NL8201584A - Werkwijze en samenstelling voor het elektrolytisch afzetten van tin. - Google Patents

Description

!> * * VO 3237

Werkwijze en samenstelling voor het elektrolytisch afzetten van tin.

De uitvinding heeft betrekking op een verbeterd tinelectro-plateringsbad met een in het bad oplosbare bron van tweewaardig tin, bij voorkeur tinfluoroboraat en waarbij zwavelzuur de electrolyt of zuurmatrix vormt. Een heldere, zeer snelle tinelectroplateringsoplos-5 sing wordt bereikt.

Zoals is uiteengezet in de samenhangende Amerikaanse octrooi-aanvrage nr.250.373 bestaat er een grote hoeveelheid octrooien die betrekking hebben op baden voor het electroplateren van tin of tinle-geringen en werkwijzen voor het gebruiken van deze baden.

10 Enkele van de meer relevante octrooien voor de onderhavige doel- einden omvatten de Amerikaanse oetrooischriften 3.730.853 (Sedlacek et al); 3.749.649 (Valayil); 3.769.182 (Beckwith et al); 3.758.939 (Hsu); 3.850.765 (Karustis, Jr. et al); 3.815.029 (Rosenberg et al); 3.905.878 (Dohi et al); 3.929.749 (Passal); 3.954.573 (Dahlgren et al); 3.956.123 15 (Rosenberg et al); 3.977.949 (Rosenberg),· 4.000.047 (Ostrow et al) ; 4.135.991 (Canaris et al); 4.118.289 (Hsu); en de Britse octrooischrif-ten 1.351.875 en 1.408.148.

Het is uit de stand der techniek bekend, zoals blijkt uit de bovengenoemde oetrooischriften dat tinsulfaat en tinfluoroboraat in 20 het algemeen gebruikt worden als bronnen voor het tweewaardige tin dat een component van het bad uitmaakt, terwijl de electrolyt gekozen wordt uit hetzij zwavelzuur hetzij fluoroboorzuur.

In vele toepassingen zou zwavelzuur als electrolyt of zuurmatrix minder corrosief zijn dan fluoroboorzuur. Vanuit commercieel standpunt 25 gezien is het derhalve gewenst dat men de beschikking heeft over een heldere, zeer snelle tinelectroplateringsoplossing welke zwavelzuur in plaats van fluoroboorzuur benut. Gevonden is echter dat bij gebruik van zwavelzuur een slechte anodecorrosie optreedt en een ongewenste polari-satie en stroomval resulteren.

30 Omdat het veel tijd kost om tinsulfaten in het bad op te lossen, zouden bovendien de formulering van het oorspronkelijke bad en zijn aanvulling tijdens gebruik in hoge mate vereenvoudigd worden wanneer tinfluoroboraat als bron voor tweewaardig tin in plaats van tinsulfaat zou worden gebruikt. Gevonden is echter dat een dergelijke toepassing 35 van tinfluoroboraat samen met zwavelzuur als electrolyt het probleem v 8201584 -2- Λ * van slechte anodecorrosie en de daaruit resulterende ongewenste effecten vergroot.

Een doel van de onderhavige uitvinding is om een helder, zeer snel tinelectroplateringsbad te verschaffen dat zwavelzuur als electro-5 lyt of zuurmatrix benut.

Een ander doel van de uitvinding is om een tinelectroplateringsbad te verschaffen, dat bereid is uit tinfluoroboraat en zwavelzuur, welk bad het anodecorrosieprobleem en de daaraan verbonden nadelen over-. wint.

10 Een ander doel van de onderhavige uitvinding is om een helder, zeer snel tinelectroplateringsbad te verschaffen, dat een goede anode-corrosie heeft alsmede een verbeterde stabiliteit en helderheid.

Deze en andere doeleinden zullen verder duidelijk worden uit de volgende beschrijving en illustratieve uitvoeringsvormen van de onder-15 havige uitvinding.

Volgens de onderhavige uitvinding is thans gevonden dat door -gebruik te maken van een bepaald type bevochtigingsmiddel in het formu-leren van een tinelectroplateringsbad met een zwavelzuurelectrolyt of zuurmatrix, het probleem van slechte anodecorrosie wordt vermeden, 20 zelfs wanneer tinfluoroboraat als bron voor tweewaardig tin in het bad wordt toegepast. Meer in het bijzonder is het bevochtigingsmiddel een in het bad oplosbaar perfluoroalkylsulfonaat of perfluoroalkylsulfon-zuur. Daamaast kan het bad tevens een of meerdere primaire en aanvullen-de korrelverfijners, heldermakers en toevoegingen bevatten die de 25 stabiliteit van het bad zullen bevorderen en/of verbeteren.

De electroplateringsbaden volgens de uitvinding worden samenge-• steld met tweewaardig tin in de vorm van een in het bad oplosbare ver-binding. Typerende voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn tin (II) sulfaat, tin(II)fluoroboraat ei^ tin(II)chloride. Hiervan is de geprefe-30 reerde bron voor tweewaardig tin tin(II)fluoroboraat. De electrolyt of zuurmatrix van deze baden is zwavelzuur. Het zwavelzuur is aan-wezig in een hoeveelheid die voldoende is om geleidingsvermogen te verschaffen, de pH van het bad beneden 2,0 te houden en de oplosbaarheid van metaalzouten in stand te houden.

35 De in het bad oplosbare perfluorooxylsulfonaat en sulfonzuur- bevochtigingsmiddelen zijn anionogeen fluorochemicalien, die bij toe- 82 0 rsrr --------------- — - * ΐ -3- voeging aan het bad de anodecorrosie blijken te bevorderen en daardoor stroomval in het systeem verhinderen.

Meer in het bijzonder voldoen deze verbindingen aan de formule RSOX F 3 5 waarin Rp een rechte, vertakte of cyclische perfluorfluorokoolstof-groep met 4-18 koolstofatomen voorstelt; en X een kation is, dat de oplosbaarheid van het bevochtigingsmiddel in het bad,het uiterlijk' vande electrolytisch verkregen afzetting of de werking van de werkwijze niet nadelig belnvloedt. Typerende voorbeelden van dergelijke kationen zijn 10 waterstof, de alkalimetalen, NH^,aardalkalimetalen, nikkel, ijzer, tin en aminogroepen.

Bevochtigingsmiddelen van dit type worden bereid en in het verkeer gebracht door de 3M Company onder het merk "FLUORAD". Bijzonder de voorkeur voor toepassing in de onderhavige uitvinding hebben de 15 kaliumperfluoroalkylsulfonaten, die door de 3M Company worden aange- duid als Fluorad FC-95 en Fluorad FC-98.

Zowel FC-95 als FC-98 ontleden bij 390°C. In een 0,1%-ige waterige oplossing heeft FC-95 een pH van 7-8, terwijl FC-98 een pH van 6-8 heeft. FC-98 is iets minder oppervlakaktief en is in staat om 20 schuim te produceren dat minder dicht en minder stabiel is. Beide typen hebben uitstekende chemische en thermische stabiliteit, in het bijzonder in zure en oxyderende systemen.

De werkwijze voor het bereiden van deze perfluoroalkylsulfo-naten wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.519.983 van 25 Simons; een toepassing volgens de stand der techniek van dergelijke oppervlakte aktieve stoffen als anti-nevelmiddelen in de electroplatering van chroom. wordt vertoond door het Amerikaanse octrooischrift 2.750.334 van Brown. De inhoud van deze octrooischriften wordt hier door verwijzing opgenomen geacht.

30 Andere oppervlakte-aktieve stoffen of bevochtigingsmiddelen zijn onderzocht in plaats van de bovenstaand beschreven perfluoroalkylsulfo-naten, maar geen van de onderzochte verbindingen verbeterde de anodecorrosie en een stroomval was het resultaat. Deze materialen om-vatten niet-ionogene fluorokoolstofoppervlakte-aktieve stoffen en 35 verschillende anionogene gesulfateerde of gesulfoneerde alkyl en aryl v 82 0 1 5 84 ~ -4- oppervlakte-aktieve stoffen. Ook werden pogingen ondemomen om anode-corrosie te verbeteren en daarmede stroomval in het tinfluoroboraat/ zwavelzuursysteem te verhinderen, zonder de toevoeging van bevochtigings-middelen. Pogingen om de noodzakelijke anodecorrosie te bevorderen door 5 de zwavelzuurconcentratie te verhogen waren niet succesvol. Door bijvoor-beeld.de zwavelzuurconcentratie te verdubbelen nam de tinconcentratie met de helft af met precipitatie van tinsulfaat. Hogere bedrijfstempera-turen werden eveneens.onderzocht om hun invloed op de anodecorrosie in dit tinsysteem vast te stellen. Gevonden werd echter dat de hogere 10 bedrijfstemperaturen zoals 38°C en 88°C de stroomval niet verminderden. Het vermogen van de fluoroalkylsulfonaten volgens de onderhavige uit-vinding om de anodecorrosie te bevorderen lijkt derhalve in de huidige tinelectroplateringssystemen onverwacht te zijn.

Het helder maken systeem dat in het huidige tinelectroplaterings-15 bad kan worden gebruikt, zal een of meerdere aromatische aminen en liefst een combinatie van een of meerdere aromatische aminen en alifatische aldehyden omvatten. De aromatische of.aralaminen die voor de onderhavige doeleinden bruikbaar zijn# omvatten o-toluidine; p-toluidine; m-toluidine; aniline; en o-chloroaniline. Voor de meeste doeleinden heeft het gebruik 20 van o-chloroaniline in het bijzonder de voorkeur.

Geschikte alifatische aldehyden zijn die welke 1 tot 4 koolstof-atomen bevatten en omvatten .bijvoorbeeld formaldehyde, aceetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, crotonaldehyde enz. In de uitvinding is het geprefereerde aldehyde formaldehyde of formaline, een 37%'-ige 25 oplossing van formaldehyde.

Niet-ionogene oppervlakte-aktieve stoffen kunnen eveneens in het bad worden gebruikt om korrelverfijning van de electrolytisch verkregen afzetting te bewerkstelligen. Deze kunnen in de handel verkrijgbare materialen zijn zoals nonylfenoxypolyethyleenoxydeethanol (Igepal C0630 30 en Triton Q5-15); geethoxyleerde alkylolamine (Amidex L5 en C3); alkylfenylpolyglycoletherethyleenoxyde (Newtronyx 675) en dergelijke.

De niet-ionogene oppervlakte-aktieve middelen die bijzonder doel-matig voor de onderhavige doeleinden zijn gebleken, zijn de polyoxy-alkyleenethers, waarin de alkyleengroep 2-20 koolstofatomen omvat.

35 Polyoxyethyleenethers met 10-20 mol ethyleenoxyde per mol lipofiele groepen hebben de voorkeur, en omvatten oppervlakte-aktieve stoffen zoals polyoxyethyleenlaurylether (in de handel verkrijgbaar onder het 8 27Π 5 8 4 -5- merk Brij 35-SP).

Een aromatische sulfonzuurverbinding kan eveneens samen met de bovenstaand vermelde badingredienten worden toegepast. Deze sulfonzuur-verbindingen houden de stabiliteit van het bekledingsbad in stand en 5 verschaffen aanvullende heldermakende werking en korrelverfijning van de electrolytisch verkregen afzetting. Geprefereerde aromatische sul-fonzuren voor deze doeleinden zijn o-cresolsulfonzuur; m-cresolsulfonzuur; en fenolsulfonzuur.

Andere fenolsulfonzuurderivaten van fenol en cresol die ge-10 bruikt zouden kunnen worden, zijn bijvoorbeeld 2,6-dimethyIfenolsulfon-zuur; 2-choro,6-methyIfenolsulfonzuur; 2,4-dimethylfenolsulfonzuur; 2,4,6-trimethylfenolsulfonzuur; m-cresolsulfonzuur en p-cresolsulfonzuur.

Sulfonzuurderivaten van a- en β-naftolen zijn eveneens mogelijke 15 candidaten voor de aromatische sulfonzuur ingredient. Bovendien kunnen de in het bad oplosbare zouten van de bovenstaande zuren, zoals de alkalimetaalzouten worden gebruikt in plaats van of naast het zuur.

In sommige gevallen waarin tin(II)fluoroboraat als de bron voor tweewaardig tin wordt gebruikt, is. het nuttig gebleken om boorzuur in 20 het bad op te nemen teneinde de vanning van HP gedurende de bekledings-bewerking te onderdrukken. Wanneer boorzuur gebruikt wordt, zal dit aanwezig zijn in een hoeveelheid die ten minste voldoende is om de ge-wenste onderdrukking van de HF-vorming te geven.

In het samenstellen van de bekledingsbaden volgens de onderhavige 25 uitvinding, zal de tweewaardige tinverbinding worden toegepast in een hoeveelheid die tenminste voldoende is om tin af te zetten op het te bekleden substraat tot aan zijn maximale oplosbaarheid in het bad. Het zwavelzuur zal aanwezig zijn in een hoeveelheid die voldoende is om de pH van het bekledingsbad te houden op een waarde die niet boven onge-30 veer 2,0 ligt. Het arooatisch amine of de combinatie van het aromatisch amine en het alifatische aldehyde zijn aanwezig in hoeveelheden die ten minste voldoende zijn om helderheid.aan de electrolytisch verkregen tinafzetting te ^even, terwijl het niet-ionogene oppervlakte-aktieve middel aanwezig is in het bad in een korrelverfijnende hoeveelheid. Het 35 aromatisch sulfonzuurderivaat is aanwezig in een hoeveelheid die vol- 82 01514 Γ -6- _ fifc doende is om de stabiliteit voor het bekledingsbad in stand te houden en de helderheid van de electrolytisch verkregen afzetting te verbeteren.

Meer in het bijzonder zullen de ingredienten van de waterige electroplateringsbaden yolgens de uitvinding aanwezig zijn in hoeveel-5 heden binnen de volgende gebieden: hoeveelheid(g/1)

Ingredienten algemeen_voorkeur (I) Tin(II), als tin(II) fluoroboraat, sulfaat of chloride 5-50 25-35 10 (2) zwavelzuur 50-350 100-200 (3) aromatische amine 0/3-15 (ml/1) 1/5-1/5 (ml/1) (4) alifatisch aldehyde 0/5-20 (ml/1) 5-10 (ml/1) (5) niet-ionogene oppervlakte- aktieve stof 0,1-20 0,5-1,0 15 (6) aromatisch sulfonzuur- derivaat 0,5-30 3-9 (7) alkalimetaal of amine perfluoroalkylsulfonaten 0,01-10 0,075-2,5 (8) boorzuur 0-50 0-30

De pH van het bad zal niet hoger dan ongeveer 2,0 zijn en zal 20 gewoonlijk lager dan ongeveer 1 zijn, waarbij gebieden van ongeveer 0-0,5 typerend zijn en gebieden van ongeveer 0 tot 0,3 de voorkeur heb-ben. De bij het electroplateren toegepaste temperaturen en stroom-dichtheden zullen die zijn, waarbij geen nadelige invloeden op het bekledingsbad of de electrolytisch verkregen afzetting optreden. De tem-25 peraturen zullen typerend van ongeveer 10 tot ongeveer 40°C bedragen, ' waarbij temperaturen van ongeveer 15 tot 25°C de voorkeur hebben. De .

2 stroomdichtheden zullen typerend van ongeveer 107 tot 4306 Amp/m en 2 liefst ongeveer 269 tot 2153 Amp/m bedragen.

De substraten die onder toepassing van de electroplaterings- 30 baden. volgens de uitvinding op bevredigende wijze kunnen worden bekleed omvatten de meeste metallische substraten; met uitzondering van zink, zoals koper, koperlegeringen, ijzer, staal, nikkel, nikkellegeringen en dergelijke. Bovendien kunnen ook niet-metallische substraten, die behandeld zijn om voldoende geleidingsvermogen te bewerkstelligen, met 35 het bad en de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding worden be- 82TiT84T \ ~ \ .

-7- kleed.

Een ander aspect van de uitvinding betreft de vondst dat koper en rhodiummetalen samen met tin kunnen worden afgezet op de substraten wanneer de bovenstaand beschreven electroplateringsbaden worden ge-5 bruikt zonder extra toevoegingen of complexeermiddelen. In tegen- stelling daarmee werden metalen zoals nikkel, ijzer en indium niet onder dezelfde omstandigheden samen met tin afgezet.

Het koper of .rhodium wordt typerend aan het‘bad toegevoegd als in het bad oplosbare verbindingen, bij voorkeur als een sulfaat. Dergelijke 10 verbindingen zullen worden toegevoegd in hoeveelheden die voldoende zijn om tot ongeveer 5 gew.% koper of rhodium, gelegeerd met tin, in de electrolytisch verkregen afzetting te bewerkstelligen. Typerende hoeveelheden koper en rhodium in de electroplateringsbaden om dergelijke hoeveelheden van het metaal in de electrolytisch verkregen afzetting 15 te bewerkstelligen, zijn ongeveer 0,2 tot 4 g/1 en respectievelijk 0,2 tot 2 g/1.

De uitvinding zal aan de hand van de volgende voorbeelden van voorkeursuitvoeringsvormen nader worden toegelicht.

Voorbeeld I

20 Men bereidde een electroplateringsbad uit de onderstaande ingre- dienten:

Ingredienten hoeveelheid (g/1)

Tin(II), als tin(II)fluoro- boraat -30 25 zwavelzuur 172 o-chloroaniline 1,0 ml/1 formaline 8 ml/1 polyoxyethyleenlaurylether (Brij 35-SP) 0,7 . 30 kaliumperfluoroalkyl- sulfonaat (FC-98) 0,2 water rest

Het resulterende stabiele bad werd bij kamertemperatuur en . -2 538 Amp/m gebruikt, onder snel roeren en gebruikmaking van zuivere tin-35 anode, voor het bekleden van een paneel. De aldus gevormde tinaf setting had een zeer helder uiterlijk, terwijl geen stroomval optrad.

V

\8 2 0 1 5 8T ~ -8-

Voorbeeld II

Men bereidde een electroplateringsbad uit de volgende ingredien- ten:

Ingredienten hoeveelheid (g/1) 5 Tin(II), als tin(II)fluoro- boraat 30 zwavelzuur 172- boorzuur 1,5 formaline 8 ml/1 10 o-chloroaniline 1,0 ml/1 kaliumperfluoroalkyl- sulfonaat (FC-98) 0,2 polyoxyethyleenlauryl ether 0,7 15 water rest 2

Het verkregen witte bad werd gebruikt bij 538 Amp/m gaf een heldere tinafsetting. Opnieuw trad geen stroomval op.

Het zal verder duidelijk zijn dat bovenstaande voorbeelden slechts ter toelichting dienen en dat variaties en wijzigingen kunnen 20 worden aangebracht zonder dat daarmede de uitvinding wordt verlaten % 8Τ0Γ58Τ i

Claims (15)

1. Electroplateringsbad voor het afzetten van helder metallisch tin of legeringen van tin met koper of rhodium, omvattende een in het bad oplosbare tweewaardige tinverbinding in een voldoende hoeveelheid om tin op het te plateren substraat af te zetten, zwavelzuur in een vol- 5 doende hoeveelheid om de pH van het bad te houden op een waarde van niet meer dan ongeveer 2,0 en een perfluoroalkylsulfonaat bevochtigings-middel in een hoeveelheid die voldoende is om anodecorrosie tijdens het electrolytisch plateren te bevorderen.

2. Electroplateringsbad volgens .conclusie 1, waarin de tweewaardige 10 tinverbinding tin (II) fluoroboraatisen waarin er tevens een heldermakende hoeveelheid aanwezig is van een heldermakend aromatisch amine, een korrelverfijnende hoeveelheid aanwezig is van een niet-ionogene opper-vlakte-aktieve stof, en een voldoende hoeveelheid aanwezig is van een aromatisch sulfonzuur om de stabiliteit van .het bekledingsbad in stand 15 te houden en de helderheid van de electrolytisch verkregen afzetting te verbeteren.

3. Electroplateringsbad volgens conclusie 2, waarin ook een heldermakende hoeveelheid aanwezig is van een heldermakend alifatisch aldehyde.

4. Electroplateringsbad volgens conclusie 3, waarin het perfluoro alkylsulfonaat bevochtigingsmiddel een alkalimetaalfluoroalkylsulfonaat is.

5. Electroplateringsbad volgens conclusie 4, waarin het alkalimetaal perfluoroalkylsulfonaat kaliumperfluoroalkylsulfonaat is.

6. Electroplateringsbad volgens conclusie 5, waarin het niet-iono gene oppervlakte-aktieve middel een polyoxyalkyleenether is.

7. Electroplateringsbad volgens conclusie 6, waarin de polyoxyalkyleenether polyoxyethyleenlaurylether is.

8. Electroplateringsbad volgens conclusie 5, waarin het aromatisch 30 amine °-chloroaniline is.

9. Electroplateringsbad volgens conclusie 5, waarin het alifatisch aldehyde formaldehyde is. v 8~2 0 1 5 8 4 " ' ‘ -10- Λ ν'

10. Electroplateringsbad volgens conclusie 5, waarin het aromatisch sulfonzuur gekozen wordt uit de groep cresol en fenolsulfonzuren.

11. Electroplateringsbad volgens conclusie 10, waarin het aromatisch sulfonzuur o-cresolsulfonzuur is

12. Electroplateringsbad volgens conclusie 5, welk tevens een lege- ringsmetaal bevat gekozen uit de groep koper en rhodiummetalen.

13. Electroplateringsbad volgens conclusie 12/ waarin het legerings-metaal in de vorm van zijn sulfaatzout aanwezig is.

14. Waterig electroplateringsbad voor het afzetten van helder metal-10 lisch tin op substraten, welk bad de volgende ingredienten omvat: Ingredienten hoeveelheden (g/1) (a) tin(II)fluoroboraat 5-50 - (b) zwavelzuur 50-350 (c) heldermakend aromatisch amine 0,3-15 (ml/1) 15 (d) heldermakend alifatisch aldehyde " 0,5-20 (ml/1) (e) niet ionogeen oppervlakte actief middel 0,1-20 (f) alkalimetaal of amineperfluoro- alkylsulfonaten 0,01-10 20 (g) aromatisch sulfonzuur 0,5-30

15. Werkwijze voor het afzetten van helder metallisch tin op een substraat, omvattende het electrolytisch plateren van het substraat in een bekledingsbad volgens een of meer van de conclusies 1-14 geduren-de een voldoende lange tijdsperiode om de gewenste electrolytische 25 afzetting op het substraat te vormen. * I. 8201584 :