JP2005200714A - メッキ浴用添加剤 - Google Patents

Abstract

【課題】ヒドロキシアルカンスルホン酸を含有するメッキ浴にて半導体デバイスなどの電子部品をメッキしても、回路間絶縁が不良となるなどの問題を起因することのない、メッキ浴用添加剤及びメッキ浴を提供する。
【解決手段】ヒドロキシアルカンスルホン酸を主成分とするメッキ浴用添加剤であって、ヒドロキシアルカンスルホン酸に対するアルカリ金属分の存在量が０．０５質量％未満であることを特徴とするメッキ浴用添加剤及びそれを配合したメッキ浴。

Description

本発明は、ヒドロキシアルカンスルホン酸を主成分とするメッキ浴用添加剤に関するものであり、さらにこのメッキ浴用添加剤を用いたメッキ浴に関するものである。

従来よりヒドロキシアルカンスルホン酸は各種メッキ浴の成分として用いられており、例えば特許文献１では、ハンダ付け性向上用皮膜やエッチングレジスト用皮膜としてスズ鉛合金電気メッキのためのメッキ浴成分として用いられている。

また特許文献２では、電子部品へのメッキまたは半導体ウエハ表面へのＰｂ−Ｓｎ合金突起電極形成のためのメッキ浴成分として用いられている。

また、特許文献３では、銀又は銀合金メッキのためのメッキ浴成分として用いられている。

また特許文献４では、無電解スズ−ビスマス合金メッキ浴のためのメッキ浴成分として用いられている。

しかしながら、従来供給されている一般的なヒドロキシアルカンスルホン酸は、例えばイセチオン酸であればエチレンオキシドに亜硫酸水素ナトリウムを作用させナトリウム塩として得られ（非特許文献１参照）、イオン交換してアルカリ金属分を除き酸として使用されている。

一方、ヒドロキシアルカンスルホン酸を含有するメッキ浴にて半導体デバイスなどの電子部品をメッキした際、電子部品における回路間絶縁が不良となる場合があるなどの問題が起こることがあった。

特開昭５３−１４１３１号公報 特開平１１−１７９２号公報 特開平１１−２７９７８７号公報 特開２０００−８７２５２号公報 化学大辞典（第1巻５８１頁、共立出版株式会社刊）

従って、本発明の目的は、ヒドロキシアルカンスルホン酸を含有するメッキ浴にて半導体デバイスなどの電子部品をメッキしても、回路間絶縁が不良となるなどの問題を起因することのない、メッキ浴用添加剤及びメッキ浴を提供することにある。

本発明者らは上記に鑑み鋭意研究の結果、メッキ浴中にアルカリ金属が存在すると、メッキ後に被メッキ物表面を工業的に許容される範囲の経済性を有する洗浄を行ってもアルカリ金属が残存し、その結果電子部品における回路間絶縁が不良となる場合があることを見出し本発明に到達した。

即ち本発明は、ヒドロキシアルカンスルホン酸を主成分とするメッキ浴用添加剤であって、ヒドロキシアルカンスルホン酸に対するアルカリ金属分の存在量が０．０５質量％未満であることを特徴とする、メッキ浴用添加剤である。

また本発明は、ヒドロキシアルカンスルホン酸がイセチオン酸である上記のメッキ浴用添加剤である。

また本発明は、ヒドロキシアルカンスルホン酸が、ヒドロキシアルキルメルカプタンを過酸化水素を用いて酸化する方法により得られたものである上記のメッキ浴用添加剤である。

また本発明は、上記のメッキ浴用添加剤を配合したことを特徴とするメッキ浴である。

本発明により、ヒドロキシアルカンスルホン酸を含有するメッキ浴にて半導体デバイスなどの電子部品をメッキしても、電子部品における回路間絶縁が不良となるなどの問題を起因することのない、メッキ浴用添加剤及びメッキ浴が提供される。

本発明のメッキ浴用添加剤は、ヒドロキシアルカンスルホン酸を主成分とし、ヒドロキシアルカンスルホン酸に対するアルカリ金属分の存在量が０．０５質量％未満であるものである。

ヒドロキシアルカンスルホン酸は特に限定されるものではないが、一般式 ＨＯ−Ｒ−ＳＯ_３Ｈ （式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であって、水酸基はＲの任意の位置にあってよい）で表される化合物が好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸（イセチオン酸）、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシデカン−１−スルホン酸などを例示することができ、特に２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸（イセチオン酸）がメッキ浴用添加剤として好ましい。

ヒドロキシアルカンスルホン酸を得る方法は任意であり特に限定されないが、例えばイセチオン酸を例に説明すると、一般的な製法、即ち、エチレンオキシドに亜硫酸水素ナトリウムを作用させナトリウム塩として得、イオン交換してアルカリ金属分を除きイセチオン酸を得るに際して、アルカリ金属分が０．０５質量％未満となるまでイオン交換処理操作を繰り返して、アルカリ金属分をヒドロキシアルカンスルホン酸に対して０．０５質量％未満とすればよい。

また、特開平１０−２０４０５２に記載のように、ヒドロキシアルキルメルカプタンを過酸化水素を用いて酸化する方法は、アルカリ金属を使用しないので、より効率的にアルカリ金属分が０．０５質量％未満であるヒドロキシアルカンスルホン酸を得ることができるので好ましい。

本発明のメッキ浴用添加剤は、メッキ浴に対して添加するヒドロキシアルカンスルホン酸成分として有用でありメッキ浴用添加剤中のヒドロキシアルカンスルホン酸含量は任意である。本発明のメッキ浴には、ヒドロキシアルカンスルホン酸以外にもメッキ浴に添加することを所望する他の成分を配合することができるが、ヒドロキシアルカンスルホン酸に対してアルカリ金属分が０．０５質量％以上とならないようにすることが必要である。

メッキ浴に添加することを所望する他の成分としては任意であるが、一例を示すと、酸化防止剤（例えばカテコール、ハイドロキノン、アルコルビン酸など）、光沢剤ないし光沢助剤（例えばベンズアルデヒド、ホルマリン、グリオキザールなど）、錯化剤（例えばＥＤＴＡ、エチレンジアミン、クエン酸など）、均一化剤としての非イオン性界面活性剤（例えばポリエチレングリコール、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、高級アルコールエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアマイドなど）、酸化防止助剤ないし平滑剤（チオ尿素、エチレンチオ尿素、チオグリコール酸など）などを挙げることができる。

次に本発明のメッキ浴は、上記した本発明のメッキ浴用添加剤を配合したメッキ浴であり、ヒドロキシアルカンスルホン酸の他は、従来、ヒドロキシアルカンスルホン酸を含有するメッキ浴の成分として知られている成分を通常の使用量の範囲で任意に配合すればよく、またヒドロキシアルカンスルホン酸の使用量としても従来知られている範囲とすればよい。

従って、本発明のメッキ浴中のヒドロキシアルカンスルホン酸の成分は使用者の所望により任意に選択することができ、特に限定されるものではないが、例えば、メッキを所望する金属のイオンを供給する化合物（例えば、銅、錫、銀及びその塩、酸化物などの単独若しくは複数）をはじめ、無機酸、有機酸、酸化剤、還元剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、安定剤、錯化剤（キレート剤）、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、分散剤、均一化剤、その他メッキ浴に配合して使用することが知られている添加剤を挙げることができ、上記本発明のメッキ浴用添加剤に配合できる任意成分も配合できる。

以下に本発明の実施例を挙げ更に本発明を説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１〕
内部冷却器、攪拌装置、溶媒留去の為の開閉コックの付いた冷却器及び液体導入装置を備えたガラス製反応装置に、６０質量％の過酸化水素３５７ｇ（６．３ｍｏｌ）を加えた後、攪拌しつつ、１５６ｇ（２．０ｍｏｌ）の２−メルカプトエタノールを０．４ｍＬ／分で液体導入口から連続でフィードした。この間、液温は冷却器への冷却水量を調節して４５℃に保持した。２−メルカプトエタノールの添加終了後、室温で１０時間攪拌を継続した。この反応液に、試料導入管より窒素ガスを吹き込み、蒸気の一部を系外に除去しながら、攪拌下、常圧で１１０℃に加熱して５時間保持した。この反応液を、イオン交換樹脂（デュオライト Ａ−５６１：住友化学製）２００ｍＬを充填した３５ｍｍφの塔に、塔頂より（ダウンフロー）ＳＶ０．５で通液して精製し、５４．０質量％のイセチオン酸水溶液（収量２４１．６ｇ：収率９５．９％）を得た。このイセチオン酸水溶液中からアルカリ金属分は検出されなかった（検出限界１０ｐｐｂ）。

このイセチオン酸水溶液を本発明のメッキ浴用添加剤（１）とした。

〔比較例１及び実施例２〕
市販のイセチオン酸ナトリウム（青木油脂工業製）の４３質量％水溶液を調製し、これをイオン交換樹脂（モノスフィア６３０Ｃ＿Ｈ：ダウケミカル社製）８２ｍＬを充填した３０ｍｍφの塔に、塔頂より（ダウンフロー）ＳＶ１．０で通液して精製し、イセチオン酸に対して５質量％のナトリウム含量である、１０質量％のイセチオン酸水溶液を得た。これをイセチオン濃度４０質量％まで濃縮したものを比較メッキ浴用添加剤（１）とした。

イオン交換樹脂を常法により再生したのち比較メッキ浴用添加剤（１）に同様の精製操作を２回繰り返して、イセチオン酸に対して０．０３質量％のナトリウム含量である、７．０質量％のイセチオン酸水溶液を得た。これをイセチオン酸濃度４０質量％まで濃縮したものを本発明のメッキ浴用添加剤（２）とした。

〔実施例３〕
２−メルカプトエタノールを２−メルカプトプロパノールに替えたほかは実施例１と同様にして、４９．２質量％の２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸水溶液を得た。この２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸水溶液中からアルカリ金属分は検出されなかった。

この２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸水溶液を本発明のメッキ浴用添加剤（３）とした。

〔実施例４、比較例２〕
実施例１〜３で得た本発明のメッキ浴用添加剤及び比較例１で得た比較メッキ浴用添加剤を用いて表１に記載した組成の水溶液として各メッキ浴（Ｓｎメッキ用メッキ浴）を得た。

一方、シリコンウエハ上に２系統の隣接する銅回路を形成し、各銅回路に上記各メッキ浴を用いてＳｎメッキを施した後、これら回路間の絶縁性を試験したところ、本発明の各メッキ浴を使用した場合は絶縁性良好であったが、比較例２で得た比較メッキ浴用添加剤を用いたメッキ浴の場合は絶縁性が不良であった。

Claims (4)

1. ヒドロキシアルカンスルホン酸を主成分とするメッキ浴用添加剤であって、ヒドロキシアルカンスルホン酸に対するアルカリ金属分の存在量が０．０５質量％未満であることを特徴とする、メッキ浴用添加剤。
2. ヒドロキシアルカンスルホン酸がイセチオン酸である、請求項１に記載のメッキ浴用添加剤。
3. ヒドロキシアルカンスルホン酸が、ヒドロキシアルキルメルカプタンを過酸化水素を用いて酸化する方法により得られたものである請求項１又は請求項２に記載のメッキ浴用添加剤。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載のメッキ浴用添加剤を配合したことを特徴とするメッキ浴。