NL8105703A - Uit monofilament bestaande chirurgische hechtdraden met grote inschikkelijkheid, die polytetramethyleentereftalaat-co-(2-alkenyl of alkyl) succinaat bevatten. - Google Patents

Description

; * t i N.0. 30 603 - 1 -

Uit monofilament "bestaande chirurgische hechtdraden met grote inschikkelijkheid, die poly[tetramethyleentereftalaat-co-(2-alkenyl of alkyl) succinaat] bevatten.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe en bruikbare chirurgische hechtdraden en verwante chirurgische produkten en meer in het bijzonder op sterke, evenwel buigzame monofilament hechtdraden met grote inschikkelijkheid met unieke hanterings- en 5 knoopleggings-eigenschappen. De nieuwe hechtdraden en chirurgische produkten van de onderhavige uitvinding bevatten een in hoofdzaak georiënteerd copolymeer bereid' uit tetramethyleen-tereftalaat en 2- alkenyl (of alkyl) succinaat volgorden.

In het Amerikaanse octrooischrift 3-890.279 worden gevormde 10 voortbrengsels beschreven, die vervaardigd zijn uit copolymeren van de onderhavige uitvinding met een behoorlijke mate van kristallini-teit en buigzaamheid alsmede een goede scheursterkte. Gevormde voortbrengsels, die vervaardigd zijn uit materiaal, dat de copolymeer volgorde bevat zoals beschreven in de onderhavige uitvinding, zijn 15 eveneens beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3-891.064.

Uit de leer van deze beide octrooischriften, die betrekking hebben op gevormde, nagenoeg niet georiënteerde voortbrengsels, kan weinig worden voorspeld met betrekking tot de mechanische eigenschappen van de sterk georiënteerde vezels, die uit deze copolymeren worden ver-20 vaardigd. Toorts geeft het Amerikaanse octrooischrift 3-542.737 expliciet aan, dat georiënteerde multifilament garens vervaardigd uit verwanten copolymeren, namelijk de copolymeren, die ethyleen-tereftalaat en 2-alkenylsuccinaat (0,5 tot 15 mol %) volgordsibe-vatten, vrijwel identieke trekeigenschappen laten zien in vergelij-25 king met het niet gemodificeerde stijve garen, dat vervaardigd is uit het moeder homopolymeer met hoge modulus, polyethyleentereftalaat.

Theorie en ervaring op het gebied van de vezelchemie voorspellen dat vertakking - zoals aanwezig in de beschreven polymeren - vezel-vorming kan beletten en een nadelige invloed zal uitoefenen op de 30 trekeigenschappen van eventueel verkregen vezels door het onvermogen van de niet georiënteerde tak bij te dragen aan de belasting dragende capaciteit van de vezel en door de sterische interferentie teweeggebracht door de tak op keten richting tijdens de vezel oriëntatie. Het was derhalve verrassend, dat sterke vezels, in het bij- 8105703 ïr -* - 2 - zonder zterke, inschikkelijke, "uiterst buigzame" vezels gevormd kunnen worden uit poly(tetramethyleentereftalaat) copolymeren met koolwaterstof .'zijketens. "Inschikkelijkheid" wordt tendele gebruikt om de reciproke modulus aan te duiden.

5 Tele natuurlijke en synthetische materialen worden thans ;-gebruikte als chirurgische hechtdraden. Deze materialen kunnen als enkelvoudige filamentstrengen d.w.z. monofilament hechtdraden of als multifilament strengen in een gevlochten, getwijnde of andere multifilament constructie gebruikt worden. Natuurlijke materialen 10 zials zijde, katoen, linnen en dergelijke lenen zich niet voor de vervaardiging van monofilament hechtdraden en worden dienovereenkomstig in het algemeen gebruikt in een van de multifilament constructies.

Bepaalde synthetische materialen, die in continue lengten ge-15 extrudeerd worden, kunnen in monofilament vorm gebruikt worden. Tot gebruikelijke synthetische monofilament hechtdraden behoren poly-propeen, polyetheen en nylon. Dergelijke monofilament hechtdraden hebben bij chirurgen voor vele chirurgische toepassingen de voorkeur vanwege een inherente gladheid en niet capillaire eigenschappen 20 voor lichaamsvloeistoffen.

Terkrijgbare synthetische monofilamenthechtdraden hebben alle in meerdere of mindere mate te lijden van een bijzonder nadeel, dat is relative stijfheid. Behalve dat het het materiaal moeilijk te hanteren en te gebruiken maakt, kan de stijfheid of de geringe in-25 schikkelijkheid van de hechtdraad nadelig het knoopleggend vermogen en de veiligheid van de knoop beïnvloeden. Het is vanwege de inherente stijfheid van beschikbare monofilamenthechtdraden, dat vele hechtdraad materialen gevlochten worden of andere multifilament-constructies hebben met een betere hantering, buigzaamheid en in-30 schikkelijkheid.

De meeste monofilamenthechtdraden van de stand der techniek worden eveneens gekenmerkt door een lage mate van inschikkelijkheid. Dit maakt de knoop legging moeilijk en vermindert de knoop veiligheid. Bovendien voorkomen de geringe inschikkelijkheid en de be-35 perkte handelbaarheid dat de hechtdraad "meegeeft" wanneer een nieuw gehechte wond opzwelt, met het resultaat dat de hechtdraad het wond-weefsel onder een grotere spanning kan plaatsen dan gewenst is en zelfs enig scheuren, snijden of necrose van het weefsel kan veroorzaken.

40 De problemen, die samenhangen met het gebruik van hechtdraden 8105703 - 3 - Φ -i van geringe inschikkelijkheid hij bepaalde toepassingen werden in het Amerikaanse octrooischrift 3.454.011 herkend, waarin werd voorgesteld een chirurgische hechtdraad te vervaardigen, die is samengesteld uit spandexpolyureiban. hergelijke hechtdraden waren echter 5 te elastisch en werden in de medische praktijk in het algemeen niet aanvaard.

In het onlangs gepubliceerde Amerikaanse octrooischrift 4·224·946 wordt een monofilamenthechtdraad beschreven met een goede buigzaamheid en knoopsterkte, welke hechtdraad is samengesteld uit 10 blokpolyetheresters, die (l) een polymeerblok van polyalkeenesters en (2) een polymeerblok van aromatische dicarbonzuren of cyclo-alifatische zuren met een korte alifatische keten of cyoloalifatische diolen bevatten.

Het is een oogmerk van de onderhavige uitvinding een nieuwe 15 zachte buigzame, thermoplastische monofilamenthechtdraad of verband te verschaffen van poly[tetramethyleentereftalaat-co-(2-alkenyl of alkyl) succinaat]. Het is een verder oogmerk van de onderhavige uitvinding een monofilamenthechtdraad te verschaffen met een gewenste mate van rekbaarheid, die zich aan veranderende wondomstan-20 digheden aanpast. Het is een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding een monofilamenthechtdraad te verschaffen met de buigbaarheids- en knoopleggingseigenschappen van een gevlochtaihechtdraad.

Het is een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding een nieuwe, niet absorbeerbare hechtdraad te verschaffen met een diameter van 25 ongeveer 0,01 tot 1,0 mm, die unieke en wenselijke fysische eigenschappen bezit.

He algemene structuur van het poly[tetramethyleentereftalaat-co-(2-alkenyl of alkyl) succinaat], dat geschikt is voor de vorming van de monofilamenthechtdraden van de onderhavige uitvinding kan 30 worden uitgedrukt door de formule van het figurenblad. He structuur behoort tot het copolymeer type en x en y kunnen worden voorspeld uit de gebruikte hoeveelheden uitgangsprodukten; "n" is 2 tot 6 en is bij voorkeur 4, en "H" is een rechte of vertakte alkyl- of alkenyl-(bij voorkeur 2-35 alkenyl) groep met een keten lengte van ongeveer 20 tot 30 kool-stofatomen, waarbij het voorkeurstraject ligt tussen ongeveer 12 en 22 koolstofatomen.

Het samenstellings traject in mol procenten, bruikbaar voor vezelvorming, is ongeveer 70-90% poly(tetramethyleentereftalaat) 40 overeenkomend met 30 tot 10 % poly(tetramethyleenalkyl of alkenyl- 8105703 j * - 4 - succinaat) en is bij voorkeur 80-87% respectievelijk 20-13%« Monófilamenthechtdraden van de onderhavige uitvinding worden gekenmerkt door de volgende combinatie van fysische eigenschappen: modulus volgens Young ongeveer 275*000 tot 1.680.000 kPa 5 treksterkte tenminste ongeveer 300.000 tot 63Ο.ΟΟΟ kPa knoopsterkte tenminste ongeveer 207«000 tot 420.000 kPa % rek tenminste ongeveer 25% tot 60%.

Hechtdraden, die de hiervoor vermelde eigenschappen bezitten, kunnen vervaardigd worden door smeltextrusie, onder vorming van een 10 continue filamentachtige streng en onder het trekken van het ge- extrudeerde filament voor het verkrijgen van de gewenste hechtdraad-eigenschappen.

Monófilamenthechtdraden met de fysische eigenschappen volgens de onderhavige uitvinding zijn bijzonder geschikt voor vele chirurgi-15 sche methoden, waarbij de hechtdraad gebruikt wordt om een wond te sluiten, die onderhevig kan zijn aan latere opzwelling of verandering in positie. De combinatie van lage modulus volgens Young en hoge rek voorziet de hechtdraad van een geschikte mate van rekbaarheid en een grote inschikkelijkheid onder een geringe toepaste 20 kracht. Als resultaat is de hechtdraad instaat mee te geven en aan te passen aan opzwelling in het wondgebied. Bovendien maken de rekbaarheid en de grote treksterkte van de hechtdraad het mogelijk om de hechtdraad te strekken gedurende het vastleggen van knoop, zodat de knoop "in orde gebracht wordt" voor een verbeterd knoopleggings-25 vermogen en knoopveiligheid met een meer voorspelbare en vaste knoop-geometrie onafhankelijk van variaties in de knoopleggingstechniek of de spanning van de hechtdraad.

De polymeren, die voor de onderhavige uitvinding geschikt zijn, worden· bereid door de polycondensatie van dimethyltereftalaat, een 30 alkyl(of 2-alkenyl) barnsteenzuur anhydride en een polymethyleendiol volgens de reactie vergelijking met figuur 1. De vereiste diolen zijn in de handel verkrijgbaar. De gesubstitueerde barnsteenzuuranhydriden kunnen bereid worden door de "een" reactie van maleinezuuranhydride" en een alkeen (bijvoorbeeld een eindstandig alkeen) volgens de 35 reactie vergelijking met figuur 2. De reactie kan worden uitgevoerd bij afwezigheid van of bij voorkeur bij aanwezigheid van stabilisatoren, zoals gehinderde fenolen (bijvoorbeeld Irganox 1098) of secondaire aromatische aminen (bijvoorbeeld Naugard 445)· Acetaten, oxiden en alkanolaten van talrijke veelwaardigen metalen kunnen als 40 katalysator worden toegepast, zoals bijvoorbeeld zinkacetaat of mag- 8105703 - 5 - ' ; i nesiumacetaat in combinatie met antimoonoxide of zinkacetaat tezamen met antimoonacetaat. Echter is de katalysator, die voor de polymerisatie de voorkeur verdiend, een mengsel van 0,1% (betrokken op het totale vulgewicht) tetrabutylorthotitanaat en 0,005% magnesium-5 acetaat. Vanneer een gekleurd produkt gewenst is, kan een verenigbare kleurstof, zoals bijvoorbeeld D&C Green no. 6 aan het polymeer of het monomeer mengsel worden toegevoegd in concentraties tot 0,5% betrokken op de verwachte polymeer opbrengst.

De polymerisatie wordt in twee trappen uitgevoerd. Bij de eerste 10 trap, uitgevoerd onder stikstof bij temperaturen die variëren van 160 tot 250°C, heeft polycondensatie plaats via omestering en ver-estering, resulterend in polymeren met vrijlaag molecuulgewicht en oligomeren. Deze worden tot produkten met een hoger molecuulgewicht omgezet bij de daar opvolgende trap bij 240-255°C bij drukken van 15 minder dan 0,13 kPa. De verkregen polymeren vertonen inherente viscositeiten (gemeten in hexafluorisopropanol) van 0,8 tot 1,4 en een kristalliniteit van ongeveer 20% tot 50%. Een representatieve molecuulgewichtsbepaling van een van de polymeren door lichtverstrooiing gaf een waarde van 78x10^ dalton. De Tm van de polymeren 20 afhankelijk van de samenstelling varieerde van ongeveer 180 tot 210°C. Smeltviscositeiten bij geschikte extrusie temperaturen 3 3 varieerden van ongeveer 3x10 tot ongeveer 9x10 poise. Een samenvatting van polymeereigenschappen is in tabel A gegeven.

De polymeren worden gemakkelijk in een extrusie inrichting van 25 het plunjertype geëxtrudeerd, zoals bijvoorbeeld een Instron capi-leaire rheometer bij 10°-50°C boven de Tm van de hars, afhankelijk van het molecuulgewicht van het polymeer. De verkregen extrusiepro-dukten kunnen worden getrokken en de totale trek verhouding kan variëren van 3x tot 7x* 30 De unieke georiënteerde vezels laten een onverwachte combinatie van eigenschappen zien. Bijvoorbeeld vertoonden strengen met een diameter van ongeveer 175 tot 250pm knoopsterkten van 240 tot 315 3 3 10 kPa, treksterkten van 245 tot 500 60x10^ kPa en een modulus volgens Young, die gewoonlijk minder is dan 1050x10^ kPa. De rek 35 percentages variëerden van 25 tot 55%·

Samenvattend lenen de beschreven polymeren zich voor een gemakkelijke extrusie en trekbehandeling tot sterke en soepele vezels, die geschikt zijn als uiterst buigzame hechtdraden met grote inschikkelijkheid. Een lijst eigenschappen van yezels getrokken volgens 40 een tweetrapsproces onder toepassing van hetzij twee opeenvolgende 8105703 - 6 - verhitte glycerolbaden^hetzij een hete schoen gevolgd door een glycerolbad is in tahel B gegeven.

Be vezels kunnen door hestraling of met epoxyethaan gesteriliseerd worden en verliezen niet meer dan 6% van hun sterkte na het 5 inplanteren gedurende drie weken in de rugspier van ratten.

Algemene polymeriatie werkwijze.

Be gewenste hoeveelheden dimethyltereftalaat, een 2-alkenyl-harnsteenzuuranhydride (of een alkylbarnsteenzuuranhydride), een 1,3 tot 2,0 molaire overmaat van een polymethyleendiol en een ge-10 geven stabilisator werden onder stikstof in een droge reactor ge-plaatst^die voorzien was een doelmatige mechanische roerinrichting . een gas-inleidbuis en'een destillatie-opzet. Het systeem werd onder stikstof tot 160°C verhit en de roer-behandeling werd begonnen. Aan het homogene, geroerde reactie-mengsel werd de vereiste hoeveelheid 15 katalysator toegevoegd. Het mengsel werd vervolgens geroerd en onder stikstof gedurende gegeven tijdsperiode (2-4 uren) op 190°0 en (1-3 uren) op 220°C verhit. Be temperatuur werd vervolgens op 250-255°C verhoogd en gedurende een periode van 0,4-0,7 uur werd de druk in het systeem verminderd tot ongeveer 0,13 kPa (bij voorkeur 20 0,007 kPa. tot 0,013 kPa). Be roer-behandeling en de verhitting werd onder de hiervoor vermelde omstandigheden voortgezet om de polymerisatie te voltooien. Het eindpunt werd bepaald door hetzij (a) visuele vaststelling van he.t bereiken van de maximale smeltviscosi-teit, (b) meting van de inherente viscositeit of smelt-indices van 25 monsters, die uit het reactie reservoir met tussenposen werden verwijderd of (c) onder toepassing van een geijkte torsiemeter (verbonden met de roerinrichting van de reactor).

Aan het einde van de polymerisatiecyclus werd het gesmolten polymeer geextrudeerd en tot korrels verwerkt (of langzaam gekoeld 30 in de glazen reactor, afgescheiden en in een molen gemalen). Het polymeer werd 8-16 uren onder een verminderde druk voorafgaande aan de extrusie bij 80-110°C gedroogd. Een andere polymerisatie werkwijze is vermeld in het Amerikaanse octrooischrift 3*890.279*

Algemene extrusie methode.

35 Extrusie onder toepassing van de Instron capillaire rheometer gaf een extrusie produkt, dat na trekken (3x tot Jx) vezels gaf in het diameter traject van 175-250/un (hechtdraden nummers 3/0 tot 4/θ)> Be polymeren werden in de extrusieruimte gebracht, tot ongeveer 130°C verhit en geextrudeerd door een mondstuk van 1000 yum na een 40 verblijf-tijd van 9 tot 30 minuten. Be plunjer-snelheid bedroeg 2cm 8105703 - 7 - per minuut. Terwijl de extrusie temperaturen zowel afhangen van de Tm van het polymeer als van de smeltviscositeit van het materiaal bij een gegeven temperatuur, was extrusie bij temperaturen van 10-50°C boven het Tm gewoonlijk voldoende. Het extrusie-produkt werd opgenomen met een snelheid van ongeveer 540 cm per minuut.

5 Algemene trek-methode.

Het extrusie-produkt (diameter-traject 475 - 550 μαι) werd tussen walsen geleid met een toevoer-snelheid van 120 cm per minuut en vervolgens over een hete schoen of in een verhit trekbad van glycerol. De temperatuur van de hete sohoen of het trekbad varieerden 10 an ongeveer 50°G tot 95°C· De trekverhouding bij deze eerste strek-trap varieerde van 3* tot 6x. De getrokken vezels werden vervolgens op een ander stel walsen geplaatst in een glycerolbad (tweede trap), dat op temperaturen werd gehouden, die varieerde van ongeveer 6o°C tot 100°C. Trekverhoudingen tot 2x werden toegepast, maar gewoonlijk 15 bleek slechts een geringe hoeveelheid vezel uitrekking (l,25x) bij deze trap wenselijk te zijn. Tenslotte werd de vezel door een waterbad geleid, gedroogd en op een spoel gewikkeld.

Voorbeeld 1.

De volgende produkten werden onder droge stikstof bij l60°Cg 20 gedurende enkele minuten omgezet: 49jo g dimethyltereftalaat (0,2557 mol) 24,0 g 2-docosenylbarnsteenzuuranhydride (0,0590 mol) 41,2 g 1,4-butaandiol (0,4578 mol) 0,3 g 4,4'-bis(a,a-dimethylbenzyl)difenylamine.

25 Vanneer het reactie mengsel vloeibaar was geworden werd de roerbehandeling begonnen en werd de katalysator(l,0 ml) bestaande uit 0,1% tetrabutylorthotitanaat en 0,005% magnesiumacetaat (percentages betrokken op het totale vulgewicht) opgelost in een mengsel van methanol en butanol, toegevoegd. Het reactie-mengsel werd ver-30 volgens onder stikstof 3 uren op 190°C en nogeens 2 uren op 220°C verhit. Wanneer de destillatie van'methanol ophield werd de reactie-temperatuur op ongeveer 250°C verhoogd en werd de druk in de reactor erminderd tot ongeveer 0,013 kPa. Het mengsel werd bij deze druk tot 11 uren op ongeveer 250°C verhit. De hete viskeuze massa werd 35 met een stikstofatmosfeer afgedekt en werd tot omgevingstemperatuur gekoeld. Het polymeer werd afgescheiden, gemalen en gedroogd ( onder een verminderde druk gedurende 8 uren bij 80°C). De eigenschappen van het polymeer en andere produkten bereid onder soortgelijke reactie omstandigheden zijn in tabel A vermeld.

40 8105703 - 8 -

Voorbeeld 2.

Tien graan van. het in voorbeeld 1 beschreven polymeer werden bij ongeveer 130°C in de extrusie ruimte van een Instron rheometer gebracht en na een verblijftijd van tien minuten werd het monster ge- 5 extrudeerd met een plunjer snelheid van 2 cm per minuut, een mate "I o van afschuiving van 212,6 sec” en een temperatuur van 205°C. De verkregen smeltviscositeit bleek 3458 poise te zijn. De opname snel-, heid van het extrudaat was 540 cm per minuut en het extrusieprodukt werd in ijswater afgeschikt. De diameter van het extrusieprodukt 10 bedroeg 525-550 jam.

Het extrusieprodukt werd op 5 maal de lengte ervan uitgetrokken door een glycerolbad, dat op een temperatuur van 82°C werd gehouden en op 1,25 maal de lengte door een tweede glycerolbad, dat op 60°C was verwarmd. De verkregen vezel werd in een waterbad bij 15 omgevingstemperatuur gewassen ter verwijding van de glycerol en werd op een spoel opgewikkeld. De trekspanning voor zowel de eerste als de tweede trektrap bedroeg 230 g en de totale trekverhouding van 6,25x. Trekgegevens voor volgens deze en andere extrusie en trek-proeven verkregen vezels zijn in tabel B opgenomen.

20 Voorbeeld 3»

Vezels bereidt uit polymeer no. 3 (tabel A) werden onder een spanning van 50 g geknoopt aan een temperingsrek, dat op lengte regelbaar is. De regelbare staaf werd ongeveer 10% verlaagd om de vezels vrij te laten ontspannen. Ha 16 uren werd de regelbare s.taaf 25 omhoog gebracht op een hoogte, die voldoende was om de vezels zonder verlening van of andere spanning (0% ontspanning) recht te maken. De vezels werden vervolgens gedurende 1 uur op 110°C verhit, gekoeld en van het temperingsrek losgesneden. Op deze wijze getemperde vezels, die de gelegenheid hadden gekregen vrij 2,5 uren bij 60°C te krimpen, 30 bleken 1,8% te krimpen ten opzichte van de 17>8% van identieke, niet getemperde strengen.

Voorbeeld 4»

Polymeer samenstellingen, die 70 gewichtsprocent tetramethyleen-tereftalaat en 30 gewichtsprocent tetramethyleen 2-alkenylsuccinaat 35 (of alkylsuccinaat) volgordsibevatten, werden gevormd, geextrudaerd en getrokken tot vezels met de in tabel B vermelde eigenschappen.

Polyl"tetramethyleentereftalaat-co-(2-alkenyl of alkyl) succi-naat] kan gesponnen worden als multifilamentgaren en geweven of gebreid worden onder vorming van sponsen of gaas, of tezamen met andere 40 samendrukbare structuren gebruikt worden als proihese-middelen in het 8105703 - 9 - lichaam van een mens of dier, waar het wenselijk is, dat de structuur een grote treksterkte en wenselijke niveau's van inschikkelijkheid en/of buigzaamheid heeft. Tot geschikte uitvoeringsvormen behoren buizen, met inbegrip van vertakte buizen, voor slagader-, ader-5 of darmherstel, zenuwverbinding, peesverbinding, lagen voor het vastmaken en ondersteunen van beschadigde nier-, lever en andere buik-organen, het beschermen van beschadigde oppervlakte gebieden, zoals afschavingen, in het bijzonder grote afschavingen, of gebieden waar de huid en de onderliggende weefsels beschadigd of chirurgisch ver-10 wijderd zijn.

Meer in het bijzonder omvatten de medische toepassingen van poly[tetramethyleentereftalaat-co-(2-alkenyl of alkyl) succinaat], evenwel niet noodzakelijkerwijze daartoe beperkt: 1. Taste produkten, gevormd of machinaal verwerkt 15 a. orthopedische pennen, klemmen, schroeven en platen b. klemveren c. krammen d. krammen, doppen en knippen e. beenvervangingsmiddelen (bijvoorbeeld kaakprothese) 20 f· naalden g. intrauterinemiddelen h. drainerings- of proefbuizen of capillairen i. chirurgische instrumenten j. vasculaire implantaten of dragers 25 k. wervelschijven 1. buitenlichamelijke buizen voor nier-, hart- longmachines.

2. Fibrillaire produkten, gebreid, geweven of niet geweven met inbegrip van velours.

a. verband bij verbranding 50 b. hernia kussens c. absorberend papier of doek d. medisch verband e. gelaatssubstituten f. gaas, weefsel, vel, vilt of spons voor leverhemostase 35 g. verbandgaas h. tandvulling in combinatie met andere componenten 1. vaste produkten, gevormd of machinaal verwerkt a. versterkte beenpannen, naalden enz.

40 2. fibrillaire produkten 8105703 - 10 - a. slagaderlijke entstukken of vervangingsmiddelen b. verband voor huidoppervlakken c. verband bij verbranding (in combinatie met polymerenfilms)

V

8105703 - 11 - !”ί cö có

U

-p ω i—! Φ CO ON o P 5- CÖ 60 CM KN KN ^ ^ ^

-P -P

a α •η :o ^ Mw +3

rtOl O CM CM O ON CO

S O On On on o σ\ ON

•η · ° o 7 7 7 ‘Y T i g Ï,g-g, A oS A A A £

fJ s ή o oo co co ON ON ON

raCQgO T-T- T- r- *- Ö ' ω 0) >, Λ O Pk CO O o fCN 7 £- j? · SO H COO ON O 7 7 VD H Ö *H LT\ P4 ~ ** /~N r*i

t>- Ö ffi cfwlfl o 1- O T- o O

p- I fk ^

CM CD lTN

^ nj CM OOO CMt^OO CMOlTlin CMlAC-UN

H?0 “ Ιλ 2 O roKN-7 O O W Nf OKNOKN o't-OLiN o K\ O -r-

tö *"** "cö "o O CMCMCM CMCMCM (M CM CNlfN CM CM CNlfN CMCMCMfN

mm ^0 ¾¾ SSS BBi3NO 1¾¾¾¾ £* SÏS ? d iio idio iiio iiiO iiio £ O jï 3 . 0) O C O if\ O O O O O O O O oooo oooo

0)0 O Φ O ·Ρ VO ON CM ifN NO ON CM LfN NO ON LfN LfN NO CM LfN CCN NO ON LCN LfN

I *n ^jq ÈQ t“ t— CM CM t— t“ CM CM t” CM CM ^ CM CM CM t™- v— CM CM

Ö ra Φ H

<D >a O S ^ h>ii p φ^ o o o o o o X cö „ fk U m ^ I Ö &

^ 1 g' ITl in LfN LfN O

rk 1 i sk 2: 2:

ΦΪ4-ΡΟ P" P* P- ^ M

P-pcö-ρφ _ . 2 cd CD CTj cö Pi PP P 'd o & P i“i 32 >a 3 3 CÖ w cö -H Eh cö cö cö cö « >5p rk δ0 60 M 5? 3 tf μ p -p 33 3 3 φ m οφ,π cö cö cö cö ra m P.S ^ sa S » 00 ^

0 -P

ö -P m-a?. oooo CM

^φ t-v t- t- O O

Φ fl rk 0) >5 PP δ0

Pi -P ö p S φ p -i-ffN KN Ir— C- o 3 φ 2 οοαο ω co ω ω g -p o pCT on ^ ^ ΦΦ0540 r- T- t- T- r- r-

60 -P O CD S

•H'— S > w

0) >s r—I

ö o (D ft fk Φ00-Η-Η77 7 7 7 7 ΦΦΝΡί4>ϊ>Ν >s Pï g>

Φ0ΦΦ00 ö s S S

p O-rSkJgCDO CD CD CD Φ -p φ ή ij ί>) os en ca m ca m

Ö+’fk-PiHOO O O O

t>j ΦΌ^ΟΦΟΟ O O o O

CQ öPafkft-POO O O o O

fipp-ppp P P 7 i cö fl 0) cd cö I I I I >, '

p CÖ 60P Φ CM CM CM CM CM CM

u

CD

+3 1— CM KN Kj" CfN NO

CQ

Ö

O

S

8105703 - 12 - Η cö cö

rU

-Ρ 03 Ö

. φ -<φ NO Ο CD NO CM

Η 60 ΙΑ ΙΑ ΙΑ CM CM CM

^¾. CÖ -P

SI

fH f4 -Μ —' O I rói . T- co c ia o co *—n o on on on oo oo • O CD CM T- T- T- T- T- P f4 -Η I I I I , I 1 p^oftcTN o o £ £ r

g ·Η O On On On ON CO CO

B g O ^ ί- t" ^ 4h O Ph IA on O ^ ÖOH·^ c~ o O T- f •ΗΐηΡπ » - - ~ -

Pp, CM M T- O t- 1- T- T- IT\

CÖ CM O O O CM A O O CM O O O CM CMOOOO CMOOO CMOOO

H ®i| O IA CM A O IA CM ^ O f°>CM i-CO O IA CM t- NO O ^CM Γ~ O IA CM NO

r-

CÖO CM CM CM CM CM CM CMCMCMCM CMCMCMCM CMCMCM CM CM CM

03 03 sas a s a a a s s a a a a a a ai a a a •r-l . . . ¢0 · · · « IA · · · · IA · · · CO ··· fHcucö a a a o aaaoaasao a s a a o asjo a a a a

φ ·Η ffi 43 43 43 „ 43+343 „ 43434343 „ 43434343 434343 ., 45 43 -P O

S-PrM cöcöcöo cöcöcöo cö Cö cö cö o cö Cö cö cö O cö « cö o cö cö cö ·»

Ej o o

r-| CÖ · OOOAOOOO OOOOO OOOOO OOOO OOO

ΟΦΟ NO ON CM IA NO ON CM CA NO ON CM LA IA NO ON CM LA LA NO ON CM IA Ό ON CM O

p, f40 r- t- CM CM v T- CM CM τ-r-CMCMCM τ- t- CM CM CM i— τ- CM CM t-t-CMAv O Ö »8 ΦΝΟ _

p φ . NN KN A A

"gRCS fl O O O O O O

1-4 LA IA A A A LA

φ Η "< 'Ö* 'Φ ^ "Τ

+30 -«ïö- VP

CÖ -Η Ο . . ..

54CÖP Ό rp Ό Ό 'O 'O

ca !>= Η Η Η % % •Η ΕΗ Cö CÖ CÖ Cö CÖ CÖ η 6ο 60 60 60 60¾) •η ο ρ ρ 3 33 cö 0 1¾ a a a s +5 03^.0 o o o o o T- T- T~ 1- T- T- 60 ö f4 -Η 1Λ _ φ ON 'Φ CM ΙΑ V- τ-

φ 5 CO CO CD CO CO CO

θ \ '-v, "'s. ^

0 4¾ H T- · NO CO CA A ON

fi H O V t- -r- >- τ ο Φ a a !>·—

f4 Η Η H

001 >3 b> fö -H -r4 H fl ö Ö N p f4 ί>3 CD CD C13

S CD CD Ö H O O O H

Φ rp 43 cj φ 6¾ φ CD CD >3 Φ -H *1 £ m ö 'p <p 'p 0 -P f4 -Η H O CÖ CÖ cö CÖ φ

Hl Ö Ö O ® Ö H3 43 +3 M *p 0 6, q ρ, ·η o o q p 0) CÖ

ρρ,η-ρ τΟ 0 0 0 40 H

CÖ 0 CD CD CÖ I o I I I o pq CÖ 60 Ό 03 CM Ό CM CM CM 4h

φ Ο T- CM

43 |>- CO A ^ T- T- Π Ö 0 a 8105703 - 13 - (—1 cö 0}

U

-P

ra

P S

CÖ 0) ^ _ -p δο oo oo od on

m +3 CM CM CM CM

•ρ a ?4 :o X n o° ra^-v ω no r

. O <D ON CO ON CO

-p p -η -7 7 7 7 ft O ft I I * ' 0 ·Ρ O ITV ^ °N 7 [Q g O O'' 03 ® ® rj n ft Γ"·~ NO C 7^ SO H CT' CM O ^ ω

•H ICNiP - 7 _Γ .H

ctcmb ^ ^ ^ a — 1

LfN S

Cö CM O O O CM CM O O O CM O O O CMOOOlA ö

•ΗΦΛ θ"κΝθΓτ-ιΤλ OfO.CMC- OKNCM>- 0«NCMr-\f- O

O CM CM CM CM CM CM CM CMCMOJ CMCNICMCM -P £j SS a a a a aaa^aaa aaaa s -s , . · · · Q0 · · · Lf\ · · · tf\ · · * · Lf\ Co Py

Cj 03 cö E000O 00ÖO 6 3 3 0 0 0SSO 7 Ή.

.p-p-p-p^-P-P-P^-P-P-P^-P-P-P-P'· Cö >3 04^2 cö cö cö cö O cöcöcöo cö cö cö O cö cö cö cö O Pj g H § . OOOOO OOOO O O O O O O O O O φ £ OCDO NO ON CM CfN LfN NO ON CM LfN NO ON CM LfN NO ON CM CfN LfN P 'Ö

fft ftO f-r-CMCMCM -ί-τ-CMCM t- CM CM t- t- CM CM CM _<D

1-^ ^

§ ΦΝΟ KN tCN NN KN A ® I

flSi o o o | 5$ s .si* tl H p „ 5 s s e i.

^3» ? ^ ·* ^ E.

Φ d O, fd tö Ό -S 7 Ij S g n Ö S S a X^‘

δ &0 ft) &0 ttirHlTN

£ 5 3 3 rt £ ° ° ° °- s 3 2

- S

2 -p cu

s CD CD

&n N 0 iH

G Ö nj £3 ,,5 Φ t!i O co CM ON ® CDS 00 t- ω ra®s

Siï S « > > E «. I

au o CM CM - CM

2 a -na

S pq I

>ö - “

rH a ^ S

5, κΐ CU ~ - 2 -3 . I ^ ^ 2 -P -P ® rP P 3

N^3?4C3 >J> 53 7.. CD

G CU CU CD fl ö

Φ t)43 g ö CD <D

cU-Pfti>sS O ü rP ? 7 ° +3^·ΡρΜ ® ® *2 ^ S)r^ Ö O Φ *Ö Ό 9 G^ftp,.p® o o ® Sfto ij r| n -P -P 'Ö ό Ό νλ22 CÖCCDCDCÖl I 1 ®

n CÖ iöti CO CM CM CM TU II dS

cö !4

£, 02 a H

<U w P> ^ LfN M2 iu ïï ta t- T- T- T- p “ ö o a 8105703 *" - 14 - 60 § § > £ nd •h ra <13 ff h ra <D ba c— o cm is- no £j0 H GOaOT--=fNQCMOCMNOT-CMtS--5-NOinin tn OC\ !s- in CT\ CO OCMLOiO OOOf“ £ NO CM C“- CÖ Ö>l Μ·ΙΛ1Π® i-r-T-r- C\|\£)£-M· mo ra o r— m p m r-

^t· H ft Si J

ra d cö η K

W n ra ,d d

Eh ra d p o >ö -cö [Hl f> ra ra ra o ft

S fl S M

d'-s b 03 CÖ -P H δβ

^ CÖ O

cöfta) Λ4 in r o in in m in tn σ\ m no Ο in t- no on öö Λί^.<!3 -d" "d" m ΚΝ ΚΝ CM ΚΝ m ΚΝ -d" m in -vj- NS -φ

03 •P-—'. ra P

ft O -P Pl ft O CÖ -P m cö d cö rai

Λ ra d -PO

0 ö ·Η Jsd r- O30C3 ,¾ p fn o CO 1· U) r ΙΛ \fl [— F— NO NO Μ" NM r ΙΛ 0030 Q3 03 CÖ CO in O CM CO t~ ® CO ON F— CM OM 'd* τ- C— C-“ <3 ,η d p+sp, en M- in ιλ cm ö· in m -d- 'd- in m in M- ö- δο !s> ra -P ra >j •p jy h 03 H t>3 cö m ra ra i h -p

' -P cm cö ft Λί M

ij | | opm cn co m co ao m -d- in m y- cn cm t- en oo po o· oracöi moNï\co cm f» w in ·<3- co -sic s- v- f~ c— m raoo ö-pftoCMincMCM w w m cm cm w w cm cm « cm cm -Pil M ca m m -p -p 4i cö cö 0) cö cö

Pl Η H

-P CÖ CÖ · +3+5 cö m in m T- s- kn cm cm co on no on cm ® cm n- h ^ «HS ···· ···· ·»·· ·#** B o ra ra oncooo-ctncocoonco cocococo co co on eo

Pi Pi h d ra ra

03 03 -P -P

X!<öödö*3 o <Λ cm I in on o in inomo inininin CÖ 03 03 03 03 CM S- NO ON I N£> NO Γ- NO OM IS ON t- ON CTs is- on

Eh Λ ra ra tö ft δ0 (H iH 03 CÖ ή h 1¾ pd Ρ d d fl 6C -p d -P +5 -pi 3 CM CM CM ON (J\ ON CM S r ® r CM O r- CM v

jj 03 ® r CO CO CO IS- S S O S U\ ffl ON ΙΛ ON ON CO ON

g ρ ρ -P o in in M co -st- in Μ Μ K K Μ Μ Μ K

0+3+3 CQ CM (M CM y- | O O CM W CM CM CM ^ CM CM NN

M ra ra g - ft ... · M..........

φ+3+30 CÖ T-t— T- T- r-T-t— t— T- T-T- i—t-t-t-

p^W M P

45 £ p ^ Μ Μ K K Μ ιη Μ K HM KM Μ Μ Μ M

d o o Edp- ιηιηιηνο no f- no no mininin in in in in ra ft ft ^ 1 d ^-s ra ra ft ra •h ra >d ft m co o m -d- on r ιλ w ö- no cm s m no r- -3-

ca .p 03 CÖ ·Ρ KN r- CM co M· ^ M3 On F~- NO F~ t— CM Μ- ΙΛ S

d en d c· o μ· ® cm on T-O r-'d-NOinmo cm -ö- i<n no p d δο ft m co m no cm cm co m m· Nf in m3 kn no ö· ö·

-p p .p W

M -P -d

Η Ά S

PI cö -p mo inooo inooo oomin inooo

S3 OOt-t- Ot-CMO t- CM t- t- COCMCMO

OJEP (M CM CM CM CM CM CM CM CMCMCMCM ^ CM CM CM

PI

ra p ra ra

^ "b p r CM KN in M3 S ® ON O v CM NN -d* UN NO

Hdd T-1-T-T-T-T-T- o o ft a 8105703

Claims (11)

1- Getrokken en sterk georiënteerd thermoplastisch, chirur-gischfilament, dat een copolymeer bevat, dat in hoofdzaak bestaat uit een veelvoud zich herhalende eenheden vêtn polytetramethyleente-5 reftalaat en polytetramethyleenalkyl- of alkenylsuccinaat, met de algemene formule van het figurenblad, waarin n 2 tot é is, H een rechte of vertakte alkyl- of alkenylgroep met een ketenlengte van 4 tot 50 koolstofatomen is en x en y gehele getallen zijn, zodanig dat de polytetramethyleentereftalaat eenheden 70 tot 90 mol% van het 10 copolymeer uitmaken.

2. Filament volgens conclusie 1, met aan tenminste een einde daarvan een chirurgische naald verbonden en geschikt als een chirurgische hechtdraad.

5· Filament volgens conclusie 2 in steriele toestand. 15 4· Filament volgens conclusies 1 tot 3> waarin R dodecyl of 2-dodecenyl is.

5· Filament volgens conclusies 1 tot 5» waarin R tetradecyl of 2-tetradecenyl is.

6. Filament volgens conclusies 1 tot 3» waarin R 2-hexadecenyl 20 of hexadecyl is.

7· Filament volgens conclusies 1 tot 3j waarin R octadecyl of 2-octadecenyl is.

8. Filament volgens conclusie 1, waarin R een ketenlengte heeft van ongeveer 12 tot 18 koolstofatomen. 25 9· Filament volgens conclusies 1 tot 8, waarin de polytetrame- thyleen eenheden ongeveer 80 tot 87 mol% van het copolymeer uitmaken.

10. Filament volgens conclusies 1 tot 9> gekenmerkt, door de volgende eigenschappen: treksterkte tenminste 300.000 tot 630.000 kPa, 30 knoopsterkte tenminste 275*000 tot 420.000 kPa, modulus volgens Young tenminste 275*000 tot 1.680.000 kPa en percentage rek tenminste ongeveer 25% tot 60%.

11. Geweven of gebreid chirurgisch maaksel dat filamenten volgens conclusie 1 of 10 bevat.

12. Maaksel volgens conclusie 7 in ©en naadlose buisconestruc- tie. 13» Werkwijze voor het sluiten van een wond door het wondweef-sel met een chirurgische vezel volgens conclusie 1 of 10 bijeen te brengen en vast te maken. 40 14* Vast chirurgisch hulpmiddel, gevormd of machinaal verkre- 8105703 ét -* *r - 16 - gen uit een georiënteerd thermoplastisch copolymeer, in hoofdzaak bestaande uit een veelvoud zich herhalende eenheden van polytetra-methyleentereftalaat en polytetramethyleenalkyl- of alkenyl-succinaat met de algemene formule van het figurenblad, waarin n 5 2 tot 6 is, R een rechte of vertakte alkyl- of alkenylgroep met een ketenlengte van ongeveer 4 tot 30 koolstofatomen is en x en y gehele getallen zijn, zodanig dat de polytetramethyleentereftalaat eenheden ongeveer 70 tot 90 mol% van het copolymeer uitmaken.

15· Fibrillair chirurgisch hulpmiddel, dat gebreide, geweven of 10 niet geweven georiënteerde vezels bevat van een thermoplastisch copolymeer, in hoofdzaak bestaande uit een veelvoud zich herhalende eenheden van polytetramethyleentereftalaat en polytetramethyleenalkyl- of -alkenylsuecinaat met de algemene formule van het figu- s renblad, waarin n 2 tot 6 is, R een rechte of vertakte alkyl- of 15 alkenylgroep met een ketenlengte van ongeveer 4 tot 30 koolstofatomen voorstelt en x en y gehele getallen zijn, zodanig dat de polytetramethyleentereftalaat eenheden ongeveer 70 tot 90 mol% van het copolymeer uitmaken. 8105703