PL144285B1 - Method of manufacturing surgical suture material - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku Jest sposób wytwarzania nici chirursicznych. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 890 279 opisano ksztaltowane wyroby wykonane z kopolime¬ rów blokowych tereftalanu czterometylenowego l /2-alkenylo lub alkilo/ bursztynianu o zna¬ cznym stopniu krystalioznosoi i elastycznosci, a takze o wysokiej wytrzymalosci na rozerwa¬ nie. Ksztaltowane wyroby wykonane z materialu zawierajacego analogiczne bloki kopoliraeryoz- ne opisano równiez w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 891 6okm Na pod¬ stawie analizy obydwu tych opisów dotyczacych formowanych, praktycznie nieorientowanych wy¬ robów 9 niewiele mozna wysnuc wniosków odnosnie do wlasoiwosoi mechanicznych silnie orien¬ towanych wlókien wykonanych z tych kopolimerów* Ponadto w opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 3 5^2 737 wykazano wyraznie, ze orientowane przedze wielowlókniste wy¬ konana z podobnych kopolimerów, mianowicie z kopolimerów zawierajacych bloki tereftalanu etylenowego i /2-alkenylo/bursztynianu/O,5 do 15# molowych/, wykazuja przy rozciaganiu prawie identyczne wlasciwosci jak niezmodyfikowana sztywna przedza wykonana z wysokomodu- lowego kopolimeru macierzystego, politereftalanu etylenowego* Z teorii i praktyki w dziedzinie ohemii wlókien wynika, ze rozgalezienia, takie jak w omawianyoh polimerach, moga przeszkadzac w formowaniu wlókien i wywieraja przy roz¬ ciaganiu niekorzystny wplyw na wlasciwosci wytrzymalosciowe uzyskanych wlókien, gdyz nie¬ zorientowane rozgalezienia nie moga uczestniczyc w przenoszeniu obciazen przez wlókno, a ' ponadto stanowia przeszkody eteryczne utrudniajace uporzadkowanie lancuchów w czasie orien¬ tacji wlókna. Z tego wzgledu raozej nieoczekiwanie okazalo sie, ze mozna wytwarzac wytrzy¬ male, podatne bardzo miekkie wlókna z kopolimerów politereftalanu etylenowego z bocznymi lancuchami weglowodorowymi* Okreslenie podatnosc uzywa sie czesciowo w celu zaznaczenia odwracalnosoi modulu* Vlala naturalnych i syntetycznych materialów uzywa sie obecnie do wytwarzania nici chirurgicznych* Materialy te stosuje sie w postaci pasm pojedynczych wlókien, to znaczy nici monowlóknistych, lub Jako pasma wielowlókniste w formie oplecionej, skreconej lub2 tkk 285 innej. Materialy naturalne, takie jak jedwab naturalnyt bawelna, len,itp. nie nadaja sie do produkcji nioi ohirurgioznyoh monowlóknistyoh i w zwiazku z tym stosowane sa zazwyczaj h jednej z form wielowlóknistyoh.H Pewne naterialy syntetyczne, które wytlacza sie w sposób oiagly, uzywac mozna w for¬ mie monowlóknisteJ. Znane syntetyczne monowlókniste nioi chirurgiczne wytwarza sie z po¬ lipropylenu, polietylenu 1 poliamidu. ¥ pewnych zastosowaniach chirurgicznych lekarze preferuja nioi monowlókniste ze wzgledu na loh wrodzona gladkosc i brak wloskowatosoi w stosunku do plynów ustrojowych.Dostepne syntetyczne monowlókniste nici chirurgiczne wykazuja w niniejszym lub wiek¬ szym stopniu jedna podstawowa wade, to znaczy sa stosunkowo sztywne. Sztywnosc lub slaba podatnosc nioi chirurgicznych, poza utrudnieniem w manipulowaniu i stosowaniu materialu, niekorzystnie wplywu na zdolnosc wiazania wezlów i pewnosc laczenia wezla. Wlasnie za wzgledu na wrodzona sztywnosc dostepnych monowlóknistyoh nioi chirurgicznych, wiole materialów stosuje sie w formie oplotów lub innych polaczen wielowlóknistyoh dla zapew¬ nienia latwiejszego manipulowania, wiekszej elastycznosci oraz dla wygody* Wiekszosc znanych monowlóknistyoh nioi ohirurgicznyoh charakteryzuje sie ponadto niskim stopniem podatnosci* Utrudnia to wiazanie wezlów i oslabia polaczenie wezla. Np dodatek niska podatnosc i ograniczona oiagliwosc uniemozliwia tzw. poddawanie sie nici chirurgicznej w miare, jak swiezo zaszyta rana nabrzmiewa, na skutek czego nic moze spowodowac uraz w tkance przez naprezenia wieksze od pozadanych, a nawet spowodowac w pewnym stopniu rozerwanie, rozciagniecie lub martwice tkanki.Problemy zwiazane z wykorzystaniem nici chirurgicznych o niskiej podatnosci zostaly opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonyoh Ameryki nr 3 h$k 011, w którym zapropo¬ nowano wytwarzanie nioi chirurgicznych z poliuretanu Spandex. Nici takie byly jednak zbyt elastyczne i w zasadzie nie przyjely sie w praktyce medycznej. M opisie patentowym Stanów Zjednoczonyoh Ameryki nr k 2Zk 9k6 opisano monowlókniste nioi chirurgiczne o do¬ brej elastycznosci i wytrzymalosci wezla, wykonane z poliestrów blokowych zawierajacych blok poliraoryczny poliestru alkilonowego oraz blok polimeryczny aromatycznych kwasów dwukarboksylowych lub kwasów cykloalifatycznych z diolami alifatycznymi o krótkich lan¬ cuchach lub diolami cykloalifatycznymi.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie miekkie elastyczne, monowlókniste nici chirurgiczne o pozadanym stopniu ciagliwosci, dostosowujace sie do zmian stanu rany, o elastycznosci i zdolnosci do wiazania wezlów analogicznej,Jak w przypadku nici ohirur¬ gicznyoh oplatanych, a zwlaszcza nowe nieabsorbujace nici chirurgiczne o srednicy od okolo 0,01 do 1,0 mm, wykazujace wyjatkowo pozadane wlasciwosci fizyczne* Wedlug wynalazku ciagnione, wysoko orientowane termoplastyczne nici chirurgiczne sporzadza sie z kopolimeru zawierajacego zasadniczo szereg powtarzajacych sie bloków politereftalanu czteromatylenowego oraz bloków polialkilobursztynianiu czteromatylano¬ wego lub poliakenylobursztynianu ozterornetylenowego o wzorze ogólnym 1, w któryn n jest równe 2 - 6, R oznacza liniowa lub rozgaleziona grupe alkilowa lub alkenyIowa o lancuchu zawierajacym od okolo k do 30 atomów wegla, a x i y oznaczaja liczby calkowicie takie, ze bloki politeref talanu ozterometylenowego stanowia 70 — 90$ molowych kopolimeru. Do wytwarzania nioi sposobem wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie kopolimery o wzorze 1, w którym R oznacza grupe dodeoylowa lub grupe 2—dodecenylowa, grupe tetradeoylowa lub 2-tetradeoenylowa, grupe heksadeoylowa lub 2-heksadeoenylowa, grupe oktadecylowa lub 2-oktadecenyIowa, lancuoh o okolo 12 do 18 atomów wegla, w których n, x i y maja wyzej podano znaczenia, a bloki policzterome tylenowe stanowia 80 - 87$ molowych kopolimeru.Powyzszy orientowany kopolimer termoplastyczny formuje sie lub obrabia mechanicznie zna¬ nym sposobem takim jak wytlaczanie stopu, formowanie ciaglego pasma wlókien i orienta¬ cje wytloczonego wlókna w oelu uzyskania pozadanych wlasciwosci nioi.Korzystny jast kopolimery w którym we wzorze ogólnym 1 n jest równe k9 a R oznacza grupe o lancuchu zawierajacym 12 - 22 atomów wegla. Kopolimer nadajacy sie do wytwarza¬ nia wlókien zawiera od okolo 70 do 90, a korzystnie od 80 do 87$ molowych politeraf talanu144 285 3 czterometylenowego, oo odpowiada 30 - 10, a korzystnie 20 - \J% molowyoh poli/alkilo - lub alkenylo/bursztynianu czterometylenowego. Monowlókniste nioi chirurgiczna otrzymane sposobem wedlug wynalazku charakteryzuja sie nastepujacymi wlasoiwosoiami fizycznymi: modul Younga od okolo 280 do 1680 MPa, wytrzymalosc na rozciaganie oo najmniej okolo 315 do 630 MPa, wytrzymalosc wezla 00 najmniej okolo 210 do 420 MPa oraz wydluzenie oo najmniej okolo 25 do 50J&* Monowl6knistey o podanych wlasoiwosoiaoh nioi chirurgiczne otrzymane sposobem wedlug wynalazku sa szczególnie uzyteczne w wielu operacjach chirur¬ gicznych, w któryoh nici te uzywane sa do szyoia ran, które ntoga nastepnie nabrzmiewac lub zmieniac polozenie. Polaczenie niskiego modulu Younga i duzego wydluzenia nadaje nici chirurgicznej znaczny stopien oiagliwosoi i wysoka podatnosc przy nieznacznej przy¬ kladanej sile* V wyniku tego nic moze poddawac sie, dostosowujac sie do nabrzmienia wys¬ tepujacego w obszarze rany. Ponadto polaczenie oiagliwosoi i wysokiej wytrzymalosci na rozciaganie nici umozliwia jej rozoiaganie w czasie zawiazywania wezla, tak ze w^zel uklada sie wlasciwie, 00 zapewnia lepsza zdolnosc wiazania i polaczenia wezla, przy da¬ jacej sie przewidziec zwartej geometrii wezla, bez wzgledu na sposób lub naprezenie wiazania nici* Polimery nadajace sie do wytwarzania nici wedlug wynalazku otrzymuje sie przez po- likondensaoje tereftalanu dwumetylowego, bezwodnika alkilo- lub /2-alkenylo/bursztynowo- go i diolu polimetylenowego, zgodnie ze schematem 1* Potrzebne diole sa dostepne w han¬ dlu. Podstawione bezwodniki bursztynowe otrzymac mozna przez reakcje bezwodnika maleino¬ wego z olefina korzystnie z olefina z wiazaniem nienasyconym na koncu lancucha, zgodnie ze schematem 2. Reakcje przeprowadzic mozna bez, lub korzystnie w obecnosci stabilizato¬ rów takich, jak fenole z grupami przestrzennymi /np. Xrganox 1098/ lub drugorzedowymi aminami aromatycznymi /np* Naugard 445/» Jako katalizatory stosowac mozna octany, tlenki i alkoholany metali wielowartosoiowych takie, jak np. octan cynkowy lub octan magnezowy w polaczeniu z tlenkiem antymonu, albo octan cynkowy w polaczeniu z octanem antymonu.Korzystnym jednak katalizatorem polimeryzacji jest mieszanina 0,1% /w stosunku do wagi calaso wsadu/ ortotytanianu cztorobutylowego i 0,005 ?* wagowego octnnu magnezowego, Josli pozadany jest produkt zabarwiony, do polimeru lub mieszaniny monomerów dodac moz¬ na mieszajacy sie z nia barwnik /taki jak np. D C Grsen No. 6/ w ilosci do okolo 0,5$ w stosunku do oczekiwanej wydajnosci polimeru.Polimeryzacje prowadzi sie w dwóch etapach. W pierwszym etapie w atmosferze azotu w temperaturach w zakresie 160 - 250 C, zachodzi polikondensacja poprzez transestryfi- kacje, w wyniku czego tworza sie polimery i oligomery o niskim ciezarze czasteczkowym.Przeksztalca sie Je w produkty o wyzszym ciezarze czasteczkowym w drugim etapie prowadzo¬ nym w temperaturze 240 - 255 C, pod cisnieniem ponizej 135 Pa. Uzyskuje sie polimery o lepkosci wlasciwej /mierzonej w alkoholu szesciofluoroizopropylowym/ 0,8 — 1,4 i krysta- licznosci od okolo 20 do 50$. Przykladowy ciezar czasteczkowy jednego z polimerów ozna¬ czony metoda rozpraszania swiatla wynosil 78 x 10 , Temperatura topnienia polimerów wa¬ hala sie w zaleznosci od skladu od okolo 180 do 210 C. Lepkosci etapów w korzystnych 3 3 temperaturach wytlaozania wahaly sie w zakresie od okolo 3 x 10 do okolo 9 x 10 P.Zestawienie wlasciwosci polimerów podano w tablicy 1* Polimery latwo daja sie wytlaczac w wytlaczarce tlokowej, takiej jak reometr kapi¬ larny instron w temperaturze o 10 - 50 C wyzszej od temperatury topnienia zywicy, w za¬ leznosci od oiezaru czasteczkowego polimeru. Uzyskane produkty wytloczone mozna rozcia¬ gac, a calkowity stopien orientacji moze zmieniac sie od 3 do 7* Orientowane wlókna wykazuja nieoczekiwana kombinacje wlasciwosci. Tak np. pasma o srednicy 0,178 - 0,254 ram wykazuja wytrzymalosc wezla w zakresie 245 - 315 MPa, wytrzy¬ malosc na rozciaganie w zakresie 350 - 56O MPa oraz modul Younga zazwyczaj ponizej 1050 MPa. Wydluzenie waha sie w granicach od 25 do 55#. V podsumowaniu mozna stwierdzic, zo opisane polimery aaJa sie latwo wytlaczac i orientowac z wytworzeniem wytrzymalych i gietkich wlókien, które sa uzyteczne jako wysoce podatne bardzo miekkie nioi chirur¬ giczne. Zestawienia wlasciwosci wlókien orientowanych dwustopniowo z zastosowaniem albok Ikk 285 dwóch kolejnych ogrzewanych kapieli glicerynowych lub goracego slizgacza, a nastepnie kapieli gliooryaowej, podano w tablicy 2.Vl6kna sterylizuje sie radiacyjnie lub za pomoca tlenku etylenu. Nie traca one wie¬ cej, niz 6% wytrzymalosoi po wezczepieniu na okres 3 tygodni w miesniach grzbietowych szozura. Ogólny sposób polimeryzacjit Niezbedna ilosc tereftalanu dwumetylowego, bezwod¬ nika 2-alkenylobursztynowego/ lub bezwodnika alkilobursztynowego/, 1,3 - 2,0 molowy nad¬ miar diolu polimetylonowego oraz odpowiedni stabilizator umieszczono w atmosferze azotu w suchym reaktorze wyposazonym w wydajne mieszadlo meohaniozne, rurke doprowadzajaca gaz i nasadke destylacyjna. Uklad ogrzewa sie w atmosferze azotu do temperatury 160 C i uru¬ chamia mieszadlo* Do misszaniny jednorodnej reakcyjnej dodaje sie odpowiednia ilosc katalizatora.Nastepnie mieszanine ogrzewa sie z mieszaniem przez okreslony okres czasu w temperaturze 190°C /2-4 godziny/ i 220°C /i - 3 godziny/* Z kolei temperatury podwyzsza sie do 250 - 255°C w ciagu Q,k - 0,7 godziny, olsnienie w ukladzie obniza sie do okolo 135 Pa /ko¬ rzystnie 6,7 — 13f3 Pa/, po czym mieszania i ogrzewanie kontynuuje sie w tyah warunkach do zakonczenia polimeryzacji. Punkt koncowy okresla sie przez ocene wizualna osiagnie¬ cia maksymalnej lepkosci stopu, pomiar lepkosci wlasciwej lub wskazników plyniecia pró¬ bek pobieranych z reaktora w odpowiednich odstepach czasu lub zastosowanie kalibrowane¬ go momentomeru /przymocowanego do mieszadla reaktora"• Po zakonczeniu cyklu polimeryza¬ cji stopiony polimer wytlacza sie i pastylkuje, lub powoli schladza w reaktorze szklanym, wyjmuje i rozdrabnia w mlynku. Przed wytlaczaniem polimer suszy sie w temperaturze 80 - 110 C przez 3 - 16 godzin pod obnizonym olsnieniem. Inny sposób polimeryzacji podano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 390 279.Ogólny sposób wytlaczania. V wyniku wytlaczania w reometrze kapilarnym Iristron uzy¬ skuje sie produkt, z którego przez rozciaganie /3 - 7 krotne/ otrzymuje sie wlókna o srednicy 0,178 - 0,25^ mm/ co odpowiada niciom chirurgicznym o rozmiarze od 3/0 do *l/0/. Polimery laduje sie do komory wytlaczania ogrzanej do temperatury okolo 130 C i wytlaczano przez dysze o srednicy 1,02 mm, przy czym czaa przebywania w wytlaczarce "wy¬ nosil 9 - 13 minut. Szybkosc przesuwu tloka wynosila 2 cm/minute. Poniewaz temperatura wytlaczania zalezy zarówno od temperatury topnienia polimeru, jak i lepkosoi stopu ma¬ terialu w danej temperaturze, wytlaczanie przebiega zazwyczaj w sposób zadawajacy w temperaturze o 10 - 50°C wyzszej od temperatury topnienia. Produkt odbierano z szybkos¬ cia okolo 5,5 m/minute.Ogólny sposób orientacji. Produkt wytlaczania /o srednicy w zakresie 0,1*33 - 0,559 mm/ przepuszczano przez walki z szybkoscia podawania 1,22 m/minute a nastepnio wokól goracego slizgacza lub do ogrzewanej glicerynowej kapieli orientujacej. Tempera¬ tura goraoego slizgaoza lub kapieli orientujacej wahala sie od okolo 50 pien orientaoji w tym pierwszym etapie rozciagania wahal sie w zakresie 3-6. Orien¬ towane wlókna wprowadzono nastepnie za pomoca jednej pary walków do kapieli gliceryno¬ wej /drugiego stopnia/ utrzymywanej w temperaturze w zakresie od okolo 60 do 100 . Uzy¬ skiwano stopnie orientaoji do 2 razy, choc stwierdzono, ze w etapie tym wystarcza za¬ ledwie nieznaczny stopien rozciagniecia wlókien, rzedu 1,25 raza. Na koniec wlókno przepuszczano przez kapiel wodna, suszono i nawijano na szpulke.Przyklad X. Nastepujace materialy poddano reakcji w atmosferze suchego azotu w temperaturze 1óO°C przez kilka minut: ^9,6 /0,2557 mola/ tereftalanu dwumetylu, 2^,0 g/0,0590 molo/ bezwodnika 2-dokosenylo~bursztynowogo, 4l,2 g/0,*»578 mola/ butan- diolu — t9k oraz 0,8 g 4,4'-dwu /o£ ,CC-dwunietylobenzylo/dwufenyloaminy. Po stopieniu sie mieszaniny reakcyjnej uruchomiono mieszadlo i dodano 1,0 ml katalizatora zawieraja¬ cego 0,17& ortotytanianu ozterobutylowego 1 0,005£ octanu magnezowego, w przeliczeniu na calosc wsadu, rozpuszczonego w mieszaninie metanolu i butanolu. Mieszanine reakcyjna ogrzewano w atmosferze azotu najpierw w temperaturze 190 C przez 3 godziny, a nastepnie144 235 5 m temperaturza 220 C przez 2 godziny. Po ustaniu destylacji metanolu temperature reakcji podwyzszono do okolo 250 C, a olsnienie w reaktorze obnizono do okolo 13,3 Pa* Mieszanine ogrzewano pod tym olsnieniem w temperaturze okolo 250°C przez okres czasu do 11 godzin* Goraca lepka mase pozostawiono w atmosferze azotu do ostygniecia do temperatury pokojo¬ wej* Polimer wyladowano, rozdrobniono i wysuszono pod obnizonym cisnieniem przez 8 go¬ dzin w temperaturze 80 C. Wlasciwosci polimeru i innych produktów otrzymanych w podobnych warunkach reakcji podano w tablicy 1* Tablica 1 Synteza i wlasciwosci kopolimerów tereftalanu ozteroraetylenowogo z /2«alkenylo/bursztynianami i kopolimerów tereftalanu czterometylo¬ nowego z alkilobursztynianami 1 u 1 c 1 a l •* rób " 1 1 1 1 2 3 4 5 6 7 1 i 1 C ' 1 * £ 1 N 1 L* 3 * Lo c ti I (0 •** .* * o •H O (0 a a n •o o » O -P fc ? o o N ^ a ® * Tl ca * h 1 2 2-dokose- nylo 2-<3okose— nylo 1 2-dokose- nylo 2-dokose- nylo 2—dokose- nylo 2-dokose- nylo 2—dokose— nylo * 1 s° 1 9 ° o E c co 3 (0 O ** CO 3 1 19/81 19/83 I 17/83 13/87 13/87 13/87 11/89 h * o 43 (9 H O, co 4* CO ^ » 5 1,0 Naugard 445 1,0 Nougard 445 1,0 Nougard 445 1,0 Nougard 445 0 None 0,25 Irga- noi 1098 1,0 Naugard 445 1 -H 1 £ o cd L/ -0 °6 ¦ Q ^ R C 0) U I ^ 6 [o O 0,3 0 0 0 0 »*•««»•«•»•»•*•*••••»»»•«•» W»«»M Przebieg reakcji polimeryzacji temp. Cisnienie 1 o C Pa 7 8 Patrz przyklad I 160 atmosferyczna Np i 190 atmosferyczne, N„ i 220 atmosferyczne,Np 1 255 10 160 atmosferyczue,N2 190 atmosferyczne,N 220 atmosferyczne.N 250 10 160 atmosf eryczne,Np 190 atmosferyczns,Np 250 atmosferyozno,N2 250 6,7 160 atmosferyozne,Np 220 atmosferyczne.N. 250 atmosferyczne,N2 250 6,7 160 atmosferyczne,N 190 atmosferyczne,N_ 250 atmosferyczne,Np 250 6,7 160 atmosferyczne,N2 190 atmosferyozne,N~ 220 atmosferyczne,Np 255 10 czas u 9 0,2 3,0 3,0 11,0 0,2 3,5 2,0 0,2 3,0 0,5 3,5 0,2 1,5 0,75 5,5 0,2 3,0 0*5 1,5 0,2 3,0 2,0 3,0 ———1 ™———* 1 * 1 * 1 0 1 *« 1 3 1 «* 1 ? 1 O 1 sn 0 1 0 0 1 Pi CM 1 ° | J 10 |o,88 1,00 0,90 1,03 0,71 0,77 1,15 _J f™—•»«•¦•»••»« ca \ •* co C -H O Pt i-i O 0 M P* V3 O O U rl 0 B co 0 H 0 11 [ 185-190 138-192 , 188-192 197-200 197-199 197-198 199-203 0 \ •3) C3 O •* N (3 a (4 -« u H O 5 C -W O P) U U C -i 0 Li | ^ ^ 12 23 ^9 35 UO 4o ^?1 34 i^g dalszy labiicy nd **r: 66 144 285 04jl «UU»y HkAUy 1 8 9 i 10 11 12 13 14 15 16 i w«»i 2 ^ dokoee- nylo 2-okta- deoe- nylo 2-oktade- oanylo 2-heksa- deoeny- lo bekeade* oylo 2-tetra- deceny- lo 2-dedece- nylo 2-dodeoe- nylo dodaoylo \ firw« L—a_J 16/84 18/82 15/85 19/81 19/81 20/80 22/78 18/82 21/79 » S I 1,0 Naugard ' 445 1,0 Naugard 445 1,0 Naugard 445 1,0 Naugard 445 1,0 Naugard 445 1,0 Naugard 445 1,0 Naugard 445 1,0 Naugard 445 1,0 Naugard 445 6 : o 03 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 7 8 __ 160 atmoafaryozne,N 190 atmoaferyozno,N2 220 atmoaferyozne,N2 250 10 160 atmoaferyozne,N 190 atmoaferyoznefN2 220 atmoafaryozna, N 250 ataioafaryozna,N2 | 250 6,7 160 atmoaferyozne,N2 190 atmoaferyozne,N2 220 atmosferyczna,N2 250 10 160 atmoaferyozne,N0 190 atmoaferyozne,N2 220 atmoaferyozne,N2 250 10 160 atmoafaryozna,N2 190 atmoaferyoznefN2 220 atmoafaryczna,N 250 6,7 160 atmoafaryozna,N2 190 atmoaferyozne,N 220 atmoaferyozne,N 250 atmoaferyozna,N2 250 10 160 atmoafaryczne,N2 190 atmoaferyozne,N_ 220 atmoafaryczne,N 250 6,7 160 atmoaferyozne,N2 190 atmoaferyozne,N2 220 atmoaferyczna,N2 250 6,7 160 atmoafaryczne,N2 190 atmoaferyozne,N2 220 atmoaferyozna,N2 250 atmoaferyczna,N2 250 6,7 _2 0,2 3,5 2,0 l4,o 0,2 1 3,0 2,0 1,0 6,25 0,2 3,0 2,0 6,0 0,2 3,0 2,0 7,0 0,2 3,0 2,0 6,0 0,2 3,0 2,0 1,0 5,25 0,2 3,0 2,0 7,0 0,2 3,0 2,0 7,0 0,2 3,0 2,0 1,0 4,5 JO 0,79 1f0 1,06 1,13 1,16 I 1,57 1,26 1,07 1,11 JJ 190-194 190-191 1 195-198 185-187 181-183 195-198 185-186 189-191 181^183 12 36 30 28 26 22 28 23 28 29 x -S= podstawiony bezwodnik bursztynowy T = teraftalan dvutne tylu xx - Naugard 445 - 4,%-dwu /oC tot -dumatylobanzylo/dwufanyloamina Irganoz 109& - N,N'-azesoiomotyleno-dwu /3f5-dwu-III-rzcdowobutylo-4-hydrokay- -bydrocynamld/* Przyklad U. 10 g kopolimeru opisanego w przykladzie I zaladowano w tempe¬ raturze 130°C do koajory wytlaczajacej urzadzania Inatron Rueometer 1 po uplywie ozaau przebywania 10 minut próbka wytloczono przy azybkosoi tloka 2 cm/minute, przy azybkosoi scinania 212,6 S~ w temperaturze 205°C. Stwierdzono, ze osiagnieto lepkosc atopu wyno¬ sila 3438 P* Szybkosc odbierania wytlaczanego materialu wynosila 5,5 m/minute. Produkt144285 7 wytlaczania oziebiono w wodzie z lodem. Uzyskano wyrób o srednicy 0,533 - 0,559 mm, któ¬ ry rozoiagano pieciokrotnie w kapieli glicerynowej utrzymywanej w temperaturze 82°C oraz 1,25-krotnie w drugiej kapieli glicerynowej ogrzanej do temperatury 70°C. Uzyskane wlók¬ na przemyto w kapieli wodnej o temperaturze pokojowej w celu usuniecia gliceryny i nawi¬ nieto na szpule. Naprezenie rozciagajaoe zarówno w piorwszej9 jak i w drugiej kapieli wy¬ nosilo 230 g9 przy czym uzyskano calkowity stopien wydluzenia 6,25 razy* Wlasciwosci przy rozciaganiu wlókien uzyskanych w tym przykladzie 1 w innych doswiadczeniach wytla¬ czania i rozciagania podano w tablioy 2.Tablico 2 Warunki wytlaczania i orientacji oraz wlasnosci znamionowe przy roz¬ ciaganiu kopolimerów toreftalanu ozterometylenowego z /2-alkenylo/ bursztynlanami i kopolimerów tereftalanu ozterometylenowego z alki- lobursztynianami Próbka polimeru J 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 \ 10 11 12 13 14 15 16 Warunki wytlaczania T°C 2 205 200 210 210 205 210 220 200 210 220 215 215 185 220 220 200 Lepkosc pozorna /P/ 3 3^38 8819 3223 6984 2149 204l 8165 3^92 4674 4566 5372 6017 3223 6446 4351 4674 Warunki orientao Stopien 1 2 1 etap 4 5 5x 1f25 x 5x 1,25 x 5x l.fc x 6x - 6x 1,08 z 6,75x1 x 6x 1,04 x 6x 1,25 x 5x 1,2 z 5x 1,2 x 5x 1,2 x 5x 1,2 x 5x 1,4 x 5x 1,2 x 5x 1,2 x 5x 1,3 x ¦U -—•»_ T°C 2 etap J 82 82 82 79 79 79 82 77 91 88 91 52 90 91 82 91 7 70 69 92 - 65 69 70 65 95 70 95 70 95 95 75 95 l g D ¦d a U 8 0,236 0,216 0,211 0,231 0,221 0,211 0,23*1 0,208 0,22*1 0,226 0,218 0,226 | 0,208 0,224 0,23^ 0,221 Wlasnosci przy rozciaganiu { 0 •Hi 0 « fti E £ & .U * » o* _2 242,2 292,6 238 284,9 231 277,2 329 258,3 246,4 291,2 247,1 283,5 214,9 275,1 283,5 261,1 •0 co -» -rl 1 0 C I im -o 0 0 & u r» ¦*¦ N O •p n « » O PUi .0 s 10 368,2 W5,4 515,9 523,5 289,8 ^77,4 591,5 391,3 504 483,7 533,4 503,3 348,6 520,1 *»67,6 481,6 0 •H c 1*4 11 45 41 40 35 , 35 33 25 33 39 33 46 50 55 41 36 49 1 ° 1 3 1 O 1 * S (3 O Z 3S \ 12 I 485,1 565,6 599,2 896,7 1082,2 1237,6 1523,9 104i,6 513,1 1031,1 403,1 422,3 275,1 675,5 735,7 308,8 Przyklad III. Wlókna otrzymane z polimeru nr 3 /tablica 1/ napieto pod oboiazeniem 50 g na stojaku do odprezania o regulowanej dlugosci. Regulowany pret obnizo¬ no o okolo 10%, aby umozliwic swobodna relaksacje wlókna. Po 16 godzinach regulowany pret podniesiono na taka wysokosc, aby napiac wlókna bez zadnego naprezenia /0$» relaksacji/* Wlókna ogrzewano nastepnie przez 1 godzine w temperaturze 110 C, schlodzono i odcieto od stojaka do odprezania* Stwierdzono, ze wlókna odprezano w tan sposób wykazuja w stanie jiienaprezonym w temperaturze 60 C po 2,5 godzinach skurcz 1,8 w porównaniu do 17,3$ skurczu w przypadku identycznych pasm nie poddanych odprezaniu*8 IW 285 Przyklad IV. Otrzymano korapozyoje polimeryozne zawierajace 70£ wagowych se¬ gmentów terertalanu ozterometylenowego o 30% wagowych segmentów 2-alkenylo-bursztynianu /lub alkilobureztynianu/. Kopolimery ta poddano nastepnie wytlaczaniu i orientacji uzys¬ kujac wlókna9 któryoh wlasciwosci podano w toblioy 2, Z a s t r z enia patentowe 1* Sposób wytwarzania ciagnionych, wysoko orientowanych termoplastycznych nici chi¬ rurgicznych przez formowanie polimeru znanym sposobem, znamienny t y n, ie ja¬ ko polimer stosuje sie kopolimer zawierajacy zasadniczo szereg powtarzajaoyoh sie bloków politereftalanu ozterometylonowego 1 pollalkllobursztynianu ozterom*tylanowego lub polla- lkenylobursztynianu czerometylenowego o wzorze ogólnym 19 w którym n jest równe 2 - 6, R oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa lub alkenyIowa o lancuchu zawierajacym k - 30 atomów wegla 9 a x i y oznaczaja liczby calkowite takie, ze bloki tereftalanu cztero* metylenowego stanowia 70 - 90% molowych kopolimeru, 2« Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny t y m9 ze stosuje sie kopolimer o wzorze 1, w którym R oznacza grupe dodecylowa lub grupe 2-dodecenylowa o n9 x i y maja wyzej podane znaczenie* 3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze stosuje sie kopolimer o wzorze 1, w którym R oznacza grupe tetradeoylowa lub grupe 2-tetradeoenyIowa a n, x i y maja wyzej podane znaczenie* k0 Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny t y mt ze stosuje sie kopolimer o wzorze 1, w którym R oznacza grupe heksadeoylowa lub 2-heksadeoenylowa a n9 x i y maja wyzej podane znaczenie. 5* Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tymfze stosuje sie kopolimer o wzorze 19 w którym R oznacza grupe oktadeoylowa lub 2-oktadecenylowa a n9 x i y maja wyzej podane znaczenie, 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny t y m9 ze stosuje sie kopolimer o wzorze 19 w którym R oznacza lancuch zawierajacy od okolo 12 do 13 atomów wegla a n, x i y maja wyzej podane znaczenie. 7* Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny t y m, ze stosuje sie kopolimer o wzorze 19 w którym bloki policzterometylenowe stanowia 80 - 37% molowych kopolimeru.-K-^^C-0lCH2)n0- 0 i -j-C-CH-CHjC-OlCHj)^ 0-h R Wabr 1 0 c^ocx:-Q,coo^+ho|chAoh+J^o SK^2 ¦ P°Umer Schemat 1 0 R-CH2CH=CH + Q - RCH-CH-CH^S) Schemat 2 Pracownia Poligraficzni UP PRL. Naklad 100 egz Cena 130 zl PL PL PL