CN1670259A - 用于电镀浴的添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电镀浴添加剂和使用所述添加剂的电镀浴，该电镀浴含有羟基链烷磺酸，并且即使将其应用于电子部件如半导体器件时，也不会出现诸如电路与电路的绝缘变得有缺陷之类的问题。电镀浴添加剂含有作为主要组分的羟基链烷磺酸，且具有的碱金属相对于所述链烷磺酸的含量低于0.05质量％。电镀浴在其中结合有所述的添加剂。

Description

用于电镀浴的添加剂
技术领域
本发明涉及一种含有羟基链烷磺酸作为主要组分的电镀浴添加剂，以及使用所述添加剂的电镀浴。
背景技术
迄今为止，已经将羟基链烷磺酸用作各种电镀浴的组分。例如，在JP53-14131A中，将羟基链烷磺酸用作电镀浴的组分，用于形成锡铅合金电镀层，以便作为改善可焊性的薄膜或作为抗蚀薄膜。
在JP 11-1792A中，公开了将羟基链烷磺酸用作电镀浴组分，用于电子部件的电镀，或用于向半导体晶片表面上形成Pb-Sn合金凸电极。
在JP 11-279787A中，公开了将羟基链烷磺酸用作电镀浴组分，用于银或银合金电镀。
在JP 2000-87252A中，公开了将羟基链烷磺酸用作电镀浴组分，用于无电锡-铋合金电镀浴。
但是，例如，通过使环氧乙烷受到亚硫酸氢钠的作用(参见，Encyclopaedia Chimica，Vol.1，第581页)，以钠盐的形式得到作为传统羟基链烷磺酸的羟乙磺酸，然后将其离子交换，除去碱金属，以作为酸使用。
另一方面，当在含有羟基链烷磺酸的电镀浴中电镀电子部件例如半导体器件时，有时会发生电子部件中存在电路与电路绝缘缺陷的问题。
发明内容
发明概述
因而，本发明的一个目的在于提供一种电镀浴添加剂和使用所述添加剂的电镀浴，该电镀浴含有羟基链烷磺酸，并且即使将其应用于电子部件如半导体器件时，也不会出现诸如电路与电路的绝缘变得有缺陷之类的问题。
考虑到上面所述的要点，本发明人进行了认真的研究，发现如果碱金属存在于电镀浴中，即使对电镀后的电镀件表面进行清洁，该清洁具有落在工业上允许范围之内的经济特性，碱金属仍然保留，因此有时会导致在电子部件中电路与电路绝缘而变得有缺陷的。如此，本发明人完成了本发明。
更具体而言，本发明在于一种含有羟基链烷磺酸作为主要组分的电镀浴添加剂，其特征在于，相对于所述羟基链烷磺酸，碱金属的含量低于0.05质量％。
本发明还在于上面所述的电镀浴添加剂，其中所述羟基链烷磺酸为羟乙磺酸。
本发明进一步在于上面所述的电镀浴添加剂，其中所述羟基链烷磺酸是通过一种包括使用过氧化氢氧化羟烷基硫醇的方法而制备的。
本发明进一步在于一种使用上面所述的添加剂的电镀浴。
根据本发明，提供一种电镀浴添加剂和使用所述添加剂的电镀浴，该电镀浴含有羟基链烷磺酸，并且即使将其应用于电子部件如半导体器件时，也不会出现诸如在电子部件中电路与电路的绝缘变得有缺陷之类的问题。
优选实施方案详述
根据本发明的电镀浴添加剂含有作为主要组分的羟基链烷磺酸，其中碱金属相对于羟基链烷磺酸的含量低于0.05质量％。
不特别限制羟基链烷磺酸组分。优选由通式HO-R-SO3H表示的化合物，其中R是含有1至12个碳原子的烃基，并且所述的羟基可以在R的任何位置上。具体实例为2-羟基乙烷-1-磺酸(羟乙磺酸)，2-羟基丙烷-1-磺酸，1-羟基丙烷-2-磺酸，3-羟基丙烷-1-磺酸，2-羟基丁烷-1-磺酸，4-羟基丁烷-1-磺酸，2-羟基戊烷-1-磺酸，2-羟基己烷-1-磺酸和2-羟基癸烷-1-磺酸。特别优选2-羟基乙烷-1-磺酸(羟乙磺酸)作为电镀浴添加剂。
不特别限制怎样制备羟基链烷磺酸。现在参考的是作为实例的羟乙磺酸。可以通过如下得到羟乙磺酸：由包括使环氧乙烷受到亚硫酸氢钠的作用的常规方法得到钠盐，然后进行离子交换，以除去碱金属成分。在此情况下，重复离子交换操作，直到碱金属相对于羟基链烷磺酸的含量低于0.05质量％。
优选公开于10-204052A中的包括使用过氧化氢氧化羟烷基硫醇的方法，原因在于不使用碱金属，因此，可以更有效地得到碱金属含量低于0.05质量％的羟基链烷磺酸。
根据本发明的电镀浴添加剂可以用作加入至电镀浴中的羟基链烷磺酸组分，并且在电镀浴添加剂中的羟基链烷磺酸组分的含量是任意的。可以向本发明的电镀浴中加入其它任何所需的不同于羟基链烷磺酸的组分，前提条件是必须控制碱金属的含量，以便其相对于羟基链烷磺酸不等于或高于0.05质量％。
不特别限制可以加入至电镀溶液中的其它组分。作为所述其它组分的实例，提及的是抗氧化剂(例如，儿茶酚，氢醌，抗坏血酸)，增亮剂或增亮助剂(例如，苯甲醛，福尔马林，乙二醛)，络合剂(例如，EDTA，1，2-乙二胺，柠檬酸)，作为均质剂的非离子表面活性剂(例如，乙二醇，氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚的，烷基苯酚环氧乙烷加成物，多元醇脂肪酸酯，脂肪酸链烷醇酰胺)，和抗氧化助剂或光滑剂(例如，硫脲，亚乙基硫脲，巯基乙酸)。
根据本发明的电镀浴含有上面所述的电镀浴添加剂。至于除羟基链烷磺酸外的其它组分，可以在相应的已知范围使用迄今作为含有羟基链烷磺酸电镀浴组分已知的组分。
因此，根据用户的需要，可以为本发明的电镀浴选择任意的组分，而对其没有施加特殊的限制。作为这种组分的实例，可以提及的有：提供待电镀金属的离子的化合物(例如，铜，锡，银，及它们的盐和氧化物，每种单独或两种或多种组合的)，无机酸，有机酸，氧化剂，还原剂，表面活性剂，pH调节剂，pH控制剂，缓冲剂，光滑剂，应力释放剂，稳定剂，络合剂(螯合剂)，增亮剂，半增亮剂，抗氧化剂，分散剂，均质剂和已知结合在电镀浴中的其它添加剂。可以结合在本发明电镀浴添加剂中的任意组分也可以结合在本发明的电镀浴中。
具体实施方式
实施例
以下，本发明将通过其工作实施例而进一步地描述，但是应当理解的是本发明不受下面实施例的限制。
实施例1
将357g(6.3mol)的60质量％过氧化氢加入至玻璃反应器中，所述玻璃反应器配备有内部冷凝器、搅拌器、具有用于溶剂蒸馏的开/关旋塞的冷凝器和液体导入装置，然后，在搅拌下，从液体进口中以0.4mL/min的速度连续地加入156g(2.0mol)2-巯基乙醇。在此操作过程中，通过调节加入至冷凝器的冷却水量，将液体温度保持于45℃。在2-巯基乙醇加入结束之后，于室温继续搅拌10小时。然后通过样品进口管向反应溶液中吹入氮气，并且在110℃和在大气压下加热的条件下，将反应溶液搅拌保持5小时，同时使部分蒸汽排放至反应体系的外面。然后，使反应溶液从35mm直径的柱子顶部通过柱子，所述的柱子加装有200mL的离子交换树脂(DuoliteA-561，Sumitomo Chemical Co.的产品)，由此纯化，提供54.0质量％的羟乙磺酸溶液(产量241.6g，产率95.9％)。从该羟乙磺酸的水溶液中未检测到碱金属(检出限10ppb)。
将该羟乙磺酸溶液用作电镀浴添加剂(1)。
比较例1和实施例2
制备商购羟乙磺酸钠(Aoki Yushi Kogyo Co.的产品)的43质量％水溶液，然后以(下流)SV1.0使其从30mm直径的柱子顶部通过柱子，所述的柱子加装有82mL的离子交换树脂(MONOSPHIA 630C_H，The DowChemical Co.的产品)，由此纯化，提供10质量％的羟乙磺酸水溶液，其钠含量相对于羟乙磺酸为5质量％。然后将该羟乙磺酸水溶液浓缩至羟乙磺酸浓度为40质量％，将由此浓缩的水溶液用作比较电镀浴添加剂(1)。
在通过常规方法将离子交换树脂再生后，对比较电镀浴添加剂(1)，重复上面所述的相同纯化操作两次，提供7.0质量％羟乙磺酸水溶液，其钠含量为0.03质量％。然后将该羟乙磺酸水溶液浓缩至40质量％，以提供根据本发明的电镀浴添加剂(2)。
实施例3
以与实施例1相同的方法制备49.2质量％的2-羟基丙烷-1-磺酸水溶液，不同之处在于2-巯基乙醇被2-巯基丙醇所代替。从2-羟基丙烷-1-磺酸水溶液未检测到碱金属。
将由此制备的2-羟基丙烷-1-磺酸水溶液用作根据本发明的电镀浴添加剂(3)。
实施例4和比较例2
使用根据本发明实施例1至3中制备的电镀浴添加剂和比较例1中制备的比较电镀浴添加剂，制备表1中所示组成的水溶液作为电镀浴(Sn电镀浴)。
            表1
 SnO  30g/L
 硫脲  8g/L
 用于电镀浴的添加剂(为羟基链烷磺酸)  100g/L
 对-枯基苯酚环氧乙烷(10mol)加合物  10g/L
  glyoxazole  1g/L
 儿茶酚  1g/L
 余额  水
另一方面，当在硅晶片上形成两种体系的相邻铜电路且各自使用上面所制备的每一种电镀浴而进行Sn电镀时，进行电路与电路的绝缘试验。结果，在使用根据本发明制备的电镀浴的情况下，达到了满意的绝缘性，但在比较例2中制备的使用比较电镀浴添加剂的电镀浴的情况下，绝缘性差。

Claims (4)

1.一种含有羟基链烷磺酸作为主要组分的电镀浴添加剂，其特征在于，相对于所述羟基链烷磺酸，碱金属的含量低于0.05质量％。
2.根据权利要求1所述的电镀浴添加剂，其中所述羟基链烷磺酸为羟乙磺酸。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的电镀浴添加剂，其中所述羟基链烷磺酸是通过使用过氧化氢氧化羟烷基硫醇而制备的。
4.一种含有权利要求1至3任何一项所述的电镀浴添加剂的电镀浴。
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