DE3213612A1 - Chirurgisches nahtmaterial, gewebtes oder gewirktes textilgut, fasermaterial sowie geformte oder bearbeitete strukturen aus copolyestern fuer die chirurgie sowie neue copolyester und ihre verwendung - Google Patents

Description

r π.

Die Erfindung betrifft neue biegsame Copolyester aus starren AB-Typ-Estereinheiten (gebildet durch Selbstkondensation von Hydroxysäure-Resten) aus einem Alkylenoxybenzoat und einem der folgenden biegsamen AA-BB-Typ-EsterSequenzen (hergestellt aus einer Dicarbonsäure und einem Diol):

(1) einem Alkylen-, 2-Alkenyl- (oder Alkyl-)-Succinat,

(2) einem Alkylendimerat (aus dem Dimeren einer langkettigen ungesättigten Fettsäure) oder (3) einem Dicarbonsäureester von Polyoxytetramethy1englykol, und ihre Verwendung zur Herstellung von chirurgischem Nahtmaterial, gewebtem oder gewirktem Textilgut, Fasermaterial sowie geformten oder bearbeiteten Strukturen für die Chirurgie.

Zwei p-(Hydroxyalkoxy )~benzosäuren, nämlich p~(Hydroxybutoxy)-benzoesäure und p-(Hydroxypropoxy)-benzoesäure, wurden zur Herstellung· von modifizierten Poly-(trimethylenterephthalat )~I''asem und -folien verbesserter Festigkeit und Dimensionsstabilität verwendet, wobei auf eine Änderung der Flexibilität nicht hingewiesen wurde; vgl. japanische Patentanmeldung 204-74/69; Chem. Abstracts, Bd. ?2 (1970), 4277^e · Di^e p-(Hydroxyprcpoxy)-benzoesäure wurde auch zur Modifizierung von Poly-(äthylenterephthalat) verwendet, um das Phänomen der Isomorphie in dem System zu untersuchen; vgl. J. Polymer Science, A-2, 1964, S» 4361. Die Verwendung von AB-Typ-Polyestern als Vorläufer kristalliner harter Sequenzen oder die Kombination von AB-Oxybenzoat-Sesten mit Sequenzen, die biegsame Kettenkomponenten tragen, zur Bildung von biegsamen Copolyestern, wie sie gemäß der Erfindung zur Verfügung gestellt werden, ist nicht bekannt. Das Homopolymer der p-(Hydroxyäthoxy)-benzosäure wurde zu Fäden verarbeitet, die eine niedrigere Kristallinität und Zugfestigkeit im Vergleich zu Polyäthylenterephthalat

aufweisen. Die Fäden aus dem Homopolymer zeigen einen hohen Modul und hohe Starrheit im Vergleich zu anderen Einzelfäden. Anscheinend ist die Verwendung von Ithylenoxybenzoatresten in Copolyestern zur Herstellung starker aber biegsa-

⁵ mer Fäden ausgeschlossen; vgl. Angew. Makromol. Chem., Bd. 40/41 (1974), S. 41.

Aus den US-PSen 3 5^-2 737, 3 651 014, 3 682 863 und

3 890 279 sowie der Zeitschrift Angew. Makromol. Chem., Bd. 58/59 (1977), S, 229, ist die Verwendung von Polyäther, Dimerat und 2-Alkenylsuccinat zur Herstellung thermoplastischer elastomerer Copolyester bekannt. Es ist jedoch nicht ihre Verwendung mit einem AB-Typ-Polyester, wie den PoIy-(alkylenoxybenzoaten) der vorliegenden Erfindung beschrieben, noch ist vorgeschlagen worden, daß aus den Copolyestern der Erfindung Fäden mit überraschender Starke jedoch sehr guter Biegsamkeit bzwc Geschmeidigkeit hergestellt werden können.

Einzelfäden bzw. einfädiges Nahtmaterial wird von den Chirurgen aufgrund ihrer Geschmeidigkeit und fehlender Benetzbarkeit durch Körperflüssigkeiten für zahlreiche Anwendungszwecke bevorzugt. Die meisten gegenwärtig verfügbaren synthetischen einfädigen Nahtmaterialien sind verhältnismäßig steif. Dies erschwert nicht nur ihre Handhabung, sondern sie kann auch die Knotentechnik und Sicherheit der Verknotung ungünstig beeinflussen. Gute Dehnbarkeit bei geringer Spannung gestattet ein Nachgeben der Naht oder eines anderen VundverSchlusses beim Anschwellen der Wunde. Dies hat zur Folge, daß die chirurgische Naht oder die Vorrichtung das Vundgewebe nicht unter einer unerwünschten größeren Spannung hält, was andernfalls zum Einreißen, Einschneiden oder sogar der Nekrose des genähten Gewebes führen kann.

Die bei der Verwendung von chirurgischem Nahtmaterial geringer Dehnbarkeit auftretenden Probleme bei bestimmten

■f Anwendungszwecken sind in der US-PS 3 454 011 angesprochen. Dort wurde vorgeschlagen, ein chirurgisches Nahtmittel aus elastomerem Polyurethan herzustellen. Derartige Nahtmaterialien zeigen jedoch eine zu hohe Elastizität und fanden des-

5 halb keine günstige Aufnahme in der Chirurgie.

Aus der US-PS 4 224 946 ist ein einfädiges Nahtmaterial gu- " ter Flexibilität und Enotenfestigkeit bekannt. Dieses Nahtmaterial besteht aus Block-Polyäther-estern, die (1) einen Ό polymeren Block von Polyalkenestern und (2) einen polymeren Block aus aromatischen Dicarbonsäuren oder cycloaliphatischen Carbonsäuren mit kurzkettigen aliphatischen oder cycloalipathischen Diolen enthalten»

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue biegsame Polyester zur Verfügung zu stellen, die bei mäßig niedrigen Temperaturen in der Schmelze verarbeitet werden können unter Bildung von chirurgischem Nahtmaterial und ähnlichen Produkten für die Chirurgie. Insbesondere sollen sich aus diesen Polyestern starke, jedoch geschmeidige und anpassungsfähige einfädige chirurgische Nahtmaterialien m.it besonders guter Handhabbarkeit und Verknotbarkeit herstellen lassen.

Die neuen, biegsamen Polyester der Erfindung enthalten starre AB-Typ-Estereinheiten aus einem Alkylenoxybenzoat und einer der folgenden biegsamen AA-BB-Typ-Estersequen--.-. zen, nämlich (1) Alkyl en-, 2-Alkenyl- (oder Alkyl )-t>ernsteinsäure-Einheiten, (2) Dimersäure-Einheiten (aus einem Dimeren einer

langkettigen ungesättigten Fettsäure), (3)^E^^evorfbicarbonsäureest von Poly-(oxytetramethylen)-glykol. Die neuen Copolyester haben folgende allgemeine Formel:

+C() -O- (CH₂ ) m-Ofx... Ay 35 ^v—' ^ώ

in der m den Wert 2, 3» ^v 5 oder 6 hat und χ und y von der Menge

L -i

der Ausgangsmaterialien abhängt. Die Gruppe A hat entweder die allgemeine Formel (1)

O O
Il Il

-EC-CH-CH₂C-O- (CH₂) n-Of (1 ) ⁵ I

oder die allgemeine Formel (2)

O CH₃ CH₃ O
-ECv- Cj—v— C-O-(CRp)H-O* . (²)

in der η einen Wert von 2 bis AP hat, "R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit einer Kettenlänge von ö bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt. Die Gruppe

Or

¹⁵ CH₃ CH₃

"bedeutet eine verzweigte Kohlenwasserstoffkette der geschätzten Summenformel CH_n, oder der allgemeinen For ^mel 3 ο ο

₂₀ [C-R'-C-CM CH₂CH₂CH₂CH2-0 Jp-CH₂CH₂CH₂CH₂-OIy

in der R^e ein aliphatischen cycloaliphatische!' oder aromatischer disubstituierter Rest ist und ρ einen Wert von etwa 10 hat« Die Α-Einheiten liegen in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent im Copolyester vor. 25

Die Copolyester der Erfindung können in der Schmelze bei niedriger bis mäßigen Temperaturen zu chirurgischem Nahtmaterial und ähnlichen Produkten für die Chirurgie, wie kleine Klammern und Klemmen und Heftdraht, verarbeitet werden. Insbesondere können die Copolyester zu orientierten Fäden mit einer überraschenden Kombination physikalischer

Eigenschaften verarbeitet werden:

Knotenfestigkeit mindestens etwa 30 χ 10 psi

Zugfestigkeit mindestens etwa 50 χ 10 psi

³⁵ Young's Modul weniger als etwa 150 χ 10 psi.

L J

Γ" - 10 - ^Π

Einfädiges chirurgisches Nahtmaterial der Erfindung mit den vorgenannten physikalischen Eigenschafgen ist besonders brauchbar für Anwendungszwecke, bei denen das Nahtmaterial zum Verschluß einer Wunde verwendet wird, die nachträglich anschwillt oder ihre Stellung ändert« Der niedrige Young's Modul ergibt ein Nahtmaterial erheblicher Duktilität und hoher Anpassungsfähigkeit schon bei geringer angewendeter Kraft. Dies hat zur Folge, daß die Naht der Schwellung im Wundbereich nachgibt. Die Kombination von niedrigem Modul und hoher Zugfestigkeit des Nahtmaterials gestattet ein reversibles Strecken während des Knotenherunterdrückens, so daß der Knoten sich gut anlegt und. die Sicherheit der Verknotung besser gewährleistet ist«, Die Knotengeometrie ist besser vorhersagbar und unabhängig von Änderungen der

15 Knotentechnik und der Naht spannung.,

Die Tatsache, daß sich Copolyester auf der Basis von p-(Hydroxyalkoxy)-benzoesäuren bei Temperaturen im allgemeinen unterhalb 220⁰C verarbeiten lassen, hat einen geringeren thermischen Abbau des Copolyesters zur Folge im Vergleich zu ähnlichen bekannten thermoplastischen Kunststoffen. Dies ist ein entscheidender Vorteil für chirurgische Anwendungszwecke. Außerdem zeigen die Copolyester der Erfindung eine ausgezeichnete Schmelzstabilität bei diesen niedrigen Temperaturen» Dies führt zu einer größeren Gleichmäßigkeit der Produkte, insbesondere verbesserter chirurgischer Nahtmaterialien mit gleichmäßigem Durchmesser und gleichmäßigen physikalischen Eigenschaften.

In den bevorzugten Copolyestern hat m den Wert 4-, η den Wert 4· oder 6 und der Rest R hat eine Kettenlänge von 16 bis 2A- Kohlenstoffatomen. Bei den besonders bevorzugten Copolyestern hat m den Wert 4-, der Rest R hat eine Kettenlänge von 18 Kohlenstoffatomen und die Α-Einheiten liegen in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsprozent im Copolyester vor.

Die Copolyester der Erfindung können durch folgende allge meine Formel wiedergegeben werden:

-t-C^O)"0-(CH2)_m-0-3x -t-C-CH-CH₂-C-O-(CK^_n-O-Jy (I)

^C"³ / o

^d  (II)

f-C-^O)-0-(CH2)n,-0-% —* +-1-RAo-(CH₂CH₂CHp_-CH₂-OjJrCH₂CH₂CH₂CH₂-O^ (III) ^—'

Es handelt sich um statistische Copolyester. Die Werte für x und y hängen von den Mengen der.¹ eingesetzten Ausgangsverbindungen ab. Vorzugsweise hat χ einen solchen Wert, daß Ί5 die Einheiten der Formel

C ^(CH2)m~°~

etwa 50 - 99 Gewichtsprozent des Copolyesters ausmachen, y hat entsprechend einen Wert, der für die anderen Einheiten des Polymerisats etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent des Copolyesters ergibt.

Der Wert für m in den Copolyestern der allgemeinen Formeln I, II und III beträgt etwa 2 bis 6, vorzugsweise 4-. Die Wert für η in den Copolyestern der allgemeinen Formeln I und II beträgt etwa 2 bis 12, vorzugsweise 4- oder 6.

Der Rest R im Copolyester der allgemeinen Formel I kann ein Alkylrest, ein verzweigter Alkylrest oder ein Alkenylrest, vorzugsweise ein 2-Alkenylrest mit einer Kettenlänge von etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen sein. Die bevorzugte Kettenlänge liegt im Bereich von etwa 16 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Der Wert für ρ im Copolyester der allgemeinen Formel III beträgt 9 bis 15·
35

Der Rest R¹ im Copolyester der allgemeinen Formel III kann ein aliphatischer oder aromatischer disubstituierter Rest sein, z.B. der Tetramethylenrest oder der p-Phenylenrest

Copolyester der allgemeinen Formel I werden im allgemeinen durch Polykondensation von p-(4—Hydroxy-n-butoxy^benzoesäure oder deren Methylester mit einem Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid oder dem entsprechenden Dialkylester und einem Polymethylendiol in Gegenwart eines Katalysators und vorzugsweise eines Antioxidationsmittels hergestellt. Die Umsetzung kann am Beispiel des folgenden Reaktionsschemas erläutert werden:

_o Katalysator und /—. /~-"\ Stabilisator -

H0-(CK_?)₄-0-/O)-^CÖ0CH3 ·* H0-(CH2)₆-0K * R-'v^y² ■ ^; j

MB-OB °

Polyester I.;*< —J

Die Ausgangsverbindung MB-OB kann nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

Ll CH3-C0Br Br-(CH₂J₄-O-C-CH₃ (B-A)

* (B-A)--■ KO-(CHz)₄-O-^N-COOH (KB-OB)

Katalysator

(HB-OB) ■* CH₃-OK —: ■- (HB-OB)

Copolyester der allgemeinen I'Ormel II werden im allgemeinen durch Polykondensation von p-(4-Hydroxy-n-butoxy)-benzoesäure oder deren Methylester, mit einem Dialkylester einer dimeren Säure oder der freien Säure und einem PoIymethylendiol in .Gegenwart eines Katalysators und vorzugsweise eines Antioxidationsmittels hergestellt. Diese Umsetzung wird durch folgendes Reaktionsschema beispielhaft erläutert:

. . ο ο

H0-<CH₂)₄-0-/O/-^C00CH3 ⁺ H0-(CH2)₆-0H + CH(CH₃)₂O-G-C₃i,H₆₆~ C-OCH(CH₃)2-j

,Katalysator j Polyester II ^tailit

Die eingesetzte Dimersäure des verwendeten Diisopropylesters wird hergestellt durch katalytische Hochdruckdimerisation von sehi" reiner Ölsäure.

L J

^r -"if- ^π

Copolyester der allgemeinen Formel III werden im allgemeinen durch Polykondensation von'p-(4-Hydroxy-n-butöxy)-benzoesäure oder ihrer Alkylester mit Terephthalsäuredimethylester und einem Polyoxybutylendiol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 Daltons in Gegenwart eines Katalysators und Stabilisators hergestellt. Die Umsetzung wird am Beispiel des folgenden Reaktionsschemas erläutert:

HO(CH₂)₄-0-/qVc00CH₃ + HO [(CH₂)₄-0-J_n-CH₂CH₂CH₂CH₂OH + CH₃-OOC-^)-COOCH₃

in ^~^ ' ,.Katalysator uj

¹⁰ Polyester III ^rstabilisator

Die Polykondensationsreaktion kann entweder in Abwesenheit oder vorzugsweise in Gegenwart von Stabilisatoren aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole oder der sekundären aromatischen Amine durchgeführt werden. Ein Beispiel für ein geeignetes sterisch gehindertes Phenol ist Irganox 1098 und ein Beispiel für ein sekundäres aromatisches Amin ist Haugard 445« Als Katalysatoren kommen Oxide und Alkoxide der verschiedensten mehrwertigen Metalle in Frage. Die bevorzugten Polykondensationskatalysatoren sind Kombinationen von (a) Tetrabutylorthotitanat und/oder Magnesiumacetat, (b) Magnesiuiaacet3.t und/oder Antimontrioxid, und (c) Kombinationen von Zinn- und Antimonkatalysatoren, wie BuSnO(OH) und Sb2O,. Zur Herstellung von gefärbten Endprodukten wird ein verträglicher Farbstoff oder ein verträgliches Pigment, beispielsweise D&C Grün Nr. 6, in Konzentrationen von bis zu 0,5%, bezogen auf die erwartete Polymerausbeute, zugesetzt.

Die Polykondensationsreaktion wird in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird unter Stickstoff als Schutzgas bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 25O°C gearbeitet. Es erfolgt eine Polykondensation durch Umesterung und eine Veresterung, und es bilden sich Polymere und Oligomere mit niederem Molekulargewicht.. Diese Verbindungen werden in der nächsten Stufe, die bei 240 bis 260⁰C und bei

L J

r -"W- ^π

Drücken von weniger als 1 Torr durchgeführt wird, in Copolyester höheren Molekulargewichts überführt. Pur die drei Typen der Copolyester können brauchbare Formmassen zur Herstellung von Formteilen und zur Herstellung von Fäden die Poly-(alkylen-4-oxybenzoat)-Kettenkomponente in einer Menge von 50 bis etwa 100 Gewichtsprozent enthalten. Die bevorzugten Formmassen zur Herstellung von Fäden können Poly-(n-butylen-4-oxybenzoat)-Reste in einer Menge von etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf den Copolyester, enthalten«, Copolyester lassen sich bei 10 bis 5O⁰C oberhalb der Kunstharz-Tm leicht extrudieren. Die erhaltenen extrudierten Produkte können verstreckt werden, gewöhnlich in einem zweistufigen Verfahren unter Verwendung entweder von zwei aufeinanderfolgenden beheizten Glycerinbädern oder unter Verwendung eines heißen Schuhs und anschließend eines Glycerinbades. Die Verstreckung kann auch über beheizten Walzen durchgeführt werden. Das Verstrekkungsverhältnis kann etwa 3OO bis 700% betragen.

Die Copolyester der Erfindung liefern orientierte Fäden mit Eigenschaften, die im Hinblick auf die bekannten Fäden überraschend sind* Typische Fäden der Größe 3/O haben eine Knotenfestigkeit im Bereich von 35 bis 4-0 χ 10 psi, Zugfestigkeiten im Bereich von 60 bis 80 χ 10⁵ psi und einen Young's Modul von weniger als 150 χ 10* psi. Die Dehnung liegt im Bereich von 20 bis 35%.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolyester lassen sich also leicht extrudieren und zu starken, dehnbaren und geschmeidigen Fäden verstrecken, die sich besonders gut als chirurgisches Nahtmaterial guter Biegsamkeit eignen. In Tabelle II sind die Extrudier- und Verstreckungsbedingungen sowie die Zugfestigkeitseigenschaften von Fäden aus den Copolyestern des Typs der allgemeinen Formel I, II und

³⁵ III zusammengefaßt.

L -I

Γ - Λ5 - *"* ^Π

Fäden aus den Copolyestern, die ihrerseits in Gegenwart oder Abwesenheit eines Stabilisators hergestellt worden sind, lassen sich durch Bestrahlung mit einer Co (2,6 megarad) sterilisieren, und sie zeigen nur einen sehr geringen Verlust ihrer physikalischen Eigenschaften beim Vergleich der inhärenten Viskosität und Zugfestigkeit vor und nach der Sterilisation. Die unerwartete Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften nach der Sterilisierung durch Bestrahlung ist ein entscheidender Vorzug dieser Copolyester gegenüber chirurgischem Nahtmaterial auf Basis von Polypropylen, das bei dieser Art der sterilisierenden Bestrahlung dem Abbau und einem beträchtlichen Verlust der Zugfestigkeitseigenschaften unterliegt. Aus diesem Grunde muß Nahtmaterial auf Basis von Polypropylen mit Äthylen-

¹⁵ oxid sterilisiert werden.

Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der Copolyester beschrieben. Die erforderlichen Mengen an Monomeren (und Prepolymeren wie beim Copolyester der allgemeinen IOrmel III) sowie gegebenenfalls ein Stabilisator werden unter Stickstoff als Schutzgas in einem trockenen Reaktionsgefäß vorgelegt,, das mit einem Rührwerk, einem Gaseinleitungsrohr und einem Destillationsaufsatz ausgerüstet ist. Das System wird unter Stickstoff als Schutzgas auf 100 bis 160⁰C erhitzt und gerührt,. Sodann wird dem Reaktionsgemisch die erforderliche Menge eines Katalysators einverleibt. Hierauf wird das Gemisch unter Stickstoff als Schutzgas 2 bis 4 Stunden auf 190⁰C und 1 bis 3 Stunden auf 220°C erhitzt. Danach wird die Temperatur auf 250 bis 260⁰C erhöht und innerhalb eines Zeitraums von etwa 25 bis 42 Minuten wird der Druck auf etwa 1 Torr, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,1 Torr vermindert. Das Gemisch wird unter den vorstehenden Bedingungen weiter erhitzt und gerührt, bis die Polykondensation beendet ist. Der Endpunkt der Reaktion

wird entweder visuell bis zur Erzielung der maximalen Schmelzviskosität oder durch Messung der inhärenten Visko-

L J

-"16"-

sität oder des Schmelzindex von Proben aus dem Reaktionsgefäß, die in Zeitabständen entnommen werden, oder unter Verwendung eines kalibrierten Drehkraftmessers, der an dem Rührwerk angebracht ist, bestimmt. Je nach der Zusammensetzung des Copolyesters beträgt die Reaktionszeit beim Arbeiten unter vermindertem Druck 2 bis 8 Stunden.

Am Ende der Polykondensationsreaktion wird das heiße Produkt unter Stickstoff als Schutzgas äquilibriert und langsam abkühlen gelassen. Das Reaktionsprodukt wird isoliert, im flüssigen Stickstoff abgekühlt und gemahlen. Sofern Reaktionsgefäße aus Metall verwendet werden, wird die heiße Schmelze am Boden der Gefäße in mit Polytetrafluoräthylen beschichtete Metallbehälter extrudiert. Das gemahlene Pro-.

dukt wird 8 bis 16 Stunden bei 80 bis 110°C und bei einem ■ Druck von 1 Torr oder weniger vor dem .Extrudieren getrocknet.

Die inhärente Viskosität (^i_nJ₁) wird an Polymerlösungen in Hexafluor-2-propanol (HFIP) einer Konzentration von 1 g/l bestimmt. Die NMR-Spektren der Polymer15sungen in Hexafluoraceton-sesquideuteriumoxid werden in einer Jeol IX-10Q Apparatur aufgenommen. Eine DuPont 990 DSC-"Apparatur wird zur Bestimmung der Schmelztemperatur (Tm) der Copolyester in Stickstoff verwendet. Ein Mettler-Heizstufenmikroskop wird zur Bestimmung des Schmelzverhaltens der Copolyester verwendet. Die Zugfestigkeitseigenschaften der Fäden werden mit einem Instrongerät, Modell Nr. 1122 bestimmt. Zur Messung des Young's Moduls werden Linienkontaktklauen verwendet.

Zur Messung der Zugfestigkeit wird eine Streckgeschwindigkeit von 100 mm/min verwendete

Die verfahrensgemäß eingesetzte p-(4-Hydroxy-n-butoxy)-

benzoesäure wird folgendermaßen hergestellt: 35

In einem 22 Liter fassenden Reaktionsgefäß mit Rührwerk

L J

werden 1,16 kg p-Hydroxybenzoesäure (Molekulargewicht 138) in 4 Liter Wasser mit 0,5 Liter 4-Oprozentiger Natronlauge neutralisiert. Die Temperatur wird auf 50°C eingestellt, und innerhalb 1 Stunde werden langsam 1200 ml 4-Brombutylacetat zugegeben. Anschließend, wird die Temperatur auf 90 - 10⁰C erhöht. Das heiße Reaktionsgemisch wird bei einem pH-Wert von 10 durch kontinuierliche Titration mit 4-Oprozentiger Natronlauge gehalten. Sobald sich der pH-Wert innerhalb von 4-5 Minuten nicht mehr ändert, ist die Reaktion praktisch vollständig abgelaufen. Anschließend wird 1 Liter Wasser sowie 4-Oprozentige Natronlauge zugegeben, um den pH-Wert auf 11 einzustellen. Das heiße Reaktionsgemisch wird sodann mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 1,2 eingestellt. Das Gemisch wird innerhalb 15 bis 18 Stunden unter Rühren abkühlen gelassen. Die entstandene Fällung wird abfiltriert und gründlich mit Wasser säurefrei gewaschen, bis das PiItrat einen pH-Wert von wenigstens 5 aufweist. Danach wird die Fällung getrocknet und hierauf in heißem Methanol zu einer "15prozentigen Lösung gelöst. Die Lösung wird von unlöslichen Substanzen (gewöhnlich etwa 6 bis 7%) abfiltriert. Die erhaltene noch heiße klare Methanol-Lösung wird mit heißem Wasser versetzt, bis das Mengenverhältnis von Methanol zu Wasser 10:1 beträgt. Die Lösung wird 15 bis 18 Stunden stehengelassen.

Es fällt kristalline p-(4->Hydroxy-n-butoxy )-benzoesäure vom P. 146 bis 14-8°C an«

Herstellung von p-(4-=Hydroxy-n-butoxy )-benzoesäuremethylester:

Eine Lösung von 90 g (0,4-3 Mol) p-Hydroxybenzoesäure in 54-0 ml Methanol wird in Gegenwart von 32 g konzentrierter Schwefelsäure etwa 4- bis 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, in Eiswasser gegossen und das Produkt mit Diäthylather extrahiert. Der Ätherextrakt wird getrocknet und eingedampft. Es hinterbleibt ein halbfester roher Methylester. Das Produkt

L J

^Γ - 18 - ^Π

wird durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt. Der reine Methylester schmilzt bei 52 bis 5^°C. Die Ausbeute beträgt 65% d.Th. Das IR-Absorptionsspektrum des reinen

Esters bestätigt die Struktur«. 5

Das Extrudieren mit einem Instron-Kapillar-Rheometer liefert ein Extrudat, das beim-Verstrecken (Verstreckungsverhältnis 3mal bis 7 mal) Fäden im Bereich von 0,2 bis 0,25 mm Dtirchmesser ergibt (Größe 3/0 des Nahtmaterials).

Die Copolyester werden in die Extrudierkammer eingefüllt, auf etwa. 110 bis 13O⁰C erhitzt und nach einer Verweilzeit von etwa 9 "bis 15 Minuten durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm extrudiert. Die Vorschubgeschwindigkeit des Kolbens beträgt etwa 2 cm/min. Die Extrudiertemperatüren hängen sowohl von der Polymer Tm als auch von der Schmelzviskosität des Materials bei einer bestimmten Temperatur ab. Das Extrudieren bei Temperaturen von 10 bis 50⁰C oberhalb der Tm ergibt befriedigende Ergebnisse. Das Extrudat wird in einer Geschwindigkeit von etwa 5,5 m/min

aufgenommen.

Das Extrudat (Durchmesser 0,4-8 bis 0,55 mm) wird über Walzen bei einer Eingangsgeschwindigkeit von 1,2 m/min und sodann über einen Heizschuh oder in ein beheiztes Verstreckungsbad aus Glycerin geführte Die Temperatur des Heizschuhes oder des VerStreckungsbades liegt bei 50 bis 100⁰C. Das Verstreckungsverhältnis in dieser ersten Stufe liegt bei etwa 4mal bis 6mal. Sodann werden die verstreckten Päden über eine zweite Reihe von Walzen in ein Glycerinbad geführt, das auf etwa 70 bis 95°C erhitzt ist. Es werden VerStreckungsverhältnisse von etwa 1,1mal bis 1,25-mal angewendet. Schließlich werden die Fäden in einem Wasserbad gewaschen, danach getrocknet und aufgespult.

Die Beispiele erläutern die Herstellung der Copolyester.

^Γ - 19 -

1 Beispiel 1

In einem 100 ml fassenden Zweihalskolben, der mit einem Rührwerk aus Edelstahl, einem kurzen Destillationsaufsatz und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, und der durch Erhitzen und unter vermindertemn Druck getrocknet worden ist, werden unter trockenem Stickstoff folgende Verbindungen vorgelegt :

20,5 g (0,0976 Mol) p-(4-Hydroxybutoxy)-benzoesäure 4,5 g (0,0170 Mol) 2-Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid 2,1 g (0,0171 Mol) 1,6-Hexandiol 0,271 g 4,4'-BiS-(OC, ex.~dimethylbenzyl)-diphenylamin 0,271 g Antimontrioxid.

Die eine Öffnung des Zweihalskolbens wird verschlossen, und das Gefäß wird nach Abtrennung des Stickstoffs mehrere Stunden bei einem Vakuum von weniger als 1 Torr evakuiert. Danach wird in das Gefäß wieder Stickstoff eingeleitet, der Verschluß entfernt und das Gefäß in ein ölbad eingestellt. Unter kontinuierlichem Einleiten von Stickstoff wird das Gemisch auf 165°C erhitzt und geschmolzen. Sobald sich die Beschickung verflüssigt hat, wird das Reaktionsgefäß an ein Rührwerk angeschlossen und 15 Minuten bei 165°C gründlich durchgemischt. Unter weiterem Einleiten von Stickstoff wird das geschmolzene Reaktionsgemisch anschließend folgendermaßen erhitzt: 2 1/2 Stunden auf 190⁰C, 2 1/2 Stunden auf 220⁰C und 1 1/2 Stunden auf 240⁰C. Nach dem 1 1/2stündigen Erhitzen auf 240°C destilliert kaum mehr Wasser über. Die Vorlage mit dem Destillat wird durch eine leere Vorlage ersetzt. Sodann wird innerhalb 45 Minuten der Druck im Reaktionsgefäß allmählich auf 0,05 Torr vermindert. Unter vermindertem Druck wird das Reaktionsgemisch sodann folgendermaßen erhitzt: 2 1/2 Stunden auf 240⁰C, 2 1/2 Stunden auf 255°0 und 1 1/2 Stunden auf 260⁰C. Danach wird das Reaktionsgefäß aus dem Ölbad entnommen, unter Stickstoff als Schutzgas auf/gebracht und sodann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Copolyester

L J

wird isoliert und nach dem Abkühlen in flüssigem Stickstoff gemahlen. Der gemahlene Copolyester wird. 8 Stunden bei 80⁰C im Hochvakuum (weniger als 1 Torr) getrocknet. Die Eigenschaften dieses Copolyesters der allgemeinen Formel II und ,ähnlich hergestellter Copolyester sind in Tabelle I zusammengefaßt.

I Beispiel2

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 werden J in den 100 ml fassenden Zweihalskolben folgende Verbindungen vorgelegt:

20,5 g (0,0976 Mol) p-(4-Hydroxybutoxy)-benzoesäure 4,9 g (0,0139 Mol) 2~0ctadecen;y!bernsteinsäureanhydrid 2,1. g (0,0144 Mol) 1,6-Hexandiol. 0,250 g 4,4'-Bis-(ot,<x-dimethylbenzyl)-diphenylamin

0,271 g Antimontrioxid '

0,05 g D&C Grün Nr. 6 Farbstoff.

Nach dem Verschließen des Kolbens wird für mehrere Stunden J ein Vakuum von weniger als 1 Torr angelegt und der Stickstoff entfernt. Sodann wird das Reaktionsgefäß mit Stickstoff belüftet, geöffnet und anschließend in ein Ölbad * eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf im Stick- ' stoffstrom auf 165°C erhitzt und geschmolzen. Sobald sich : die Beschickung verflüssigt hat_v wird das Reaktionsgemisch 15 Minuten bei 165°C kräftig gerührt. Sodann wird im Stickstoffstrom das Reaktionsgemisch folgendermaßen erhitzt: 2 1/2 Stunden auf 190⁰C, 2 1/4 Stunden auf 220⁰C, 1 Stunde auf 240⁰C. Nach 1stündigem Erhitzen auf 240°C verlangsamt sich das Abdestillieren des Wassers. Die Vorlage mit dem Destillat wird durch eine neue Vorlage ersetzt. Hierauf wird innerhalb von 45 Minuten der Druck im Reaktionsgefäß auf 0,08 Torr vermindert. Sodann wird bei diesem Druck das Reaktionsgemisch 1 1/2 Stunden auf 240⁰C,

1 1/2 Stunden auf 255⁰C, 1 1/2 Stunden auf 260⁰C und

2 Stunden auf 250⁰C erhitzt. Danach wird das Reaktions-

- 21 - '

Normaldruck gefäß aus dem Ölbad entnommen, mit Stickstoff auf/gebracht und sodann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Polymer wird isoliert, in flüssigem Stickstoff abgekühlt und gemahlen. Anschließend wird das gemahlene Polymer 8 Stunden bei 80°C im Hochvakuum unterhalb 1 Torr getrocknet.

Die Eigenschaften dieses Copolyesters (IV) und auf ähnliche Weise hergestellter Copolyester sind in Tabelle 1 zusammengefaßt .

10 Beispiel3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 werden folgende Verbindungen in einem 3OQ ml fassenden Zweihalskolben vorgelegt:

91 »0 g (0,4-060 Mol) p-(4-Hydroxybutoxy )-benzoesäuremethylester

18*3 S (0,0521 Mol) 2-Octadecenylbernsteinsäureanhydrid 5,9 g (0,651 Mol) 1,4-Butandiöl
1,0 g 4,4^l-Bis-(c*,c^~dimethylbenzyl)-diphenylamin 0,2 g D&C Grün Nr. 6 Farbstoff.
20

Der Kolben wird verschlossen und der Inhalt mehrere Stunden im Hochvakuum gehalten. Danach wird in den Kolben Stickstoff eingeleitet, der Kolben geöffnet und anschließend in ein ölbad eingestellt« Im Stickstoffstrom wird das Gemisch auf 100⁰G erhitzt. Sobald sich die Beschickung verflüssigt hat, wird das Reaktionsgemisch 15 Minuten bei 100⁰C kräftig gerührt. Danach werden 1,60 ml eines Gemisches aus Tetrabutylorthotitanat und Magnesiumacetat in einem Gemisch aus Methanol und Butanol als Katalysator rasch in das Reaktionsgefäß eingespritzt. Danach wird die Schmelze im Stickstoffstrom folgendermaßen erhitzt: 2 1/2 Stunden auf 190⁰C, 2 1/2 Stunden auf 220⁰C, 1 1/4 Stunden auf 240⁰C. Nach 1 1/2 Stunden bei 250⁰C verlangsamt sich das Abdestillieren des Wasser-Methanol-Gemisches. Die Vorlage mit dem Destillat wird durch eine frische Vorlage ersetzt. Danach wird innerhalb von 45 Minuten der

L ■ J

Druck im Reaktionsgefäß auf 0,05 Torr vermindert. Unter diesem Druck wird das Reaktionsgemisch folgendermaßen erhitzt : 3 1/4 Stunden auf 240⁰C und 4 1/4 Stunden auf 250⁰C.

Anschließend wird das Reaktionsgefäß aus dem ölbad entnom-

Normaldruck

men, mit Stickstoff auf /gebracht: _un<i sodann "bei Raumtemperatur abgekühlt. Der Copolyester wird isoliert, in flüssigem Stickstoff abgekühlt und gemahlen. Der erhaltene gemahlene Copolyester wird 8 Stunden bei 80⁰C im Hochvakuum unterhalb 1 Torr getrocknet. Die Eigenschaften dieses Copolyesters (VIII) und anderer, auf ähnliche Weise hergestellter Copolyester sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden in einem 100 ml fassenden Zweihalskolben folgende Verbindungen vorgelegt :

23,2 g (0,1106 Mol) p-(4-Hydroxybutoxy)-benzoesäure 3»8 g (0,0058 Mol) Dimersäure~diisopropylester 0,8 g (0,0068 Mol) 1,6 Hexandiol 0,2780 g 4_}4'-Bis-(*₄ c*.-dimethylbenzyl)-diphenylamin 0,2780 g Antimontrioxid«

Der Kolben wird verschlossen und die Beschickung mehrere Stunden im Hochvakuum unterhalb 1 Torr gehalten. Anschließend wird in den Kolben Stickstoff eingeleitet, der Kolben geöffnet und in ein ölbad eingestellt. Im Stickstoffstrom wird, das Reaktionsgemisch auf 165°C erhitzt. Die erhaltene Schmelze wird 15 Minuten bei 165⁰C kräftig gerührt. Sodann wird im Stickstoffstrom die Schmelze folgendermaßen erhitzt: 2 1/4 Stunden auf 190°C, 2 1/4 Stunden auf 220⁰C und 2 Stunden auf 240⁰C. Nach 2stündigem Erhitzen auf 240⁰C verlangsamt sich die Destillation. Die Vorlage mit dem Destillat wird durch eine frische Vorlage ersetzt. Hierauf wird innerhalb 45 Minuten der Druck im Reaktionsgefäß auf 0,06 Torr vermindert. Bei diesem Druck wird das Reaktionsgemisch folgendermaßen erhitzt:

L J

2 1/4 Stunden auf 240⁰C, 2 1/4 Stunden auf 255°C urd 2 Stunden auf 260⁰C. Anschließend wird das Reaktionsgefäß

Normaldruck aus dem Ölbad entnommen, mit Stickstoff auf/gebracht und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Copolyester wird isoliert, im flüssigen Stickstoff abgekühlt und gemahlen. Der erhaltene gemahlene Copolyester wird 8 Stunden bei 80⁰C im Hochvakuum unterhalb 1 Torr getrocknet. Die Eigenschaften dieses Copolyesters (X) und anderer, auf ähnliche Weise hergestellter Copolyester sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 werden in einem 100 ml fassenden Zweihai skolben folgende Verbindungen vorgelegt: 21,9 g (0,0976 Mol) p-(4-Hydroxybutoxy)-benzoesäure-

methylester 5,5 g (0,0055 Mol) Poly-(oxybutylen)-glykol .

(Teracol 1000)

1,1 g (0,0055 Mol) Terephthalsäuredimethylester 20 0,1 g 1_s6-Hexandiol 0,2860 g 4,4'-Bis-0xj<x-dimethyrbenzyl)-diphenylamin·

Der Kolben wird verschlossen und der Kolbeninhalt mehrere Stunden im Hochvakuum unterhalb 1 Torr gehalten. Anschiießend wird in den Kolben Stickstoff eingeleitet, der Kolben geöffnet und in ein Ölbad eingestellt. Im Stickstoffstrom wird das Reaktionsgemisch auf 100⁰C erhitzt und geschmolzen. Sodann wird das Gemisch 15 Minuten bei 100⁰C kräftig gerührt. Hierauf werden 0,32 ml eines Gemisches aus Tetrabutylorthotitanat und Magnesiumacetat gelöst in einem Gemisch aus Methanol und Butanol als Katalysator rasch eingespritzt. Danach wird die Schmelze im Stickstoffstrom folgendermaßen erhitzt: 2 Stunden auf 190⁰C, 2 1/2 Stunden auf 220⁰C, 1 Stunde auf 240°C. Nach Istündigem Erhitzen auf 240⁰C verlangsam sich das Abdestillieren des Wasser-Methanol-Gemisches. Die Vorlage mit dem Destillat wird durch

; - 24 - '

i eine frische Vorlage ersetzt. Dann wird der Kolben inneri halb 45 Minuten langsam auf 0,05 Torr e/akuiert. Unter diesem Druck wird das Reaktionsgemisch folgendermaßen erhitzt : 2 Stunden auf 240⁰C, 1 1/2 Stunden auf 250⁰C und 1 Stunde : auf 255°C. Danach wird das Reaktionsgefäß aus dem Ölbad _; entnommen, mit Stickstoff au?/geBracßt und danach auf Raum- ) temperatur abgekühlt. Der erhaltene Copolyester wird in • flüssigem Stickstoff abgekühlt und dann gemahlen. Hierauf

wird der gemahlene Copolyester 8 Stunden bei 8O⁰C im Hoch- : vakuum unterhalb 1 Torr getrocknet „ Die Eigenschaften die- \ ses Copolyesters (XIII) sind in Tabelle I zusammengefaßt.

- Beispiele

■ Die Copolyester der Erfindung können zu Mehrfadengarn ; versponnen und gewebt oder gewirkt werden unter Bildung ; von Geweben oder Gaze, oder sie können als prothetisches ^: Material innerhalb eines menschlichen oder tierischen Körpers verwendet werden, wo es erwünscht ist, daß die Struktur hohe Zugfestigkeit und erwünschte Werte für Dehnbar-■ keit und bzw. oder Duktilität aufweist» Beispiele für ge- ^; eignete Gebilde sind Schläuche, einschließlich verzweig- ; ter Schläuche als Ersatz für Arterien, Venen oder Darm-• teile, Verbindungen für Nerven und Sehnen, Folien zum : Befestigen und Abstützen verletzter Nieren, der Leber und anderer abdominaler Organe, zum Schutz verletzter Oberflächen, wie Abschürfungen, insbesondere großflächigen Abschürfungen, oder Bereichen, bei denen die Haut und das darunterliegende Gewebe verletzt oder operativ entfernt worden ist.
30

Spezielle Beispiele für Anwendungszwecke der erfindungsgemäßen Copolyester sind nachstehend aufgeführt:

I. J

1. Feste Produkte, geformt oder bearbeitet:

a) Orthopädische Stifte, Klammern, Schrauben und Platten

b) kleine Klammern (Glips) und Klemmen

-5 c) Heftdraht bzw. Heftklammern . . .

d) Haken, Knöpfe und Schnappverschlüsse

e) Knochenersatz, z.B. Kieferprothesen

f) intrauterines Material

g) Drainageschläuche, Reagenzröhrchen und Kapillaren 10 h) Gefäßxmplantate und --stützen lizw, -halt «rungen.

2. Faserartige Produkte, gewirkt, gewebt oder nichtgewebt (Faservliese), einschließlich Velours

a) Verbandsmaterial bzw. Abdeckungsmaterial für Ver-15 brennungen

b) Hernienlappen (Patch)

c) mit Arzneistoffen versehenes Verbandsmaterial

d) Material für Gesichtsplastiken

e) Gaze, Gewebe, Tücher, Filz und Schwämme zur Blut-20 Stillung der Leber.

In Kombination mit anderen Bestandteilen:

1. Feste Produkte, geformt oder bearbeitet a) verstärkte Knochenstift'e und Fädeln

2. faserartige Produkte

a) Arterienersatz (Graft)

- b) Bandagen für Hautoberflachen

c) Verbandsmaterial für Verbrennungen (in Kombination

mit Kunststoff-Folien).

Die vorstehenden Aufzählungen für Anwendungszwecke sind nicht einschränkend aufzufassen, sondern lediglich beispielhaft «
35

ω cn

ro cn

ro ο

cn

~Ί

Tabelle I

Herstellung und physikalische Eigenschaften und III von Copolyestern des Typs I,"II

Probe-Nr.

Biegsames Segment, Ausgangsverbind.

kein Zusatz

Molverhältnis der Stabilisator Monomeren, und Typ weich/hart

0/100^a

Dodecenvlbernsteinsäureanhydrid

14.8/85.2^a C

Hexadecenyl·-

bernstein-

säureanhydrid

13.2/86.8^b

kein Zusatz

1% Naugarc

.

1% Nauaard 445'

D&C P

Grün Hr,6

ι iyuie 'emp.	ns.ations Druck	ischema Zeit-i,	ninh @ 250C
0C.	(mm)	Std.	(HFIP)
160	N2At(Ii,	"•V	0,71
190		2.5
220	11	2.0
240	it	1.5
240	„03	3.0
255	„03	2.0
260	„03	1.0
165	NgA te,		O,70
190	j?	2.5
220	U	3,3
240	)f	2.0
240	.05	2.5
255	.05	2.7S
260	.05	1.5 .
100	" N2Atm.	.3	0,94
190	Sl	2.5
220	I!	2.5
240	11	1.25
240	.05	1.75
255	,05	1.75

Schmelzbereich,
⁰G

178-179

132-138

137-145

1 οι ο	\	JO to αϊ ο	—*	O	N2Atm„	.3	ninh θ 250C (HFIP)	Schmelzbereich, °σ	138-146
				M	2.5	0,66	135-142
Biegsames Molverhält- ßegment, nis der Probe- Ausgangs- Monomeren, Nr. verbind. weich/hart		Tabelle I (Fortsetzung)	Polymeris.ationsschema ,6 Temp. Druck Zeiirl, 0C. (mm) Ptd·.	Il	1.25
IV Octadecenyl- 12.5/87.5a	Stabilisator *"* Iyp «Kr, Gew.-%	165	Il	.75		Il
bernstein- q	1% Naugard 0,2	190	,1	1.5
Säureanhydrid	445	220	.1	1.5
		240	.05	1.5
		240	NoAtnu	.5
		255	.03	2.0
		260	N9AUn.	.3
		250	Cn	2.25	0,69	I 138-144 μ
		250	I!	2.25		I
V Octadecenyl- 12.5/87.5b		165	»1	1.5		I
bernstexn-	IX Naugard .2	190	.05	2.0
s äur eanhy dr id	445	220	.05	2.0
		240	,05	2.0
		240	N„Atm,	.3
		255	tu	2.25	0,91
		260	•1	2.25
VI Octadecenyl- 12.4/87.6b		160	Il	1.25
bernstexn- c	U Naugard .2	190	.08	2.25
saurenhydrxd	445	220	.05	1.75
		240	.05	. 1.25
	240
	255
	• 260

cn

cj

to

cn 01

Tabelle I (Portsetzung)

Probe-

Biegsames Segment, Ausgangsverbind.

Molverhältnis der Stabilisator Monomeren, und Typ weich/hart D&C Polymerisat! ons schema ninh Grün Nr,6 Temp. Druck Zeiti, ρ 25⁰C Gew.-% ⁰C. (mm) ft^cL. (HFIP)

Schmelzbereich, ⁰C

Octadecenylbernsteinsäur eanhydr id

10.8/89.2¹ c

Qctadecenylbernsteinsäureanhydrid""

11.4/0816

Dimersäure- 6.9/93.1

diisopropyl-

ester^

1% Nauqard

445

1% Naunard 445"

1% Naugard 445

165 190 222 240 240 260

100 190 220 240 240 250 240 250.

N₉Atm.

,05 .05 .05

N₉Atm.

<-ll

.05 .05

N₉Atm, f05

.3 2.5 3.0 2.5 2.5

,5

.3 2.5 2.5 1.5 3.25 3.25

.5 1.0

165	N9Atm. &11	2	.3
190	Il	2	.5
220	Il	1	.0
240	.04	2	.25
240	.05	2	.0
255		1	.0
nrn		or.

0,81

138-144

0,69

0,74

139-144

154-156

ω αϊ

Prob s-

Biegsames «segment, Ausgangsverbind.

Diisopropyl

dimerate

Tabelle I (Fortsetzung)

Molverhältnis der Monomeren, weich/hart

5.0/95.O^a

Stabilisator und l

1% Naucjard 445 D&C Polymens.ationsschema Grün Nr.6 Temp. Druck Zeiti, G-$ ⁰C. (min) ^td

165 190 220 240 240 255 260

N₀Atm.

.08 .08 .05

.3

2.3

2.3 .25 .25

2. 2.

2.25 2.0

ui

i\inh @ 25⁰C (HFIP)

0,80

Schmelzbereich, ⁰C

159-160

Diisopropyl 10.3/89.f diine rate

Teracol 5.3/94.7 1000^e

kein Zusatz 0/100'

1% Naugard

445

1% Naugard 445

kein Zusatz 165 190 220 240 240 255 260

100 190 220 240 240 250 255

165 190 220 250 230 250

N₀Atm.

Cn

,03

,03 .03

N₀Atm.

.05 .05

,05

N₂Atm,

Il

,05

N₀Atm, .05

.3 2.5 2.5 2.0 2,5 2.25 2.0

,3 2.0 2.5 1.0 2.0 1.5 1,0

.3 3.0 2.0 2,0 1.0 4,25

0,47

140-144

0,50

0,44

CO ^J ι

148-162

219-222

G3COrON5--»

αϊ oui ο οι ο cn

Anmerkungen zu Tabelle I

a = hartes Segment aus p-(4—Hy&roxybutoxy )-benzoesäure b = hartes Segment aus p-(4-Hydroxybutoxy )-benzoesäuremethylester.

c = mit 1,6-Hexandiol d = mit 1,4-Butandiol e = mit 1,4-DMT ■ f = hartes Segment aus p-(2-Hydroxyäthoxy )-benzoesäuremethylester

« *	* « « * « *
« t	• • t · • *
	co ro
	OJ GD
J	K)

ω οι

O)

cn

Tabelle II

Probe

VIII^f

Extrudier- und VerStreckungsbedingungen und Zugfestigkeitseigenschaften von Fäden aus Copolyestern des Typs I, II und III

Zugfestigkeitseigenschaften

Verstreckungsbedingungen

Verhältnis /Temp.⁰C

Copolyester

Extrudierbedingung

% PB

Typ·; Fl ex^a

(d) 0

Ϊ 25

25

25

25

25

22

22

II 20

II 15

II 28

III 28

ninh ^Tm^b,°C. ^C

unlösl, 180
.70 132-138
.94 137-145
.66

(e)

.69

.91
0.81
0.69
0.74
0.80
0.47
.50
0.44

135-142
138^144
138-146
146*
142*
155-160
159-160
140-145
148-162
219-222

195
155
200
165
T60
190
185
180
190
220
155

225

napp¹-poise

6 984 6 070 8,488 5>587 6 285 9 401 6 608 4 996 8.0C4 6 01/ 3,814

1.

5/70
5.0/55

5.0/82.2 1.2/70 5.0/75 I.2/90

.£im£e_ 1.05/95 Q, 20

1.2/80 0,21 0,22

0,23

Durch-:¹⁰*'¹*.

mess, psi

mm ΧΙΟ"³ xlO"³

5.0/75

5.0/75

5.0/75

5.5/75

5/53

5.0/52

5.0/52

1,2/90 K2/90 1.2/90 1,09/80 1.075/75 1.2/75 1.2/70

55.4
38.2
33,3
36,0
34,3
35.2
41,4
37.3
38.1
45,6
26,7

84.9 54.0 70.4 57.3 68.2 65.0 68.6 64.3 62.3 69.6 41.5

537 4/75

0,17 38.0 44.1

nung

15 24 35 32 35 32 27 29 32 26 35

23

Young'scher Modulpsi χ IQ"³

641 71.4 52.0 77.8 77.3 61.1

110.5 96.9

172

231 52.4

2,451

r S g K 8

Anmerkungen zu Tabelle II

a = Gew.-% biegsame Einheiten im Copolyester

b = mikroskopisch bestimmt, ausgenommen wenn mit Sternchen bezeichnet

-1
c = bei einer Schergeschwindigkeit von 212,6 see

d - Homopolymer

e = Poly-(äthylen-3-oxybenzoat)

f = sämtliche Copolyester des Typs I mit 1,6-Hexandiol hergestellt,

ausgenommen Probe Nr, VIII (hergestellt mit 1,4—Butandiol)

Claims (1)

1. VOSSIUS VOSSIUS TAUCHNER H Ii. Ι I Jv.AWM PtAUH

   ! ν, .1.Γ4ΙΑΙΜ·/· I TK

   81EBERT5. ι ti. 4, UO(V MGWCHSN ββ THU <Ο£39) 4-ϊ 4O7Ö

   5 u.Z.: R 706 (Vo/H) Case: ETH 478 RM

   ETHICON, INC,

   Somerville, New Jersey, Y₀St.A«.

   "Chirurgisches Nahtmaterial, gewehtes oder gewirktes Textilgut, Fasermaterial sowie geformte oder "bearbeitete Strukturen aus Copolyestern für die Chirurgie sowie neue Copolyester und ihre Verwendung"

   Patentansprüche 20

   Γ 1«)Faden für chirurgische Zwecke, enthaltend einen statistischen Copolyester der allgemeinen Formel

   O 25 ^C-ZO/"⁰" ί ^CH2 )m-0^x. . ο Ay

   in der m einen Wert von etwa 2 bis G hat, die A-Einheiten die allgemeine Formel (1)

   O 30 I! H

   -EC-CH-CH₂C-O- (CH₂)n-03 (-j )

   R oder die aligemeine Formel (2)

   O CH3 CH3

   C-O-(CH₂Jn-OJ (2)

   321 JO

   in der η einen Wert von etwa 2 bis 12 hat, R einen Alkyl oder Alkenylrest mit einer Kettenlänge von etwa 8 bis C-Atomen darstellt und die Gruppe

   CH₃ CH₃

   eine verzweigte Kohlenwasserstoffkette der geschätzten Summenformel CLpHgQ ist,
   oder die allgemeine Formel (3)
   ο O

   [C-R'»C-0»(CH₂CH₂CH₂CH₂-O)P-CH₂CH₂CH₂CH₂-OJy (3)

   haben, in der ρ einen Wert von 9 bis 15 hat und R* einen automatischen oder aromatischen disubstituierten

   derartigen Wert hat, daß die/ Rest darstellt, und y. einen/ Α-Einheiten in exner Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent im Copolyester vorliegen.

   2. Faden nach Anspruch 1, der an mindestens einem Ende eine chirurgische Nadel aufweist, für die Herstellung chirurgischer Nähte.

   3c Faden nach Anspruch 1 oder 2 in sterilem Zustand.

   y einen derartigen Wert hat, daß/

   4-, Faden nach Anspruch 1, wobei /die Α-Einheiten in einer Menge von 10 bis 3O Gewichtsprozent im Copolyester vorliegen«,

   5- Faden nach Anspruch 1_V dadurch gekennzeichnet, daß m

   den Wert 4 hat. 30

   6, Faden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 4 oder 6 hat.

   7. Faden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Kettenlänge von etwa 16 bis 24 Kohlenstoffatomen

   hat.

   ί 8. Faden nach Anspruch 1 und 7» dadurch gekennzeichnet, daß R eine Kettenlänge von etwa 18 Kohlenstoffatomem hat.

   9· Faden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R 5 ein 2-Alkenylrest iat.

   10. Faden nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende physikalische Eigenschaften:
   Knotenfestigkeit mindestens etwa 25 x 10 ρsi 10 Zugfestigkeit mindestens etwa 4-5 χ 10 psi Young Modul weniger als etwa 150 χ ΙΟ-⁵ psi«

   11* Gewebtes oder gewirktes Textilgut für chirurgische

   Zwecke, enthaltend Fäden gemäß Anspruch 1 bis 15

   12« Textilgut nach Anspruch 11 in Form einer saumlosen schlauchartigen Konstruktion,

   15. Feste geformte oder bearbeitete Strukturen bzw. Form-20 teile für chirurgische Zwecke auf der Basis eines Copolyesters der allgemeinen Formel

   •fC- \O) "O- (CH₂ )m-0*x. . .Ay 25

   in der m einen Wert von etwa 2 bis G hat, die A-Einheiten die allgemeine Formel (1)

   O

   I! Ü

   -6C-CH-CH₂C-O- (CH₂) n-O* (1 )

   R oder die allgemeine Formel (2)

   O CH₃ CH₃

   ii vv ti (2)

   fc f jr—C-O- (CH₂) n- 0·}

   in der η einen Wert von etwa 2 bis 12 hat, R einen AlkyΙο der Alkenylrest mit einer Kettenlänge von etwa 8 bis 30 C-Atomen darstellt und die Gruppe

   eine verzweigte Kohlenwasserstoffkette der geschätzten

   Summenformel C^oHg₀ ist, oder die allgemeine Formel (3)

   ¹⁰ ο ο

   [C-R¹-C-O-(CH₂CH₂CH₂CH₂-O)P-CH₂CH₂CH₂Ch₂-O]_y (3)

   haben, in der ρ einen Wert von 9 bis 15 hat und R' einen aliphatischen oder aromatischen disubstituierten

   y einen derartigen Wert hat, daß/ Rest darstellt, und / Sie Α-Einheiten in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent im Copolyester vorliegen.

   14. Faserartiges Material für chirurgische Zwecke auf der Basis von gewirkten, gewebten oder nichtgewebten Fasern, die einen statistischen Copolyester der allgemeinen For

   mel

   Ii /-\

   O-(CB₂)In-O*x. ..Ay

   enthalten, in der m einen Wert von etwa 2 bis 6 hat, die A-£inheiten die allgemeine Formel (1)

   O O

   Il Il

   4C-CH-CH₂C-O"(CH₂Jn-O* (1)

   oder die allgemeine Formel (2)

   O CFH CH₃ O

   H V-v^ ■

   -fC^-f V-^-C-O-(CH₂)Ii-O* (2) 35 ^v»-^/

   in der η einen Vert von etwa 2 bis 12 hat, R einen AlkyΙο der Alkenylrest mit einer Kettenlänge von etwa 8 bis

   C-Atomen darstellt und die Gruppe

   CH.,. JCSi₃

   eine verzweigte Kohlenwasserstoffkette der geschätzten

   Summenformel G^o^go ist, oder die allgemeine Formel (3)

   ¹⁰ . o" o

   C3)

   haben, in der ρ einen Wert von 9 bis 15 hat und R'

   einen aliphatischen oder aromatischen disubstituierten

   Y einen derartigen Wert hat, daß/

   Rest darstellt, und Γ die A-Einheiten in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent im Copolyester vorliegen.-

   15. Material für chirurgische Zwecke nach Anspruch I3 oder

   14 in sterilem Zustand. 20

   Bei Temperaturen von unterhalb 220⁰C verarbeitbare Polyester, erhältlich durch Polykondensation einer biegsamen Kettenkomponente mit 50 bis etwa 100 Gewichtsprozent

   p-(4-Hydroxy-n-butoxy)-benzoesäure * 25

   17« Verwendung der Copolyester gemäß Anspruch 16 zur Herstellung von insbesondere chirurgischem Nahtmaterial, gewebtem oder gewirktem Textilgut, Pasermaterial sowie geformten oder bearbeiteten Strukturen für die Chirur-30