NL8201278A

NL8201278A - Elektroplatering van tin en tinlegeringen.

Info

Publication number: NL8201278A
Application number: NL8201278A
Authority: NL
Original assignee: Hooker Chemicals Plastics Corp
Priority date: 1981-04-02
Filing date: 1982-03-26
Publication date: 1982-11-01
Also published as: GB2096175A; BE892731A; IT8248133A0; FR2503192B1; US4347107A; ES8306194A1; ES511040A0; CA1184872A; FR2503192A1; DE3211329A1; GB2096175B; JPS57177987A; BR8201863A; HK67786A; SE8201736L

Description

9·- ' VO 3228

Elektroplatering van tin en tinlegeringen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de afzetting van tin alsmede koper of rhodiumlegeringen daarvan op verschillende substraten; meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op de afzetting van glanzend metallisch tin uit stabiele baden waarin 5 het tin in de vorm van tweewaardig tinsulfaat of fluoroboraat, dat wil zeggen tin-(II)-sulfaat of fluoroboraat aanwezig is.

Er bestaat een grote hoeveelheid octrooischriften die betrekking hebben op elektroplateringsbaden voor tin of tinlegeringen en werkwijzen voor het gebruiken daarvan. Enkele van de meer relevante 10 octrooischriften voor de onderhavige aanvrage zijn de Amerikaanse octrooischriften 3.730.853 (Sedlacek et al.); 3.749.649 (Valayil); 3.769.182 (Beckwith et al.); 3.758.939 (Hsu); 3.850.765 (Karustis,

Jr. et al.); 3.875.029 (Rosenberg et al.); 3.905.878 (Dohi et al.); 3.929.749 (Passal); 3.954.573 (Dahlgren et al.); 3.956.123 (Rosenberg 15 et al..); 3.977.949 (Rosenberg); 4.000.047 (Ostrow et al.); 4.135.991 (Canaris et al.); 4.118.289 (Hsu)? en de Britse octrooischriften 1.351.875 en 1.408.148.

Ondanks het bestaan van deze grote hoeveelheid literatuur en de verschillende samenstellingen, die voor commerciële toepassingen 20 zijn voorgesteld, bestaat nog steeds behoeve aan elektroplateringsbaden die op doelmatige wijze glanzend metallisch tin afzetten op verschillende substraten. Een andere belangrijke eigenschap is bad-stabiliteit, in het bijzonder voortijdige precipitatie van de tin-verbinding in het bad. De tot op heden voorgestelde soorten van bad-25 samenstellingen laten bovendien zien dat alle in de badsamenstelling toegepaste ingrediënten niet alleen met betrekking tot het verkregen type afzetting maar ook met betrekking tot vragen als badstabiliteit, bijproduktvorming enz. in aanmerking moeten worden genomen.

Het doel van de onderhavige uitvinding is om een tinelektropla-30 teringsbad te verschaffen dat de afzetting van glanzend metallisch tin op.verschillende substraten verzekert.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is om een tweewaardig tinelektroplateringsbad te verschaffen met een verbeterde stabiliteit.

8201278 -2-

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is om een verbeterd elektroplateringsbad te verschaffen, voor de afzetting van legeringen van. tin met koper en rhodium.

Deze en andere doeleinden zullen uit de volgende beschrijving 5 en illustratieve uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding duidelijk worden.

Volgens de onderhavige uitvinding is thans gevonden dat door gebruik te maken van bepaalde aromatische sulfonzuurtoevoegingen samen met bepaalde andere toevoegingen een verbeterd tinelektro-10 plateringsbad, samengesteld met in het bad oplosbare tweewaardige tin- verbindingen, kan worden gerealiseerd. Het verkregen bad zal niet alleen leiden tot de afzetting van glanzend metallisch, tin maar zal verder door een uitstekende stabiliteit worden gekarakteriseerd.

De andere badlngrediënten zullen een anorganisch zuur, een 15 aromatische amineglansgever, en een niet-ionogeen oppervlakteactief middel omvatten. Bij voorkeur zal het bad ook een alifatische aldehyde-glansgever bevatten.

Volgens een ander aspect van de onderhavige uitvinding kunnen koper of rhodium-metalen doelmatig samen met tin uit de elektropla-20 teringsbaden worden afgezet.

De elektroplateringsbaden volgens de uitvinding worden samengesteld met tweewaardig tin in de vorm van een in het bad oplosbare verbinding. Typerend voor dergelijke verbindingen zijn tin-(II)-sulfaat, tin-(II)-fluoroboraat en tin-(II)-chloride. Vrij anorganisch 25 zuur is eveneens aanwezig, in hoeveelheden die voldoende zijn om ge-leidingsvermogen te geven, de j?H van het bad beneden 2,0 te houden en de oplosbaarheid van de metaalzouten te handhaven. Het zal duidelijk zijn dat het desbetreffende toegepaste zuur zal corresponderen met het anion van de tweewaardige tinverbinding, bijvoorbeeld zwavel-30 zuur, fluoroboorzuur, zoutzuur, en dergelijke.

Het glansgeversysteem zal één of meerdere aromatische aminen en liefst een combinatie van één of meerdere aromatische aminen en alifatische aldehyden omvatten. De aromatische of arylaminen die voor de onderhavige doeleinden bruikbaar zijn, omvatten o-toluidine,-35 p-toluidine; m-toluidine; aniline; en o-chloroaniline. Voor de meeste doeleinden heeft het gebruik van o-chloroaniline in het bijzonder de voorkeur.

8201278 *?-···-·· · -3-

Geschikte alifatische aldehyden zijn die welke 1-4 koolstofatomen bevattenbij.v. formaldehyde, aceetaldehyde, propionaldehyde, butyr-aldehyde, crotonaldehyde, enz. In de uitvinding is het geprefereerde aldehyde formaldehyde of formaline, een 37%-ige oplossing van formal-5 dehyde.

Niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen worden in het bad gebruikt om korrelverfijning van de elektrolytisch verkregen afzetting te bewerken; Dit kunnen in de handel verkrijgbare materialen zijn zoals nonylfenoxypolyethyleenoxideëthanol (Igelpal C063Ö en Triton Q515); 10 geëthoxyleerde alkylolamiden (Amidex L5 en C3); alkylfenylpolyglycol-etherethyleenoxiden (Newtronyx 675) en dergelijke.

De niet-ionogene oppervlakteactieve middelen die voor de onderhavige doeleinden bijzonder doelmatig zijn gebleken, zijn de polyoxy-alkyleenethers, waarin de alkyleengroep 2-20 koolstofatomen bevat.

15 Polyoxyethyleenethers met 10-20 mol ethyleenoxide per mol lipofièle groepen hebben de voorkeur, en omvatten oppervlakteactieve stoffen zoals polyoxyethyleenlaurylether (in de handel onder het merk Brij 25-SP).

Zoals eerder beschreven is het essentiële kenmerk van de onder-20 havige uitvinding het gebruik van een aromatische sulfonzuurverbin-ding samen met de bovenstaand genoemde badingrediënten. Deze sulfon-zuurverbindingen houden het bekledingsbad stabiel en verschaffen aanvullende glansgevende en korrelverfijnende werking aan de elektrolytisch verkregen afzetting. Geprefereerde aromatische sulfonzuren 25 voor deze doeleinden zijn: o-cresolsulfonzuur m-cresolsulfonzuur fenolsulfonzuur t

Andere fenolzulfonzuurderivaten van. fenol en cresol die gebruikt 30 zouden kunnen worden, zijn bijvoorbeeld: 2.6- dimethylfenolsulfonzuur 2-chloro, 6-methylfenolsulfonzuur < '2,4-dimethylfenolsulfonzuur 2.4.6- trimethylfenolsulfonzuur 35 m-cresolsulfonzuur p-cresolsulfonzuur 8201278 -4-

Sulfonzuurderivaten van alfa- en beta-naftolverbindingen zijn ook mogelijke kandidaten voor de aromatische sulfonzuuringrediënt. Bovendien kunnen de in het bad oplosbare zouten van de bovenstaande zuren, bijvoorbeeld de alkalimetaalzouten worden gebruikt in plaats 5 van of naast het zuur.

Bij het samenstellen van de plateringsbaden volgens de onderhavige uitvinding, zal de tweewaardige tinverbinding worden gebruikt in een hoeveelheid die ten minste voldoende is om tin op het te bekleden substraat af te zetten, totaan zijn maximale oplosbaarheid in 10 het bad. Het anorganische zuur zal aanwezig zijn in een hoeveelheid die voldoende is om de pH van het plateringsbad te houden op een waarde die niet boven ongeveer 2,0 uitkomt. Het aromatische amine of de combinatie van het aromatische amine en het alifatische aldehyde zijn aanwezig in hoeveelheden die ten minste voldoende zijn om glans aan 15 de elektrolytisch verkregen afzetting van tin te geven, terwijl het niet-ionogene oppervlakteactieve middel in het bad aanwezig is in een hoeveelheid die tot korrelverfijning leidt. Het aromatische sulfonzuur-derivaat is aanwezig in een hoeveelheid die voldoende is om de stabiliteit van het bekledingsbad in stand te houden en de glans van de 20 elektrolytisch verkregen afzetting te vergroten.

Meer specifiek zullen de ingrediënten van de waterige elektro-plateringsbaden volgens de uitvinding aanwezig zijn in hoeveelheden binnen de volgende trajecten: Hoeveelheden (g/1)

Ingrediënten typerend geprefereerd 25 (1) tin-(il)-, als tin-(II)-sulfaat, 5-50 15-30 fluoroboraat of chloride (2) zwavelzuur, fluoroboorzuur of 100-250 160-190 zoutzuur (3) aromatisch amine 0,3-15 0,5-1,5 30 (4) alifatisch aldehyde 0,5-11 0,9-5,4 (5) niet-ionogene· oppervlakteactief middel ^20 °'5-2'5 i (6) aromatisch sulfonzuurderivaat 0,5-3,0 3-9

De pH van het bad zal niet hoger dan ongeveer 2,0 bedragen en 35 gewoonlijk minder dan ongeveer 1 zijn, waarbij trajecten van ongeveer 0-0,5 typerend zijn en trajecten van ongeveer 0-0,3 de voorkeur hebben.

8201278 W'·1 ' -5-

De toegepaste temperaturen en stroomdichtheden bij het elektroplateren zullen die zijn, waarbij geen nadelige invloeden op hetzij het bekle-dingsbad hetzij de elektrolytisch verkregen afzetting optreden. De temperaturen zullen typerend van ongeveer 10-40°C bedragen, waarbij tem- 5 peraturen van ongeveer 15-25°C de voorkeur hebben. Typerende stroom- 2 dichtheden zullen ongeveer tot 400 ASF (107,6-4305,6 A/m.) en bij voor- 2 kern: 25 tot 200 ASF (269,1-2152,8 A/m ) bedragen.

De substraten die onder toepassing van de elektroplaterings-baden volgens de uitvinding bevredigend kunnen worden geplateerd, om-10 vatten de meeste metallische substraten, behalve zink, zoals koper,, koperlegeringen, ijzer, staal, nikkel, nikkellegeringen en dergelijke. Bovendien kunnen ook niet-metallische substraten, die behandeld zijn om voldoende geleidingsvermogen te geven, met het bad en de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, worden geplateerd.

15 Een ander aspect van de uitvinding betreft de vondst dat koper en rhodiummetalen samen met tin op de substraten kunnen worden afgezet wanneer de bovenstaand beschreven elektroplateringsbaden zonder extra toevoegingen of complexeermiddelen worden gebruikt. Daarentegen konden metalen zoals nikkel, ijzer en indium niet onder, dezelfde om-20 standigheden mede worden afgezet.

Typerend wordt het. koper of rhodium aan het bad toegevoegd als in het bad oplosbare verbindingen, bij voorkeur met dezelfde anionen als de tweewaardige tinverbindingen. De toegevoegde hoeveelheden van dergelijke verbindingen zullen voldoende zijn om tot ongeveer 5 gew.% 25 koper of rhodium, gelegeerd met tin, in de elektrolytisch verkregen afzetting te geven. Typerende hoeveelheden koper en rhodium in de elektroplateringsbaden om dergelijke hoeveelheden van het metaal in de elektrolytisch verkregen afzetting te geven bedragen respectievelijk ongeveer 0,2-4 g/1 en 0,2-2 g/1.

30 De uitvinding zal aan de hand van de volgende voorbeelden van specifieke uitvoeringsvormen nader worden toegelicht.

Voorbeeld I

t 'Een elektroplateringsbad werd bereid uit de onderstaand vermelde ingrediënten: 8201278 V » -6-

Ingrediënten Hoeveelheid (g/1) tin-(XI)-, als tin-(II)-sulfaat 22,5 zwavelzuur 175 o-chloroaniline 1,0 (ml/1) 5 formaline 10 (ml/1) polyoxyethyleenlaurylether 1,0 o-cresolsulfonzuur 5,0 water rest

Het verkregen stabiele bad werd bij 20°C, 30 APS (322,9 A/m ), 10 met snelle agitatie om een koperpaneel te bekleden. De aldus gevormde tinafzetting had een zeer glanzend voorkomen.

Voorbeeld II

Gevonden is dat er een zijreactie optreedt tussen formaldehyde en het sulfonzuur die de vorming van een precipitaat en bezinking uit 15 de badoplossing veroorzaakt. Verder werd echter gevonden dat wanneer de orthopositie, en in mindere mate de metapositie van het fenolsulfon-Zuur door methylgroepen worden geblokkeerd, zoals in o-cresolsulfonzuur, deze ongewenste zijreactie en derhalve de precipitatie wordt vertraagd. De andere ingrediënten van voorbeeld I kunnen eveneens 20 verder worden geoptimaliseerd (bijvoorbeeld werkbelasting, agitatie, enz.) om dit precipitaat te minimaliseren zo niet te elimineren. Gebruikmakend van de andere ingrediënten van voorbeeld I, werden een aantal aromatische sulfonzuren getest om de badstabiliteit vast te stellen. De resultaten waren als volgt: 25 Toevoeging Hoeveelheid (ml/1) Stabiliteit (uren) o-cresolsulfonzuur (65%) 8 24 m-cresolsulfonzuur (33%) 6 16 fenolsulfonzuur (65%) 10 12

Voorbeeld III

30 Men bereide een elektroplateringsbad uit de volgende ingre diënten : i 8201278 -7- '

J» A

...... Ingrediënten Hoeveelheid (g/p tin-II, als tin-(II)-sulfaat . 30 zwavelzuur 175 koper, als kopersulfaat 0,4 5 formaline 10 ml/1 o-chloroaniline 0,4 (ml/1) polyoxyethyleenlaurylether .0,4 o-cresolsulfonzuur 0,8 2

Men werkte net het verkregen bad bij 60 ASF (645,8 A/m ) en 10 verkreeg een tin/koperlegeringafzetting die 1,0% koper bevatte, welke afzetting semi-glanzend was.

Voorbeeld'IV

In de samenstelling van voorbeeld III werd het koper vervangen door rhodium in een concentratie van 0,5 g/1 rhodiumsulfaat. Men 2 15 werkte met het bad bij 60 ASF (645,8 A/m ), en verkreeg een zeer glanzende tin/rhodiumlegeringafzetting die 0,07% rhodium bevatte.

Wanneer nikkel, ijzer of indiummetaal in de tweewaardige tin-baden volgens de uitvinding werden gebruikt, bleken zij zich niet mede. met het metallisch tin af te zetten.

20 Voorbeeld V

Om de stabiliteit-verhogende invloeden te demonstreren, die gerealiseerd worden door het gebruik van aromatisch sulfonzuur in de tinelektroplateringsbaden volgens de uitvinding werden de volgende baden bereid: ' 25 Bad A g/1 tin-(II)-sulfaat 60 zwavelzuur 180 o-cresolsulfonzuur 5,6 water rest 30 Bad B g/1 tin-(II)-sulfaat 60 zwavelzuur 180 water ·' rest

Een elektrische luchtcompressor met doorblazers werd gebruikt 3 35 óm lucht met een stroomsnelheid van ongeveer 0,42 cm /min door het bad in een 1 literbeker te pompen.

8201278 -8-

Tijdperiode Tin- (IV)'-cone. . (g/1)

_______ bad Λ_ bad B

start 0,3 0,5 5- dagen 2,2 9,1 5 10 dagen 3,5 13,6

Da technische operaties is gewoonlijk lucht aanwezig als gevolg van agitatie, en wordt lucht een ernstig probleem omdat hoge agitatiesnelheden aanzienlijke hoeveelheden lucht zullen invangen die bij afwezigheid van het aromatische sulfonzuur de vorming van 10 tin- (IV) in het bad zullen veroorzaken, hetwelk een maat is voor de degradatie van het bad.

Het zal duidelijk zijn dat de bovenstaande voorbeelden slechts ter toelichting dienen, en variaties en modificaties, kunnen worden aangebracht zonder dat daarmede de uitvindingsgedachte.wordt verlaten.

t 8201278

Claims

1. Elektroplateringsbad voor de afzetting van glanzend metallisch tin of legeringen van tin met koper of rhodium, welk bad een in het bad oplosbare tweewaardige tinverbinding omvat in een hoeveelheid die voldoende is om tin op het te plateren substraat- af te zetten, 5· een anorganisch zuur in een hoeveelheid die voldoende is om de pH van het bad op een waarde niet boven ongeveer 2,0 te houden, een glansgevende hoeveelheid van een aromatisch amine-glansgever, een niet-ionogeen oppervlakteactief middel, en een voldoende hoeveelheid van een aromatisch sulfonzuur om de stabiliteit van het plateringsbad in 10 stand te houden en de glans van de eOéktxüytisch verkregen afzetting te vergroten.

2. Elektroplateringsbad volgens conclusie .1, waarin ook een glansgevende hoeveelheid van een alifatisch aldehyde-glansgever aanwezig is..

3. Elektroplateringsbad volgens conclusie 2, waarin het niet- ionogene oppervlakteactieve middel een polyoxyalkyleenether is.

4. Elektroplateringsbad volgens conclusie 3, waarin de polyoxyalkyleenether polyoxyethyleenlaurylether is.

5. Elektroplateringsbad volgens conclusie 2, waarin de aromatische 20 amine-glansgever o-chloroaniline is.

6. Elektroplateringsbad volgens conclusie 2, waarin de alifatische aldehyde-glansgever formaldehyde is.

7. Elektroplateringsbad volgens conclusie 2, waarin het aromatische sulfonzuur gekozen is uit de groep cresol-en fenolsulfonzuren.

8. Elektroplateringsbad volgens conclusie 7, waarin het aromatische sulfonzuur o-cresolsulfonzuur is.

9. Elektroplateringsbad volgens conclusie 2, waarin het tweewaardige tin tin-(II)-sulfaat is en het zuur zwavelzuur is.

10. Elektroplateringsbad volgens conclusie 2, dat ook een legerings-30 metaal bevat, gekozen uit de. groep koper en rhodiummetalen.

11. -Elektroplateringsbad volgens conclusie 10, waarin het legerings-metaal in de vorm van zijn sulfaatzout verkeert.

12. Waterig elektroplateringsbad voor het afeetten van glanzend metallisch tin op substraten, welke bad de volgende ingrediënten in de 35 aangegeven hoeveelheden bevat: 8201278 -10- (a) tin-(II)-sulfaat of fluoroboraat 5-50 g/1 (b) zwavelzuur of fluoroboorzuur 100-250 g/1 (c) aromatische amine-glansgever 0,3-15 g/1 (d) alifatische aldehyde-glansgever 0,5-11 g/1 5 (e) polyoxyalkyleenether 0,1-20 g/1 (f) cresol-of fenolsulf onzuur 0,5-30 g/1

13. Elektroplateringsbad volgens conclusie 12, dat ook een legeringsmetaalingrediënt bevat, gekozen uit de groep kopersulfaat en rhodiumsulfaat.

14. Elektroplateringsbad volgens conclusie 12, waarin ingrediënt (a) tin-(II)-sulfaat is.

15. Elektroplateringsbad volgens conclusie 12, waarin ingrediënt (b) zwavelzuur is.

16. Elektroplateringsbad volgens conclusie 12, waarin ingrediënt 15 (c) o-chloroaniline en ingrediënt (d) formaldehyde is.

17. Elektroplateringsbad volgens conclusie 12, waarin ingrediënt (e) een polyoxyalkyleenether is.

18. Elektroplateringsbad volgens conclusie 17, waarin de polyoxyalkyleenether polyoxyethyleenether is.

19. Elektroplateringsbad volgens conclusie 12, waarin ingrediënt (f) een cresolsulfonzuur is.

20. Elektroplateringsbad volgens conclusie 19, waarin het cresolsulfonzuur o-cresolsulfonzuur is.

21. Elektroplateringsbad voor het afzetten van glanzend metallisch 25 tin op substraten, welk bad de volgende ingrediënten omvat: (a) tin-(II)-sulfaat 5-50 g/1 (b) zwavelzuur 100-250 g/1 (c) o-chloroaniline 0,3-15 g/1 (d) formaline 0,5-11 g/1 30 (e) polyoxyethyleenlaurylether 0,1-20 g/1 (f) een cresolsulfonzuur 0,5-30 g/l

22. Werkwijze voor het afzetten van glanzend metallisch tin op een substraat, met het kenmerk, dat het substraat in een bekledingsbad volgens één van de conclusies 1-21 elektrolytisch bekleed wordt ge- 35 durende een tijdsperiode die voldoende is om de gewenste elektrolytisch verkregen afzetting op het substraat te vormen. 8201278