CH657532A5 - Verstreckter und orientierter thermoplastischer faden. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen verstreckten und orientierten thermoplastischen Faden.

Aus der US-PS 3 890 279 sind Formteile aus Cokondensaten der vorstehend beschriebenen Art bekannt, die brauchbare Kristallinitätswerte und Biegsamkeit sowie gute Zugfestigkeit bzw. Reissfestigkeit aufweisen. Formteile auf der Basis von Cokondensaten der vorstehend beschriebenen Art sind auch aus der US-PS 3 891 604 bekannt. Aus diesen beiden Patentschriften, die sich auf geformte, nichtorientierte Formteile beziehen, lassen sich keine Rückschlüsse über die mechanischen Eigenschaften von stark orientierten Fäden aus diesen Cokondensaten ziehen. Weiterhin ist aus der US-PS 3 542 737 ersichtlich, dass orientierte Mehrfadengarne aus ähnlichen Cokondensaten, nämlich Polymeren, die Äthylenterephthalat-Einheiten und 0,5 bis 15 Molprozent 2-Alkenylsuccinat-Einheiten enthalten, nahezu identische Zugfestigkeitseigenschaften im Vergleich zum nicht-modifizier-

ten starren Garn aus dem entsprechenden Polyäthylenter-ephthalat hoher Zugfestigkeit aufweisen.

Theorie und Erfahrung auf dem Gebiet der Chemie fadenbildender Materialien gestatten die Voraussage, dass 5 Verzweigungen, wie sie in den vorstehend beschriebenen Polymeren vorliegen, die Fadenbildung stören und eine nachteilige Wirkung auf die Dehnbarkeit etwa entstehender Fäden ausüben, weil die nicht orientierten Verzweigungen nichts zur Belastbarkeit der Fäden beitragen können. Ferner io bewirken die Verzweigungen sterische Störungen bei der Ausrichtung der Polymerkette während der Orientierung der Fäden. Es ist deshalb überraschend, dass sich reissfeste, insbesondere reissfeste, anpassungsfähige, jedoch nicht elastisch erholungsfähige Fäden aus Polytetramethylentereph-ls thalat-Cokondensaten mit Kohlenwasserstoffketten als Verzweigungen herstellen lassen. Der Ausdruck «Anpassungsfähigkeit» bzw. «nicht elastisches Erholungsvermögen» wird zum Teil zur Bezeichnung des reziproken Moduls verwendet.

Als chirurgisches Nahtmaterial werden zur Zeit die ver-20 schiedensten natürlichen und synthetischen Produkte verwendet. Diese Materialien können in Form von einfädigem Nahtmaterial oder als mehrfädige Gebilde bzw. Stränge in z.B. geflochtener oder gezwirnter Form vorliegen. Natürliches Nahtmaterial z. B. aus Seide, Baumwolle oder Leinen 25 eignet sich nicht zur Herstellung von einfädigem Nahtmaterial und wird deshalb im allgemeinen zur Herstellung mehr-fädiger Konstruktionen eingesetzt.

Bestimmte Kunststoffe, die sich endlos extrudieren lassen, können als Einfaden verwendet werden. Typische 30 Kunststoff-Fäden für die Chirurgie bestehen aus Polypropylen, Polyäthylen oder Nylon. Diese einfädigen Materialien werden von den Chirurgen aufgrund ihrer Geschmeidigkeit und fehlender Benetzbarkeit durch Körperflüssigkeiten für zahlreiche Anwendungszwecke bevorzugt. 35 Die gegenwärtig verfügbaren synthetischen einfädigen Nahtmaterialien haben alle in mehr oder weniger grossem Ausmass einen wesentlichen Nachteil, nämlich ihre relative Starrheit und geringe Dehnbarkeit. Dies erschwert nicht nur die Handhabung, sondern sie kann auch die Knotentechnik 40 und Sicherheit der Verknotung ungünstig beeinflussen. Aufgrund der Starrheit der verfügbaren einfädigen Nahtmaterialien werden zahlreiche Nahtmaterialien geflochten oder in Form mehrfadiger Konstruktionen hergestellt, die sich besser handhaben lassen und eine bessere Biegsamkeit und An-45 passungsfähigkeit zeigen.

Die meisten bekannten einfadigen Nahtmaterialien zeichnen sich auch durch eine geringe Dehnbarkeit bzw. Anpassungsfähigkeit aus. Dies erschwert die Knotentechnik und vermindert die Sicherheit des Knotens. Ausserdem verso hindert die geringe Dehnbarkeit und die beschränkte Führ-barkeit ein Nachgeben der Naht beim Anschwellen einer frisch genähten Wunde. Dies hat zur Folge, dass die chirurgische Naht das Wundgewebe unter einer unerwünscht grösseren Spannung hält, was zum Einreissen, Einschneiden oder 55 sogar der Nekrose des genähten Gewebes führen kann.

Die bei der Verwendung von chirurgischem Nahtmaterial geringer Dehnbarkeit auftretenden Probleme bei bestimmten Anwendungszwecken sind in der US-PS 3 454 011 angesprochen. Dort wurde vorgeschlagen, ein chirurgisches 60 Nahtmittel aus elastomerem Polyurethan herzustellen. Derartige Nahtmaterialien zeigen jedoch eine zu hohe Elastizität und fanden deshalb keine günstige Aufnahme in der Chirurgie.

Aus der US-PS 4 224 946 ist ein einfädiges Nahtmaterial 65 guter Flexibilität und Knotenfestigkeit bekannt. Dieses Nahtmaterial besteht aus Block-Polyäther-estern, die (1) einen polymeren Block von Polyalkenestern und (2) einen po-lymeren Block aus aromatischen Dicarbonsäuren oder

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cycloaliphatischen Säuren mit kurzkettigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen enthalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues, weiches, nachgiebiges, jedoch nicht erheblich elastisch erholungsfähiges, einfädiges Nahtmaterial aus einem thermoplastischen Poly-[methylenterephthalat-co-(2-alke-nyl- oder -alkyl)-succinat] bereitzustellen. Das einfädige Nahtmaterial soll ein Ausmass an Duktilität aufweisen, das sich den verschiedenen Wund Verhältnissen anzupassen vermag. Das einfädige Nahtmaterial soll zudem eine Biegsamkeit und Verknotbarkeit eines Nahtmaterials aus geflochtenen Fäden aufweisen. Schliesslich soll das Nahtmaterial nicht resorbierbar sein und einen Durchmesser von 0,01 bis 1,0 mm aufweisen und einzigartige und erwünschte physikalische Eigenschaften besitzen. Die Erfindung ist durch die Merkmale im unabhängigen Anspruch 1 gekennzeichnet.

Die allgemeine Struktur der im erfindungsgemässen Faden wiederkehrenden Einheiten kann folgendennassen wiedergegeben werden:

0

-E-C-<Q>-C-0(CH2)n03* -f-C-CH-CH2C-0(CH2)n03y

CO

(1 Sr)

Es handelt sich bei diesen Kunstharzen um Cokondensa-te. Die Werte für x und y ergeben sich aus den Mengen der eingesetzten Ausgangsverbindungen, n hat einen Wert von 2 bis 6, vorzugsweise 4. Der Rest R bedeutet einen unverzweigten oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, vorzugsweise einen 2-Alkenylrest, mit einer Kettenlänge von 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäss verwendeten fadenbildenden Co-kondensate enthalten etwa 70 bis 90 Molprozent Poly-(methylenterephthalat)-Einheiten und dementsprechend 30 bis 10 Molprozent Poly-(methylen-alkyl- oder alkenylsucci-nat)-Einheiten. Der bevorzugte Bereich liegt bei 80 bis 87 Molprozent Poly-(methylenterephthalat)-Einheiten und 20

bis 13 Molprozent an den Succinat-Einheiten. Das einfädige Nahtmaterial der Erfindung ist gekennzeichnet durch folgende bevorzugte Kombination physikalischer Eigenschaften:

s Young's Modul

27.6 ■ 107 bis 16,56 • 108 Pa, entsprechend 40 000 bis 240 000 psi,

Zugfestigkeit

31,05 • 107 bis 62,1 • 107 Pa, entsprechend 45 000 bis io 90 000 psi,

Knotenfestigkeit

20.7 • 107 bis 41,4 • 107 Pa, entsprechend 30 000 bis 60 000

psi,

% Dehnung 15 25 bis 60%.

Nahtmaterial mit den vorgenannten Eigenschaften lässt sich durch Schmelzextrudieren, Herstellung von Endlosfäden und Verstrecken der Fäden zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften herstellen.

20 Einfädiges chirurgisches Nahtmaterial mit den erforderlichen physikalischen Eigenschaften ist besonders brauchbar für Anwendungszwecke, bei denen das Nahtmaterial zum Verschluss einer Wunde verwendet wird, die nachträglich anschwillt oder ihre Stellung ändert. Die Kombination von 25 niedrigem Young's Modul und hoher Dehnung ergibt ein Nahtmaterial mit erheblicher Duktilität und hoher Anpassungsfähigkeit schon bei geringer angewendeter Kraft. Dies hat zur Folge, dass die Naht der Schwellung im Wundbereich nachgibt. Die Duktilität und hohe Zugfestigkeit des 30 Nahtmaterials gestattet ein Strecken während des Knotenherunterdrückens, so dass der Knoten sich gut anlegt und die Sicherheit der Verknotung besser gewährleistet ist. Die Knotengeometrie ist besser vorhersagbar und beständiger, unabhängig von Änderungen der Knotentechnik und der Naht-35 Spannung.

Die erfindungsgemäss verwendeten Polymeren werden z.B. hergestellt durch Polykondensation von Terephthalsäu-redimethylester mit einem Alkyl- oder 2-Alkenylbernstein-säureanhydrid und einem Polymethylendiol. Die Umsetzung 40 verläuft schematisch nach folgender Reaktionsgleichung:

CH300C-^^-C00CH3 + H0(CH2)n0H

Katalysator

Stabilisator

-> Cokondensat

Die verwendeten Diole sind technische Produkte. Die substituierten Bernsteinsäureanhydride lassen sich beispielsweise durch Anlagerung eines Olefms, vorzugsweise eines Olefins mit endständiger Doppelbindung, an Maleinsäureanhydrid nach folgendem Reaktionsschema herstellen:

R-CH2CH=CH + *

0

■ a

R-CH=CH-CH2 "O

Ii

0

Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder vorzugsweise in Gegenwart von Stabilisatoren, wie sterisch gehinderten Phenolen, z.B. Irganox 1098, oder sekundären aromatischen Aminen, wie Naugard 445, durchgeführt werden. Als Katalysatoren können Acetate, Oxide oder Alkoxide der verschiedensten mehrwertigen Metalle eingesetzt werden, beispielsweise Zinkacetat oder Magnesiumacetat in Kombination mit Antimonoxid oder Zinkacetat zusammen mit Anti-50 monacetat. Der bevorzugte Katalysator für die Polykondensation ist ein Gemisch aus 0,1% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschickung) Tetrabutylorthotitanat und 0,005% Magnesiumacetat. Sofern die Nahtmaterialien gefärbt werden sollen, kann ein verträglicher Farbstoff, beispielsweise 55 D&C Green Nr. 6, dem Polymer oder dem Monomerenge-misch in Konzentrationen bis zu 0,5%, bezogen auf die erwartete Polymerausbeute, einverleibt werden.

Die Polykondensation wird vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird unter Stickstoff als 60 Schutzgas bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 250 °C gearbeitet. Es erfolgt eine Umesterung und Veresterung, und es bilden sich Polymere und Oligomere mit niederem Molekulargewicht. Diese Verbindungen werden in der nächsten Stufe, die bei 240 bis 255 °C und bei Drücken von weniger 65 als 133 Pa (1 Torr) durchgeführt wird, in Cokondensate höheren Molekulargewichts überführt. Die erhaltenen Cokondensate zeigen inhärente Viskositäten (grundmolare Viskosi-tätszählen; bestimmt in Hexafluorisopropanol) von 0,8 bis

657 532

4

1,4 und eine Kristallinität von etwa 20 bis 50%. Eine typische Molekulargewichtsbestimmung an einem der Polymeren durch Lichtstreuung ergab einen Wert von 78 x 103 Dalton. Der Tm der Polymeren liegt je nach der Zusammensetzung bei etwa 180 bis 210 °C. Schmelzviskositäten bei geeigneten Extrudiertemperaturen liegen bei etwa 3 • 102 Pas bis etwa 9 • 102 Pas, entsprechend etwa 3 x 103 bis etwa 9 x 103Poise. In Tabelle I sind die Eigenschaften der erfindungsgemäss eingesetzten Polymeren zusammengefasst.

Die Polymeren lassen sich in einem hydraulischen Extruder, beispielsweise einem Instron-Kapillar-Rheometer bei 10 bis 50 °C oberhalb der Kunstharz-Tm je nach dem Molekulargewicht des Polymeren leicht extrudieren. Die erhaltenen extrudierten Produkte können verstreckt werden. Das gesamte Verstreckungsverhältnis kann in einem Bereich von 3 x bis 7 x liegen.

Die erhaltenen orientierten Fäden zeigen eine unerwartete Kombination von Eigenschaften. Beispielsweise ergeben Stränge von etwa 0,17 bis 0,25 mm Durchmesser Knotenfestigkeiten von 24,15 bis 31,05 x 107 Pa, entsprechend 35 bis 45 x 103 psi, Zugfestigkeiten im Bereich von 34,5 bis 55,2 x 107Pa, entsprechend 50 bis 80 x 103 psi, und einen Young'Modul von gewöhnlich weniger als 103,5 x 107Pa, entsprechend 150 x 103 psi. Die Dehnung liegt im Bereich von 25 bis 55%.

Die erfindungsgemäss vorgesehenen Polymeren lassen sich also leicht extrudieren und zu starken, dehnbaren und geschmeidigen Fäden verstrecken, die sich besonders gut als chirurgisches Nahtmaterial eignen. In Tabelle II sind Eigenschaften von derartigen Fäden zusammengefasst, die in einem zweistufigen Verfahren unter Verwendung von entweder zwei aufeinanderfolgenden erhitzten Glycerinbädern oder einem heissen Schuh (hot shoe) und einem nachfolgenden Glycerinbad verstreckt worden sind.

Die Fäden lassen sich durch Bestrahlung oder mittels Äthylenoxid sterilisieren und sie verlieren nicht mehr als 6% ihrer ursprünglichen Festigkeit nach dreiwöchigem Implantieren in den Rückenmuskel der Ratte.

Nachstehend wird ein mögliches Verfahren zur Herstellung der Polykondensate beschrieben. Die erforderlichen Mengen an Terephthalsäuredimethylester, einem 2-Alkenyl-bernsteinsäureanhydrid oder einem Alkylbernsteinsäurean-hydrid, einem Polymethylendiol in einem 1,3 bis 2,0 molaren Überschuss sowie ein Stabilisator werden in einem trockenen Reaktionsgefass, das mit einem Rührwerk, einem Gaseinleitungsrohr und einem Destillationsaufsatz ausgerüstet ist, vorgelegt. Das System wird unter Stickstoff als Schutzgas auf 160 °C erhitzt und gerührt. Sodann wird dem Reaktionsgemisch die erforderliche Menge eines Katalysators einverleibt. Hierauf wird das Gemisch unter Stickstoff als Schutzgas 2 bis 4 Stunden auf 190 °C und 1 bis 3 Stunden auf 220 °C erhitzt. Danach wird die Temperatur auf250 bis 255 °C erhöht und innerhalb eines Zeitraums von etwa 25 bis 42 Minuten wird der Druck auf etwa 133 Pa (1 Torr), vorzugsweise 6,65 bis 13,3 Pa (0,05 bis 0,1 Torr) vermindert. Das Gemisch wird unter den vorstehenden Bedingungen weiter erhitzt und gerührt, bis die Polykondensation beendet ist. Der Endpunkt der Reaktion wird entweder visuell bis zur Erzielung der maximalen Schmelzviskosität oder durch Messung der inhärenten Viskosität oder des Schmelzindex von Proben aus dem Reaktionsgefass, die in Zeitabständen entnommen werden, oder unter Verwendung eines kalibrierten Drehkraftmessers, der an dem Rührwerk angebracht ist, bestimmt. Nach Beendigung der Polykondensationsreaktion wird das geschmolzene Polymer extrudiert und zu Pellets verarbeitet oder im Reaktionsgefass langsam abgekühlt, isoliert und in einer Mühle zerkleinert und gemahlen. Das Polymer wird vor dem Extrudieren 8 bis 16 Stunden unter vermindertem Druck bei 80 bis 110 °C getrocknet. Ein Alternativverfahren für die Polykondensationsreaktion ist in der US-PS 3 890 279 angegeben.

Das Extrudierenmit einem Instron-Kapillar-Rheometer liefert ein Extrudat, das beim Verstrecken (Verstreckungsverhältnis 3 x bis 7 x ) Fäden im Bereich von 0,17 bis 0,25 mm Durchmesser ergibt (Grösse 3/0 bis 4/0 des Nahtmaterials). Die Polykondensate werden in die Extrudierkam-mer eingefüllt, auf etwa 130 °C erhitzt und nach einer Verweilzeit von etwa 9 bis 13 Minuten durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm extrudiert. Die Vorschubgeschwindigkeit des Kolbens beträgt etwa 2 cm/min. Die Extrudiertemperaturen hängen sowohl von der Polymer Tm als auch von der Schmelzviskosität des Materials bei einer bestimmten Temperatur ab. Das Extrudieren bei Temperaturen von 10 bis 50 °C oberhalb der Tm ergibt gewöhnlich befriedigende Ergebnisse. Das Extrudat wird in einer Geschwindigkeit von etwa 5,5 m/min aufgenommen.

Das Extrudat (Durchmesser 0,48 bis 0,55 mm) wird über Walzen bei einer Eingangsgeschwindigkeit von 1,2 m/min und sodann über einen Heizschuh oder in ein beheiztes Ver-streckungsbad aus Glycerin geführt. Die Temperatur des Heizschuhs oder des Verstreckungsbades liegt bei 50 bis 95 °C. Das Verstreckungsverhältnis in dieser ersten Stufe liegt bei 3 x bis 6 x. Sodann werden die verstreckten Fäden über eine zweite Reihe von Walzen in ein Glycerinbad geführt, das auf etwa 60 bis 100 °C erhitzt ist. Es werden Ver-streckungsverhältnisse von bis zu 2 x angewendet, doch ist gewöhnlich nur eine geringe Verstreckung der Fäden (1,25 x ) in dieser Stufe erwünscht. Schliesslich werden die Fäden in einem Wasserbad gewaschen, danach getrocknet und aufgespult.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Folgende Verbindungen werden miteinander bei 160 °C während einiger Minuten unter trockenem Stickstoff als Schutzgas umgesetzt:

49,6 g (0,2557 Mol) Terephthalsäuredimethylester 24,0 g (0,0590 Mol) 2-Docosenylbernsteinsäureanhydrid 41,2 g (0,4578 Mol) 1,4-Butandiol 0,8 g 4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin.

Sobald sich das Gemisch verflüssigt hat, wird das Gemisch gerührt und der Katalysator (1,0 ml) aus 0,1% Tetra-butylorthotitanat und 0,005% Magnesiumacetat (die Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Beschickung) gelöst in einem Gemisch aus Methanol und Butanol zugegeben. Das Gemisch wird sodann 3 Stunden auf 190 °C und weitere 2 Stunden auf220 °C unter Stickstoff als Schutzgas erhitzt. Sobald kein Methanol mehr abdestilliert, wird die Reaktionstemperatur auf etwa 250 °C erhöht und der Druck im Reaktionsgefass auf etwa 13,3 Pa (0,1 Torr) vermindert. Das Gemisch wird bei diesem Druck und bei etwa 250 °C etwa 11 Stunden erhitzt. Die heisse viskose Masse wird unter Stickstoff als Schutzgas auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Polymer wird isoliert, gemahlen und bei 80 °C unter vermindertem Druck 8 Stunden getrocknet. Die Eigenschaften des Polymers und anderer, unter ähnlichen Reaktionsbedingungen hergestellter Polymeren sind in Tabelle I zusammengefasst.

Beispiel 2

10 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Cokondensats werden bei etwa 130 5C in die Extrudierkammer eines In-stron-Rheometers eingefüllt. Nach lOminütiger Verweilzeit wird das Polymer bei einer Kolbenvorschubgeschwindigkeit von 2 cm/min, einer Schergeschwindigkeit von 212,6 sek-1 und einer Temperatur von 205 °C extrudiert. Die resultierens

10

15

20

25

30

35

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45

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de Schmelzviskosität beträgt 343,8 Pas (3438 Poise). Das Extrudat wird in einer Geschwindigkeit von 5,5 m/min aufgenommen und in Eiswasser abgekühlt. Der Durchmesser des Extrudats beträgt 0,53 bis 0,56 mm.

Das Extrudat wird um das 5fache in einem auf 82 °C erhitzten Glycerinbad sowie um das l,25fache in einem auf 70 °C erhitztem zweiten Glycerinbad verstreckt. Der erhaltene Faden wird bei Raumtemperatur in einem Wasserbad gewaschen, um das Glycerin abzutrennen, und sodann auf einer Spule aufgewickelt. Die Zugspannung sowohl bei der ersten als auch bei der zweiten Verstreckungsstufe beträgt 230 g und das gesamte Verstreckungsverhältnis 6,25 x. Die Zugfestigkeitswerte für den erhaltenen Faden sowie nach anderen Extrudierungen und Verstreckungen erhaltenen Fäden sind in Tabelle II zusammengefasst.

Beispiel 3

Fäden aus dem Polymer Nr. 3 (vgl. Tabelle I) werden unter einer Spannung von 50 g auf einen Streckrahmen gewik-kelt, der in seiner Länge verstellbar ist. Der verstellbare Stab wird um etwa 10% abgesenkt, damit sich die Fäden frei erholen können. Nach 16 Stunden wird der verstellbare Stab auf eine Höhe eingestellt, die ausreicht, Fäden ohne Anlegung irgendeiner Spannung (0% Relaxation) auszurichten. Die Fäden werden sodann 1 Stunde auf 110 °C erhitzt, danach abgekühlt und vom Streckrahmen genommen. Die auf diese Weise wärmebehandelten Fäden werden 2l/2 Stunden bei 60 °C frei schrumpfen gelassen. Sie schrumpfen um 1,8% im Gegensatz zu nicht wärmebehandelten Fäden, die um 17,8% schrumpfen.

Beispiel 4

Cokondensate aus 70 Gewichtsprozent Tetramethylen-terephthalat-Einheiten und 30 Gewichtsprozent Einheiten aus einem Tetramethylen-2-alkenylsuccinat (oder -alkylsuc-cinat) werden hergestellt, zu Fäden extrudiert und verstreckt. Es werden Fäden der in Tabelle II angegebenen Eigenschaften erhalten.

Poly-[methylenterephthalat-co-(2-alkenyl- oder -alkyl)-succinate] können zu Mehrfadengarn versponnen und gewebt oder gewirkt werden unter Bildung von Schwämmen oder Gaze, oder sie können zusammen mit anderen komprimierbaren Strukturen als prothetisches Material innerhalb eines menschlichen oder tierischen Körpers verwendet werden, wo es erwünscht ist, dass die Struktur hohe Zugfestigkeit und erwünschte Werte für Dehnbarkeit und bzw./oder Duktilität aufweist. Beispiele für geeignete Gebilde sind Schläuche, einschliesslich verzweigter Schläuche als Ersatz für Arterien, Venen oder Darmteile, Verbindungen für Ner-

5 657 532

ven und Sehnen, Folien zum Befestigen und Abstützen verletzter Nieren, der Leber und anderer abdominaler Organe, zum Schutz verletzter Oberflächen, wie Abschürfungen, insbesondere grossflächigen Abschürfungen, oder Bereichen, s bei denen die Haut und das darunter liegende Gewebe verletzt oder operativ entfernt worden sind.

Spezielle Beispiele für Anwendungszwecke der Poly-[methylenterephthalat-co-(2-alkenyl- oder -alkyl)-succinate] sind nachstehend aufgeführt:

10

1. Feste Produkte, geformt oder maschinell bearbeitet:

a) orthopädische Stifte, Klammern, Schrauben und Platten b) kleine Klammern (Clips) und Klemmen 15 c) Heftdraht bzw. Heftklammern d) Haken, Knöpfe und Schnappverschlüsse e) Knochenersatz, z.B. Kieferprothesen f) Nadeln g) intrauterines Material

20 h) Drainageschläuche, Reagenzröhrchen und Kapillaren i) chirurgische Instrumente j) Gefassimplantate und -stützen bzw. -halterungen k) Zwischenwirbelscheiben 25 1) extrakorporale Schlauchsysteme für Haemodialyse-geräte und Herz-Lungen-Maschinen.

2. Faserartige Produkte, gewirkt, gewebt und nicht gewebt (Faservliese), einschliesslich Velours und Waren mit auf-

30 gerichtetem Flor:

a) Verbandsmaterial bzw. Abdeckungsmaterial für Verbrennungen b) Hernienlappen (Patch)

c) absorbierendes Papier und Tupfer

35 d) mit Arzneistoffen versehenes Verbandsmaterial e) Material für Gesichtsplastiken f) Gaze, Gewebe, Tücher, Filz und Schwämme zur Blutstillung der Leber g) Gazebinden

40 h) Zahntamponade und in Kombination mit anderen Bestandteilen —

1. feste Produkte, geformt oder maschinell bearbeitet, a) z. B. verstärkte Knochenstifte und Nadeln 45 2. faserartige Produkte,

a) Arterienersatz (Graft)

b) Bandagen für Hautoberflächen c) Verbandsmaterial für Verbrennungen (in Kombination mit Kunststoff-Folien).

50

55

60

65

Probe eingesetztes Monomerenver- Stabilisator**

Nr. Bernsteinsäure- hältnis*

anhydrid S/T % Typ (Mol)

1 2-docosenyl 19/81 1.0 Naugard445

2 2-docosenyl 17/83 1.0 Naugard445

3 2-docosenyl 17/83 1.0 Naugard445

4 2-docosenyl 13/87 1.0 Naugard445

5 2-docosenyl 13/87 0 None

6 2-docosenyl 13/87 0.25 Irganox 1098

7 2-docosenyl 11/89 1.0 Naugard445

8 docosanyl 16/84 1.0 Naugard445

9 2-octadecenyl 18/82 1.0 Naugard445

10 2-octadecenyl 15/85 1.0 Naugard445

Tabelle I

% D&C Polykondensation inhärente F., °C %

Green Reaktionsschema Viskosität t| (Mikro- Kristallinität

Nr.6 °C Druck h 25 °C skopie) (röntgeno-

(Torr) (HFIP) graphisch)

0

vgl. Beispiel 1

0.88

185-190

28

0

160

atm. N2

0.2

1.00

188-192

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atm. N2

3.0

220

atm. N2

3.0

255

0.08

11.0

0.3

160

atm. N2

0.2

0.90

188-192

35

190

atm. N2

3.5

220

atm. N2

2.0

250

0.08

14.0

0

160

atm. N2

0.2

1.03

197-200

40

190

atm. N2

3.0

250

atm. N2

0.5

250

0.05

3.5

0

160

atm. N2

0.2

0.71

197-199

40

220

atm. N2

1.5

250

atm. N2

0.75

250

0.05

5.5

0

160

atm. N2

0.2

0.77

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41

190

atm. N2

3.0

250

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0.5

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0.05

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0

160

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199-203

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3.0

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0.08

3.0

0

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0.79

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atm. N2

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2.0

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0.08

14.0

0.3

160

atm. N2

0.2

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190-191

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190

atm. N2

3.0

220

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2.0

250

atm. N2

1.0

250

0.05

6.25

0.3

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atm. N2

0.2

1.06

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190

atm. N2

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250

atm. N2

1.0

250

0.05

6.0

11

2-hexadecenyl 19/81

12 hexadecyl

13

16 dodecyl

19/81

2-tetradecenyl 20/80

14 2-dodecenyl 22/78

15 2-dodecenyl 18/82

21/79

1.0 Naugard 445 0.3

1.0 Naugard 445 0.3

1.0 Naugard 445 0.3

1.0 Naugard 445 0.3

1.0 Naugard 445 0.3

1.0 Naugard 445 0.3

160 190 220 250 160 190 220 250 160 190 220 250 250 160 190 220 250 160 190 220 250 160 190 220 250 250

S = substituiertes Bernsteinsäureanhydrid; T = Terephthalsäuredimethylester Naugard 445: 4,4'-Bis-(a, a-dimethylbenzyl)-diphenylamm

Irganox 1 +98: N,N'-Hexamethylen-bis-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureamid)

atm. N2

0.2

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26

atm. N2

3.0

atm. N2

2.0

0.08

7.0

atm. N2

0.2

1.16

181-183

22

atm. N2

3.0

atm. N2

2.0

0.05

6.0

atm. N2

0.2

1.57

195-198

28

atm. N2

3.0

atm. N2

2.0

atm. N2

1.0

0.08

5.25

atm. N2

0.2

1.26

185-186

28

atm. N2

3.0

atm. N2

2.0

0.05

7.0

atm. N2

0.2

1.07

189-191

28

atm. N2

3.0

atm. N2

2.0

0.05

7.0

atm. N2

0.2

1.11

181-183

29

atm. N2

3.0

atm. N2

2.0

atm. N2

1.0

0.05

4.5

o\

Ut «J

c*>

Polymer Extrudierbedingungen Verstreckungsbedingungen f.r°ke Schmelz- Verhältnis T° C

Viskosität 1. 2. 1. 2.

T C (Poise) Stufe Stufe

1

205

3438

5 x

1.25 x

82

70

2

200

8810

5 x

1.25 x

82

69

3

210

3223

5x

1.4 x

82

92

4

210

6984

6x

-

79

-

5

205

2149

6x

1.08 x

79

65

6

210

2041

6.75 x lx

79

69

7

220

8165

6x

1.04 x

82

70

8

200

3492

6x

1.25 x

77

65

9

210

4674

5 x

1.2 x

91

95

10

220

4566

5 x

1.2 x

88

70

11

215

5372

5x

1.2 x

91

95

12

215

6017

5x

1.2 x

52

70

13

185

3223

5 x

1.4 x

90

95

14

220

6446

5x

1.2 x

91

95

15

220

4351

5 x

1.2 x

82

75

16

200

4674

5x

1.3 x

91

95

Tabelle II

Durchmesser Zugfestigkeitseigenschaften mm Knotenfestigkeit Zugfestigkeit % Young'scher Modul psixlO-3 psi x 10"3 Dehnung psixlO-3

0,24

34.6

52.6

45

69.3

0,21

41.8

65.2

41

80.8

0,21

34.0

73.7

40

85.6

0,23

41.7

75.5

35

128.1

0,22

33.0

41.4

35

154.6

0,21

39.6

68.2

33

176.8

0,23

47.0

84.5

25

217.7

0,21

36.9

55.9

33

148.8

0,22

35.2

72.0

39

73.3

0,23

41.6

69.1

33

147.3

0,22

35.3

76.2

46

58.3

0,23

40.5

71.9

50

60.4

0,21

30.7

49.8

55

39.3

0,22

39.3

74.3

41

96.5

0,23

40.5

66.8

36

105.1

0,22

37.3

68.8

49

54.4

Claims (11)

1. 657 532

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verstreckter und orientierter thermoplastischer Faden für chirurgische Zwecke, auf Basis eines Cokondensats, das aus wiederkehrenden Einheiten der Formel Ia sowie der Formel Ib

   0 0 0 0

   II «v II • Ii II

   4-C-^-C-0(CH2)n03* -E-C-ÇH-CH2C.0(CU2)„037

   ur*> . • R ci-o besteht, wobei in diesen Formeln n den Wert 2 bis 6 hat, R einen unverzweigten oder verzweigten Alkyl- oder Alkenyl-rest mit einer Kettenlänge von 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und x und y ganze Zahlen sind, so dass die Einheiten der Formel Ia 70 bis 90 Molprozent des Cokondensats ausmachen.
2. 2. Faden, der an mindestens einem Ende eine chirurgische Nadel aufweist, wobei die Kombination aus Faden und Nadel für die Herstellung chirurgischer Nähte vorgesehen ist, und der Faden ein solcher auf Basis eines Cokondensates nach Anspruch 1 ist.
3. 3. Faden nach Anspruch 1, wobei R in Formel Ib eine Dodecyl- oder 2-Dodecenylgruppe darstellt.
4. 4. Faden nach Anspruch 1, wobei R in Formel Ib eine Tetradecyl- oder 2-Tetradecenylgruppe darstellt.
5. 5. Faden nach Anspruch 1, wobei R in Formel Ib eine 2-Hexadecenyl- oder Hexadecylgruppe darstellt.
6. 6. Faden nach Anspruch 1, wobei R in Formel Ib eine Octadecyl- oder 2-Octadecenylgruppe darstellt.
7. 7. Faden nach Anspruch 1, wobei R in Formel Ib eine Kettenlänge von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen hat.
8. 8. Faden nach Anspruch 1, wobei die Einheiten der Formel Ia 80 bis 87 Molprozent des Cokondensats ausmachen.
9. 9. Faden nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch die folgenden Eigenschaften:

   Zugfestigkeit
10. 31.05 • 107 bis 62,1 • 107 Pa, entsprechend 45 000 bis 90 000 psi,

    Knotenfestigkeit

    20,7 • 107 bis 41,4 • 107 Pa, entsprechend 30 000 bis 60 000

    psi,

    Young's Modul
11. 27.6 • 107 bis 16,56 • 108 Pa, entsprechend 40 000 bis 240 000 psi,

    % Dehnung 25 bis 60%