JP5272275B2

JP5272275B2 - 酸性亜鉛めっき浴

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Publication number: JP5272275B2
Application number: JP2010537818A
Authority: JP
Inventors: 和生伊藤; 司榊原
Original assignee: Yuken Industry Co Ltd
Current assignee: Yuken Industry Co Ltd
Priority date: 2008-11-14
Filing date: 2009-11-13
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2029-11-13
Also published as: EP2357269A1; JPWO2010055917A1; WO2010055917A1

Description

本発明は、例えば、金属部品の光沢亜鉛めっきに適する電気亜鉛めっき用の酸性亜鉛めっき浴に関する。

各種金属部品、例えば各種加工品や成形品、例えばピンやボルトやナットについては、亜鉛めっきを行うことで耐食性および外観の美麗さを高めることは広く行われている。

亜鉛めっきとしては溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっきなどがあるが、電気亜鉛めっきにより各種金属部品のめっき処理を行うにはめっき浴が使用される。その場合、アルカリ浴としてシアン浴、ジンケート浴が使用されており、酸性浴として硫酸浴、塩化浴が使用されている（例えば、特許文献１〜５参照）。

酸性浴は、電流効率が良く、大量処理に適するため、ボルト、ナット等の工業製品のめっき浴としてよく用いられている。塩化浴は高い生産性、鋳物へめっきがつきやすい等の特長があり、広く使用されている。塩化浴にはアンモニウム浴と、カリウム浴、それらの両方を使用した折衷浴とがある。しかしながら、最近では、アンモニウム浴は、窒素の排水規制強化、カリウム浴は、緩衝剤として使用しているホウ酸のホウ素の排水規制により使用しにくい状況になってきている。また、カリウム浴はアンモニウムを全く使用しないが、アンモニウム浴や折衷浴と比較して高電流部分に焦げと呼ばれる異常析出が発生し生産性が劣る。このため折衷浴が普及している。

酸性めっき浴による光沢亜鉛めっきでは、めっきに光沢を付与するために、光沢剤と呼ばれる有機化合物の添加が不可欠である。従来、光沢剤成分としてナフトール系アニオン性界面活性剤を使用していた（例えば、特許文献６参照）。

酸性浴は、電流を流すと温度が上昇し、界面活性剤の影響により濁って光沢がなくなることから、従来、２０〜２５℃程度の低温で用いられることが多かった。そのため、冷却する必要があり、コストアップの要因となっていた。一方、高温でめっきすると電流効率がよいこともあり、近年、３０〜５０℃の高温で用いられることが多くなってきている。

特開平０８−２８３９８２号公報特開平１１−１５８６８３号公報特開２００２−００４０８０号公報特開２００４−３３９５９６号公報特開２００６−３２２０６９号公報特開昭５６−１０２５８９号公報

しかしながら、従来の高温酸性亜鉛めっき浴では、浴の安定性が悪かった。ｐＨの変動や、３０〜５０℃程度の高温使用時の濁り沈殿発生があった。つまり、３０〜５０℃の高温で用いるためには、光沢剤の界面活性剤の影響による濁りを防止する必要があった。また、めっき液中に分解物の生成、沈殿も見られた。

さらに、めっき処理を継続して行う場合、一定の通電により曇点の低下が確認されていた。つまり、初期の高温浴としてのめっき性能を維持することが難しく、めっき浴の経時安定性が問題となっていた。そこで、アニオン性界面活性剤の添加量を増やすことにより曇点を上昇させ、めっき浴の溶解分散性が向上させることができるが、添加量が過剰な場合はめっき性能を低下させる要因となっていた。

本発明の課題は、３０〜５０℃の高温時においても経時安定性が改善された酸性亜鉛めっき浴を提供することにある。

本発明者らは、光沢剤として用いるアニオン性界面活性剤をクミルフェノール系とすることにより、上記課題を解決しうることを見いだした。すなわち、本発明によれば、以下の酸性亜鉛めっき浴が提供される。

［１］導電塩と、金属亜鉛と、光沢剤とを含み、前記光沢剤の成分として、クミルフェノール系アニオン性界面活性剤の少なくとも１種以上を含有する酸性亜鉛めっき浴。

［２］酸性浴組成として、塩化亜鉛を含み、さらに塩化アンモニウム、塩化カリウム、及び塩化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも一種を含む前記［１］に記載の酸性亜鉛めっき浴。

［３］前記クミルフェノール系アニオン性界面活性剤は、硫酸エステル塩アルキレンオキシド付加物である前記［１］または［２］に記載の酸性亜鉛めっき浴。

［４］前記硫酸エステル塩アルキレンオキシド付加物は、アルキレンオキシドとして、エチレンオキシドが１〜３０モル付加した前記［３］に記載の酸性亜鉛めっき浴。

［５］前記硫酸エステル塩アルキレンオキシド付加物は、ポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル硫酸エステル塩である前記［３］に記載の酸性亜鉛めっき浴。

クミルフェノール系アニオン性界面活性剤は、分散性が良く、曇点上昇の効果があり、めっき液の曇点が使用時安定化推移し、めっき液の濁り、沈殿が発生しない。つまり、浴の使用時における経時的安定性が向上する。そして、光沢剤をクミルフェノール系アニオン性界面活性剤とすることにより、使用時（室温〜７０℃）においてめっき光沢維持ができる。従来、浴の安定性が悪かった高温でも安定して使用することができる。

折衷浴（ＮＨ_４Ｃｌ−Ｋ）の実施例１のハルセル試験の結果を示す模式図である。 β−ナフトール系の折衷浴（ＮＨ_４Ｃｌ−Ｋ）の比較例４のハルセル試験の結果を示す模式図である。 β−ナフトール系の折衷浴（ＮＨ_４Ｃｌ−Ｋ）のハルセル試験の結果を示す模式図である。 β−ナフトール系の折衷浴（ＮＨ_４Ｃｌ−Ｎａ）のハルセル試験の結果を示す模式図である。塩化カリウム浴、塩化ナトリウム浴のハルセル試験の結果を示す模式図である。ホウ酸を含む、塩化カリウム浴、塩化ナトリウム浴のハルセル試験の結果を示す模式図である。塩化アンモニウム浴のハルセル試験の結果を示す模式図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明の酸性亜鉛めっき浴は、導電塩と、金属亜鉛と、光沢剤とを含み、光沢剤の成分として、クミルフェノール系アニオン性界面活性剤の少なくとも１種以上を含有する。また、クミルフェノール系アニオン性界面活性剤としては、硫酸エステル塩アルキレンオキシド付加物が好ましく、アルキレンオキシドとして、エチレンオキシドが１〜３０モル付加したものが特に好ましい。以下に、クミルフェノール系硫酸エステル塩アルキレンオキシド付加物の例として、ポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル硫酸エステル塩の例を示す（下記一般式（１））。

ここで、ＥＯは、エチレンオキシドを示し、ｎは、ＥＯ付加モル数であり、１〜３０が好ましく、５〜１５がさらに好ましく、７が最も好ましい。酸性亜鉛めっき浴中に、１〜３ｇ／Ｌ含まれることが好ましく、２ｇ／Ｌ含まれることがさらに好ましい。また、硫酸エステル塩としては、カリウム塩が好ましいが、ナトリウム塩やアミン塩も挙げられる。

アニオン性界面活性剤として、クミルフェノール系を選択し、酸性亜鉛めっき浴に添加することにより、めっき液の曇点が使用時安定化推移し、めっき液の濁り、沈殿が発生しない効果が得られるが、アニオン性界面活性剤として、クミルフェノール系以外のものを含んでいても良い。例えば、β−ナフトール系アニオン性界面活性剤を含んだ浴に、クミルフェノール系アニオン性界面活性剤を添加することによっても、曇点の上昇等の効果が得られる。つまり、従来からある塩化亜鉛めっき浴のβ−ナフトール系アニオン界面活性剤添加をクミルフェノール系アニオン界面活性剤添加に置き換えるだけでなく、追い足しして併用した場合も効果が得られる。クミルフェノール系アニオン界面活性剤を添加すると曇点がアップし、めっき（ハルセル）の光沢面が広がりめっき浴の安定化につながる。

光沢剤として、ベース光沢剤、及びブライトナーを用いる。ベース光沢剤は、アニオン性界面活性剤（１０〜１５質量％配合）、ノニオン性界面活性剤、芳香族カルボン酸塩、有機アミン塩を含む。ブライトナーは、アニオン性界面活性剤（１０〜１５質量％配合）、ノニオン性界面活性剤、芳香族カルボン酸塩、有機アミン塩、芳香族アルデヒドを含む。めっき浴には、アニオン性界面活性剤（１〜５ｇ／Ｌ）、ノニオン性界面活性剤（１〜５ｇ／Ｌ）、有機アミン（０．５〜５ｇ／Ｌ）、芳香族カルボン酸塩（１〜２ｇ／Ｌ）、芳香族アルデヒド（０．０１〜０．１ｇ／Ｌ）となるように、ベース光沢剤及びブライトナーを光沢剤として供給する。

ベース光沢剤及びブライトナーのアニオン性界面活性剤として、上記のクミルフェノール系硫酸エステル塩アルキレンオキシド付加物を含むことにより、ブライトナーの光沢をだす成分の芳香族アルデヒドを補助して光沢を上げることができる。クミルフェノール系硫酸エステル塩アルキレンオキシド付加物は、めっき通電による性能低下が少なく、耐老化性がある。そして、曇点を上昇させ、めっき液の濁り、沈殿の改善をすることができる。

曇点が高いことは界面活性剤の溶解分散性が高く高温使用に適しているといえ、Ｚｎめっき浴は、めっき使用すると電気分解物が発生し曇点を下げる要因となるため曇点は高く設定する方がよい。高温使用（３０〜７０℃）の酸性Ｚｎめっきの光沢剤成分の中でアニオン性界面活性剤の働きが重要な要素となる。クミルフェノール系アニオン性界面活性剤は、他の成分を溶解、分散する性能が高く、曇点を高くする。

アニオン性界面活性剤を添加すると光沢が上がり、アニオン性界面活性剤量を増やすと曇点上がる。アニオン性界面活性剤が少ない量では曇点を維持できない。一方、増やしすぎるとめっき付き廻り性低下、めっき外観低下、シミ発生、発泡等が起こり、めっき性能が低下する。めっき外観に対して添加量は１〜５ｇ／Ｌが好ましい。

ノニオン性界面活性剤を含むことにより均一電着性、低電部分光沢を向上させることができる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオキサイド等が挙げられる。

芳香族カルボン酸塩を含むことにより低電部分光沢を向上させることができる。芳香族カルボン酸塩としては、安息香酸塩、サルチル酸塩、桂皮酸、ｍ．Ｐ−クロル安息香酸、これらの可溶性塩等が挙げられる。

有機アミン塩を含むことにより高電部コゲ抑制を向上させることができる。有機アミン塩としては、ポリエチレンイミン、変性ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミン等が挙げられる。

芳香族アルデヒドを含むことにより光沢性を向上させることができる。芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、ベンジリデンアセトン等が挙げられる。

本発明の酸性亜鉛めっき浴は、酸性の電気亜鉛めっき浴で導電塩を含有する各種酸性浴である。すなわち、各種酸性浴に対してクミルフェノール系アニオン性界面活性剤を含むことにより経時安定性を改善することができる。さらに酸性亜鉛めっき浴としては、塩化亜鉛を含んだ塩化浴が好ましく、塩化浴として塩化アンモニウム浴、塩化カリウム浴、塩化ナトリウム浴、及びこれらの折衷浴が挙げられるが、そのいずれにも適用することが可能である。つまり塩化アンモニウム、塩化カリウム、及び塩化ナトリウムの少なくともいずれかを含む塩化浴に適用可能である。そして特に塩化亜鉛、塩化アンモニウム、及び塩化カリウムを含有する折衷浴が好ましい。塩化ナトリウム浴に関しては、従来、ナトリウム塩がカリウム塩に比べて曇点を低下させ、経時的に不安定要素があったが、クミルフェノール系アニオン性界面活性剤を添加することにより、曇点を上昇させ安定使用することができる。酸性亜鉛めっきは、シアンを使用せず、電流効率が良好でめっき速度が早く、鋳物・熱処理物にも直接めっきが可能な特徴を有している。

亜鉛イオン供給源としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、ホウフッ化亜鉛、スルファミン酸亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛などから選ばれた１種または２種以上の亜鉛塩を使用できる。亜鉛イオンの供給源としては、塩化亜鉛が好ましい。または、極板の金属亜鉛の電気溶解により供給される。

本発明の酸性亜鉛めっき浴は、上記の成分に加えて、消泡剤などの、めっき液に慣用の少量添加成分をさらに含有しうる。めっき液の好ましいｐＨ範囲は５〜７、さらに好ましくは５．８〜６．３である。従って、めっき液は酸性である。

本発明の酸性亜鉛めっき浴の組成は特に制限されないが、好ましいめっき液組成の例を示すと、次の通りである。
塩化亜鉛：３０〜６０ｇ／Ｌ（使用範囲１０〜１２０ｇ／Ｌ）
塩化アンモニウム：５０〜２００ｇ／Ｌ（使用範囲０〜３００ｇ／Ｌ）
塩化カリウム：０〜１５０ｇ／Ｌ（使用範囲０〜３００ｇ／Ｌ）
ノニオン系界面活性剤：１〜５ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン：０．５〜５ｇ／Ｌ
ベンジリデンアセトン：０．０１〜０．１ｇ／Ｌ
安息香酸ナトリウム：１〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：５．８〜６．３。

本発明において塩化亜鉛の含有量が上記範囲を外れると、所定の光沢亜鉛めっきを効率的に行うことができない。好ましくは、３０〜６０ｇ／Ｌである。塩化アンモニウムの含有量が３００ｇ／Ｌを越えると、窒素濃度が高くなってしまう。好ましくは、５０〜１５０ｇ／Ｌである。塩化カリウムは、めっき浴の導電性を確保し、窒素濃度を減らす為に含有されている。好ましくは、塩化カリウムは５０〜１５０ｇ／Ｌ含有される。めっき浴の導電性を確保する為に塩素イオン量が１２０〜１８０ｇ／Ｌとなるように塩化アンモニウム又は塩化カリウムにて補給される。

その他、本発明にあっては、一般的なノニオン性界面活性剤などの界面活性剤を適宜配合してもよい。各めっき浴成分は所定量をもって水溶液を構成し、例えば塩酸をもってｐＨ調整を行い、通常ｐＨ＝５．８〜６．３に調整する。また、本発明の酸性亜鉛めっきは、ホウ酸を１〜５０ｇ／Ｌ含んでいて良い。

このように調整されためっき浴を使用して金属部品の光沢亜鉛めっきを行うには、従来の方法と同様にして行えばよく、本発明においても特に制限されない。しかし、本発明にあっては、窒素濃度が低減されるから、作業環境の改善そして排水処理の簡素化が図られるのである。

電流密度は、通常、平均０．３〜５．０Ａ／ｄｍ^２で使うことができ、これは従来の塩化亜鉛めっき浴の場合とほぼ同様であって、本発明はめっき効率の上でも遜色ない。以上のように、光沢剤をクミルフェノール系アニオン性界面活性剤とすることにより、室温〜７０℃において使用した場合のめっき液の経時的安定化につながる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

１−１．折衷浴（ＮＨ_４Ｃｌ−Ｋ）
めっき液の基本組成液として、表１に示す基本組成液Ａを準備した。基本組成液Ａは、塩化亜鉛４０ｇ／Ｌ、塩化カリウム１５０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム５０ｇ／Ｌ混合し、ｐＨ６．０とした。

（実施例１）
次に、表１の基本組成液Ａに、アニオン性界面活性剤として表２のものを加えたものを準備した。例えば、実施例１としては、基本組成液Ａの塩化亜鉛４０ｇ／Ｌ、塩化カリウム１５０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム５０ｇ／Ｌに、カリウム塩でＥＯ７モルのポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル硫酸エステル塩を１ｇ／Ｌ混合した。さらに、ノニオン性界面活性剤、芳香族カルボン酸塩２ｇ／Ｌ、有機アミン塩１ｇ／Ｌ、芳香族アルデヒド０．０５ｇ／Ｌ、を混合した。また、同様に、カリウム塩でＥＯ７モルのポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル硫酸エステル塩を２ｇ／Ｌ混合したもの、３ｇ／Ｌ混合したもの作製した。使用したポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル硫酸エステルカリウム塩を示す（下記一般式（１））。

（実施例２〜４）
実施例２〜４についても、実施例１と同様にして、表２に示す組成のものを作製した。

（比較例１）
表２に示すように、基本組成液Ａにナフトール系のアニオン性界面活性剤を使用したものを作製した。比較例１は、具体的には、以下のポリオキシエチレンβ−ナフチルエーテル硫酸エステルカリウム塩（ｍ＝３、ｎ＝１２）である（下記一般式（２））。なお、ＥＯは、エチレンオキシド、ＰＯは、プロピレンオキシドである。

（比較例２）
表２に示すように、基本組成液Ａにナフトール系のアニオン性界面活性剤を使用したものを作製した。比較例２は、具体的には、以下のポリオキシエチレンβ−ナフチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（ｎ＝１２）である（下記一般式（３））。

（比較例３）
表２に示すように、基本組成液Ａにナフトール系のアニオン性界面活性剤を使用したものを作製した。比較例３は、具体的には、ポリオキシエチレンオキシプロピレンナフチルスルホン酸カリウム塩（ｍ＝３、ｎ＝１３）である（下記一般式（４））。

（比較例４〜５）
表２に示すように、β−ナフトール系のアニオン性界面活性剤を使用したものを作製した。比較例４，５は、基本組成液Ａにベース剤Ａ（比較例４は、ＭＺ−９９６Ａ、比較例５は、ＺＢ−６２７Ａ）及びブライトナー剤ＧＣ，Ｇを適宜添加（添加量は、表２参照）した。ベース剤Ａ、ブライトナー剤ＧＣ，Ｇには、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、芳香族カルボン酸塩、有機アミン、芳香族アルデヒドを含む。

（曇点）
以下のようにして曇点の測定を行った。まず、１００ｍｌの耐熱ガラスビーカーに測定液（めっき液）を１００ｍｌ採取した。次に、測定液を電気コンロ等で温め、液温が均一になるように撹拌した。そして、１００ｍＬビーカーの中心に温度計を立てた時に、白濁して温度計の見えなくなる温度を記録した。

表２に示すように、クミルフェノール系界面活性剤を使用した実施例は、比較例に対し、曇点が上昇した。なお、比較例４の曇点は、新しい液では７２℃であるが、通電老化により下がるため、長時間の使用に適さなかった。表中の「推奨」、「通常」はもっとも好ましいという意味である。アニオン性界面活性剤を増やすとめっき付き回りが低下する為、比較例では、「通常」のものが最も適量として用いられており、実施例では、「推奨」のものが最も適量であった。

実施例１及び比較例４について、新液、老化液について曇点、濁り、安定性について調べた。老化液とは、めっき液連続通電処理（１２０ＡＨ／Ｌ）したものである。これは、一般的なめっきライン１ヶ月当たりの通電量に相当する。

表３に示すように、実施例１は、比較例４に比べ、新液、老化液共に、曇点が高くなり、濁り、安定性が向上した。なお、濁り沈澱がなく変化なしの場合、良好、わずかに濁り沈澱が発生する場合、やや良好とした。

（ハルセル試験）
また、めっき浴の浴状態を観察するために、ハルセル試験を行った。ハルセル試験は、実施例１と比較例４の新液と老化液について、めっき浴の浴温を４０℃とし、１Ａを１０分間通電することにより行った。

ハルセル試験の実施例１の結果を図１に、比較例４の結果を図２に模式的に示す。図１に示すように、実施例１では、新液、老化液ともに、低電部にわずかな曇りが認められるのみだったが、図２に示すように、比較例４では、低電部に広範囲にわたり、曇りが認められた。また、比較例４では、高電部にコゲが認められた。

（３価Ｃｒ化成処理）
亜鉛めっきを施した実施例１及び比較例４のものに、３価Ｃｒ化成処理を行った。
（１）ＹＦＡ処理：
ユケン工業（株）製３価Ｃｒ化成処理薬剤を用いて３価Ｃｒ化成処理を行った。ＹＦＡ−Ｍ：１００ｍｌ／Ｌ、ＹＦＡ−ＨＲ：１０ｍｌ／Ｌを用いて、４０℃、ｐＨ２．０のめっき浴にて、４０秒処理を行った。
（２）ＹＦＢ処理：
ユケン工業（株）製３価Ｃｒ黒色化成処理薬剤を用いて３価Ｃｒ化成処理を行った。ＹＦＢ−Ａ３：６０ｍｌ／Ｌ、ＹＦＢ−Ｂ３：１００ｍｌ／Ｌ、ＹＦＢ−Ｃ３：６０ｍｌ／Ｌを用いて、４０℃、ｐＨ２．５のめっき浴にて、６０秒処理を行った。仕上げとして、ＣＲ−Ｕ：２００ｍｌ／Ｌ、ＣＲ−Ｉ：１０ｍｌ／Ｌを用いて、４０℃のめっき浴にて、３秒処理を行った。

以上の実施例１及び比較例４のＹＦＡ処理、ＹＦＢ処理を行ったものをハルセル試験（めっき浴温４０℃、１Ａ−１０分）にて外観を確認した。実施例１は、ＹＦＡ処理、ＹＦＢ処理のいずれの処理を行ったものでも、従来品の比較例４と同様の良好な外観を得ることができた。

１−２．折衷浴（ＮＨ_４Ｃｌ−Ｋ、クミルフェノール系以外の界面活性剤を含む）
（実施例５〜６）
基本組成液Ａに、高温対応めっき浴（メタスＭＺ−９９６Ａ／ＧＣ：ユケン工業製）を加えたものに、アニオン性界面活性剤として、カリウム塩でＥＯ７モルのポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル硫酸エステル塩を２ｇ／Ｌ混合した（実施例５）。また、基本組成液Ａに、一般浴（メタスＺＢ−６２７Ａ／Ｇ：ユケン工業製）を加えたものに、アニオン性界面活性剤として、カリウム塩でＥＯ７モルのポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル硫酸エステル塩を２ｇ／Ｌ混合した（実施例６）。

表２に示すように、クミルフェノール系界面活性剤を使用した実施例５は、比較例４に比べ、実施例６は、比較例５に比べ、曇点が上昇した。つまり、β−ナフトール系の折衷浴（アンモン・カリ浴）に、クミルフェノール系界面活性剤を添加することにより、曇点が上昇した。図３にハルセル試験の結果を示す。ハルセル試験を行ったところ、クミルフェノール系のアニオン性界面活性剤を添加した実施例５は、比較例４に比べ、実施例６は、比較例５に比べ、光沢面が広がり良好な結果が得られた。

２−１．折衷浴（ＮＨ_４Ｃｌ−Ｎａ）
（実施例７）
次に、表１の基本組成液Ｂに、アニオン性界面活性剤として表４に示すように、カリウム塩でＥＯ７モルのポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル硫酸エステル塩を１〜３ｇ／Ｌ混合したものを作製した。

（比較例６〜８）
また、比較として、表１の基本組成液Ｂに、アニオン性界面活性剤として、表４に示すように、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩（比較例６）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンナフチル硫酸エステル塩（比較例７）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンナフチルスルホン酸塩（比較例８）を１〜３ｇ／Ｌ混合したものを作製した。

（比較例９〜１０）
さらに、表４に示すように、β−ナフトール系のアニオン性界面活性剤を使用したものを作製した。比較例９，１０は、ベース剤Ａ（比較例９は、ＭＺ−９９６Ａ、比較例１０は、ＺＢ−６２７Ａ）及びブライトナー剤（比較例９は、ＧＣ、比較例１０は、Ｇ）を基本組成液Ｂに適宜添加（添加量は、表４参照）した。

塩化ナトリウムを含む浴では、塩化カリウムを含む浴に比べ、ＫとＮａの溶解度の違いにより曇点の低下が認められる。しかし、表４に示すように、クミルフェノール系界面活性剤を添加すると、アンモン・ナトリウム浴の折衷浴においても、曇点が上昇した。

２−２．折衷浴（ＮＨ_４Ｃｌ−Ｎａ、クミルフェノール系以外の界面活性剤を含む）
（実施例８〜９）
表４に示すように、基本組成液Ｂに、高温対応めっき浴（メタスＭＺ−９９６Ａ／ＧＣ：ユケン工業製）を加えたものに、アニオン性界面活性剤として、カリウム塩でＥＯ７モルのポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル硫酸エステル塩を２ｇ／Ｌ混合した（実施例８）。また、基本組成液Ｂに、一般浴（メタスＺＢ−６２７Ａ／Ｇ：ユケン工業製）を加えたものに、アニオン性界面活性剤として、カリウム塩でＥＯ７モルのポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル硫酸エステル塩を２ｇ／Ｌ混合した（実施例９）。

表４に示すように、クミルフェノール系界面活性剤を使用した実施例８〜９は、比較例に対し、曇点が上昇した。つまり、β−ナフトール系の折衷浴（アンモン・ナトリウム浴）に、クミルフェノール系界面活性剤を添加することにより、曇点が上昇した。図４にハルセル試験の結果を示す。従来の光沢剤を使用した比較例９、１０では、曇点が低く、特に比較例１０では、高電部において焦げ幅が広くなったが、実施例８〜９は、比較例に比べ、同等以上の結果が得られた。

３．塩化カリウム浴
（実施例１０、比較例１１）
表５に示すように、基本組成液Ｃに、高温対応めっき浴（メタスＦＺ−３００Ｍ／ＧＲ：ユケン工業製）を加えたもの（比較例１１）に、アニオン性界面活性剤として、カリウム塩でＥＯ７モルのポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル硫酸エステル塩を２ｇ／Ｌ混合した（実施例１０）。

塩化カリウム浴であってもクミルフェノール系界面活性剤を添加することにより、曇点が上昇した。図５にハルセル試験の結果を示す。ハルセル試験を行ったところ、実施例１０は、比較例に比べ、光沢面が広がり良好な結果が得られた。

４．塩化ナトリウム浴
（実施例１１、比較例１２）
表５に示すように、基本組成液Ｄに、高温対応めっき浴（メタスＦＺ−３００Ｍ／ＧＲ：ユケン工業製）を加えたもの（比較例１２）に、アニオン性界面活性剤として、カリウム塩でＥＯ７モルのポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル硫酸エステル塩を２ｇ／Ｌ混合した（実施例１１）。

塩化ナトリウム浴であってもクミルフェノール系界面活性剤を添加することにより、曇点が上昇した。図５に示すように、ハルセル試験を行ったところ、実施例１１は、比較例に比べ、光沢面が広がり良好な結果が得られた。

５．塩化カリウム浴（含ホウ酸）
（実施例１２、比較例１３）
表５に示すように、基本組成液Ｅに、高温対応めっき浴（メタスＺＢ−６１２Ａ／ＧＲ：ユケン工業製）を加えたもの（比較例１３）に、アニオン性界面活性剤として、カリウム塩でＥＯ７モルのポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル硫酸エステル塩を２ｇ／Ｌ混合した（実施例１２）。実施例１２、比較例１３は、ホウ酸を含有する。

ホウ酸を含む塩化カリウム浴であってもクミルフェノール系界面活性剤を添加することにより、曇点が上昇した。図６にハルセル試験の結果を示す。ハルセル試験を行ったところ、実施例１２は、比較例と同等の結果が得られた。

６．塩化ナトリウム浴（含ホウ酸）
（実施例１３、比較例１４）
表５に示すように、基本組成液Ｆに、高温対応めっき浴（メタスＺＢ−６１２Ａ／ＧＲ：ユケン工業製）を加えたもの（比較例１４）に、アニオン性界面活性剤として、カリウム塩でＥＯ７モルのポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル硫酸エステル塩を２ｇ／Ｌ混合した（実施例１３）。実施例１３、比較例１４は、ホウ酸を含有する。

ホウ酸を含む塩化ナトリウム浴であってもクミルフェノール系界面活性剤を添加することにより、曇点が上昇した。図６に示すように、ハルセル試験を行ったところ、実施例１３は、比較例にと同等の結果が得られた。

７−１．塩化アンモニウム浴
（実施例１４、比較例１５〜１８）
表６に示すように、基本組成液Ｇに、アニオン性界面活性剤として、カリウム塩でＥＯ７モルのポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル硫酸エステル塩を１〜３ｇ／Ｌ混合した（実施例１４）。基本組成液Ｇに、アニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩を１〜３ｇ／Ｌ混合した（比較例１５）。さらに、基本組成液Ｇに、メタスＭＺ−９９６Ａ／ＧＣ（比較例１６）、メタスＺＢ−６２７Ａ／Ｇ（比較例１７）、光沢剤成分（比較例１８）を混合した。

塩化アンモニウム浴であってもクミルフェノール系界面活性剤を添加することにより、曇点が上昇した。

７−２．塩化アンモニウム浴（クミルフェノール系以外の界面活性剤を含む）
（実施例１５〜１６）
表６に示すように、基本組成液Ｇに、高温対応めっき浴（メタスＭＺ−９９６Ａ／ＧＣ：ユケン工業製）を加えたものに、アニオン性界面活性剤として、カリウム塩でＥＯ７モルのポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル硫酸エステル塩を２ｇ／Ｌ混合した（実施例１５）。また、基本組成液Ｇに、一般浴（メタスＺＢ−６２７Ａ／Ｇ：ユケン工業製）を加えたものに、アニオン性界面活性剤として、カリウム塩でＥＯ７モルのポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル硫酸エステル塩を２ｇ／Ｌ混合した（実施例１６）。

表６に示すように、クミルフェノール系界面活性剤を使用した実施例１５〜１６は、比較例に対し、曇点が上昇した。図７にハルセル試験の結果を示す。ハルセル試験を行ったところ、実施例１５〜１６は、比較例に比べ、光沢面が広がり良好な結果が得られた。

クミルフェノール系界面活性剤を使用することにより、従来品よりも組成等の溶解分散性が上がり、めっき液の濁り、沈澱の改善につながった。β−ナフトール系等の界面活性剤を含む従来品に、クミルフェノール系界面活性剤を添加することによっても、めっき液の濁り、沈澱の改善をすることができた。高温浴は、通常３０〜５０℃にて使用されるが、クミルフェノール系界面活性剤を使用することにより、曇点が上昇し、高温浴でも良好にめっき処理を行うことができた。また、ブライトナーの光沢剤成分の溶解性が上がることにより、光沢外観となった。化成処理外観においても、光沢外観が維持された。

以上のように、高温処理、めっき通電処理による光沢剤の変化が少なく安定使用ができ、従来品の問題であるめっき浴の安定性が改善できた。すなわち、クミルフェノール系界面活性剤を使用することにより、酸性亜鉛めっき浴を高い曇点にて維持し、通電老化に対しても性能を維持することができる。

本発明の酸性亜鉛めっき浴は、ボルト、ナット等の亜鉛めっき用の酸性浴として使用することができる。

１：めっき面、２：曇り、３：コゲ、４：激しいコゲ、５：光沢面、６：液面。

Claims

導電塩と、金属亜鉛と、光沢剤とを含み、
前記光沢剤の成分として、クミルフェノール系アニオン性界面活性剤の少なくとも１種以上を含有する酸性亜鉛めっき浴。
酸性浴組成として、塩化亜鉛を含み、さらに塩化アンモニウム、塩化カリウム、及び塩化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１に記載の酸性亜鉛めっき浴。
前記クミルフェノール系アニオン性界面活性剤は、硫酸エステル塩アルキレンオキシド付加物である請求項１または２に記載の酸性亜鉛めっき浴。
前記硫酸エステル塩アルキレンオキシド付加物は、アルキレンオキシドとして、エチレンオキシドが１〜３０モル付加した請求項３に記載の酸性亜鉛めっき浴。
前記硫酸エステル塩アルキレンオキシド付加物は、ポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル硫酸エステル塩である請求項３に記載の酸性亜鉛めっき浴。