FR2496708A1 - Monofilaments pour sutures chirurgicales d'une grande souplesse comprenant un poly(tetramethylene terephtalate-co-(2-alcenyl ou alkyl) succinate) - Google Patents
Monofilaments pour sutures chirurgicales d'une grande souplesse comprenant un poly(tetramethylene terephtalate-co-(2-alcenyl ou alkyl) succinate) Download PDFInfo
- Publication number
- FR2496708A1 FR2496708A1 FR8123698A FR8123698A FR2496708A1 FR 2496708 A1 FR2496708 A1 FR 2496708A1 FR 8123698 A FR8123698 A FR 8123698A FR 8123698 A FR8123698 A FR 8123698A FR 2496708 A1 FR2496708 A1 FR 2496708A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- poly
- tetramethylene
- copolymer
- alkyl
- surgical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
- D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
- A61L15/26—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
- A61L17/04—Non-resorbable materials
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/14—Macromolecular materials
- A61L27/18—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Surgery (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Transplantation (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Hematology (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
L'INVENTION CONCERNE DES MONOFILAMENTS POUR SUTURES CHIRURGICALES D'UNE GRANDE SOUPLESSE COMPRENANT UN COPOLYMERE AYANT DES MAILLES DE POLY(TETRAMETHYLENE TEREPHTALATE) ET DE POLY(TETRAMETHYLENE 2-ALCENYL OU ALCOYL SUCCINATE). CE COPOLYMERE EST REPRESENTE PAR LA FORMULE GENERALE SUIVANTE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE N VA DE 2 A 6, R EST UN RADICAL ALCOYLE OU ALCENYLE LINEAIRE OU RAMIFIE D'UNE LONGUEUR DE CHAINE D'ENVIRON 4 A 30ATOMES DE CARBONE ET X ET Y SONT DES NOMBRES ENTIERS TELS QUE LES MAILLES DE POLY(TETRAMETHYLENE TEREPHTALATE) CONSTITUENT DE 70 A 90MOLES POUR CENT DU COPOLYMERE. LES MONOFILAMENTS ORIENTES DE CE COPOLYMERE ONT DES CARACTERISTIQUES EXCEPTIONNELLES DE MANIPULATION ET POUR LA FORMATION DE NOEUDS ET SONT UTILES DANS DE NOMBREUSES APPLICATIONS CHIRURGICALES.
Description
-1- La présente invention concerne des fils pour sutures chirurgicales
nouveaux et utiles et des produits du même genre, et plus particulièrement des monofilaments pour sutures résistants, mais mous et d'une grande souplesse, ayant des caractéristiques exceptionnelles de manipulation et de formation de noeuds. Les nouveaux fils pour sutures et produits chirurgicaux de la présente invention comprennent un copolymère notablement orienté formé de séquences de téréphtalate de tétraméthylène et de 2-alcényl (ou alcoyl)
succinate de tétraméthylène.
Le brevet des E.U.A. N0 3 890 279 décrit des articles moulés formés à partir de copolymères selon la présente invention ayant des niveaux raisonnables de cristallinité et
de flexibilité ainsi qu'une bonne résistance au déchirement.
Des articles moulés formés d'une matière contenant la séquence copolymère décrite dans la présente invention sont
décrits aussi dans le brevet des E.U.A. No 3 891 604.
D'après les enseignements de ces deux brevets, qui concernent des articles moulés, pratiquement non-orientés, on ne peut prévoir que peu de chase concernant les propriétés mécaniques
de fibres hautement orientées formées de ces copolymères.
De plus, le brevet des E.U.A. No 3 542 737 indique explici-
tement que des fils de filaments multiples orientés formés de copolymères voisins, à savoir ceux contenant des séquences
de téréphtalate d'éthylène et de 2-alcényl succinate d'éthy-
lène (0,15 à 15 moles %) présentent des propriétés de traction presque identiques quand on les compare au fil rigide non modifié formé de l'homopolymère voisin de module
élevé, le poly(téréphtalate d'éthylène).
La théorie et l'expérience dans la technique de la chimie des fibres permettent de prévoir qu'une ramification - telle que présente dans les polymères décrits - peut
empêcher la formation des fibres et aura des effets nui-
sibles sur les propriétés de traction de toutes fibres résultantes-en raison de l'incapacité de la branche non orientée de contribuer à la capacité.de support de charge de la fibre et en raison de l'empêchement stérique apporté
par la branche à l'alignement des chaînes durant l'orien-
tation des fibres. Il a donc été surprenant que des fibres résistantes, en particulier que des fibres "ultramolles' souples et résistantes puissent être formées à partir de copolymères de poly(téréphtalate de tétraméthylène) avec des chaînes hydrocarbonées pendantes. La souplesse est
utilisée en partie pour désigner l'inverse du module.
De nombreuses matières naturelles et synthétiques
sont utilisées actuellement pour des sutures chirurgicales.
Ces matières peuvent être utilisées sous la forme de fils
constitués d'un seul filament, c'est-à-dire des mono-
filaments pour sutures, ou sous la forme de fils constitués de plusieurs filaments dans une construction tressée, tordue ou autre. Des matières naturelles comme la soie, le coton, le lin, etc., ne se prêtent pas à la fabrication de
monofilaments pour sutures et sont donc généralement uti-
lisées dans une des constructions à filaments multiples.
Certaines matières synthétiques qui sont extrudées en longueurs continues peuvent être utilisées sous la forme de monofilaments. Les monofilaments synthétiques pour sutures courants comprennent le polypropylène, le polyéthylène et le Nylon. De tels monofilaments pour sutures sont préférés par les chirurgiens pour de nombreuses applications chirurgicales en raison de leur caractère lisse inhérent et de leur absence
de capillarité pour les fluides du corps.
Les monofilaments synthétiques pour sutures actuel-
lement disponibles présentent tous dans une mesure plus ou moins grande un inconvénient particulier, à savoir une rigidité relative. En plus du fait qu'elle rend la matière plus difficile à manipuler et à utiliser, la rigidité ou le peu de souplesse des fils pour sutures peut avoir une influence défavorable sur la facilité d'exécution des noeuds et sur la solidité des noeuds. C'est en raison de la rigidité
inhérente des monofilaments pour sutures actuellement dispo-
nibles que de nombreuses matières pour sutures sont tressées -3- ou ont d'autres constructions à filaments multiples avec
de meilleures caractéristiques de manipulation, de flexi-
bilité et de conformité.
La plupart des monofilaments pour sutures de la tech-
nique antérieure sont caractérisés aussi par un bas degré de souplesse. Cela rend difficile l'exécution des noeuds et réduit la sécurité des noeuds. De plus, le peu de souplesse et la ductilité limitée empêchent la suture de "donner" quand une plaie récemment suturée enfle, avec le résultat que la suture peut mettre le tissu de la plaie sous une tension plus forte que souhaitable, et peut même causer un peu de
déchirement, de coupure ou de nécrose du tissu.
Les problèmes associés à l'utilisation de fils pour sutures ayant peu de souplesse dans certaines applications ont été reconnus dans le brevet des E.U.A. N0 3 454 011, et
il a été proposé de fabriquer un fil pour sutures chirur-
gicales composé de polyuréthane Spandex. De tels fils pour sutures, toutefois, étaient trop élastiques et n'ont pas fait l'objet d'un bon accueil général dans la profession
médicale.
Le brevet des E.U.A. Nh 4 224 946 délivré récemment
décrit un monofilament pour sutures ayant une bonne flexi-
bilité et une bonne solidité des noeuds, qui est composé de polyétheresters séquences qui contiennent (1) un bloc polymère de polyalcène esters et (2) un bloc polymère
d'acides dicarboxyliques aromatiques ou d'acides cyclo-
aliphatiques avec des diols aliphatique à chaîne courte ou
des diols cycloaliphatiques.
La présente invention a pour but de fournir un nouveau monàfilament thermoplastique-doux et mou pour sutures ou
ligatures formé de poly/tétraméthylène téréphtalate-co-
(2-alcényl ou alcoyl)succinate7. Elle a aussi pour but de
fournir un monofilament pour sutures ayant un degré avan-
tageux de ductilité pour s'adapter à des conditions chan-
geantes des plaies. Elle a aussi pour but de fournir -4 - un monofilament pour sutures avant les caractéristiques de flexibilité et de formation de noeuds d'un fil tressé pour sutures. Elle a aussi pour but de fournir un nouveau fil pour sutures non absorbable ayant un diamètre d'environ 0,01 à 1,0 mm et possédant des propriétés physiques excep- tionnelles et avantageuses. D'autres buts et avantages de
l'invention résulteront encore de la description ci-après.
La structure générale du poly/-tétraméthylène téréphtalate-co-(2-alcényl ou alcoyl) succinate7 utile dans
la formation des monofilaments pour sutures selon la pré-
sente invention peut être représentée comme suit: O O o o *il l}!l Il -.EC-FC-0<CH2n O3X C-CH-CH2C-O(C2)nOay I R La structure appartient au type des copolymères et on peut prévoir x et y d'après les quantités de matières de départ utilisées; Un' va de 2 à-6 et est de préférence 4 et "R" est un groupe alcoyle ou alcényle linéaire ou ramifié (de préférence 2-alcényle) ayant une longueur de chaîne d'environ 4 à 30 atomes de carbone, de préférence
d'environ 12 à 22 atomes de carbone.
Le domaine de composition en pourcentages molaires utile pour la formation de fibres est d'environ 70 - 90 % de poly(tétraméthylène téréphtalate) correspondant à 30 - 10 % de poly(tétraméthylène alcoyl ou alcényl succinate), et de préférence de 80 - 87 % et 20 - 13 %, respectivement. Les monofilaments pour sutures selon la présente invention sont caractérisés par la combinaison suivante de propriétés physiques: Module d'Young: environ 2 800 à 16 900 kg/cm2 Résistance à la traction: au moins environ 3 150 à 6 300 kg/cm2 Résistance des noeuds: au moins environ 2 100 à 4 200 kg/cm2 - % d'allongement: au moins environ 25 à 60 % Des fils pour sutures possédant les caractéristiques ci-dessus peuvent être préparés par extrusion à l'état fondu, formant un brin filamenteux continu, et étirage du filament extrudé afin de lui donner les propriétés désirées du fil pour sutures. Des monofilaments pour sutures ayant des propriétés_ physiques selon la présente invention sont particulièrement utiles dans de nombreuses interventions chirurgicales dans lesquelles la suture est utilisée pour fermer une plaie qui
peut par la suite enfler ou changer de position. La combi-
naison d'un bas module d'Young et d'un fort allongement donne au fil pour sutures un degré appréciable de ductilité
et une grande souplesse sous une faible force appliquée.
Comme résultat, le fil pour sutures est capable de "donner" pour permettre une tuméfaction dans la zone de la plaie. De plus, la ductilité et la haute résistance à la traction du fil pour sutures permettent au fil de s'allonger pendant qu'on fait un noeud, de sorte que le noeud "s'installe bien", ce qui permet de faire les noeuds plus facilement et donne une meilleure sécurité des noeuds avec une géométrie plus prévisible et plus uniforme des noeuds quelles que soient les variations dans la technique de réalisation des noeuds
ou dans la tension.
Les polymères utiles dans la présente invention sont
préparés par la polycondensation de téréphtalate de dimé-
thyle, d'un anhydride alcoyl (ou 2-alcényl) succinique et d'un polyméthylène diol g 9 catalyseur CHOCQ-C COOCH3 + HO(CH2)iOH + )nOH ±--------- polymère R i stabilisant Les diols nécessaires sont disponibles dans le commerce. Les anhydrides succiniques substitués peuvent être préparés par la réaction "ène" de l'anhydride maléique et d'une oléfine 6- (de préférence une oléfine terminale) O Il O
R-CH2ZH=CH -CH=0-012
on
La réaction peut être conduite en l'absence ou, de préfé-
rence, en présence de stabilisants tels que des phénols comportant un empêchement stérique (par exemple Irganox 1098) ou des amines aromatiques secondaires (par exemple Naugard 445). Des acétates, des oxydes et des alcoolates de nombreux métaux polyvalents peuvent être utilisés comme catalyseur, comme par exemple l'acétate de zinc ou l'acétate de magnésium en combinaison avec l'oxyde d'antimoine, ou
l'acétate de zinc en même temps que de l'acétate d'antimoine.
Toutefois, le catalyseur préféré pour la polymérisation est un mélange de 0,1 % (par rapport au poids total de la charge) d'orthotitanate de tétrabutyle et de 0,005 % d'acétate de magnésium. Si on désire un-produit coloré, un colorant compatible tel que par exemple D&C Green N0 6 peut être ajouté au polymère ou au mélange de monomères dans des
proportions allant jusqu'à 0,5 % par rapport à la pro-
duction de polymère prévue.
La polymérisation est conduite en deux étapes. Dans la première étape, on opère sous hydrogène a des températures
comprises entre 160 et 2500C, une polycondensation par trans-
estérification et estérification se produit, donnant des
polymères de poids moléculaire peu élevé et des oligomères.
Ceux-ci sont transformés en matières de poids moléculaire plus élevé dans l'étape suivante conduite à 240-255'C, à des
pressions de moins de 1 mm de mercure.
Les polymères résultants présentent des viscosités inhérentes (mesurées dans l'alcool hexafluoroisopropylique) de 0,8 à 1,4, une cristallinité d'environ 20 à 50 %. Une détermination représentative de poids moléculaire d'un des polymères par diffusion de la lumière a donné une valeur de - l78 x 103 daltons. La température Tm des polymères, suivant
la composition, variait de 180 à 210'C environ. Les visco-
sités à l'état fondu,à des températures d'extrusion ap-
propriées, variaient d'environ 3 x 103 à environ 9 x 103 poises. Un résumé des propriétés des polymères est donné dans le Tableau I.
Les polymères sont facilement extrudés dans une bou-
dineuse du type à piston, telle que par exemple un rhéomètre capillaire Instron à 10 - 50'C au-dessus de la température
Tm de'la résine, suivant le poids moléculaire du polymère.
Les produits extrudés résultants peuvent être étirés et le
taux d'étirage total peut varier de 3X à 7X.
Les fibres orientées exceptionnelles présentent une combinaison inattendue de propriétés. par exemple, des brins d'environ 0,178 - 0,254 mm de diamètre ont présenté des
résistances des noeuds de 2 460 à 3 160 kg/cm2, des résis-
tances à la traction en ligne droite comprises entre 3 515 et 5 625 kg/cm2 et un module d'Young habituellement inférieur à 10 550 kg/cm2. Les allongements étaient compris entre 25
et 55 %.
En résumé, les polymères décrits se prêtent à une extrusion et un étirage faciles pour donner des fibres résistantes et souples qui sont utiles comme fils pour sutures "ultramous' d'une grande souplesse. Une liste de propriétés de fibres étirées dans un procédé à deux étages
en utilisant soit deux bains de glycérine chauffés consé-
cutifs soit un sabot chaud suivi d'un bain de glycérine
est présentée dans le Tableau II.
Les fibres sont stérilisables par irradiation ou par l'oxyde d'éthylène et ne perdent pas plus de 6 % de leur résistance mécanique après implantation pendant trois
semaines dans les muscles dorsaux d'un rat.
Procédé général de polymérisation Les quantités désirées de téréphtalate de diméthyle, d'un anhydride 2-alcényl-succinique (ou d'un anhydride alcoylsuccinique), un excès molaire de 1,3 à 2,0 d'un -&- polyméthylène diol et un stabilisant donné sont placés sous azote dans un réacteur sec équipé d'un agitateur mécar.ioue
efficace, d'un tube d'amenée de gaz et d'une tête d'éva-
cuation pour distillation. On chauffe le système sous azote à 1600C et on commence à l'agiter. Au mélange réactionnel
agité homogène, on ajoute la quantité requise de catalyseur.
On agite ensuite le mélange et on le chauffe sous azote pendant des laps de temps donnés à 190'C (2 - 4 heures) et à 220'C (l - 3 heures). On porte ensuite la température à 250 - 2550C et en une période de 0,4 - 0,7 heure on réduit
la pression dans le système à environ i mm de Hg (de préfé-
rence 0,05 mm à 0,1 mm). On continue l'agitation et le chauf-
fage dans les conditions ci-dessus pour compléter la polymé-
risation. On détermine le point final soit <a) en estimant visuellement l'obtention de la viscosité maximale à l'état fondu, (b) en mesurant la viscosité inhérente ou les indices
de fluidité à chaud d'échantillons prélevés dans le ré-
cipient à réaction à des moments intermédiaires, ou (c) en
utilisant un indicateur de couple étalonné (relié à l'agi-
tateur du réacteur).
A la fin-du cycle de polymérisation, le polymère fondu est extrudé et pastillé (ou refroidi lentement dans le réacteur en verre, isolé et broyé dans un moulin). Le polymère est séché à 80 -1100C pendant 8-16 heures sous pression réduite avant extrusion. Une autre méthode de polymérisation est décrite dans le brevet des E.U.A. N0
3 890 279.
Mode opératoire général pour l'extrusion L'extrusion en utilisant le rhéomètre capillaire Instron donne un produit extrudé qui après-étirage (à un taux de 3 à 7) donne des fibres ayant des diamètres de 0,178 à 0, 254 mm de diamètre (fils pour sutures de grosseur 3/0 à 4/0). On entasse les polymères dans la chambre de la boudineuse, on les chauffe à environ 130'C et on les extrude à travers une filière d'environ 1 mm. après une - 9durée de séjour de 9 à 13 minutes. La vitesse du piston est de 30 cm/min. Bien que les températures d'extrusion dépendent à la fois de la température Tm du polymère et de la viscosité à l'état fondu de la matière à une température donnée, une extrusion à des températures de 10 à 50 C au-
dessus de la température Tm est habituellement satisfai-
sante. Le produit extrudé est recueilli à une vitesse
d'environ 5,5 m/min.
Mode opératoire général pour l'étirage Le produit extrudé (diamètre compris entre 0,48 et
0,56 mm) est passé entre des rouleaux à une vitesse d'intro-
duction de 1,22 m/min et ensuite sur un sabot chaud ou dans un bain d'étirage de glycérine chauffée. Les températures du sabot chaud ou du bain d'étirage varient entre 50 et 95 C environ. Le taux d'étirage dans ce premier stade d'étirage varie entre 3:1 et 6:1. Lés fibres étirées sont ensuite placées sur un autre groupe de rouleaux dans un bain de
glycérine (deuxième étape) maintenu à des températures com-
prises entre 60 et 100 C environ. On utilise des taux d'étirage allant jusqu'à 2:1, mais habituellement on trouve que seulement un faible allongement des fibres (1,25:1) est souhaitable dans cette étape. Finalement, les bobines sont soumises à un lavage à l'eau, séchées et enroulées sur une bobine.
Exemple 1
On fait réagir les matières suivantes sous azote sec à 160 C pendant plusieurs minutes: 49,6 g detéréphtalate de diméthyle (0,02557 M) 24,0 g d'anhydride 2-docosényl succinique (0,0590 M) 41,2 g de 1,4-butanediol (0, 4578 M) 0,8 g de 4,4'-bis(alpha,alpha-diméthylbenzyl)diphényl amine Quand le mélange réactionnel est liquéfié, on commence l'agitation et on ajoute le catalyseur (1,0 cm3) constitué de 0,1 % d'orthotitanate de tétrabutyle et 0,005 % d'acétate de magnésium (pourcentages par rapport au poids total de -10- la charge) dissous dans un mélange de méthanol et de butanol. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé sous azote à 1900C pendant 3 heures et à 220VC pendant encore 2 heures. Quand la distillation du méthanol cesse, on porte la température de réaction à environ 2500C et la pression dans la réacteur est réduite à environ 0,1 mm. On chauffe le mélange à cette pression et à environ 2500C pendant jusqu'à 11 heures. La masse visqueuse chaude est mise sous
atmosphère d'azote et on la laisse refroidir à la tempéra-
ture ambiante. On isole le polymère, on le broie et on le sèche (sous pression réduite pendant 8 heures à 800C). Les
propriétés du polymère et d'autres préparés dans des con-
ditions de réaction similaires sont indiquées dans le
Tableau I.
Exemple Il
Dix grammes du copolymère décrit dans l'exemple I sont tassés à environ 130'C dans la chambre d'extrusion d'un Rhéomètre Instron et, après un temps de séjour de 10 minutes, l'échantillon est extrudé à une vitesse du piston de 2 cm/ min, avec un cisaillement de 212,6 s-1 et à une température de 2050C. On trouve que la viscosité de la masse fondue résultante est de 3438 poises. La vitesse d'enroulement du produit extrudé estdIeL5,5 m/min et le produit extrudé est trempé dans de l'eau glacée. Le diamètre du produit extrudé
est de 0,53-0,56 mm.
Le produit extrudé est étiré à un taux de 5:1 à travers un bain de glycérine maintenu à une température de 820C et à un taux d'étirage de 1, 25;1 à travers un deuxième bain de glycérine chauffé à 70'C. La fibre résultante est lavée dans un bain d'eau (à la température ambiante) pour enlèvement de la glycérine et reprise sur une bobine. La tension d'étirage tant pour la première que pour la deuxième étape d'étirage est de 230 g et le taux d'étirage total est de 6,25:1. Les résultats de traction pour la fibre obtenue par cette expérience et par d'autres expériences d'extrusion
sont présentés dans le Tableau II.
-11 -
Exemple III
Des fibres préparées à partir du polymère N0 3 (Tableau I) sont montées sous une tension de 50 g sur un
râtelier à recuire réglable en ce qui concerne la longueur.
On fait descendre la barre réglable d'environ 10 % de ma-
nière à permettre aux fibres de se relâcher librement.
Après 16 heures, on fait monter la barre réglable à une hauteur suffisante pour redresser les fibres sans leur donner aucune tension (relaxation 0 %). Les fibres sont ensuite chauffées pendant une heure de chauffage à 110'C,
refroidies et coupées pour enlèvement du râtelier à recuire.
On trouve que les fibres recuites de cette manière, quand on les laisse se contracter librement à 600C pendant 2,5 heures, se contractent de 1,8 % au lieu de 17,8 % pour des
brins identiques non recuits.
Exemple IV
Des compositions polymères contenant 70 pour cent en poids de séquences de téréphtalate de tétraméthylène et 30 pour cent en poids de séquences de 2-alcényl-succinate (ou alcoyl-succinate) de tétraméthylène sont formées, extrudées et étirées pour donner des fibres ayant les propriétés
indiquées dans le Tableau II.
Le copolymère de téréphtalate de tétraméthylène et de 2-alcényl- ou alcoyl-succinate de tétraméthylène peut être filé sous la forme d'un fil de filaments multiples et tissé ou tricoté pour former des éponges ou de la gaze, ou utilisé conjointement avec d'autres structures compressives comme dispositifs prothétiques dans le corps d'un être humain ou d'un animal quand il est souhaitable que la structure ait une haute résistance à la traction et des niveaux avantageux de souplesse et/ou de ductilité. Des modes de réalisation utiles comprennent des tubes, y compris des tubes ramifiés, pour réparations d'artères, de veines ou intestinales, raccordement de nerfs, raccordement de tendons, des feuilles pour attacher et supporter un rein endommagé, un foie et d'autres organes abdominaux, pour protéger des zones -12- endommagées telles que des abrasions, en particulier des abrasions majeures, ou des zones dans lesquelles la peau et les tissus sous-jacents sont endommagés ou ont été enlevés chirurgicalement. D'une manière plus détaillée, les utilisations médicales des copolymères de téréphtalate et de 2-alcényl- ou
alcoyl-succinate de tétraméthylène comprennent, non limita-
tivement, les suivantes: 1. Produits solides, moulés ou usinés: a. broches orthopédiques, pinces, vis et plaques b. agrafes c. crampons d. crochets, boutons et boutons-pression e. produits pour remplacer des os (par exemple prothèse de la mâchoire inférieure) f. aiguilles g. dispositifs intra-utérins h. drains, tubes à essai ou capillaires i. instruments chirurgicaux j. implants vasculaires ou supports k. disques vertébraux 1. tubes extra-corporels-pour rein et coeur-poumon artificiels 2. Produits fibrillaires, tricotés, tissés ou non tissés, y compris velours: a. pansements pour brlures b. pièces herniaires c. papier absorbant ou tampons d. pansements médicamentés e. prothèses faciales f. gaze, tissu, feuille, feutre ou éponge pour hémostase du foie g. bandages de gaze h. emplâtres dentaires et -13- en combinaison avec d'autres constituants 1. Produits solides, moulés ou usinés a. broches de renforcement pour les os, aiguilles, etc. 2. Produits fibrillaires a. greffes artérielles ou produits de remplacement b. bandages pour des surfaces de peau c. pansements pour brûlures (en combinaison avec des pellicules polymères)
Tableau I
Synthèse et propriétés de polymères poly(têtraméthylène térephtalate-co-2alcoylène-
succinate) et poly(tétraméthylène têréphtalate-co-alcoylsuccinate) hanAnhydride suc- Rapport dÉs Stabilisant" % D&C Schéma de sinh Pt de % de
Llion cinique utilisé monormres Green réaction de 25 C fusion, cristal.
dans la poly- S/T Type N 6 polym6ri- (}{FIP) C (rayons X
mêrisation (moles) ___ _ sation (micros-
C p(mm) h copie) 1 2-docosényl * 2 2-docosényl 3 2-docos6nyl 4 2docosényl 2-docos6nyl * 6 2-docos6nyl 7 2-docosényl 19/81 17/83 17/83 13/87 13/87 13/87 11/89 1,0 Naugard 445 0 1,0 Naugard 445 1,0 Naugard 445
Voir exemple 1
o
0,3 160
1,0 Naugard 445 0 0 Néant 0 0,25 Irganox 1098 0 1,0 Naugard 445 0 atm.N2 Il 2 I. 0,08 atm.N II I 2 il 0,08 atmN2 i, 0,05 atm.N "l 2 il 0,05 atm.N I 2 il 0,05 atni.N2 0,08 0,2 3,0 3,0 11,0 0,2 3,5 2,0 14,0
0,88 185-190 28
1,00 0,90
0,2 1,03
3,0 0,5 3,5
0,2 0,71
1,5 0,75 ,5
0,2 0,77
3,0 0,5 1,5
0,2 1,15
3,0 2,0 3,0
188-192
188-192
197-200
197-199
197-198
199-203
Ec ti N ) ! !- o o4 %O c> Tableau I (suite) Anhydride suc- Rapport des Stabilisant* % D&C cinique utilisé tohombres T Green dans la polymné- S/T % Type N 6 risation (moles) 8 docosanyl 9 2-octad&cfnyl 2-octad c.nyl 11 2-hexwad&cnyl 12 hexadécyl 13 2-tétradécényl 16/84 18/82 /85 19/81 19/81 /80 1,0 Naugard 445 1,0 Naugard 445 1,0 Naugard 445 1,0 Naugard 445 1,0 Naugard 445 1,0 Naugard 445
O 16
M
0,3 16
i1 22'
0,3 16
E
0,3 160
0,3 160
0,3 160
Schéma de réaction de
polyméri-
sation C p(m) atm.N
)O "2
0,08
atm.N2
9O 2
" ? t, 0,05 6O atm.N ?O "l 2 "t
"
0,05 atm 'N2 sI 0,08 atm. N 0,05 atm.N2 0,08 h 0,2 3,5 2,0 14,0 0,2 3,0 2, 0 1,0 6,25 0,2 3,0 2,0 1,0 6,0 0,2 3,0 2,0 7,0 0,2 3,0 2,0 6,0 0,2 3,0 2, 0 1,0' ,25 inh Pt de C fusion,
(HFIP) C
(micros-
_ ' copie)
0,79 190-194
1,00 190-191
1,06 195-198
1,13 185-187
1,16 181-183
1,57 195-198
Echan-
tillon N % de cristal. (rayons X) I. u1 oe 0% (apTUMUUTDO.pqtA xo q-4IrQ-%asTp-) sTq 8UItA49umxO-,N'N: 8601 XOUWI Tau pIu gqZdSp(IzueqIKR'49l qdIe'ed e) sTq-, b ' s" pze6fneN AXq'49%Wo p aei e4qd9 = x.: 'n:;T4sqn enb-oos opppTAlque = S;
6Zú81-T8 IT'I
o'r O'Z 0'ú Z'.O 0'L 0'Z 0'ú
8Z T61-68T L0 'I Z '0
Li 0'1 OIE 0'ú
9Z'TZ'C
al;m) Polo il I1 a0'0 I ú0s0 7 i zllu4 Z " '0 Z '
(U"---):D
uoT;s9 -Tpw&ood ap uoTIOVu ap mutiDS OSZ OSZ 0s OZZ
091 V'O
OSZ OZZ 0s
091 ú'0
OSE 0s OZZ
091 E'0
S" p&e6neN 0'I s" pnf>nvU 6L/IZ 0'IT TAU909pop-Z s" p e6bnvN o'l )O 9 (OB10u) UOT9sT"u I 9 oN a,dL% I4/S -ATod eT suep c u3 %,asa:auDcu 9sTiTCn hanbTuTD DRa %;ueesTTTqe:s s3p 4oddul -ans apTapiquv (a<Tns) I nGeT1ce -I I TAD&pop91
991-581
-ScoDTw) uoTsrg 8p Id (X suoe=z) ap % s1 0tN
61' 18'1'
9E O0L'P
12 ZZE'S
ú5 0S'E
SS OS '
OS SO'S
917 9ú'S
Eúú 98'1
6ú 90'S
LE ú6'ú
176'S úE 6L'b
SE 16'Z
Sú O%, SP
-UOTTV
-uoT_ 1ú'5 81'S1 8S'; OL'ú ú-01 eubTI us Z9'Z S8'Z 91.'l z: 9L'Z 91 'Z S8'Z 8it' Z6'1Z 6S'Z 0ú',ú 8L'Z ú6'Z 6E' z P16', ú-01 snD/6o spnaoN uopoDeg-4 el Q Sgg49adoJd quzz:'o 9zz:'0 81z:'0 rizz 'o
*9EZ:'0
<ulu) axr4W -vTc
S6 16 ú'1
SL EZ8 Z'I
S6 16 Z'I
S6 06 1'1
OL ES Z'I
S6 6 Z'I
OL 88 Z'I
6 16 Z'I
9 LL SZ'I
OL EZ8 0'1I
69 6L T
S9 6L 80'1
Z6 OL
6L -
Z:8 17'1
ZE SZ'I
Z8 SZ'I
ade4q awQz: e.tfT D 'I1 BP>Xi9p
S PL9P
S 9ISEP
5. 9PP9
S úZZú
S L109
S ZLúS
S 99S1
S L91
SL'9 S S S adew xnel sUÀoT4TFUOD z6Kú ú918 ME 6pIz Z: 61T71 Ooz OzZ OZZ 58i SIZ OIz OOZ OzZ OIz SOZ
1869 OIZ
úZZú OIZ
0188 00Z
8úEú Soz (SasTod) dd% D)o Ji uoçsnx4xa, p suo-4TpuoD (ua)euT)onsuA iood e<d uag el4q;dPTI aui2[q-9um-4:;)Kiod ga (areuponsauifie--oa:eI4dg9 augaI9ma-49g) Aod saxWLod ap Se9ATaIp saaqT; ap uoDnoea4 ze am:draz eI I sg;Tadoad a abeal49,p 4a uoTsninxap SUOT4TPUOD
II nieqez.
o ce - I-
Z:8' ú
6ú'L 8L'9 9L'Z SZ'P 01'17 9ú'01 51'5 O'SI LSlOI L8'01l 10.'6 Z0'9 89'S A8'; c-o 9b01x zWD/I úPLZI L1 Zl Il L S ú Z I oN N -od ap UOTIT -ueqSa
2496?08
Claims (15)
1. Filamert chirurgical t1ermopiastique étiré et
hautement orienté comprenant un copolymère constitué essen-
tiellement d'une multiplicité de mailles de poly(tétra-
méthylène téréphtalate) et de poly(tétraméthylène alcoyl ou alcényl succinate) ayant la formule générale suivante:
0 0
rC->-C-DO(CH21 nCl,'C-CH-CH2C-0(Ci2)n.O
(I) R
dans laquelle n va de 2 à 6, R est un radical alcoyle ou
alcényle linéaire ou ramifié d'une longueur de chaine d'en-
viron 4 à 30 atomes de carbone et x et y sont des nombres
entiers tels que les mailles de poly(têtraméthylène téré-
phtalate) constituent de 70 à 90 moles pour cent du co-
polymère.
2. Filament selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a une aiguille chirurgicale attachée à au moins une
extrémité et qu'il est utile pour une suture chirurgicale.
3. Filament selon la revendication 2, caractérisé en
ce qu'il est dans un état stérile.
4. Filament selon la revendication 1, caractérisé en
ce que R est un groupe dodécyle ou 2-dodécényle.
5. Filament selon la revendication 1, caractérisé en
ce que R est un groupe tétradécyle ou 2-tetradécényle.
6. Filament selon la revendication 1, caractérisé en
ce que R est un groupe 2-hexadécényle ou hexadécyle.
7. Filament selon la revendication 1, caractérisé en
ce que R est un groupe octadécyle ou 2-octadécényle.
8. Filament selon la revendication 1, caractérisé en ce que R a une longueur de chaine d'environ 12 à 18 atomes
de carbone.
9. Filament selon la revendication 1, caractérisé en ce que les mailles de polytétraméthylène constituent environ 80
à 87 moles pour cent du copolymère.
-19-
10. Filament selon la revendication 1, caractérisé par les propriétés suivantes: Résistance à la traction: au moins environ 3 150 à 6 300 kg/cm2 Résistance des noeuds: au moins environ 2 100 à 4 200 kg/cm2 Module d'Young: au moins environ 2 800 à 16 900 kg/cm2 % d'allongement: au moins environ 25 % à 60 %
11. Tissu chirurgical tissé ou tricoté constitué de
filaments selon l'une des revendications 1 et 10.
12. Tissu selon la revendication 11, caractérisé en
ce qu'il est d'une construction tubulaire sans couture.
13. Procédé pour fermer une plaie en rapprochant les bords de la plaie et en fixant lestissusau moyen d'une
fibre chirurgicale selon l'une des revendications 1 et 10.
14. Elément auxiliaire chirurgical solide moulé ou
usiné formé d'un copolymère thermoplastique orienté cons-
titué essentiellement d'une multiplicité de mailles de poly(tétraméthylène téréphtalate) et de poly(tétraméthylêne alcoyl ou alcényl succinate) ayant la formule générale suivante:
0 O'0 0
!1
-rcC '.-C- (CH2)nO2 x I-. r C-CH-CH2C-O(CIi2)n01..
(1) R
dans laquelle n va de 2 à 6, R est un radical alcoyle ou alcényle linéaire ou ramifié d'une longueur de chaîne d'environ 4 à 30 atomes de carbone et x et y sont des nombres
entiers tels que les mailles de poly(tétraméthylène téré-
phtalate) constituent environ 70 à 90 moles pour cent du copolymère.
15. Elément auxiliaire chirurgical fibrillaire com-
prenant des fibres orientées tricotées, tissées ou non
tissées d'un copolymère thermoplastique constitué essentiel-
lement d'une multiplicité de mailles de poly(tétraméthylène -20téréphtalate) et de poly(tétraméthylène alcoyl ou alcényl succinate) ayant la formule générale suivante:
0 0 00
-L c.-C-oCOz2,ox +c-cCH-cHC-O(CI!,2)no-Y
(I) R
dans laquelle n va de 2 à 6, R est un radical alcoyle ou alcényle linéaire ou ramifié d'une longueur de chaîne d'en- viron 4 à 30 atomes de carbone et x et y sont des nombres
entiers tels que les mailles de poly(têtraméthymène téré-
phtalate) constituent environ 70 à 90 moles pour cent du copolymère.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/218,998 US4388926A (en) | 1980-12-22 | 1980-12-22 | High compliance monofilament surgical sutures comprising poly[alkylene terephthalate-co-(2-alkenyl or alkyl)succinate] |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2496708A1 true FR2496708A1 (fr) | 1982-06-25 |
FR2496708B1 FR2496708B1 (fr) | 1988-02-19 |
Family
ID=22817370
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR8123698A Expired FR2496708B1 (fr) | 1980-12-22 | 1981-12-18 | Monofilaments pour sutures chirurgicales d'une grande souplesse comprenant un poly(tetramethylene terephtalate-co-(2-alcenyl ou alkyl) succinate) |
Country Status (33)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4388926A (fr) |
JP (1) | JPS57119754A (fr) |
AR (1) | AR226762A1 (fr) |
AT (1) | AT384551B (fr) |
AU (1) | AU546649B2 (fr) |
BE (1) | BE891560A (fr) |
CA (1) | CA1200048A (fr) |
CH (1) | CH657532A5 (fr) |
CS (1) | CS255852B2 (fr) |
DE (1) | DE3150310A1 (fr) |
DK (1) | DK568581A (fr) |
ES (1) | ES8307937A1 (fr) |
FI (1) | FI814111L (fr) |
FR (1) | FR2496708B1 (fr) |
GB (1) | GB2089824B (fr) |
HU (1) | HU190372B (fr) |
IE (1) | IE52433B1 (fr) |
IL (1) | IL64606A (fr) |
IN (1) | IN157409B (fr) |
IT (1) | IT1172182B (fr) |
LU (1) | LU83847A1 (fr) |
MX (1) | MX155334A (fr) |
MY (1) | MY8600011A (fr) |
NL (1) | NL189949C (fr) |
NO (1) | NO814383L (fr) |
NZ (1) | NZ199349A (fr) |
PH (1) | PH18687A (fr) |
PL (1) | PL144285B1 (fr) |
PT (1) | PT74158B (fr) |
SE (1) | SE451799B (fr) |
SG (1) | SG5385G (fr) |
ZA (1) | ZA818831B (fr) |
ZW (1) | ZW30481A1 (fr) |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4543952A (en) * | 1981-04-13 | 1985-10-01 | Ethicon, Inc. | Flexible copolymers of p-(hydroxyalkoxy)benozic acid and pliant surgical products, particularly monofilament surgical sutures, therefrom |
US4461298A (en) * | 1982-07-26 | 1984-07-24 | Ethicon, Inc. | Composite sutures of silk and hydrophobic thermoplastic elastomers |
US4594407A (en) * | 1983-09-20 | 1986-06-10 | Allied Corporation | Prosthetic devices derived from krebs-cycle dicarboxylic acids and diols |
JPS6338463A (ja) * | 1986-08-04 | 1988-02-19 | 鐘淵化学工業株式会社 | 外科用縫合糸 |
FI81498C (fi) * | 1987-01-13 | 1990-11-12 | Biocon Oy | Kirurgiska material och instrument. |
US6495656B1 (en) | 1990-11-30 | 2002-12-17 | Eastman Chemical Company | Copolyesters and fibrous materials formed therefrom |
US5466406A (en) * | 1992-12-11 | 1995-11-14 | United States Surgical Corporation | Process of treating filaments |
DE4423141A1 (de) * | 1994-07-01 | 1996-01-04 | Hoechst Ag | Polyester-Dispersionen als Additiv in Beschichtungsmitteln |
US5669916A (en) * | 1994-09-28 | 1997-09-23 | The General Hospital Corporation | Method of hair removal |
ZA984732B (en) * | 1997-06-19 | 1999-03-31 | Unichema Chemie Bv | Polymeric compositions |
EP1200505B1 (fr) * | 1999-08-06 | 2004-07-07 | Eastman Chemical Company | Polyesters a point de fusion controle, et fibres formees a partir desdits polyesters |
US20050136764A1 (en) * | 2003-12-18 | 2005-06-23 | Sherman Michael C. | Designed composite degradation for spinal implants |
AU2005237985B2 (en) | 2004-04-20 | 2010-10-21 | Genzyme Corporation | Surgical mesh-like implant |
US7214759B2 (en) * | 2004-11-24 | 2007-05-08 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Biologically absorbable coatings for implantable devices based on polyesters and methods for fabricating the same |
US8003751B2 (en) | 2005-03-08 | 2011-08-23 | Valspar Sourcing, Inc. | Oxygen scavenging polymers |
EP1871836B1 (fr) * | 2005-03-08 | 2017-08-30 | Valspar Sourcing, Inc. | Polymeres desoxygenants |
FI20060077L (fi) * | 2006-01-26 | 2007-07-27 | Seppaelae Jukka Veli | Uudet biohajoavat polymeerit |
CN101796161A (zh) * | 2007-08-27 | 2010-08-04 | 威士伯采购公司 | 氧清除组合物 |
EP2188231A4 (fr) * | 2007-08-27 | 2015-03-04 | Valspar Sourcing Inc | Composition piégeant l'oxygène |
US20090264925A1 (en) * | 2008-04-17 | 2009-10-22 | Joseph Hotter | Poly(Trimethylene)Terephthalate Filaments And Articles Made Therefrom |
US8858577B2 (en) | 2010-05-19 | 2014-10-14 | University Of Utah Research Foundation | Tissue stabilization system |
US8852214B2 (en) | 2011-02-04 | 2014-10-07 | University Of Utah Research Foundation | System for tissue fixation to bone |
US11944531B2 (en) | 2012-07-30 | 2024-04-02 | Conextions, Inc. | Devices, systems, and methods for repairing soft tissue and attaching soft tissue to bone |
US9427309B2 (en) | 2012-07-30 | 2016-08-30 | Conextions, Inc. | Soft tissue repair devices, systems, and methods |
US10835241B2 (en) | 2012-07-30 | 2020-11-17 | Conextions, Inc. | Devices, systems, and methods for repairing soft tissue and attaching soft tissue to bone |
US11253252B2 (en) | 2012-07-30 | 2022-02-22 | Conextions, Inc. | Devices, systems, and methods for repairing soft tissue and attaching soft tissue to bone |
US10390935B2 (en) | 2012-07-30 | 2019-08-27 | Conextions, Inc. | Soft tissue to bone repair devices, systems, and methods |
US11957334B2 (en) | 2012-07-30 | 2024-04-16 | Conextions, Inc. | Devices, systems, and methods for repairing soft tissue and attaching soft tissue to bone |
US10219804B2 (en) | 2012-07-30 | 2019-03-05 | Conextions, Inc. | Devices, systems, and methods for repairing soft tissue and attaching soft tissue to bone |
WO2015138760A1 (fr) | 2014-03-12 | 2015-09-17 | Conextions, Inc. | Dispositifs, systèmes et méthodes de réparation des tissus mous |
US11583384B2 (en) | 2014-03-12 | 2023-02-21 | Conextions, Inc. | Devices, systems, and methods for repairing soft tissue and attaching soft tissue to bone |
US11696822B2 (en) | 2016-09-28 | 2023-07-11 | Conextions, Inc. | Devices, systems, and methods for repairing soft tissue and attaching soft tissue to bone |
US11547397B2 (en) | 2017-12-20 | 2023-01-10 | Conextions, Inc. | Devices, systems, and methods for repairing soft tissue and attaching soft tissue to bone |
JP2021514288A (ja) | 2018-02-20 | 2021-06-10 | コネクションズ, インク.Conextions, Inc. | 軟質組織を修復し、軟質組織を骨に取り付けるための装置、システム、および方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3542737A (en) * | 1968-07-09 | 1970-11-24 | Goodyear Tire & Rubber | Polymeric polyesters containing alkylor alkenylsuccinic acids |
GB2038704A (en) * | 1978-12-08 | 1980-07-30 | Ethicon Inc | Elastomeric surgical sutures comprising segmented copolyether/esters |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2208687B1 (fr) * | 1972-12-01 | 1976-07-23 | Rhone Poulenc Sa | |
US3891604A (en) * | 1973-11-29 | 1975-06-24 | Du Pont | Segmented thermoplastic copolyester elastomer |
US3890279A (en) * | 1973-12-10 | 1975-06-17 | Du Pont | Thermoplastic copolyester elastomer |
DE2651650A1 (de) | 1975-11-26 | 1977-06-08 | Ciba Geigy Ag | Thermoplastische mischpolyester |
US4208511A (en) * | 1977-01-19 | 1980-06-17 | Ethicon, Inc. | Isomorphic copolyoxalates and sutures thereof |
US4140678A (en) * | 1977-06-13 | 1979-02-20 | Ethicon, Inc. | Synthetic absorbable surgical devices of poly(alkylene oxalates) |
US4224946A (en) * | 1978-08-14 | 1980-09-30 | American Cyanamid Company | Surgical sutures derived from segmented polyether-ester block copolymers |
-
1980
- 1980-12-22 US US06/218,998 patent/US4388926A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-11-02 CA CA000389253A patent/CA1200048A/fr not_active Expired
- 1981-11-10 IN IN1248/CAL/81A patent/IN157409B/en unknown
- 1981-12-04 JP JP56194670A patent/JPS57119754A/ja active Granted
- 1981-12-10 MX MX190555A patent/MX155334A/es unknown
- 1981-12-15 AU AU78512/81A patent/AU546649B2/en not_active Ceased
- 1981-12-16 PH PH26636A patent/PH18687A/en unknown
- 1981-12-17 NL NLAANVRAGE8105703,A patent/NL189949C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-18 AR AR287855A patent/AR226762A1/es active
- 1981-12-18 SE SE8107625A patent/SE451799B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-12-18 DE DE19813150310 patent/DE3150310A1/de active Granted
- 1981-12-18 PT PT74158A patent/PT74158B/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-12-18 FR FR8123698A patent/FR2496708B1/fr not_active Expired
- 1981-12-18 CS CS819507A patent/CS255852B2/cs unknown
- 1981-12-21 ES ES508209A patent/ES8307937A1/es not_active Expired
- 1981-12-21 FI FI814111A patent/FI814111L/fi not_active Application Discontinuation
- 1981-12-21 AT AT0549181A patent/AT384551B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-12-21 PL PL1981234364A patent/PL144285B1/pl unknown
- 1981-12-21 NO NO814383A patent/NO814383L/no unknown
- 1981-12-21 BE BE0/206894A patent/BE891560A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-12-21 IT IT49966/81A patent/IT1172182B/it active
- 1981-12-21 DK DK568581A patent/DK568581A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-12-21 ZW ZW304/81A patent/ZW30481A1/xx unknown
- 1981-12-21 HU HU813889A patent/HU190372B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-12-21 ZA ZA818831A patent/ZA818831B/xx unknown
- 1981-12-21 IL IL64606A patent/IL64606A/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-21 IE IE3011/87A patent/IE52433B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-12-21 GB GB8138440A patent/GB2089824B/en not_active Expired
- 1981-12-22 NZ NZ199349A patent/NZ199349A/xx unknown
- 1981-12-22 CH CH8216/81A patent/CH657532A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-12-22 LU LU83847A patent/LU83847A1/fr unknown
-
1985
- 1985-01-22 SG SG53/85A patent/SG5385G/en unknown
-
1986
- 1986-12-30 MY MY11/86A patent/MY8600011A/xx unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3542737A (en) * | 1968-07-09 | 1970-11-24 | Goodyear Tire & Rubber | Polymeric polyesters containing alkylor alkenylsuccinic acids |
GB2038704A (en) * | 1978-12-08 | 1980-07-30 | Ethicon Inc | Elastomeric surgical sutures comprising segmented copolyether/esters |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FR2496708A1 (fr) | Monofilaments pour sutures chirurgicales d'une grande souplesse comprenant un poly(tetramethylene terephtalate-co-(2-alcenyl ou alkyl) succinate) | |
JP2537500B2 (ja) | 結晶性p―ジオキサノン/グリコリド共重合体の製造方法 | |
US5703200A (en) | Absorbable copolymers and blends of 6,6-dialkyl-1,4-dioxepan-2-one and its cyclic dimer | |
CA1196750A (fr) | Copolymeres de p-dioxanone et de 2,5-morpholinediones utilisables en chirurgie grace a leurs proprietes d'absorption acceleree | |
JP2747312B2 (ja) | グリコリド/p―ジオキサノンブロツク共重合体 | |
JPS6128347B2 (fr) | ||
NO822685L (no) | Straalingssteriliserbare, absorberbare polymermaterialer og fremgangsmaate for deres fremstilling | |
JPH09118742A (ja) | p−ジオキサノンとラクチドのコポリマー | |
JPH0347103B2 (fr) | ||
JPH0912689A (ja) | 高強度、急速被吸収性、溶融加工性のグリコリド高含有ポリ(グリコリド−コ−p−ジオキサノン)共重合体 | |
JPH0343906B2 (fr) | ||
US4550730A (en) | Flexible monofilament surgical sutures comprising poly(polymethylene terephthalate, isophthalate or cyclohexane-1,4-dicarboxylate-co-dimerate) | |
US4543952A (en) | Flexible copolymers of p-(hydroxyalkoxy)benozic acid and pliant surgical products, particularly monofilament surgical sutures, therefrom | |
US4608428A (en) | Copolymers of a 4,4'-(ethylenedioxy)bis benzoate, an alkylene diol and a (2-alkenyl or alkyl) succinic anhydride; and surgical devices formed therefrom | |
CA1192715A (fr) | Monofilament flexible pour sutures chirurgicales, renfermant du poly(polyterephtalate, isophtalate ou cyclohexane-1,4-dicarboxylate-co-dimerate de methylene) | |
US4511706A (en) | Copolymers of a 4,4'-(ethylenedioxy)bis benzoate, an alkylene diol and a (2-alkenyl or alkyl) succinic anhydride | |
FR2473316A1 (fr) | Fils elastomeres pour sutures chirurgicales comprenant des copolyether/esters segmentes | |
AU612358B2 (en) | Surgical closure device | |
GB2096627A (en) | Flexible copolymers and surgical products therefrom | |
KR820000293B1 (ko) | 욋과용 봉합사의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ST | Notification of lapse |