NL8004775A - Kristallijn chroomoxide-silicaat, werkwijzen ter bereiding ervan, alsmede werkwijze voor de omzetting van koolwaterstoffen. - Google Patents

Description

•» K.O. 29.366

Kristallijn chroomoxide-silicaat, werkwijzen ter bereiding ervan, alsmede werkwijze voor de omzetting van koolwaterstoffen.____

De onderhavige uitvinding beeft betrekking op nieuwe typen kristallijne silicaten, die chroomoxide bevatten en werkwijzen ter bereiding ervan. Deze preparaten zijn geschikt als katalysatoren voor koolwaterstofprocessen, in 5 het bijzonder ontparaffineringsbewerkingen en alkeenberei-ding.

Kristallijne zeolieten van het moleculaire zeeftype zijn aluminosilicaten, die een stijve driedimensionele structuur bevatten van SiO^ en AIO^ tetraëders, die ver-10 enigd zijn door gemeenschappelijke zuurstofatomen. De insluiting van aluminiumatomen in de structuur geeft een te kort aan elektrische lading, dat plaatselijk geneutraliseerd moet worden door de aanwezigheid van extra positieve ionen in de structuur. In natuurlijke zeolieten en vele van 15 de synthetische zeolieten zijn deze ionen gewoonlijk alka-limetaal- of aardalkalimetaalkationen, die tamelijk bewegelijk zijn en gemakkelijk worden uitgewisseld in verschillende maten volgens gebruikelijke technieken voor andere kationen. De kationen bezetten kanalen en onderling verbon-20 den ruimten verschaft door de geometrie van de structuur.

In het Amerikaanse octrooischrift 5*702.886 wordt een nieuwe groep kristallijne zeolieten beschreven, die worden aangeduid als ZSM-5. De zeolieten van het ZSM-5-type hebben een samenstelling, die in molverhoudingen oxide als volgt 25 wordt uitgedrukt: 0,9*0,2M2/n0:W20^:5-100Y02:zH20 waarin M ten minste ë'én kation is, n de valentie daarvan is, ¥ aluminium of gallium is, Y silicium of germanium is en z een waarde heeft tussen 0 en 40. Van leden van de ZSM-5 30 familie wordt beschreven, dat zij een willekeurig poeder röntgenstraal diffractie-patroon bezitten met de volgende significante lijnen: 2

Tabel A

Interplanaire ruimte d(&): Relatieve intensiteit 11,1 ± 0,2 s.

10,0 i 0,2 s.

5 7,4 ± 0,15 z.

7,1 i 0,15 z.

6,5 i 0,1 z.

6,04) +01 z 5,97) z* 5,56 ± 0,1 z.

10 5,01 ± 0,1 z.

4,60 ± 0,08 z.

4,25 ί 0,08 z.

5,85 - 0,07 z.s.

5,71 i 0,05 s.

15 3,04 ί 0,05 z.

2,99 t 0,02 z.

2,94 ± 0,02 z.

De hiervoor vermelde waarden werden bepaald volgens gebruikelijke technieken, zoals in het octrooischrift be-20 schreven.

Het octrooischrift leert, dat zeolieten van het ZSM-5-type bereid worden door hydrothermische kristallisatie van een reactiemengsel van tetrapropylammoniumhydroxide, na-triumoxide en een oxide van aluminium of gallium en een 25 oxide van silicium of germanium.

In het Amerikaanse octrooischrift 5.941.871 wordt een kristallijn metaal organosilicaat beschreven met in de wa-tervrije toestand ervan de volgende samenstelling: 0,9~0,2 [xR20±(1-x)M2/n0l]: <.005A1205: >lSi02 50 waarin M een metaal anders dan een metaal groep IIIA van het periodieke systeem is, n de valentie daarvan is, R een alkylammoniumgroep is en x een waarde heeft tussen 0 en 1.

De beschreven preparaten worden bereid door hydrothermische kristallisatie van een reactiemengsel van alkylammoniumoxi-55 den, natriumoxiden, water en oxiden van een metaal anders dan groep UIA van het periodieke systeem. Aluminiumoxide verschijnt in het produkt in kleine hoeveelheden tengevolge van verontreinigingen van de reagentia en/of de apparatuur, die bij de synthese wordt gebruikt. De willekeurige röntgen- 8004775 3 straal-poederdiffractie-analyse toont de volgende significante lijnen: fabel 3

Interplanaire ruimte d(&): Relatieve intensiteit 5 11,1 - 0,2 s 10.0 - 0,2 s 7,4 ± 0,15 z 7.1 ± 0,15 z 6.3 £ 0,1 z

10 i 0,1 Z

5,56 £ 0,1 z 5.01 £ 0,1 z 4/7- £ /08 z 4,25 £ 0,08 z 15 3,85 £ 0,07 z.s.

3.71 i 0,05 s 3.04 £ 0,03 z 2,99 £ 0,02 z 2,94 £ 0,02 z 20 In het Amerikaanse octrooischrift 4,061.724 wordt een

kristallijn siliciumoxide beschreven, aangeduid als "silicaliet". Silicaliet wordt bereid door hydrothermische kristallisatie van een reactiemengsel, dat water, siliciumoxide en een alkyloniumverbinding bevat, zoals tetraethyl-25 ammoniumhydroxide, tetrapropylammoniumhydroxide of de overeenkomstige zouten daarvan, zoals tetrapropylammoniumbromi-de. Silicaliet vertoont na calcinering in lucht bij 600°C gedurende een uur het volgende rontgenstraal-diffractie-p atro on: Tabel C

30 _d-&_ Relatieve intensiteit 11.1 £ 0,2 z.s.

10,0 £ 0,2 z.s.

3,85 £ 0,07 z.s.

3,82 ± 0,0? s 35 3,76 - 0,05 s 5.72 ± 0,05 s

Tabel D stelt de resultaten voor van een röntgenstraal-diffractie-analyse van een silicalietpreparaat na calcinering, dat 51,9 mol Si0£ per mol tetrapropylammoniumoxide 40 bevat: 4

Tabel D

d-& Relatieve d-& Relatieve _ intensiteit _ intensiteit 11,1 100 4,35 5 5 10,02 64 4,25 7 9,75 16 4,08 3 8,99 1 4,00 3 8,04 0,5 3,85 59 7,42 1 3,82 32 10 7,06 0,5 3,74 24 6,68 5 3,71 27 6.35 9 3,64 12 5.98 14 3,59 0,5 5,70 7 3,48 3 15 5,57 8 3,44 5 5.36 2 3,34 11 5,11 2 3,30 7 5,01 4 3,25 3 4.98 5 3,17 0,5 20 4,86 0,5 3,13 0,5 4,60 3 3,05 5 4,44 0,5 2,98 10

Alle voorafgaande preparaten hebben een poriëndiame-ter van ongeveer 6 angstrom en zijn individueel geschikt in 25 bepaalde toepassingen voor de verwerking van koolwaterstoffen. Echter zijn aluminosilicaten van het ZSM-5-type al te actief bij' het hydrokraken, bijvoorbeeld bij het kraken van normale alkanen uit een toevoer voor ontparaffineringsdoeleinden. Deze sterke activiteit resulteert in een grote gas-30 produktie en lage vloeistofopbrengsten. Daarentegen is si-licaliet als zodanig veel minder actief en wordt in de eerste plaats gebruikt als een absorberend middel voor olie uit olie-water-mengsels.

Het is derhalve een oogmerk van de onderhavige uitvin-35 ding een nieuw preparaat te verschaffen, dat geschikt is voor het ontparaffineren van toevoeren met hoge vloeistofopbrengsten voor de produktie van alkenen en voor andere ko olwat ers tofomz e11 ingspro cessen.

8004775 5

3TIGUUB

De figuur licht de ESCA spectra toe voor chroom in de CZM chroomoxide-silicaten van de onderhavige uitvinding en in silicaliet geïmpregneerd met chroom verkregen in 5 voorbeeld V.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een nieuw kristallijn chroomoxide-silicaat, dat hydrothermisch gekristalliseerd wordt uit een reactiemengsel, dat chroom bevat. De chroomoxide-silicaten van de onderhavige uitvin-10 ding hebben een chroomoxide : siliciumoxide verhouding, uitgedrukt in molverhoudingen van oxiden groter dan ongeveer 20 : 1 en een röntgenstraaldiffractiepatroon, dat gekenmerkt wordt door de diffractielijnen van tabel E.

Tabel E

15 d-ü Relatieve intensiteit 11,1 - 0,2 z.s.

10,0 ± 0,2 z.s.

3,85 - 0,07 z.s.

3,82 ± 0,07 s 20 3,76 i 0,05 s 3,72 ± 0,05 s

De chroomoxide-silicaten, hierna aangeduid als CZM, hebben een samenstelling, uitgedrukt in de watervrije toestand in het aantal mol oxiden, die bestaat uit: 25 R2O: aM20: bC^O^ · CS1O2 waarin R2O een kwaternair alkylammoniumoxide is, bij voorkeur tetrapropylammoniumoxide, M een alkalimetaal is gekozen uit de groep alkalimetalen bestaande uit lithium, natrium, kalium of mengsels daarvan, bij voorkeur natrium, 30 a een waarde tussen 0 en 1,5 heeft, c groter is dan of gelijk aan 12 en c/b groter is dan 20. De verhouding c/b zal gewoonlijk variëren tussen 20 en 3000 en ligt bij voorkeur in het traject van 50 tot 1000. Dit chroomoxide-silicaat vertoont de willekeurige poeder-rontgenstraaldiffractie-35 lijnen getoond in tabel F.

8004775 6

Tabel F

Interplanaire 2Θ Genormaliseerde ruimte (gedubbelde Bragg intensiteiten d (Angstrom) hoek)____— - 5 11,2 ± 0,2 7,90 100 10,05 ± 0,12 8,80 70 9.75 ± 0,11 9,07 17 8.99 1 0,09 9,84 1 7.44 ± 0,06 11,90 1 10 6,71 - 0,05 13,20 7 6,36 ± 0,05 13,92 5.99 - 0,04 14,78 14 5.71 - 0,04 15,53 7 5,57 ± 0,04 15,91 10 15 5,36 ± 0,05 16,54 3 5,14 ± 0,05 17,25 1 5,02 ± 0,05 17,65 5 4.98 - 0,05 17,81 5 4,61 ±0,02 19,25 4 20 4,56 ± 0,02 20,57 5 4,25 ± 0,02 20,88 8 4,08 ± 0,02 21,78 2 4,01 ± 0,02 22,18 3 5,86 ± 0,02 25,07 52 25 5,82 ± 0,02 25,29 32 5.75 1 0,02 25,73 17 5.72 ± 0,02 25,73 26 5,65 ± 0,02 24,40 12 5,60 ± 0,01 24,76 2 30 5,48 ± 0,01 25,58 2 5.44 ± 0,01 25,88 4 5,40 ± 0,01 26,24 1 3,35 1 0,01 26,60 3 3,31 ± 0,01 26,95 0 35 3,25 ± 0,01 27,45 2 5,05 ± 0,01 29,28 4 2.99 ± 0,01 29,90 9 2,96 ± 0,01 50,22 4

De röntgenstraal-diffractiepatronen werden verkregen 40 volgens genormaliseerde diffractometer-methoden onder toepassing van een röntgenstraalbuis met koper-trefplaat, een 8004775 • Λ 7 grafietkristal monochromator ingesteld om de Κ-α-doublet-straling van koper te selecteren en een proportionele tel-buis, die gebruikt wordt om selectief de gereflecteerde Ε-α-doublet-straling te meten. De patronen werden geregis-5 treerd met een strook-kaart-registratie-inrichting en de diffractiepiek-intensiteiten genormaliseerd tot een schaal van 0 tot 100. De interplanaire ruimten, d (gemeten in angstrom), die overeenkomen met de geregistreerde diffrac-tiepieken, werden berekend.

10 Het kristallijne chroomoxide-silicaat wordt bereid door hydrothermisch kristalliseren van een water bevattend reactiemengsel, dat kwaternair alkylammoniumoxide, chroom-oxide, siliciumoxide en een oxide van een alkalimetaal uit de groep van de alkalimetalen bestaande uit lithium, na-15 trium, kalium of mengsels daarvan, bij voorkeur natrium, bevat.

Het reactiemengsel heeft bij voorkeur een samenstelling, uitgedrukt in het aantal mol oxiden, van _____ .... EgO* al^OïbC^O^icSiOgidHgO

20 waarin a groter is dan 0 maar kleiner dan 5» c in het traject van 1 tot 100 ligt, de verhouding c/b groter is dan 12 maar kleiner dan 800, en d in het traject van 70 tot 500 ligt. Bij voorkeur is a in het traject van 0,05 tot 1, c in het traject van 2 tot 20, de verhouding c/b in het 25 traject van 50 tot 600 en d in het traject van 100 tot 300. Hydrothermische kristallisatie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur in het traject van 100 tot 200°C, meer bij voorkeur bij 125 tot 175°0 en nog meer bij voorkeur bij 150°0. De kristallisatie wordt doelmatig uit-30 gevoerd bij de autogene druk van het reactiemengsel.

CZM is geschikt als katalysator bij de verwerking van koolwaterstoffen en is in het bijzonder geschikt bij ont-paraffineringsbehandelingen en alkeenbereiding.

Bij dergelijke werkwijzen wordt een koolwaterstofvul-35 üng, zoals een reformaat, in aanraking gebracht met de CZM katalysator onder omzettingsomstandigheden.

Normale alkanen in het reformaat worden gekraakt en geven aanzienlijke hoeveelheden alkenen, zelfs bij aanwezigheid van waterstof.

40 Bij voorkeur wordt het reformaat in aanraking gebracht 8 met de CZM katalysator bij aanwezigheid van waterstof bij een partiële waterstofdruk in het traject van ongeveer 1000 tot 27ΟΟ kPa en bij een temperatuur in het traject van 450 tot 510°C. Deze omzettingsomstandigheden maken het moge-5 lijk de katalysator te plaatsen voor het ontvangen van de gehele afvoerstroom van de reformer hetzij in een gescheiden reservoir na de reformereenheid hetzij als een gelaagd bed van katalysator in de laatste reformer-reactor. Sen ruimte-tijdsnelheid in het traject van 0,5 tot 5 dient bij voor-10 keur te worden gehandhaafd.

De CZM katalysator van de onderhavige uitvinding kan met of zonder matrix of bindmiddel gebruikt worden. Wanneer een matrix wordt gebruikt kan het CZM doelmatig daarmee gebonden worden in een gewichtsverhouding katalysator tot ma-15 trix van ongeveer 95 : 5 tot 1 : 100. De matrix dient in dergelijke gevallen in hoofdzaak niet zure produkten te bevatten zoals aluminiumoxide of siliciumoxide. Een bindmiddel, dat de voorkeur verdient, is aluminiumoxide, dat gepep-tiseerd, samen met de katalysator gemalen en gemengd en ge-20 extrudeerd kan worden.

De chroomoxide-silicaten van de onderhavige uitvinding bevatten kristallijne structuren, geïdentificeerd door willekeurige poeder rëntgenstraal-diffractiepatronen soortgelijk aan de patronen, die vertoond worden door ZSM-5 alumi-25 nosilicaten en silicaliet. Bij de onderhavige uitvinding dient het chroomoxide in het reactiemengsel tijdens de hy-drothermische kristallisatie aanwezig te zijn. De molver-houding siliciumoxide tot chroomoxide in de produktsamen-stelling is groter dan 20 en bij voorkeur in het traject 30 van 50 tot 1000.

CZM kan hydrothermisch gekristalliseerd worden uit een reactiemengsel, dat geschikte bronnen chroom, silicium en natriumoxiden, water en kwaternaire alkylammoniumkationen met de formule (R^R)* bevat, waarin R een alkylgroep met 35 1 tot 4 koolstofatomen voorstelt.

Bij voorkeur is R ethyl, propyl of normaal butyl, in het bijzonder propyl. Tot voorbeelden van verbindingen, die het gewenste kation in oplossing leveren, behoren tetra-ethylammoniumhydroxide, tetrapropylammoniumhydroxide, tetra-40 butylammoniumhydroxide en de zouten, die met deze hydroxiden 8004775 9 overeenkomen, zoals de chloride-, bromide- en jodidezouten.

Tot geschikte bronnen van silicium02d.de voor het reac-tiemengsel behoren alkalimetaalsilicaten zoals een natrium-silicaatoplossing, alsmede reactieve vormen van de sili-5 ciumoxidesolen, siliciumoxidegelen en gerookte siliciumoid-den. Siliciumoxidesolen, zoals het in de handel verkrijgbare merk Ludox, dat 30 gew.% Si02 bevat, verdienen in het bijzonder de voorkeur. Aangezien aluminiumoxide gemakkelijk zal worden opgenomen in het kristalrooster, dient er voor 10 gezorgd te worden de bronnen van aluminiumoxide-verontrei-nigingen zo klein mogelijk te houden. In de handel verkrijgbare siliciumoxidesolen bevatten gewoonlijk 500 tot 700 dpm Al20^ en ten minste een deel van het aluminiumoxide zal in het eindprodukt verschijnen.

15 In het algemeen kunnen natrium, kalium of lithium aan het reactiemengsel worden toegevoegd in de vorm van hydro-xiden of de overeenkomstige zouten daarvan. Alkalimetaalsilicaten kunnen eveneens het totaal of een deel van de vereiste metalen verschaffen naast het dienst doen als een 20 bron van siliciumoxide. Tot reactiebronnen, die de voorkeur verdienen, behoren natriumhydroxide, natriumnitraat , na-triumsilicaatoplossing of waterglas.

Tot chroombronnen behoren oplosbare chroomzouten, zoals chroomchloride, chroomsulfaten en chroomnitraten, waar-25 bij de nitraten in het bijzonder de voorkeur verdienen. De chroomsilicaten bij de onderhavige uitvinding zijn bij voorkeur gekristalliseerd uit een basisch reactiemengsel met een pH in het traject van 10 tot 13. Voor het verkrijgen van een mengsel in dit pH-traject kan het noodzakelijk 30 zijn, afhankelijk van de bron van de reagentia, de pH te verhogen door toevoeging van extra base aan het mengsel (bijvoorbeeld ammoniumhydroxide of alkalimetaalhydroxiden) of de pH te verlagen tot het gewenste traject onder toepassing van een zuur (bijvoorbeeld anorganische zuren). Na-35 trium-, lithium- of kaliumhydroxiden zijn bijzonder geschikt voor het regelen van de pH in opwaartse richting, aangezien de alkalimetalen eveneens vereist zijn als reagentia in het kristallisatieproces.

Het reactiemengsel dient bij voorkeur, uitgedrukt in 40 de molverhouding van oxiden, 0,05 tot 5 mol natrium-, ka- o η n l 7 7 r 10 lium- of lithiumoxide, 1 tot 100 mol SiOg, 70 tot 500 mol water en een molverhouding siliciumoxide tot het aantal mol chroomoxide gelijk aan of groter dan 12 per mol te bevatten. Reactiemengsels, die de voorkeur verdienen, bevatten 0,05 5 tot 1 mol natrium-, kalium- of lithiumoxide, bij voorkeur natriumoxide, 2 tot 20 mol siliciumoxide, 100 tot 500 mol water en een molverhouding siliciumoxide tot chroomoxide in het traject van 30 tot 600.

Nadat het reactiemengsel bereid is, wordt het mengsel 10 verhit tot een temperatuur in het traject van 100 tot 200°C, bij voorkeur 125 tot 175°0 en meer bij voorkeur bij een temperatuur van 150°C en op deze temperatuur en op autogene druk gehouden tot de gehydrateerde vormen van CZM zijn gevormd. Kristallijn gehydrateerd CZM zal gewoonlijk ontstaan 15 en neerslaan uit het reactiemengsel binnen 6 uren tot 6 dagen en gewoonlijk binnen 48 uren. De produktkristallen worden van de moederloog gescheiden, zoals door koeling tot omgevingstemperatuur, filtrering en wassing. Gedehydrateerde vormen of vormen met een laag natriumgehalte van het pro-20 dukt kunnen bereid worden volgens gebruikelijke technieken uit de bereide kristallen.

Voorbeeld I

Een reactieoplossing werd bereid door 47*9 g tetra-propylammoniumbromide op te lossen in 35 ml water en aan de 25 oplossing 7,2 g natriumhydroxide opgelost in 30 ml water toe te voegen. 8 g Cr(NO^opgelost in 20 ml water en 116 g siliciumoxidesol, merk Ludox, (30 gew.% S1O2) werden toegevoegd aan het EPA Bfi-NaOH mengsel onder snel roeren.

Het totale reactiemengsel werd in een open Teflon-fles be-30 handeld bij een temperatuur van 150°C en bij autogene druk gedurende 48 uren. Aan het einde van de hydrothermische kristallisatieperiode werden de produktkristallen uit de oplossing gefiltreerd en met water gewassen. De kristallen werden een nacht bij 121°C gedroogd en vervolgens 8 uren 35 bij 450°C gecalcineerd. Zij bezaten het röntgenstraal-dif-fractiepatroon, zoals gegeven in tabel Έ en bezaten een samenstelling uitgedrukt in aantal mol oxiden van 0,6Na20: C^O^· 28OS1O2 na wassen met water bevattend NÏÏ.N0,.

4 0 8004775 11

Voorbeeld II

2,3 g natriumnitraat opgelost in 10 ml water en 5,5 ë Gr(NO^),, .9H2O opgelost in 10 ml water werden na elkaar toegevoegd aan 100 g van een 25 gew.procents oplossing van 5 tetrapropylammoniumhydroxide onder snel roeren. 80 g sili-ciumoxidesol, merk ludox (30 gew.% SiQ^), werden aan de voorafgaande oplossing toegevoegd en het totale mengsel werd 2 dagen in een autoclaaf gebracht bij 144°C bij de damp-druk van de oplossing. De produktkristallen werden uit de 10 oplossing gefiltreerd en teruggewonnen, uitgewisseld met am-moniumnitraat, met water gewassen, een nacht bij 121°C gedroogd en 8 uren bij 450°0 gecalcineerd. Röntgenstraal-ana-lyse gaf het diffractiepatroon zoals in tabel 3P.

De kristallen bezaten een samenstelling uitgedrukt in 15 mol oxiden van 0,5Na20: Cr20^: 66S1O2.

Voorbeeld III

Bij het beproeven van de CZM katalysator werd een mon- ______ ..... ster van het chroomoxide-silicaav, bereid volgens voorbeeld 20 II, gemengd met een bindmiddel (gepeptiseerd Ziegler alumi-niumoxide-Catapal) in een gewichtsverhouding van 1:1, ge-extrudeerd, met ammoniumacetaat uitgewisseld, gedroogd en 8 uren bij 450°C gecalcineerd. De uitwisseling en calcine-ring werden tweemaal herhaald. Het niet-aluminiumoxidedeel 25 van de katalysator bezat een samenstelling, uitgedrukt in het aantal mol oxiden, van 0,01Ha20:Cr205:2253i02

Een toevoer van bodemprodukten van een isoscheider van 385°C+, met een gietpunt van +33°C werd over de katalysator 30 geleid met waterstof bij een druk van 6800 kPa, een temperatuur van 350°C en een ruimte-tijdsnelheid van 2. De waterstof toevoer naar de reactoren werd op 17,8 liter per liter toevoer gehouden. Onder deze omstandigheden werd een rendement van 83,8 gew.% van het produkt 370°C+ verkregen met 35 een gietpunt van -30°C. Voor vergelijkingsdoeleinden werd een soortgelijke proef uitgevoerd onder toepassing van dezelfde gewichtsverhouding silicaliet, bereid volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.061*724 tot Catapal bindmiddel. Echter was voor het verkrijgen van een vergelijkbaar C^+ 40 produkt een bedrijfstemperatuur van 406°C vereist, hetgeen onnL775 I c.

zeer duidelijk de grotere activiteit van het chroomoxide-silicaat ten opzichte van de stand der techniek demonstreert. Voorbeeld IV

Een reeks proeven werd uitgevoerd voor het onderzoeken 5 van de activiteit van CZM, silicaliet en silicaliet geïmpregneerd met chroom na de synthese onder toepassing van Cr(NO,,.9^0 en standaard-technieken.

De CZM katalysator werd als volgt bereid: Het zeefpro-dukt van voorbeeld II werd vijfmaal uitgewisseld met een 10 25-procemts ammoniumacetaatoplossing bij 80°C, met water gewassen, een nacht bij 121°0 gedroogd en 8 uren bij 450°C gecalcineerd. De uitwisseling, droging en calcinering werd herhaald.

Silicaliet werd bereid onder toepassing van de technie-15 keu van het Amerikaanse octrooischrift 4-.061.724·. De katalysator werd bereid door viermaal uitwisseling van silicaliet met een 20-procents ammoniumnitraatoplossing bij 80°C, wassen met water, een nacht drogen bij 121°C en 8 uren calcineren bij 450°C.

20 Het met chroom geïmpregneerde silicaliet werd bereid door het impregneren van de voorafgaande katalysator met een oplossing van CrCNO^ )^-9^0 volgens de poriën-vulmethode.

De katalysator werd een nacht bij 121°C gedroogd en 8 uren bij 450°C gecalcineerd.

25 Onderzoekingen van de drie katalysatoren zijn in ta bel G gegeven.

Tabel G

Al(dnm) Na(dom) CrCgew.%) CZM 380 < 50 0,56 30 silicaliet 400 <50 0 silicaliet geïmpregneerd met chroom 400 100 0,5

De katalysatoren werden gebonden met Catapal aluminium-oxide, geëxtrudeerd, gedroogd en 8 uren bij 450°C gecalci-35 neerd. Monsters van elk ervan werden in porseleinen kroezen geplaatst in een calcineringspot en in een 100 % stoomatmos-feer bij 760°C behandeld.

Gestoomde en niet-gestoomde katalysatormonsters werden vervolgens beproefd volgens een "puls decaan kraakproef" 40 voor het bepalen van hun kraakactiviteit. De proefmethode 8004775 was als volgt: 0,1 - 0,5 6 katalysator werden gemengd met 1 g met zuur gewassen en geneutraliseerd alundum en gevuld in een roestvrij stalen reactorbuis van 4,75 mm met de resterende ruimte gevuld met alundum. De reactorinhoud 5 werd een uur bij 450°0 gecalcineerd. De reactor werd vervolgens geplaatst in een grijperoven en de reactoruitlaat verbonden met de inlaat van een gaschromatograaf. De inlaat werd verbonden met de dragergasleiding van de gaschromatograaf. Helium werd door het systeem geleid met 30 cm^/min. 10 Pulsen van 0,04 microliter van n-decaan werden geïnjecteerd door een septum boven de reactor en reactieprodukten werden bepaald volgens standaard-gaschromatografische analyse. Blanco-proeven met alundum toonden geen omzetting onder de experimentele omstandigheden evenmin als een 100 % Catapal 15 aluminiumoxide-katalysator.

Een kraaksnelheidsconstante, k, van de pseudo eerste orde werd berekend onder toepassing van de formule K = -L in -ΙΑ 1-x waarin A het gewicht van zeoliet in grammen en x de fractio-20 nele omzetting tot produkten, die beneden decaan koken, is.

Tabel H laat de resulterende waarden van de ln van k als een functie van de stoomtijd bij 760°C zien.

Tabel H

Ln k na stomen bij 760°C

25 0_h 6_h 24 h

Om >0 -1,85 -2,70 silicaliet -1,40 -3,00 -4,35 silicaliet geïmpregneerd met chroom >0 -2,65 -4,20 30 Zonder stomen waren beide chroom bevattende katalysa toren zeer actief. Na 6 uren stomen was C2M ongeveer driemaal zo actief als silicaliet, terwijl het met chroom geïmpregneerde silicaliet slechts ongeveer 1,4 maal zo actief was. Na 24 uren stomen was CZM vijfmaal zo actief als sili-35 caliet, terwijl het silicaliet geïmpregneerd met chroom slechts een weinig verbeterde activiteit bezat. Deze gegevens laten de aanzienlijk verschillende katalytische activiteit zien verkregen met de CZM chroomoxide-silicaten uit silicaten met een laag aluminiumoxidegehalte, die al of niet geïmpregneerd zijn met chroom.

Voorbeeld V

ESCA analyse van chroom-silicalieten

Een reeks proeven werd uitgevoerd om de verschillen 5 aan te tonen tussen het chroom in CZM chroomoxide-silica-ten en in silicaliet geïmpregneerd met chroom.

Monsters van CZM en met chroom geïmpregneerd silicaliet bereid zoals in voorbeeld IV (evenwel niet gestoomd) werden onderzocht in een Hewlett-Packard 5950A SSOA (Electron 10 Spectroscopie voor chemische analyse) Spectrometer. De monsters waren niet in een samenstel.gebonden. Beide monsters waren poeders en werden in de spectrometer gebracht door ze te verstuiven op dubbelzijdig kleefband. Al Kcc straling, die door een monochromator was geleid, werd als excitatie-15 bron toegepast. Elektronen van 2 eV uit een elektronenkanon met een emissie-instelling van 0,3 milli-ampere werden gebruikt om ladingseffecten van het monster te compenseren.

De druk in de spectrometer tijdens de analyse bedroeg onge-—8 veer 0,27 x 10 kPa. Voor chroom werd een 50 eV venster 20 met 256 punten afgetast, terwijl voor silicium, koolstof en zuurstof 20 eV vensters met 256 punten werden afgetast. De verschillende vensters werden verschillende malen afgetast en vervolgens werd het signaal gemiddeld voor het verkrijgen van goede signaal-tot-geluidsverhoudingen en scheiding. 25 De analysator werd geijkt door het vaststellen van de

Au(4f 7/2) bindingsenergie (BE) bij 84,0^0,1 eV. Ha rekening gehouden te hebben met de monsterladingseffecten was de Cr(2p3/2) BE 2 eV lager in CZM dan in met chroom geïmpregneerd silicaliet, terwijl de Si(2p) en 0(ls) BE's van de 30 twee monsters dezelfde waren binnen de experimentele nauwkeurigheid (-0,1 eV). De figuur laat het verschil zien in de Cr(2p) lijnen voor CZM en met chroom geïmpregneerd silicaliet. Herb grote verschil. in Cr BE's wijst erop, dat het chroom verrassenderwijze in verschillende oxydatietoestan-35 den in de beide monsters is.

Visueel onderzoek van de CZM en het met chroom geïmpregneerde silicaliet geeft een verder bewijs van verschillen tussen de monsters. Ha de calcineringstrap van het preparaat (8 uren bij 450°C) was het CZM monster lichtgroen in 40 kleur,terwijl het met chroom geïmpregneerde silicaliet geel 8004775 15 was. Dit toont de vergrote stabiliteit van het chroom in het CZM chroomoxide-silicaat in vergelijking tot het met chroom geïmpregneerde silicaliet.

De synthetische chroomoxide-silicaten kunnen zoals be-5 reid gebruikt worden of kunnen thermisch worden behandeld (gecalcineerd). Gewoonlijk is het gewenst alkalimetaal-kation te verwijderen door ionenuitwisseling en dit te vervangen door waterstof, ammonium of elk gewenst metaal-ion. Het chroomoxide-silicaat kan in innige combinatie met 10 hydrogeneringscomponenten gebruikt worden, zoals wolfraam, vanadium, molybdeen, rhenium, nikkel, kobalt, chroom, mangaan of een edelmetaal zoals palladium of platina, voor die toepassingen, waarin een hydrogenerings-dehydrogenerings-functie gewenst is. Tot gebruikelijke metaalkationen kunnen 15 behoren zeldzame aarden, metalen van groep IIA en groep VIII van het periodieke systeem, alsmede hun mengsels, kationen van metalen zoals zeldzame aarden, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt,

Pd, Ni, Co', Ti, Al, Sn, Pe en Co verdienen in het bijzonder de voorkeur.

20 De waterstof-, ammonium-- en metaalcomponenten kunnen uitgewisseld worden in het chroomoxide-silicaat. Het chroomoxide-silicaat kan ook geïmpregneerd worden met de metalen, of de metalen kunnen fysisch grondig gemengd worden met het chroomoxide-silicaat onder toepassing van bekende technieken. 25 Gebruikelijke ionenuitwisselingstechnieken omvatten het in aanraking brengen van het synthetische chroomoxide-silicaat met een oplossing, die zout van het gewenste vervangen-

Hoewel dé kation of kationen bevat ./Teen grote verscheidenheid zouten kan worden toegepast, verdienen chloriden en andere ha-30 logeniden, nitraten en sulfaten in het bijzonder de voorkeur. ^Representatieve ionenuitwisselingstechnieken zijn in vele octrooischriften beschreven, zoals bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 3-14-0.249» 3-14-0.251 en 3-14-0.253-Ionenuitwisseling kan plaats hebben voor of nadat het zeo-35 liet gecalcineerd is.

Na contact met de zoutoplossing van het gewenste vervangende kation wordt het chroomoxide-silicaat gewoonlijk met water gewassen en gedroogd bij een temperatuur van 65°C tot ongeveer 315°0. Na het wassen kan in lucht of in een 40 inert gas gecalcineerd worden bij temperaturen van ongeveer ft π o 4 7 7 5 200°C tot 820°C gedurende tijdsperioden van 1 tot 48 uren of langer, voor de bereiding van een katalytisch actief produkt, in het bijzonder geschikt bij omzettingsprocessen van koolwaterstoffen.

5 Ongeacht de in de gesynthetiseerde vorm van het chroom- oxide-silicaat aanwezige kationen, blijft de ruimtelijke opstelling van de atomen, die het basiskristalrooster vormen, in hoofdzaak onveranderd. De uitwisseling van kationen heeft weinig of geen effect op de roosterstructuren.

10 De chroomoxide-silicaten kunnen vervaardigd worden in een grote verscheidenheid van fysische vormen. In het algemeen gesproken kunnen zij in de vorm van een poeder, een granule of een gevormd produkt zijn, zoals een extrusie-produkt met een voldoende deeltjesgrootte om een zeef met 15 een maaswijdte van 2-mesh (Tyler) te passeren en tegengehouden te worden op een zeef met een maaswijdte van 400-mesh (Tyler). In gevallen dat de katalysator gevormd is, zoals door extrusie met een organisch bindmiddel, kan het chroomoxide-silicaat voor het drogen geëxtrudeerd worden of 20 gedroogd of ten dele gedroogd en daarna geëxtrudeerd

Het chroomoxide-silicaat kan samengesteld worden met andere materialen, die bestand zijn tegen de temperaturen en andere omstandigheden, die toegepast worden bij organische omzettingsprocessen. Tot dergelijke matrixmaterialen 25 behoren actieve en inactieve materialen en synthetische of in de natuur voorkomende zeolieten, alsmede anorganische materialen zoals kleisoorten, siliciumoxide en metaaloxiden. De laatstgenoemden kunnen in de natuui^;M?orkomende78ïniin de vorm van gelatineuze neerslagen, solen of gelen zijn, met 30 inbegrip van mengsels van siliciumoxide en metaaloxiden. Gebruik van een materiaal tezamen met het synthetische chroomoxide-silicaat, dat wil zeggen gecombineerd daarmee, dat actief is, heeft de neiging de omzetting en selectiviteit van de katalysator bij bepaalde organische omzettings-35 processen te verbeteren. Inactieve materialen dienen op geschikte wijze als verdunningsmiddelen voor het regelen van de mate van omzetting bij een gegeven proces, zodat produk-ten economisch verkregen kunnen worden zonder toepassing van andere middelen voor het regelen van de reactiesnelheid. 40 De chroomoxide-silicaten kunnen opgenomen worden in in de 8004775 17 natuur voorkomende kleisoorten, bijvoorbeeld bentoniet en kaolien. Deze materialen, dat wil zeggen kleisoorten, oxiden, enz. functioneren ten dele als bindmiddelen voor de katalysator. Het is gewenst een katalysator te verschaffen 5 met een goede breeksterkte, omdat bij de aardolie-raffinage de katalysator vaak onderhevig is aan een ruwe behandeling. Dit heeft de neiging tot breken van de katalysator tot gevolg tot poederachtige materialen, die problemen veroorzaken bij de verwerking.

10 In de natuur voorkomende kleisoorten, die kunnen wor den samengesteld met de chroomoxide-silicaten van de onderhavige uitvinding omvatten de groepen van montmorilloniet en kaolien, tot welke groepen de sub-bentonieten behoren en de kaoliensoorten, die bekend zijn als Dixie, McHamee, 15 Georgia en Florida kleisoorten of anderen, waarin het voornaamste minerale bestanddeel halloysiet, kaoliniet, dickiet, nacriet of anauxiet is. Vezelachtige kleisoorten zoals sepioliet en attapulgiet kunnen eveneens als dragers gebruikt worden. Dergelijke kleisoorten kunnen gebruikt wor-20 den in ruwe toestand, zoals oorspronkelijk gewonnen of eerst onderworpen worden aan een calcinering, behandeling met zuur of chemische modificatie.

Haast de hiervoor vermelde materialen kan het chroom-oxide-siiicaat samengesteld worden met poreuze matrixmate-25 rialen en mengsels van matrixmaterialen zoals siliciumoxide, aluminiumoxide, titaanoxide, magnesiumoxide, siliciumoxide-aluminiumoxide, siliciumoxide-magnesiumoxide, siliciumoxide-zirkoonoxide, siliciumoxide-thoriumoxide, siliciumoxide-berylliumoxide, siliciumoxide-titaanoxide, titaanoxide-30 zirkoonoxide alsmede ternaire samenstellingen zoals sili-ciumoxide-aluminiumoxide-thoriumoxide, siliciumoxide-alu-miniumoxide-zirkoonoxide, siliciumoxide-aluminiumoxide-mag-nesiumoxide en siliciumoxide-magnesiumoxide-zirkoonoxide.

De matrix kan in de vorm.van een cogel zijn.

35 De chroomoxide-silicaten kunnen ook samengesteld wor den met andere zeolieten, zoals synthetische en natuurlijke faujasieten, erionieten en mordenieten (bijvoorbeeld X en Y). Zij kunnen ook samengesteld worden met synthetische zeolieten.

40 De relatieve verhoudingen van de kristallijne chroom-

o Λ fl A 7 7 K

oxide-silicaten van de onderhavige uitvinding en de anorganische oxidegelmatrix kunnen in ruime zin gevarieerd worden. Het chroomoxide-silicaatgehalte kan variëren van ongeveer 1 tot ongeveer 90 gewmaar ligt gewoonlijk in het 5 traject van ongeveer 2 tot ongeveer 50 gew.% van de samenstelling.

Chroomoxide-silicaten zijn geschikt bij koolwaterstof-omzettingsreacties. Koolwaterstofomzettingsreacties zijn chemische en katalytische werkwijzen, waarbij koolstof be-10 vattende verbindingen veranderd worden tot andere koolstof bevattende verbindingen. Tot voorbeelden van koolwaterstof-omzettingsreacties behoren katalytisch kraken, hydrokraken en alkeen- en aromatenvormingsreacties. De katalysatoren zijn geschikt bij andere aardolieraffinage en koolwater-15 stofomzettingsreacties, zoals het isomeriseren van n-alka-nen en naftenen, het polymeriseren en oligomeriseren van ethenisch of ethynisch onverzadigde verbindingen zoals iso-buteen en buteen-1, het reformeren, het alkyleren, het isomeriseren van polyalkyl gesubstitueerde aromaten (bijvoor-20 beeld ortho-xyleen) en het disproportioneren van aromaten (bijvoorbeeld tolueen) voor het verschaffen van een mengsel van benzeen, xylenen en hogere methylbenzenen.

De chroomoxide-silicaten kunnen gebruikt worden bij de verwerking van koolwaterstofhoudende toevoeren. Koolwa-25 terstofhoudende toevoeren bevatten koolstofverbindingen en kunnen afkomstig zijn van vele verschillende bronnen, bijvoorbeeld onbehandelde aardoliefracties, kringloop-aardolie-fracties, leiolie, vloeibaar gemaakte kool, teerzandolie en in het algemeen elk koolstof bevattend fluïdum, dat gevoe-30 lig is voor zeolietachtige katalytische reacties. Afhankelijk van het type van verwerking dat de koolwate- stofhouden-de toevoer dient te ondergaan, kan de toevoer metaal bevatten of metaal vrij zijn, en kan ook veel of weinig stikstof-of zwavelverontreinigingen bevatten. Aangenomen kan echter 35 worden, dat in het algemeen de verwerking meer doelmatig zal zijn (en de katalysator meer . actief) hoe lager het stik-stofgehalte van de toevoer.

De omzetting van koolwaterstofhoudende toevoeren kan plaats hebben volgens elke gebruikelijke methode, bijvoor-40 beeld in reactoren met een gefluïdiseerd bed, bewegend bed 8004775 19 of vast bed, afhankelijk van het gewenste type proces. De vorming van de katalysatordeeltjes zal variëren afhankelijk van het omzettingsproces en de bewerkingsmethode.

Onder toepassing van chroomoxide-silieaten bevattende 5 hydrogeneringscomponenten, kunnen zware aardolieresidu-voorraden, kringloopvoorraden en andere door hydrokraking behandelbare voorraden aan een hydrokraakbehandeling onderworpen worden bij temperaturen van 300°C tot 525°C onder toepassing van molverhoudingen waterstof tot koolwaterstof-10 vulling van 1 tot 100. De druk kan variëren van ongeveer 70 tot 55.000 kPa en de ruimte-tijdsnelheid van 0,1 tot 30. Voor deze doeleinden kunnen de chroomoxide-silieaten zijn samengesteld met mengsels van anorganische oxidedragers, alsmede met faujasieten, zoals X en Y.

15 De chroomoxide-silieaten kunnen gebruikt worden voor katalytisch kraken onder toepassing van temperaturen van 260°G tot 625°0, drukken van beneden atmosferisch tot enkele honderden atmosferen en andere standaard-omstandigheden.

Chroomoxide-silieaten kunnen gebruikt worden voor het 20 ontparaffineren van koolwaterstofhoudende toevoeren door selectieve verwijdering van alkanen met rechte keten en enigszins vertakte keten. De procesomstandigheden kunnen die van hydro-ontparaffineren zijn - een zwakke hydrokraking, of zij kunnen bij lagere drukken worden uitgevoerd 25 bij afwezigheid van waterstof. Ontparaffinering geeft aanzienlijke hoeveelheden alkenen uit de gekraakte paraffinen.

Chroomoxide-silieaten kunnen ook gebruikt worden bij reformeringsreacties onder toepassing van temperaturen van 360°C tot 600°C, drukken van 100 kPa tot 3500 kPa en ruim-30 te-tijdsnelheden van 0,1 tot 20. De waterstof tot koolwa-terstof-molverhouding kan in het algemeen 1 tot 20 zijn.

De katalysator, kan ook gebruikt worden voor het hy-dro-isomeriseren van normale alkanen, indien voorzien van een hydrogeneringscomponent, bijvoorbeeld platina. Hydro-35 isomerisatie wordt in het algemeen uitgevoerd bij temperaturen van 200°C tot 375°C en ruimte-tijdsnelheden van 0,01 tot 5· De waterstof tot koolwaterstof molverhouding ligt van 1 ï 1 tot 5 * 1. Ook kan de katalysator gebruikt worden voor het isomeriseren van alkenen onder toepassing van tem-40 peraturen van 140°C tot 320°C.

8004775

Andere reacties, die tot stand kunnen worden gebracht onder toepassing van de katalysator van de onderhavige uitvinding, die een metaal, bijvoorbeeld platina bevatten, zijn hydrogenerings-dehydrogeneringsreacties, denitrogene-5 ringsreacties en desulfureringsreacties.

Chroomoxide-silicaten kunnen gebruikt worden bij kool-waters;tof-omzettingsreacties met actieve of inactieve dragers, met organische of anorganische bindmiddelen en met of zonder toegevoegde metalen. Deze reacties zijn in de tech-10 niek bekend evenals de reactie-omstandigheden.

8004775

Claims (24)

1. Kristallijn chroomoxide-silicaat met een molverhou-ding van oxiden van SiC^:0^0- groter dan ongeveer 20:1 en met de willekeurige poeder röntgenstraal-diffractielijnen 5 van tabel E·

2. Kristallijn chroomoxide-silicaatpreparaat, dat in de watervrije toestand uitgedrukt in mol oxiden E^O:aM^O : "kC^O^:CS1O2 bevat, waarin Eg0 een kwaternair alkylammoniumoxide is, 10. een alkalimetaal is zoals lithium, natrium, kalium of mengsels daarvan, a groter dan 0 maar kleiner dan 1,5 is, c groter dan of gelijk aan 12 is en c/b groter dan 20 is. en welk chroomoxide-silicaat het willekeurige poeder rönt-genstraal-diffractiepatroon van tabel E heeft.

3. Kristallijn chroomoxide-silicaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat EgO tetrapropylammo-niumoxide is en M natrium is.

4. Werkwijze voor de omzetting van koolwaterstoffen, met het kenmerk, dat men een koolwaterstofvul- 20 ling onder omzettingsomstandigheden in aanraking brengt met de katalysator van conclusie 1.

5. Werkwijze voor de kwaliteitsverbetering van een reformaat, dat normale alkanen bevat, met het kenmerk, dat men het reformaat in aanraking brengt 25 met de katalysator van conclusie 1 onder omzettingsomstandigheden, waarbij een aanzienlijk deel van de normale alkanen gekraakt wordt tot lichtere gasvormige produkten.

6. Werkwijze volgens conclusie 5» met het kenmerk, dat de gasvormige produkten alkenen bevatten.

7. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat de omzettingsomstandigheden de aanwezigheid van waterstof inhouden.

8. Werkwijze volgens conclusies 5 tot 7» met het kenmerk, dat de omzettingsomstandigheden een 35 partiële waterstofdruk in het traject van 100 tot 3000 kPa en een temperatuur in het traject van 400 tot 550°C inhouden.

9· Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de omzettingsomstandigheden een ruimte- 40 snelheid in het traject van 0,1 tot 10 h inhouden. en n k 775

10. Werkwijze ter bereiding van kristallijn chroomoxide-silicaat, met het kenmerk, dat men een reactiemengsel, dat een kwaternair alkylammoniumoxide, een oxide van een alkalimetaal zoals lithium, natrium, ka- 5 lium of mengsels daarvan, chroomoxide en siliciumoxide "bevat, hydrothermisch kristalliseert, waarbij het reactiemengsel een samenstelling heeft uitgedrukt in mol oxiden van RgO: : : c^^^2: waarin RgO een kwaternair alkylammoniumoxide is, M een al-kalimetaal zoals lithium, natrium, kalium of mengsels daarvan is, a groter dan 0 maar kleiner dan 5 is, c in het traject van 1-100 ligt, c/b groter is dan 12 en d in het traject van 70-500 ligt.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, m e t h e t ^5 kenmerk, dat 1^0 tetrapropylammoniumoxide is en M natrium is.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat a in het traject van 0,05-1 ligt, c in het traject van 2-20 ligt, c/b in het traject van 50-600 20 ligt en d in het traject van 100-500 ligt.

13. Werkwijze volgens conclusies 10 tot 12, met het kenmerk, dat men de hydrothermische kristallisatie uitvoert bij een temperatuur in het traject van 100 tot 200°C.

14. Werkwijze volgens conclusies 10 tot 13» met het kenmerk, dat men de hydrothermische kristallisatie uitvoert bij autogene druk.

15. Kristallijn chroomoxide-silicaat verkregen volgens een of meer van de werkwijzen van conclusies 10 tot 14.

16. Werkwijze voor de omzetting van koolwaterstoffen, met het kenmerk, dat men een koolwaterstof-houdende toevoer in aanraking brengt met het kristallijne chroomoxide-silicaat volgens conclusie 1 onder koolwater-stof-omzettingsomstandigheden.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de werkwijze een hydrokraking is.

18. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de werkwijze een ontpar af fine ring is.

19. Werkwijze volgens conclusie 16, met het 40 kenmerk, dat de werkwijze een reformering is. 8004775

20. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de werkwijze een polymerisatie of oli-gomerisatie van alkenen is.

21. Werkwijze volgens conclusie 16, met het 5 kenmerk, dat de werkwijze een isomerisatie is.

22. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de werkwijze een disproportionering is.

23. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de werkwijze een alkylering is.

24. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de werkwijze een katalytische kraking is. * * * * * * * 8004775