld gegeven op blz. 19 van het artikel over zeolietstructuur door W.M. Meir. Dit artikel is opgenomen in "Proceedings of the Conference on Moleculars Sieves, 10 London, April 1967" gepubliceerd door de Society of Chemical Industry, London, 1968. Wanneer de kristalstructuur onbekend is kan de dichtheid van het kristalgeraamte bepaald worden volgens gebruikelijke pycnometertechnieken. Het kan bijvoorbeeld* bepaald worden door de droge waterstofvorm van het zeoliet te dompelen in 15 een organisch oplosmiddel, dat niet door het kristal gesorbeerd wordt. Het is mogelijk, dat de ongebruikelijk aanhoudende activiteit en .stabiliteit van deze groep zoelieten verbonden is met de grote anïonogene geraamtedichtheid ervan van niet minder dan ongeveer 1,6 gram per kubieke centimeter. Deze grote dichtheid 20 dient vanzelfsprekend verbonden te zijn met een relatief kleine hoeveelheid vrije ruimte binnen het kristal, waarvan verwacht kan worden,, dat dit resulteert in meer stabiele structuren. Deze vrije ruimte is echter belangrijk als de plaats van katalytische activiteit .
25 Ha voltooiing van de synthetische bereiding van het kristal- lijne silicaat is het voor de doeleinden van de onderhavige uitvinding wezenlijk de kernvorming van nieuwe silicaatkriStallen te verminderen of te elimineren, terwijl · tegelijkertijd de kristalgroei hoog gehouden wordt. Om de buitenste, aluminium bevattende 50 mantel voort te brengen is het eveneens wezenlijk dat reactief aluminium aan het reactiemengsel wordt toegevoegd.
Het is daarom noodzakelijk het silicaat te behandelen en een aluminium bevattend mengsel toe te voegen om kristallisatie van Si02 en AlgO^ op het oppervlak van het silicaat te verkrijgen, waar-35 "bij het SlQ^/kl^O^ mengsel dezelfde kristalstructuur heeft als het kernsilicaat. Dit kan worden uitgevoerd door een totale vervanging van het reactiemengsel of door toevoeging van een aluminium bevattend oplossing aan het oorspronkelijke reactiemengsel.
lot gebruikelijke reactie omstandigheden behoren verhitting 40 van het mengsel op een temperatuur van ongeveer 80°C tot ongeveer 8201352 ·_·'*· ·^ t'·' - - . · ' · __ ·.
X t - 11. - 200°C gedurende een tijdsperiode van ongeveer 4 men tot ongeveer 30 dagen. Zoals het geval is bij de algemene aluminosilicaatsynthese , wordt de 'ontsluiting van de geldeeltjes uitgevoerd tot de kris- tallijne aluminosilicaatlaag zich volledig vormt als de buitenmantel 5 van de kristallijne deeltjes. De kriStalprodukten worden vervolgens afgescheiden, bijvoorbeeld door koelen en filtreren, en worden met water gewassen en gedroogd bij ongeveer 80°C tot ongeveer 150°C.
De meest doelmatige bereidingsmethode is de vorming van het kristallijne silicaat en vervolgens de kristallijne silicaatdeeltjes 10 te gebruiken als enten in de reactiemengsels, die gewoonlijk gebruikt worden voor de bereiding van de zeolieten met tussenliggende poriëngrootte. Hetzij de pH van het reactiemengsel hetzij de temperatuur kan gebruikt worden om de kernvorming van afzonderlijke zeolietdeeltjes te regelen en te minimaliseren. Lagere pH-waarden, 15 bijvoorbeeld 9-10, verminderen de oplosbaarheid van siliciumoxide, waarbij het aantal kemvormingsplaatsen beperkt wordt en alumino-silicaatafzetting op de enten veroorzaakt wordt. Lagere temperaturen vertragen de snelheid van kristalgroei en kernvorming, waardoor aluminosilicaatafzettingen op de enten worden veroorzaakt. Bij 20 lagere pH-waarden, bijvoorbeeld 9-10, kan een normaal temperatuur-traject voor hydrothermische kristallisatie gebruikt worden. De voorkeur verdient de temperatuur binnen het traject van ongeveer 100°C tot 120°C en de pH op ongeveer 10-12 te regelen. Onder deze omstandigheden wordt kernvorming van het zeoliet tot een minimum 25 teruggebracht, terwijl op het uitwendige van de silicaatent de aluminosilieaatlaag voortdurend gevormd wordt. Enttechnieken, zoals die volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.175*114» waarbij een mengsel van een alcohol en ammoniumhydroxide in plaats van tetra-propylammoniumkationen gebruikt wordt, kunnen eveneens gebruikt 30 worden. Onder toepassing van deze technieken verdient de regeling van de pH op 11-14 en de temperatuur op ongeveer 120°C tot 160°C de voorkeur. In het algemeen zijn de organische kation/SiÖg mol-verhouding en het hydroxidegehalte van het mengsel, waaruit het kristallijne silicaat wordt bereid, hoger dan in het mengsel, waarin 35 de isostructureelaluminiumoxide bevatten laag op het silicaat gekristalliseerd wordt.
Bij de leden van de onderhavige groep materialen kunnen de daarmee verenigde oorspronkelijke kationen vervangen zijn door een grotereverscheidenheid andere kationen volgens de in de stand der 40 techniek bekende technieken. Tot gebruikelijke vervangende kationen 8201352 - -‘12 - -- ..·*·· behoren waterstof , ammonium en metaalkationen, met inbegrip van mengsels daarvan. Tan de vervangende metaalkationen wordt in het bijzonder de voorkeur gegeven aan kationen van metalen, zoals zeldzame aardmetalen, mangaan en calcium, alsmede metalen van 5 groep II van het periodieke systeem, bijvoorbeeld zink en groep Till van het periodieke systeem, bijvoorbeeld nikkel.
Tot gebruikelijke ionenuitwisselingstechnieken behoren het in contact brengen van de leden van de groep van zeolieten met een zout van het gewenste vervangende kation of de gewenste vervangende 10 kationen. Hoewel een grote verscheidenheid zouten kan worden toegepast, wordt in het bijzonder de voorkeur gegeven aan chloriden, nitraten en sulfaten.
Representatieve ionenuitwisselingstechnieken zijn in een groot aantal octrooischriften beschreven, zoals bijvoorbeeld de 15-Amerikaanse octrooischriften 3*140.294» 3*140.251 en 3*140.253*
Ha contact met de zoutoplossing van het gewenste vervangende kation worden de materialen vervolgens bij voorkeur met water gewassen en gedroogd bij een temperatuur, die varieert van 66°C tot ongeveer 316°C en daarna in lucht of een ander inert gas gecalci-20 neerd bij temperaturen die variëren van ongeveer 260°C tot ongeveer 650°G gedurende tijdsperioden die variëren van 1 tot 48 uur of meer.
Ongeacht de kationen, die het natrium in de gesynthetiseerde vorm van de katalysator vervangen, zal de ruimtelijke opstelling 25 van de aluminium-, silicium- en zuurstofatomen, die de basis kris-talroosters vormen in elk gegeven zeoliet van de uitvinding in hoofdzaak onveranderd blijven door de beschreven vervanging van natrium of een ander alkalimetaal zoals kan worden vastgesteld door een röntgenstraal poederdiffractiepatroon van het ionen uit-30 gewisselde materiaal te nemen. Bijvoorbeeld zal de silicaat/alumino-silicaatstructuur van het ZSM-5 röntgenstraal diffractiepatroon een patroon vertonen, dat in hoofdzaak hetzelfde is als uiteengezet ' in tabel C hiervoor.
Be materialen van de onderhavige uitvinding worden verwerkt 35 tot samenstellingen met groter verscheidenheid vormen en afmetingen.
In het algemeen gesproken kunnen de deeltjes in de vorm van een poeder, een granule of een gevormd produkt zijn, zoals een extrusie produkt met een deeltjesgrootte, die voldoende is om een zeef met een maaswijdte van 10 mm te passeren en op een zeef met een maas-40 wijdte van 0,037 mm te worden tegengehouden. In gevallen, waarbij de .XJÜÜ 8201352 ’’-v~ ' , - ·*- , -,-13 - katalysator gevormd is, zoals door extrusie, kan het kristallijne silicaat/aluminosilicaat geëxtrudeerd worden voordat gedroogd wordt of gedroogd of ten dele gedroogd en vervolgens geëxtrudeerd worden,
Bij vele zeolieten is het gewenst de kristallijn© silicaten/ 5 aluminosilicaten van de onderhavige uitvinding met andere materialen, die bestand zijn tegen de temperaturen en andere omstandigheden, die hij organische omzettingsprocessen worden toegepast, op te nemen. Tot dergelijke materialen behoren actieve en inactieve materialen en synthetische of natuurlijk voorkomende zeolieten, 10 alsmede anorganische materialen zoals kleiprodukten, aluminium-oxide, siliciumoxide en/of andere metaaloxiden. De laatste kan hetzij natuurlijk voorkomen of in de vorm van gelatineuze neerslagen of gelen zijn, die mengsels van siliciumoxide en metaaloxiden bevatten. Gebruik van een materiaal tezamen met de onderhavige kata-15 lysator leidt tot verbetering van de omzetting en/of selectiviteit van de katalysator bij bepaalde organische omzettingsprocessen.
Inactieve materialen dienen op geschikte wijze als verdunningsmid— delen om de mate van omzetting bij een gegeven proces te regelen, zodat produkten op economische en op een geregelde wijze kunnen 20 worden verkregen zonder toepassing van andere middelen voor het-te regelen van de reactiesnelheid. Gewoonlijk zijn zeolietmaterialen opgenomen in natuurlijk voorkomende kleiprodukten, bijvoorbeeld bentoniet en kaolien, ter verbetering van de breeksterkte van de katalysator onder technische toepassingsomstandigheden. Deze mate-25 rialen, d.w.z. kleiprodukten, oxiden, enz., functioneren als bindmiddelen voor de katalysator. Het is gewenst een katalysator te verschaffen met een goede breeksterkte, omdat in een aardolieraffina— derij de katalysator vaak onderhevig is aan ruwe hantering, wat de katalysator doet afbreken tot poederachtige materialen, die bij 30 de verwerking problemen veroorzaken. Deze kleibindmiddelen zijn toegepast met het doel de breeksterkte van de katalysator te verbeteren.
Hatuurlijk voorkomende kleiprodukten, die samengesteld worden met het kristallijne silicaat/aluminosilicaat omvatten de mont-35 morilloniet- en kaoliengroep, welke groepen de subbentonieten omvatten alsmede de kaoiienen, die algemeen bekend zijn als Dixie McNamee-Georgia and Florida kleiprodukten of andere, waarin het voornaamste minerale bestanddeel halloysiety kaoliniet, dickiet, nacriet of anauxiet is. Dergelijke kleiprodukten kunnen in de 40 onzuivere toestand zoals oorspronkelijk gewonnen gebruikt worden of 8201352 / < - 14 - eerst onderworpen worden aan een calcinering, behandeling met zuur of chemische modificatie.
Naast de voorafgaande materialen kunnen de materialen van de onderhavige uitvinding zijn samengesteld met een poreus matrix-5 materiaal zoals siliciumoxide-aluminiumoxide, siliciumoxide-magne-siumoxide, siliciumoxide-zirkoomoxide, silicium-thoriumoxide, sili-ciumoxide-berylliumoxide, siliciumoxide-titaanoxide alsmede ternair samenstellingen zoals siliciumoxide-aluminiumoxide-thoriumoxide, siliciumoxide-aluminiumoxide-zirkoonoxide, siliciumoxide-aluminium-10 oxide-magnesiumoxide en silioiumoxide-magnesiumoxide-zirkoomoxide.
De matrix kan in de vorm van een cogel zijn. De relatieve verhoudingen van het fijn verdeelde kristallijne aluminosilicaat, dat de aluminium rijke buitenmantel en organische oxidegelmatrix bevat, varieert in ruime zijn met het kristallijne aluminosilicaatgehalte 15·variërend van ongeveer 1 tot ongeveer 90 gew.% en meer gebruikelijk in het bijzonder wanneer de samenstelling bereid wordt in;,.de vorm van parels in het traject van ongeveer 2 tot ongeveer 50 gew.^é van de samenstelling.
Voor de meeste katalytische toepassingen verdient het de 20 voorkeur, dat het kristallijne silicaat vrij is van basische metalen, die de neiging hebben de actieve plaatsen ervan te neutraliseren. De gebruikelijke basische metalen, die in de zeolieten worden aangetroffen, zijn alkalimetalen, in het bijzonder natrium, die gebruikt worden in het hydrothermnche reactiemengsel. Voor de 25 meeste toepassingen, waarvan in de techniek bekend is dat zij door zure zeolieten gekatalyseerd worden, is het alkalimetaalgehalte bij voorkeur kleiner dan 0,1 gew.%, meer bij voorkeur kleiner dan 0,03 9^ en het meest bij voorkeur minder dan ongeveer 0,01 gew.?6. Voor enkele ongebruikelijke, niet zure processen, zoals de vorming van 50 benzeen uit alkanen met 7 koolstofatomen, waarvoor een zeoliet, die in hoofdzaak vrij is van zuurgraad vereist is, is het alkalimetaal-gehalte bij voorkeur hoog.
Bij toepassing van de katalysator van de onderhavige uitvinding, die een hydrogeneringscomponent bevat, kunnen zware aardolie-35 residuvoorraden, kringloop voorraden en andere door kraken met waterstof te behandelen voorraden gekraakt worden bij temperaturen tussen 200°C en 455°C onder toepassing van molaire verhoudingen waterstof tot koolwaterstofvulling in het traject tussen 2 en 80.
De toegepaste druk zal variëren tussen 70 en 17*240 kPa en de 40 ruimtesnelheid zal variëren tussen 0,1 en 10.
8201352 S- £ - 15 -
De kristallijne silicaat/aluminosilicaten van de onderhavige uitvinding kunnen gebruikt worden voor het katalytisch ontparaffi-neren hetzij bij aanwezigheid hetzij bij afwezigheid van waterstof en bij hoge of lage drukken» Katalytische deeltjes, die deze mate-5 rialen bevatten, kunnen eveneens gebruikt worden om door kraken met waterstof verkregen smeerolievoorraden tegen fotolytische oxidatie te stabiliseren.
Bij toepassing van de katalysator van de onderhavige uitvinding voor het katalytisch kraken kunnen koolwaterstof kraakvoor-10 raden gekraakt worden bij contacttijden van 0,1 tot 10 sec», een temperatuur tussen ongeveer 285°C en 705°C» een druk tussen ongeveer atmosferische druk en ongeveer 10.000 kPa.
Bij toepassing van een katalytisch actieve vorm van een lid van de zeolieten van de onderhavige uitvinding, die een hydrogene-15 ringscomponent bevatten, kunnen reformeringsvoorraden gereformeerd worden onder toepassing van een temperatuur tussen 370°C en 540°C.
De druk kan tussen 700 en 7000 kPa zijn, maar ligt bij voorkeur tussen 1400 en 4900 kPa. De ruimtesnelheid ligt in het algemeen tussen 0,1 en 10, bij voorkeur tussen 0,5 en 4 en de waterstof tot 20 koolwaterstof molverhouding ligt in het algemeen tussen 1 en 20, bij voorkeur tussen 4 en 12.
De katalysator kan eveneens gebruikt worden voor de hydro-isomerisatie van normale alkanen, indien voorzien van een hydro-generingscomponent, bijvoorbeeld platina. Hydroisomerisatie wordt 25 uitgevoerd bij een temperatuur tussen 90°C en 375°C, bij voorkeur 150°C en 290°C, met een ruimtesnelheid tussen 0,1 en 2, bij voorkeur tussen 0,25 en 0,50, onder toepassing van waterstof, zodanig dat de waterstof tot koolwaterstof molverhouding tussen 1:1 en 5:1 is. Bovendien kan de katalysator gebruikt worden voor alkeenisomerisatie 30 onder togaassing van temperaturen tussen 150°C en 290°C.
De katalysatoren van de onderhavige uitvinding zijn bijzonder geschikt voor alkeenpolymerisatiereacties, waarbij het kristallijne kernsilicaat lagere alkenen zoals propeen en buteen polymeriseert tot langere, rechte of enigszins vertakte alkenen, terwijl de 35 buitenste, meer actieve aluminosilicaatmantel de verdere polymerisatie van lagere alkenen met de langere ketens, voortgebracht door de kern, kunnen katalyseren. Het resultaat is zelfs grotere, meervoudig vertakte alkenen met lange keten. Toorts kunnen vanwege de regelbare dikte van de buitenmantel, zowel alkenen met lange als 40 vertakte keten gepolymeriseerd worden zonder volledig binnen de 8201352
* V
- 16 - poriënstructuur te worden gevoegd om de katalytische plaatsen te bereiken. Yoorts zijn de voortgebrachte aluminosilicaten relatief groot en gemakkelijk te bereiden en te filtreren. Omdat de meeste van de zure plaatsen nabij het buitenste oppervlak zijn, vergroten 5 de zeolieten reacties, die beperkt worden door diffusie, bijvoorbeeld polymerisatie van grote alkenen.
Yoorbeeld.
Ben kristallijn silicaat volgens de onderhavige uitvinding wordt bereid onder toepassing van de volgende methode: Los 2,3 S 10 NaNO^ in 10 ml E^Q op. Breng 100 g van een 25 9é's tetrapropyl-ammoniumhydroxideoplossing in een polyetheenbeker en voegt de NaUOj oplossing onder snel roeren toe. Yoeg onder roeren 40 g Ludox AS-50 (30% siliciumoxide) toe. Yoeg vervolgens 60 g kristal-· lijne silicaatenten toe, bereid volgens het Amerikaanse octrooi-15 schrift 4.061.724, gevolgd door een oplossing van 2,1 g
Al(N0^)^.9H20 in 10 ml HgO. Regel met geconcentreerd HC1 de pH op 12,0. Giet het reactiemengsel in een teflon fles en breng deze in een roestvrijstalen autoklaaf gedurende 10 dagen bij 100°C. Koel en verwijder de fles. Biltreer het produkt en was met water en droog 20 1 nacht in. een vacuumoven bij 120°C onder 10" Calcineer 8 uren bij 450°C. De produktdeeltjes hebben een kristallijne silicaatkern met een siliciumoxide:alnminiumoxide molverhouding groter dan 200:1 omgeven door een aluminiumoxide bevattende buitenmantel met een siliciumoxide:aluminiumoxide mdverhouding van minder dan 25 100:1- De kristalroosterstructuur van de deeltjes is gelijkmatig.
8201352
Claims (21)
1. Deeltje, dat een inwendig gedeelte en een uitwendig gedeelte, dat als een mantel rond het inwendige gedeelte is opgesteld hevat, waarbij het uitwendige gedeelte dezelfde kristalstructuur 5 heeft als het inwendige gedeelte, welk inwendige gedeelte een kristallijn silicaat met tussenliggende poriëngrootte bevat, dat in hoofdzaak vrij is van aluminium en welk buitenste gedeelte aluminiumoxide bevat.
2. Deeltje volgens conclusie 1, met het 10kenmerk, dat het deeltje het röntgenstraal diffractiepatroon van ZSM-5 heeft.
3· Deeltje volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het deeltje het röntgenstraal diffractiepatroon van ZSM-11 heeft. 15 4· Werkwijze ter bereiding van deeltjes volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men (l) kristallisatie in een kristallisatiemilieu, dat in hoofdzaak vrij is van aluminium, initieert ter bereiding van het kris-tallijne silicaat met tussenliggende deeltjesgrootte, 20 (2) een bron van aluminium aan het kristallisatiemilieu toevoegt en (3) op het kristallijne silicaat het isostructurele buitenste gedeelte, dat aluminiumoxide bevat, kristalliseert.
5· Werkwijze volgens conclusie 4> met het kenmerk, dat men een reactiemengsel toepast, dat bronnen 25 van organisch kation, siliciumoxide en hydroxideion bevat.
6. Werkwijze volgens conclusie 5> met het k e n m e r k, dat men als bron van hydroxideion natriumhydroxide toepast.
7. Werkwijze volgens conclusie 5> met het 30. e n m e r k, dat men bij trap (2) een organisch ion tot SiOg molverhouding toepast, die lager is dan die bij trap (1).
8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men bij trap (2) een hydroxidegehalte toepast, dat lager is dan dat bij trap (l). 35 9· Werkwijze volgens conclusie 4» met het kenmerk, ‘dat men trap (2) uitvoert bij een temperatuur van ongeveer 100°C tot 120°C en bij een pH van 10 tot 12.
10. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men als kristallijn silicaat silicaliet toe-40 past met een siliciumoxide:aluminiumoxide molverhouding groter dan 8201352 - 18 - 'i -ar ongeveer 200:1 en waarbij het isostructurele buitenste gedeelte een siliciumoxide:aluminiumoxide molverhouding heeft die kleiner is dan ongeveer 100:1. , 11. Werkwijze ter bereiding van deeltjes volgens conclusie 51, met het kenmerk, dat men (1) het kristallijne silicaat met tussenliggende poriëngrootte uit een eerste reactiemilieu, dat in hoofdzaak vrij is van aluminum, kristalliseert, (2) het kristallijne silicaat uit het eerste reactiemilieu ver-10 wijdert, (5) het kristallijne silicaat aan een tweede reactiemilieu, dat bronnen van aluminium bevat, toevoegt en (4) de isostructurele, aluminiumoxide bevattende buitenste laag op het kristallijne silicaat kristalliseert.
12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het k e. n m e r k, dat men eerste en tweede reactiemengsels toepast, die bronnen van organisch kation, siliciumoxide en hydroxide ion bevatten.
15. Werkwijze volgens conclusie 12, met het 20 kenmerk, dat men als bron van. hydroxide ion natriumhydroxide toepast. 14» Werkwijze volgens conclusie 13,of 42? t m e t * h e t k e n m e r k,. dat men bij trap (3) een organisch ion tot SiOg molverhouding toepast, die lager is dan die bij trap (l). 25 15· Werkwijze volgens conclusies 11 tot 14, met het kenmerk, dat men bij trap (3) een hydroxidegehalte toepast, dat lager is dan dat bij trap (1).
16. Werkwijze volgens conclusies 11 tot 15, met het kenmerk, dat men trap (3) uitvoert bij een temperatuur van 50 ongeveer 100°C tot 120°0 en bij een pH van 10 tot 12.
17· Werkwijze volgens conclusie 11 tot 16, met het kenmerk, dat men als kristallijn silicaat silicaliet toepast met een siliciumoxide:aluminiumoxideverhouding, die groter is dan ongeveer 200:1 en waarbij het isostructurele buitenste deel een 35 siliciumoxide:aluminiumoxide molverhouding heeft, die kleiner is dan ongeveer 100:1.
18. Werkwijze voor de omzetting van koolwaterstoffen, met het kenmerk, dat men een koolwaterstof-houdende toevoer in aanraking brengt met een deeltje, dat een inwendig gedeelte en 40 een uitwendig gedeelte,, dat als een mantel rond het inwendige ge- 8201352 - 19 - deelte is geplaatst, tevat, waarbij het uitwendige gedeelte dezelfde kristalstructuur heeft als het inwendige gedeelte, welk inwendige gedeelte een kristallijn silicaat met tussenliggende poriëngrootte bevat, dat in hoofdzaak vrij is van aluminium en 5 welk buitenste gedeelte aluminiumoxide bevat, onder omstandigheden voor de omzetting van koolwaterstoffen.
19· Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat men een kristallijn, silicaat toepast,, dat het röntgenstraal diffractiepatroon van ZSM-5 heeft.
20. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat men kristallijn silicaat toepast, dat het röntgenstraal diffractiepatroon van ZSM-11 heeft.
21. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat men als werkwijze een kraakbehandeling met 15 waterstof toepast.
22. Werkwijze volgens conclusie 18,. met het kenmerk, dat men als werkwijze een katalytisch kraakproces toepast.
23· Werkwijze volgens conclusie 18, met het 20 k e n m e r k, dat men als werkwijze een reformeringswerkwijze toepast. 24* Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat men als werkwijze een hydroisomerisatie-werkwijze toepast. 25 25* Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat men als werkwijze een alkeenisomerisatie-werkwijze toepast.
26. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat men als werkwijze een alkeenpolymerisatie-30 werkwijze toepast.
27· Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat men als werkwijze een katalytische ontparaffi-neringswerkwijze toepast.
28. Werkwijze volgens conclusie 18, met het 35 k e n m e r k, dataen een werkwijze toepast, die de stabilisatie van smeerolievoorraden omvat. 8201352
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/258,496 US4394251A (en) | 1981-04-28 | 1981-04-28 | Hydrocarbon conversion with crystalline silicate particle having an aluminum-containing outer shell |
| US25849781 | 1981-04-28 | ||
| US06/258,497 US4394362A (en) | 1981-04-28 | 1981-04-28 | Crystalline silicate particle having an aluminum-containing outer shell |
| US25849681 | 1981-04-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8201352A true NL8201352A (nl) | 1982-11-16 |
Family
ID=26946674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8201352A NL8201352A (nl) | 1981-04-28 | 1982-03-31 | Kristallijn silicaatdeeltje met een aluminium bevattende buitenmantel en werkwijzen voor de omzetting van koolwaterstoffen. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CA (1) | CA1177465A (nl) |
| DE (1) | DE3215841A1 (nl) |
| GB (1) | GB2097374B (nl) |
| NL (1) | NL8201352A (nl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0095846B1 (en) * | 1982-05-27 | 1988-07-20 | Imperial Chemical Industries Plc | Preparation of modified zeolites |
| GB2132595B (en) * | 1982-12-10 | 1986-03-05 | Coal Ind | Modified silica catalysts |
| US4469814A (en) * | 1982-12-10 | 1984-09-04 | Coal Industry (Patents) Limited | Catalysts |
| EP0118632A1 (en) * | 1983-03-14 | 1984-09-19 | Mobil Oil Corporation | Crystalline materials and process for their manufacture |
| LU85406A1 (fr) * | 1984-06-06 | 1986-01-24 | Labofina Sa | Procede de craquage catalytique de distillets legers |
| CN114314528B (zh) * | 2021-12-20 | 2023-06-16 | 深圳大学 | 二维层状纳米片及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4088605A (en) * | 1976-09-24 | 1978-05-09 | Mobil Oil Corporation | ZSM-5 containing aluminum-free shells on its surface |
-
1982
- 1982-02-24 CA CA000396930A patent/CA1177465A/en not_active Expired
- 1982-03-31 NL NL8201352A patent/NL8201352A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-04-23 GB GB8211842A patent/GB2097374B/en not_active Expired
- 1982-04-28 DE DE19823215841 patent/DE3215841A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1177465A (en) | 1984-11-06 |
| DE3215841A1 (de) | 1982-11-11 |
| GB2097374B (en) | 1985-03-06 |
| GB2097374A (en) | 1982-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4394251A (en) | Hydrocarbon conversion with crystalline silicate particle having an aluminum-containing outer shell | |
| US5516961A (en) | Dehydrogenation using sulfur tolerant zeolite catalyst | |
| JP3742100B2 (ja) | 合成多孔質結晶性ｍｃｍ−５８，その合成及び用途 | |
| JP2924911B2 (ja) | ゼオライトを含む触媒及びその製造方法 | |
| JPS6052084B2 (ja) | アルミニウムの存在しない外殻を有する結晶性ゼオライト | |
| JP4625612B2 (ja) | 合成多孔質結晶性物質ｉｔｑ−１３、その合成および用途 | |
| US4394362A (en) | Crystalline silicate particle having an aluminum-containing outer shell | |
| US4300013A (en) | Isomerization of xylenes | |
| JP2001502652A (ja) | ゼオライトｉｍ―５、その調製方法およびその触媒的適用 | |
| JP2752943B2 (ja) | 炭化水素原料の転化方法、結晶質アルミノ珪酸塩構造を有する触媒、及び結晶質アルミノ珪酸塩の製造方法 | |
| JPH0816074B2 (ja) | キシレン異性化法 | |
| JPS59136138A (ja) | スチ−ム脱活性化された触媒の再活性化方法 | |
| US4375458A (en) | Synthesis of large crystallite zeolites | |
| DK166317B (da) | Syntetisk krystallinsk zeolit, zsm-57, fremgangsmaade til fremstilling af denne samt anvendelse af denne til omdannelse af organiske forbindelser | |
| US4247416A (en) | Crystalline zeolite ZSM-25 | |
| USRE29857E (en) | Conversion with ZSM-5 family of crystalline aluminosilicate zeolites | |
| NL8103243A (nl) | Werkwijze ter bereiding van een zeoliet, alsmede aldus bereid zeoliet en werkwijze voor de omzetting van een koolwaterstoftoevoer met behulp van het bereide zeo- liet. | |
| NL8201352A (nl) | Kristallijn silicaatdeeltje met een aluminium bevattende buitenmantel en werkwijzen voor de omzetting van koolwaterstoffen. | |
| JPS6215489B2 (nl) | ||
| US6869587B2 (en) | Crystalline molecular sieve composition MCM-65, its synthesis and use | |
| JPH04211023A (ja) | 特定のオメガゼオライトをベースとする少なくとも１つの触媒の存在下における正パラフィンの異性化方法 | |
| JP3304109B2 (ja) | ゼオライトｓｓｚ−３２ | |
| JPH0768046B2 (ja) | 結晶性シリケ−ト及びその合成方法 | |
| JPS6217017A (ja) | 結晶性多孔質鉱物の改質法 | |
| NL8004775A (nl) | Kristallijn chroomoxide-silicaat, werkwijzen ter bereiding ervan, alsmede werkwijze voor de omzetting van koolwaterstoffen. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: CHEVRON RESEARCH AND TECHNOLOGY COMPANY |
|
| BV | The patent application has lapsed |