NL8003971A

NL8003971A - Vulstof bevattende thermoplastische harsmaterialen.

Info

Publication number: NL8003971A
Application number: NL8003971A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1979-07-25
Filing date: 1980-07-09
Publication date: 1981-01-27
Also published as: CA1148300A; AU538519B2; AU5881680A; DE3027850A1; US4243575A; AU2903684A; JPS5632541A

Description

S 2348-1037 , ,,

Vulstof bevattende thermoplastische harsmaterialen.

De uitvinding heeft betrekking op volstof en polycarbonaat bevattende materialen; deze materialen bevatten een mengsel van aromatisch polycarbonaat met hoog molecuulgewicht en een deeltjesvormige vulstof.

5 Polycarbonaten zijn voortreffelijke vormmaterialen, daar hieruit vervaardigde produkten eigenschappen vertonen zoals een grote slag-vastheid en taaiheid, een sterke mate van doorschijnendheid en ruime iemperatuurgrenzen (grote slagvastheid beneden -60°C en een UL-waardering voor de thermische bestandheid van 115°C bij slag), een goede stabili-10 teit van de afdemingen, een goede bestandheid tegen kruipen en goede electrische eigenschappen e.d.

De bereiding van thermoplastische vormmaterialen, zoals polycarbonaten, is kostbaar; volgens één van de algemeen aanvaarde methoden voor het verlagen van de kosten wordt de basishars gemengd met een be-15 trekklijk goedkoop deeltjesvormig vulmateriaal. Behalve dat de deeltjes-vormige vulstoffen de kosten verlagen, verlenen ze verder vaak waarde-volle eigenschappen, zoals een verminderde krimp in de vorm en een geringere mate van kromtrekken. Deeltjesvormige vulstoffen kunnen ook de drukvastheid, modules en slagvastheid van de hars verbeteren.

20 In sommige gevallen kan een hoog gehalte aan vulstof de thermische geleidend-heid verhogen, hetgeen leidt tot kortere vormbewerkingen.

Deeltjesvormige vulstoffen kunnen echter ernstige nadelige effecten hebben op thermoplastische harsen, in het bijzonder aromatische polycarbonaten. Zo kunnen bijvoorbeeld basische materialen zoals nefeline-25 cyaniet of vele van de gecalcineerde kleisoorten een ernstige harsafbraak en een daaruit voortvloeiende achteruitgang in de fysische eigenschappen bewerkstelligen. In vele gevallen is de afbraak tijdens het vormen zo ernstig dat proefmonsters uit elkaar vallen wanneer de vorm geopend wordt.

Andere deeltjesvormige vulstoffen, zoals glasparels die verkregen zijn uit 30 sterk basisch glas, kunnen evenmin met polycarbonaten toegepast worden, daar ze eveneens afbraak van de hars bewerkstelligen. Men heeft eveneens getracht holle, dunwandige glazen bolletjes te gebruiken, maar deze voldeden niet onder belasting en leiden tot polycarbonaten met slechte fysische eigenschappen. Recentelijk heeft men getracht gemalen vliegas te gebruiken, 35 maar dit leidde eveneens tot polycarbonaatmaterialen met slechte fyS'ische eigenschappen.

Gevonden werd nu dat in combinatie met aromatische polycarbonaatharsen met hoog molecuulgewicht een economische deeltjevormige vulstof gebruikt kan worden die verenigbaar is met de hars en de gewenste fysische eigen-40 schappen van een verkregen polycarbonaatmateriaal niet nadelig beïnvloedt.

800 3 9 71 - 2 -

De deeltjesvormige vulstof van de uitvinding is een amorf alumino-silicaatglas dat wordt verkregen uit vliegas, waaruit het magnetiet-gedeelte is verwijderd en gewoonlijk toegepast wordt als toevoegsel in beton. Deze deeltjesvormige vulstof wordt gevormd door vaste bolletjes 5 met een soortelijk gewicht van ca. 2,4, een stortgewicht van ca. 1,20- 3 1,28 kg/dm , een "gewichf'-gemiddelde diameter van de deeltjes van 5-6 micron, waarbij minder dan 3 gew.% een diameter meer dan 10 micron en geen van de deeltjes een diameter van meer dan 25 micron bezit, en een pH van ca. 3-8. Deze deeltjesvormige, vaste, bolvormige vulstoffen zijn 10 in de handel verkrijgbaar onder de naam "SPHEREFIL 10" en worden hier aangeduid als "cenosferen" ("cenospheres"). Ter verkrijging van de poly-carbonaatmaterialen van de uitvinding worden de cenosferen met de poly-carbonaathars mechanisch gemengd in hoeveelheden van ca. 2-40 gew.% en bij voorkeur 10-30 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de poly-15 carbonaat bevattende samenstelling, waarna men het mengsel kan extruderen, het extrudaat tot korrels verwerken en de korrels vervolgens tot voorwerpen vormen.

De aromatische polycarbonaten met hoog molecuulgewicht die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn homopolymeren en copolymeren 20 en mengsels hiervan, die een intrinsieke viscositeit (I.V.) van 0,40- 1,0 dl/g (bepaald in dichloormethaan bij 25°C) bezitten en bereid worden door omzetting van een tweewaardig fenol met een carbonaat-voorprodukt. Voorbeelden van enige tweewaardige fenolen die kunnen worden toegepast, zijn disfenol-A [2,2-bis(41dyroxyfenyl)propaan], bis (4-hydroxyfenyl)-25 methaan, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)propaan, 4,4-bis(4-hydroxyfenyl) heptaan, 2,2-(3,5,31,5'-tetrachloor-4,4'-dihydroxydifenyl)propaan, 2,2-bis (3,5,3*,5'-tetrabroom-4,4'-dihydroxydifenyl)propaan en 3,3'-dichloor-4, 41 -dihydroxydifenyl)methaan. Andere tweewaardige fenolen van het bisfenoltype zijn eveneens beschikbaar, zoals die welke beschreven worden in de 30 Amerikaanse octrooischriften 2.999.835, 3.028.365 en 3.334.154.

Het is uiteraard mogelijk twee of meer verschillende tweewaardige fenolen toe te passen of een copolymeer van een tweewaardig fenol met een glycol of met een polyester met eindstandige hydroxy- of zuurgroepen of met een tweebasisch zuur in het geval een carbonaat copolymeer in plaats van een 35 homopolymeer gewenst is voor het bereiden van de onderhavige materialen.

Ook kunnen mengsels van de bovengenoemde materialen gebruikt worden ter verkrijgen van de aromatische polycarbonaten.

Het carbonaat-voorprodukt kan een carbonylhalogenide, een carbonaat-ester of een halogeenformiaat zijn. Als toe te passen carbonylhalogeniden 40 zijn te noemen carbonylbromide, carbonylchloride en mengsels hiervan.

800 3 9 71 I 1 - 3 -

Voorbeelden van carbonaatesters zijn difenylcarbonaat, di(halogeenfenyl) carbonaten zoals di(chloorfenyl), carbonaat(broomfenyl)carbonaat, di(tri-chloorfenyl)carbonaat, di(tribroomfenyl)carbonaat, enz., di(alkyIfenyl)-carbonaten zoals di(tolyl)carbonaat, enz., di(naftyl)carbonaat, di(chloor-5 naftyl)carbonaat, fenyltolylcarbonaat, chloorfenylchloornaftylcarbonaat, enz., en mengsels hiervan. Voorbeelden van geschikte halogeenformiaten zijnbishaolgeenformiaten van tweewaardige fenolen (bischloorformiaat van hydrochion, enz) of glycolen (bishalogeenformiaten van ethyleenglycol, • neopentyIglycol, polyethyleenglycol, enz.). Carbonylchloride, ook wel 10 fosgeen genoemd, verdient de voorkeur, hoewel ook andere carbonaat-voorprodukten gebruikt kunnen worden.

Ook kan men polymeren derivaten van een tweewaardig fenol, een dicarbonzuur en koolzuur gebruiken, welke materialen beschreven worden in het Amerikaanse octrooischrift 3.169.121.

15 De aromatische polycarbonaten kunnen bereid worden onder toepassing van een middel voor het regelen van het molecuulgewicht, een zuuracceptor en een katalysator. Voorbeelden van geschikte middelen voor het regelen het molecuulgewicht zijn eenwaardige fenolen zoals fenol, chroman-X, para-tert.butylfenol, para-broomfenol, primaire en secundaire aminen, enz.

20 Bij voorkeur gebruikt men fenol als middel voor het regelen van het molecuulgewicht.

De zuuracceptor kan een organisch of anorganisch materiaal zijn. Voorbeelden van geschikte zuuracceptoren zijn tertiaire aminen ,zoals pyridine, triethylamine, dimethylaniline, tributylamine, enz.

25 Voorbeelden van geschikte anorganische zuuracceptoren zijn alkali-metaal- en aardalkalimetaalhydroxiden, -carbonaten, -bicarbonaten en -fosfaten.

Als katalysator kan men iedere katalysator toepassen die de polymerisatie van bisfenol-A met fosgeen bevordert. Voorbeelden van geschikte 30 katalysatoren zijn tertiaire aminen, zoals bijvoorbeeld triethylamine, tripropylamine, Ν,Ν-dimethylaniline, kwaternaire aramoniumverbindingen zoals bijvoorbeeld tetraethylammoniumbromide, cetyltriethylammoniumbromide, tetra-n.heptylammonium, jodide, tetra-n.proylammoniumbromide, tetra-methylammoniumchloride, tetramethylammoniumhydroxide, tetra-n.butyl-35 ammoniumjodide en benzyltrimethylammoniumchloride kwaternaire fosfo-niumverbindingen zoals bijvoorbeeld n.butyltrifenylfosfoniumbromide en methyltrifenylfosfoniumbromide.

Ook kan men vertakte polycarbonaten gebruiken, voor de bereiding waarvan een polyfunctionele aromatische verbinding wordt omgezet met 800 3 9 71 - 4 - het difenol en het carbonaat-voorprodukt onder verkrijging van een thermoplastisch polycarbonaat met willekeurige verdeling van de vertakkingen. Deze polyfunctionele arimatische verbindingen bevatten ten minste drie functionele groepen, en wel carboxylgroepen, carbonzuuranhydridegroepen, 5 halogeenformylgroepen of mengsels daarvan. Voorbeelden van toe te passen polyfunctionele aromatische verbindingen zijn trimellietzuuranhydride, trimellietzuur, trimellityltrichloride, 4-chloorformylftaalzuuranhydride, pyromellietzuur, pyromellietzuurdianhydride, mellietzuur, mellietzuur-anhydride, trimesienzuur, benz_fenontetracarbonzuur, benzofenontetra-10 carbonzuuranhydride, e.d. De bij voorkeur toegepaste polyfunctionele aromatische verbindingen zijn trimellietzuuranhydride en trimellietzuur en de halogeenformylderivaten hiervan.

Ook kan men volgens de uitvinding een mengsel van een lineair polycarbonaat en een vertakt polycarbonaat gebruiken.

15 VOORKEURSUITVOERINGSVORMEN

De uitvinding wordt nader toegelicht in de onderstaande, niet-beperkende voorbeelden, waarin alle genoemde delen en percentages ge-wichtsdelen resp. gewichtspercentages zijn, tenzij anders vermeld.

De in de onderstaande voorbeelden genoemde fysische eigenschappen werden 20 als volgt bepaald:

Kerfslagwaarde volgens Izod en slagvastheid volgens Izod zonder kerf (resp. NI en UNI): bepaald volgens ASTM D-256;

Buiggrens (FY) en buigmodules (FM): bepaald volgens ASTM D-790;

Rekgrens (TY), breekspanning (TB) en rek (TE): bepaald volgens 25 ASTM D-638;

Trek-slagvastheid (TI): bepaald volgens ASTM D-1822;

Verwarmingstemperatuur onder belasting (DTUL): bepaald volgens ASTM D-648;

Smeltvloei (MF): bepaald volgens ASTM D-1238, "condition 0"; 30 Slagvastheid volgens Izod, bepaald met een aan beide uiteinden van een opening voorziene staaf (DG): bepaald volgens ASTM D-256 (De be-proevingsmethode is dezelfde als voor de proef ter bepaling van de slagvastheid volgens Izod zonder kerf, echter met dit verschil dat het toegepaste proefmonster een staaf is die aan beide uiteinden voorzien is 35 van een opening en in het midden een breuklijn bezit).

VOORBEELD I

Men mengde 100 gewichtsdelen van een aromiatisch polycarbonaat, bereid uit 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan (bisfenol-A) en fosgeen in aanwezigheid van een zuuracceptor en een middel voor het regelen van het 800 3 9 71 - 5 - • Λ molecuulgewicht, welk polycarbonaat een in principe viscositeit (IV) van ca. 0,507 bezat, met cenosferen door de bestanddelen samen aan een thermobehandeling in een laboratorium-thermoinrichting te onderwerpen.

Vervolgens voerde men het verkregen mengsel in een extrudeerinrichting 5 met een bedrijfstemperatuur van ca. 265°C; het extrudaat werd fijngemaakt tot korrels. Vervolgens werden de korrels door spuitgieten bij ca. 315°C gevormd tot proefmonsters van ca. 12,7 cm bij ca. 1,3 cm bij ca. 0,32 cm (dikte); deze monsters werden verder onderzocht.

VOORBEELD II

10 Volgens de werkwijze van voorbeeld I werden polycarbonaatmaterialen, die 5-60 gew.% cenosferen (CS) bevatten, geëxtrudeerd en tot korrels gevormd. Men bepaalde de intrinsieke viscositeit van de korrels teneinde de invloed van de basishars bij de verschillende cenosfeerconcentraties op de intrinsieke viscositeit van de basishars vast te stellen. De ver-15 kregen resultaten zijn in de onderstaande tabel A vermeld:

TABEL A

Intrinsieke viscositeit van polycarbonaat dat cenosferen bevat.

Cenosferengehalte (CS) Intrinsieke viscositeit van poly- _(gew. %)_ carbonaatkorrels (dl/g)_ 20 0 0,507 5 0,449 10 0,451 15 0,433 20 0,425 25 30 0,420

Zoals uit tabel A blijkt,trad er slechts een geringe daling in de intrinsieke viscositeit op bij verhoging van het cenosfeergehalte tot 30 gew.%. Boven een cenosfeergehalte van 30 gew.%trad een aanzienlijke daling in de intrinsieke viscositeit op alsmede slippen van de extrusieschroef.

30 Bij een ceïïos>feergehalte van 40 gew.% kon extrusie tot stand worden gebracht door plotselinge energietoevoer ("surging"), maar bij een cenosfeergehalte van 60 gew.% had het materiaal, dat de matrijskop verliet de textuur van vochtig zand.

VOORBEELD III

35 Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld II, echter met dit verschil

dat samen met de cenosferen tevens een polyetheen, dat in de handel verkrijgbaar is onder de aanduiding "LB-742", en een triblok-rubbervervinding [styreen-b-(etheen-buteen)-b-styreen], die in de handel verkrijgbaar is onder de aanduiding "Kraton G-1651", werden opgenomen. Op de in voorbeeld I

800 3 9 71 - 6 - beschreven wijze werden proefmonsters verkregen en men bepaalde de fysische eigenschappen hiervan. De resultaten zijn in de onderstaande tabel B gegeven; in deze tabel betekent "CS" de cenosferen van de uitvinding, "PE" het polyetheen, "TBR" de triblok-rubberverbinding en 5 "Controle" het polycarbonaatmonster van voorbeeld I zonder vulstof.

800 3 9 71 - 7 - ,-(mo3mmcocDoi>omcooi ι ο ^ ι οα lDC0(r)l£)Ü)'-|lYlHO'c,1®®N I m 'd' I ΟΙ ** s ** cl. ooooomooooooo cn^ cn gj «—1 *—1 r-< <t—ί tH r-H ’«“i fd (¾

AJ

17 o liim^^oicoinpiNinmtO'i^n'i l n 00000001--0(0^01^0-0000-3- nj j h moioioicMoimcMOimoioioioioioi m g . O ,-(,Η.-<·τΗΤ-(Τ-Ι,ΗτΗ·Γ-Ι·τ-Ι<-<«Ητ-Ιτ-ί·^,-( t-l B fö σ· Q ü — dp ooor-mommor-momioj |° zl. - ii - m oiocom^j-oico mmcocomm m o CO l£l ifi >i r- co o co cd i-~ id ft ΜοσιΟ·^·^’-*^--! m o co ι 'dj ι [ en ^^omoor-'d-co'd-cMoim ivo I I m I * ** o [-.(Χί^,Η,-ΐτ-ΗΐηνονΟίΊΓ-'^ΐΛ r- cd CD^( commmcoeocommr-m'd-co en co B — id m ft mcoocr- <d- o oen -3-1^11 +j en (Ντ-ίο'Ο’ cnco coo cOICOII·^ Ö 'o ,7 ,7 ,7 O*" O O O cO O CO m O O- ^ £ 0>Ht-( co co coco com mm m m co A E-i — M o· id <d -ü, ft V.O^frO'rHt^OCniNC^CO'^r-^CNO'iHrDj·^ o 'i* omTHcom-d-cor-mcomcor-mmo o, o cocoooomo'd’r'-mrocooimmmr'' m M g ,_i cNCMOJmm'd-oioicooioimoioioiO! cm cu fond ~ G m +j 'id'o oomoo'd-cococococomoocoo ι ^ ld ft 7! ooooocMmmmooocooog*-( en > m-fo’ ooooooooococoocooocoo o (U | X "rt r* o ° r >1 «H x ffl Ή fo — fo O ° s Η M O —

§ 3 'll ö mOCMCNOCOO'-'OCQ'Sl'-d' O J [ !S

(^^vO^^rCMLO^^t-irOLOVOIrOl ICO 3 in ·- * SOm 00 0000^.-001^00 *- o id b co > - -

Η O

G 3 —

CU

a —.

S s id o ^ -C2 ë ^ α om mmmooocMmmoommmmmmcOi^m ra \ r~-. ------------------ r* rtx-(t-f03coo3^^m'-iT-(r-r-(^H.--o·^''^ O) r-lm OIOIOIt- aCMCM CMCM 03 03 03 <- 03 o> H 3 ' λΛΛΛΛΑΛΛΛλ/\Λ/\ΛΛΛΑ/\ d) 5 b — <u _

Λ S

υ ° -o

ui NS

H CU ü 03 H „

J>« ö lD νφ cQ

a O o- 0-^.-0^0000^^01^.-10.-(0.-0 |—, ,__j i er, Tn^ir-(ooocO'rHOcoo300'mmooco h -

S O

*»"s

dP

S

&i pSiiiiiiiiiliicnmmmm

— CQ

-H ^ ® O ’ +J ¢£11111111030303^^^1-111110

03 fo H

Η -y

— G

> cQlmomooommommomomog q 0| ^THOim-d- .- m .- m »- .- 01 .tf u in o m o _ H '—l 03 800 3 9 71 - 8 -

Uit de resultaten van tabel B blijkt dat de veranderingen in de fysische eigenschappen van de vulstof bevattende polycarbonaatmaterialen’bij verhoging van het gehalte aan CS als vulstof in hoofdzaak lineair zijn en dat de aanwezigheid van polyetheen (PE) of de triblok-rubberverbinding 5 (TBR) weinig invloed had op de slagvastheid bij hoge vulstofconcentraties.

De buiggrens en de trekvastheid daalden bij hogere PE- en TBR-concentraties, evenals de DUTL-waarden. Anderzijds nam de smeltvloei toe bij verhoging van de PE- en TBR-concentraties.

VOORBEELD IV

10 Volgens de werkwijze van voorbeeld II, gebruikte men willekeurig gekozen gerecirculeerde polycarbonaathars ter verkrijging van korrels van polycarbonaatmateriaal met 20 gew.% cenosferen en een smeltvloeiwaarde van 8,46. De korrels werden zonder drogen nog negen keer opnieuw geëxtrudeerd. Men bepaalde de intrinsieke viscositeit van de korrels na iedere keer op-15 nieuw extruderen; proefmonsters van elk van de opnieuw geëxtrudeerde korrelvormige materialen werden aan een vormbewerking onderworpen en onderzocht met de slagproef zonder kerf. De verkregen resultaten zijn in de onderstaande tabel C vermeld.

TABEL C

20 Invloed van opnieuw extruderen op vulstof bevattende polycarbonaten, _verkregen uit gerecirculeerde hars_ UNI, Joule/cm I.V. korrels (0,3175 cm) (dl/g)_

Aanvankelijk opnieuw gemalen >21,5 0^490 le herextrusie 6,05 0,476 25 3e herextrusie 14,59 0,459 6e herextrusie 15,3 0,451 8e herextrusie 14,1 0,446 10e herextrusie 13,60 0,451

Uit de resultaten in de bovenstaande tabel C blijkt dat de slagvastheid 30 afnam met de eerste herextrusie, maar vervolgens toenam bij de derde herextrusie. Aangenomen wordt dat deze toename veroorzaakt wordt door een gelijkmatigere verdeling van de als vulstof aanwezige cenosferen in de hars; bij verdere herextrusies vindt verder geen belangrijke verbetering plaats.

VOORBEELD V

35

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld IV, echter met dit verschil dat slechts na de eerste herextrusie proefmonsters werden verkregen en de fysische eigenschappen van deze proefmonsters werden vergeleken met die van de monsters die verkregen waren uit een ongebruikte basis-polycarbonaathars die 20 gew.% cenosferen als vulstof bevatte. In de onderstaande tabel D

800 3 9 71 9 - zijn de resultaten gegeven:

TABEL D

Vergelijking van de fysische eigenschappen van vulstof bevattende, opnieuw geëxtrudeerde en ongebruikte polycarbonaten_ 5 Opnieuw ge- Ongebruikt, ge- extrudeerd extrudeerd polycarbonaat polycarbonaat NI, Joule/cm (0,3175 cm) 0,6 0,70 ÜNI, Joule/cm (0,3175 cm) 8,1 >21,3 NI, Joule/cm (0,635 cm) 1,00 0,58 10 FY (IQ-3 kPa) 104,1 101,4 FM (10~2 kPa) 300,6 277,2 TY (10-3 kPa) 0 60,12 TB (10~3 kPa) 61,16 55,09 TE (%) ' 6,0 58,0 TI (Joule) bij ca. 1820 kPa 26,8 93,3 DTUL (°C) 131,3 135,0

Uit de in de bovenstaande tabel D vermelde resultaten blijkt dat de Izod-slagvastheid zonder kerf van de ongebruikte hars aanzienlijk groter is dan van de opnieuw geëxtrudeerde hars, maar dat de overige slagvastheids-20 waarden praktisch vergelijkbaar zijn, evenals de DTUL-waarden. Met uitzondering van de breekspanning zijn de trekeigenschappen van de ongebruikte hars beter dan van de opnieuw geëxtrudeerde hars. Niettemin zijn de totale eigenschappen van de vulstof bevattende, opnieuw geëxtrudeerde hars zeer aanvaardbaar voor commerciële doeleinden.

25 VOORBEELD VI

Men gebruikte twee andere vulstoffen, die in de handel verkrijgbaar zijn onder de namen "Fillite" en "Vial Fly Ash-Pozzolan" ter verkrijging van proefmonsters volgens de werkwijze van voorbeeld II. Deze vulstoffen worden hieronder geïndentificeerd: 30 "Fillite": holle cenosferen van vliegas; "Vial Fly Ash-Pozzolan": een vliegas met een gemiddelde deeltjesdiameter van ca. 40mu, waaruit de magnetische deeltjes verwijderd zijn; dit materiaal wordt in het algemeen toegepast als toevoegsel in cement en is het uitgangsprodukt waaruit de cenosferen van de 35 uitvinding verkregen worden.

Verder werd tevens een derde vulstof gebruikt, namelijk een onbehandelde vliegas, en wel een uit de uitlaatschoorstenen van een met steenkool verhitte stoomketel verkregen vliegas.

Men bepaalde de fysische eigenschappen van polycarbonaat-proefmonsters 40 die deze vulstoffen bevatten; deze eigenschappen zijn in de onderstaande tabel E gegeven. 8003971 - 10 - "c (Ö ώ CO <ί (Ί ho u3omcocNcnoi>o ι

Ο CM ------ - - I

Ν Ο ft Ο 00 Γ- Γ- CM Ο Ν ft 01 > in <i

0 CM

ft

Ο LO I I

ιύ in co ι ι cm co i ι i in --' fc, h. - - j } | - Ο O CM CO VO Ό Φ cm o mi* co T0 ft LO ft 3 Φ ft ft

ft = CM 00 1 I

£ φ LO CM 1 I O Ci I I I in 0 +J O -- -- I I I -

Φ ft CM O CM CM Ol CM

3ft oo cn co (U ft CO ft > ft ft

3 ft CM I I

•H η- ιο ι ι mi* co ι ι ι m

O -'III

ö ,-1 O in CM 10 00 ο) σι co cm 4-1 CM ft ft 3 0 Φ ft ft in Λ —

ft 3 ft ft ft I I

30 —' r~- σ I ι m r~. ι ι ι ι

> ft o - '-III I

μ ft o ft O CO

ai (ö σι m · .

Ifl o CM W

H Ö > H

φ Η Φ

ft ft g N

H H ft Φ P3 -H in Φ > c ft 3 φ w “3

Enü-HÖIOCOOIICM <ΰ

tn Φ CM CM C I | ft CM I I I IH

3 in ft -- --III I Ö1

φ Φ I-I O CM 00 H

> ft > Oft Φ ft ή ft 3 ft (0 Φ <0 Φ Μ Ό Λ S ft H 01 3 Φ to fi φ Ό 00 Μ1 I I CO ft I I I I ft —

φ O 3 ft ft I I - -III IS4TH

ft ö ιβ o - - οι σι ftin

ft 0 ,3 CM O ft Gl CM 3 -LO

(Ö ο Φ co Φ '-I

-8¾ * 4 tn o ft _ A ft φ 3

Φ o m1 m ι ι co ο ι ι ι ι ft Q

On t-t - -II--III icft ft or- σι ft it3 <o

φ σι r- ft H

cm W

φ tuft „ ,-- Ό Ü —- S S '—' Oh

tn S ü f. o töUCW

ft OS ft o ft Eh tn in o in ft — >1 in t> . Γ- etP t»> ft c— ft in ft o · ,· ft co co cn cm J 3 co - ft - co Φ Φ - O - O f- f< O' O' 4-1 Ο — Ο — <0 ·— -~- 0 w fi w fi ft ι nt · o <#> M-ftSasuftOt ft (β cMin etnoM.o\. ft ft o

Φ Η 'Μ Φ *—-» Φ CO -P -P

4-1 3 φ ft φ ft I cm co το ¢(0 ft !> ft 3 ft 3 0 1 I ft > > 0 3030^0 Of-Λ Φ Φ ftdP 0 Id 0 b f4 ft e(P ftft tn · b b w w w d ft 15 Η H ft ' - 3Φ HgHU>nS>HCqHE-i <0 ft >cn gSsafe&tE-tBEHa — — in O in O ft 800 3 9 71 " “ " " - 11 -

Bij vergelijking van de resultaten van tabel E met die van tabel B blijkt dat de cenosferen van de uitvinding aanzienlijk betere slag- en trekeigenschappen vertonen dan andere, in de handel vekrijgbare vulstoffen.

VOORBEELD VII

5 Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld II; de verkregen proef monsters bezaten cenosfeervulstof in concentraties van 15-30 gew.% teneinde de fysische eigenschappen van commcercieel aanvaardbare polycarbo-naatmaterialen optimaal te maken. De resultaten zijn in de onderstaande tabel F gegeven.

10 TABEL F

Optimalisering van polycarbonaatmaterialen met verschillende concentraties van de cenosferen (vulstof)_._ _Gew.% cenosferen (CS) als vulstof_.

0__15 20 25 30 301} NI 0,3175 cm, Joule/cm 8,5 0,82 0,71 0,6 0,4 0,4 15 UNI 0,3175 cm, Joule/cm 21,3 2,02 2,31 14,0 8,9 7,2 NI 0,635 cm, Joule/cm 0,89 0,71 0,58 0,46 0,36 0,36 DGI 0,317 cm, Joule/cm — 14,3 13,2 29,7 5,7 5,6 FY (10-3 kPa) 91,0 93,1 93,8 95,1 95,1 93,1 FM (10“2 kPa) 218,6 259,9 276,5 302,7 325,7 330,2 .

TY (10 kPa) 64,19 60,81 61,16 61,29 0 0 TB (10-3 kPa) 67,02 49,23 49,37 0 62,7 59,36 TE (%) 121,0 39,0 47,0 9,0 6,0 5,0 DTUL bij 1820 kPa (°C) 132,2 135,0 132,8 133,3 134,4 128,9 25 MF 9,22 9,38 9,47 9,94 9,85 10,46 TI (Joule) 5,75 142,4 70,5 36,6 19,0 19,0 1) bevat 0,3 gew.% vormlosmiddel (pentaerytritytetrastearaat), betrokken op het gewicht van de polycarbonaathars.

VOORBEELD VIII

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld II ter verkrijging van proefmonsters die de vulstof van de uitvinding (cenosferen) bevatten. Verder werden in de basishars verschillende, in de handel verkrijgbare modificeer-middelen voor de slagvastheid opgenomen ter bepaling van hun invloed op het vulstof bevattende materiaal. De verkregen resultaten zijn in de onder-staande tabel G gegeven. Het gehalte aan de vulstof (cenosferen) werd op 10 gew.% gehouden. De "controle" is het vulstof bevattende polycarbonaat-materiaal zonder modificeermiddel voor de slagvastheid. De vermelde hoeveelheid in de handel verkrijgbaar modificeermiddel voor de slagvastheid is betrokken op de vulstof bevattende hars. De toegepaste modificeermiddelen waren de volgende: 8G0 3 9 71 - 12 - TBR — een styreen-b-(ethyeen-buteen-b-stureen-copolymeer, in de handel verkrijgbaar onder de naam "Kraton G-1651" (zie voorbeeld III) MBS — een methylmethacrylaat-butadieen-styreen-ent-copoly- 5 meer, in de handel verkrijgbaar onder de naam "Blendex IIIS"; PE — een polyetheen dat in de handel verkrijgbaar is onder de naam "USI LB-742" (zie voorbeeld III); PP — een polypropeen dat in de handel verkrijgbaar is onder 10 de naam "Profax 6601"; BFA/DMS — een bisfenol-A/dimethylsiloxanblok-copolymeer, in de handel verkrijgbaar onder de naam "Copel".

TABEL· G

Invloed van slag-modificeermiddelen op vulstof bevattende polycarbonaten 15 _Slagvastheid-modificeermiddel (gew. %)_

Controle TBR MBS PE PP BPA/DMS

__(5) (5) (3) (3) (4) NI 0,3175 cm, Joule/cm 1,1 5,0 3,9 4,4 1,5 6,0 ÖNI 03175 cm, Joule/cm 21,3 21,3 20,8 21,3 11,7 21,3 2Q FY (10“3 kPa) 100,7 88,9 .90,3 93,1 93,8 92,4 FM (10-3 kPa) 255,8 233,0 242,0 242,7 244,8 246,8 DTUL bij ca. 1820 kPa (°C) 128,3 129,4 127,8 128,3 126,7 128,3

Slagvastheid vlg.Gardner (Joule) 390 423 407 390 407 423 MF 9,52 9,58 7,46 9,36 10,63 9,58 25

Uit de resultaten van tabel G blijkt dat de werkzaamheid van een middel voor het modificeren van de slagvastheid afhangt van het gebruikte modificeer-middel. Zo verhoogde het slagvastheids-modificeermiddel BFA/DMS de Izod-kerf-slagwaarde van 1,1 tot 6,0 Joule, terwijl het slagvastheids-modificeermiddel polypropyleen (PP) deze waarde met slechts ca. 0,4 Joule verhoogde.

30

Het effect van verschillende concentraties van het modificeermiddel blijkt uit vergelijking van de in tabel G gegeven resultaten met polyetheen (PE) met de in tabel B gegeven resultaten, waarin het polyetheen werd toegepast in concentraties van 2 gew.% en 4 gew.%, maar de toegepaste gehalten aan cenosferen (CS) concentraties omvatten die hoger waren dan die in de proef- 35 monsters waarop tabel G betrekking heeft. Uit deze vergelijking blijkt dat de toegepaste gehalten aan cenosferen (vulstof) en modificeermiddel voor slagvastheid alsmede het toegepaste type modificeermiddel alle de slagvast-heid-eigenschappen van de vulstof bevattende polycarbonaatharsen beïnvloeden.

800 3 9 71 - 13 -

VOORBEELD IX

Men volgde de werkwijze van voorbeeld VIII ter verkrijging van proefmonsters die glas als wapenende vulstof en verschillende gehalten aan slag-vastheid-modificeermiddel bevatten, maar waarin het gehalte aan cenosferen 5 opnieuw op 10 gew.% werd gehouden. De verkregen proefmonsters werden bij 140°C gedurende verschillende perioden aan thermische veroudering onderworpen, waarna men de trek-slagvastheid bepaalde. De verkregen resultaten zijn vermeld in de onderstaande tabel H, waarin "controle" het cenosferen als vulstof bevattende polycarbonaatmateriaal zonder slagvastheid-modifi-10 ceermiddel betekent.

800 39 71 - 14 - o o m I I I in o

O CN I I

m

G

ίο Di σ> oo cs co

(Ö G rH "vf ID <-< ID CO

HO

O Hoinco^incor'ro ο οι ο ίο m «η id ο Ό

^ G

th id £i •η (I)

H rG

Λ 01 rn

Dofnirioinco·^^ D GO'··»**·*···*·

H HO'^OCN'd'lDCMlD

Ό MninkD,d,'-icNJCO

a) * g ό

o G

-u ο σ> id g Μ r~ m σι ιο o co CD do »·.*»*»*

Oft >OCM-c-(OCOlO-«-<--'

,Q M

MO D CM »H

fö S £ Ο Μ Ü >, D to ^ I—i ό •HOO'S’in'vj'ocOLn 0 c So - “ ftO MincocacNicoocoo 0^0^100101004 0 G Λ -1 Ό π 4-)

G H

0 N G

4-) DO

a 4-) σ MO

id G GoniOLnocO'^’-i G1 > h rHont'-comiot'' Η Ο Μ Η Ή m Λ D to < Ό 4-)

Ε-ιΜ-iG G ιθ t- n cs Ο O

00 id *»*·*·''*

4-) m fdOLninooo'tfr-CD

md ococNr-or^n-o h > in Ή «-Η

G

> D Λ GO 001^000-^1-- id to

> H OmCOO^HOOO

B Lnr-tNr'-'tfO’vi'rO

s CM tH tH tH tH

D D H 4G G 4-) 0 b ·— r-~ m ο σι o r~- --h O *-i m ο ^ o m co •Η οι n a) in

D «-< CM CM 04 CM

$ to id '—> &

id S

H D —.

to σ o 1 '— *-l Λ! H --

0 D

U Ό <·—

EH Ό IH

•H 0 s +j ~ M to D H ·—

DOG

OH?— CQ — •Η O'-'m — — Sm M-ι M -- η n Q — -M 4-) ω — — \

Ό G id w < K

0 OHfflHftfteq SUOSftftM&H

800 3 9 71 2 2 - 15 -

Zoals blijkt uit de in tabel H vermelde resultaten, behield het controle-materiaal zonder slagvastheid-modificeermiddel meer dan de helft van zijn slag-bestendigheid, zoals na een verouderingsbehandeling van 5000 uren en slechts de monsters die als slagvastheid-modificeermiddel BFA/BMS bevatten, behielden 5 na deze verouderingsperiode enige meetbare slagvastheid. De toevoeging van glasvezels in een hoeveelheid van 10 gew.% aan het controlemateriaal leidde tot een aanvankelijke toename in de slagvastheid, maar na een verouderingskuur van 5000 uren was de slagvastheid van dit monster kleiner dan van het controlemateriaal .

10 VOORBEELD X

Volgens de werkwijze van voorbeeld VIII verkreeg men proefmonsters met gemodicieerde slagvastheid onder toepassing van verdere slagvastheid-modifi-ceermiddelen. De slagvastheid-modificeermiddelen werden toegepast in een hoeveelheid van 4,2 gew.dln per 100 gew.dln van de basishars; de basishars be-15 vatte cenosferen (CS) als vulstof in concentraties van 10 en 20 gew.%.

De verkregen proefresultaten zijn in de onderstaande tabel I gegeven.

De bovengenoemde verdere, in de handel verkrijgbare slagvastheid-modificeer-middelen waren de volgende: AR - een akrylrubberverbinding, die door Rohm en Haas Company onder 20 de naam "7709 XP" in de handel wordt gebracht; PE/C - een polyetheen dat onder de naam "Chemplex 5602" in de handel verkrijgbaar is; PP/R - een met rubber gemodificeerd polypropeen dat onder de naam "Rexene PPX 0398" in de handel verkrijgbaar is; 25 RMPP - een met rubber gemodificeerd polypropeen dat door Gulf Corp.

onder de naam "PX 8202" in de handel wordt gebracht; EPDM - een verzadigde etheen-propeenrubber die door B.F. Goodrich Co. onder de naam "Epcar 306G-8" in de handel wordt gebracht; MP - 4-methylpenteen-1 copolymeer dat door Mitsui Chemical Co.

30 onder de aanduiding "DX-830" in de handel wordt gebracht.

800 3 9 71 _- 16 - o τ-t o in tn o to (? Ί* vo h o - - m to - - - - - to cmo π - - r- tf o co m cm vh o en cn c-· co n1 ·>η -h α ________cü_____ g ----f?i--rö cnI ^tF in tr cn en to o tf - at to - - o tr tn * τη - t-i - - tr g* - - - o t-< cn o ih σι to cn ή o en _________,Λ_____(M in IQ CM *h

o I I I 1 I I I I I

G CN I II I I I I I I

*-I * ________-____________ ______ I

rri d S CO -h τ-t tf i . 0 G co minr-rn-tor- »·

^4J CL, oto *· CN »h - *-i - - tf O

0 +J H w - T-i *. - O tf 10 en en en mm *-i οι ή co σι cn__yi_to.__eL__.

> -1——-----*·---- SJ cn to co o qj at cn CO » TH r- m ΤΟ ,Ω tO - tf CN -to - - - co

,Η O - NT - - CO CO CO CO tf CN

IU CL cn O tH O CO 0ï CN tn tT Γ0 Ή .

Vl 0 & ——----------θ' t" σΓ "H

<u jj s ίο η Nr co r- - tn o - Q.CQ K Oco - σi oo - cn - - en h H t-η - »-i - - th m r-- en en en r* Ö tH CN O CO σ CN IQ CO *-< H > ________A______ ΠΤ cT Γ" rQ - Γ-Ή^ΙΧΙ-ΟΓΟΓΟ-

« 0 VO — tO th — t-i — — — CO

SH O - tT - - en Γ- 00 CO CN CN

0 0 CN O «H O co O CN in tf CN tH

tjl -------1----CT CD" G (¾ οοΌσίτΗ-ΓΟΟΝΓ- CN CU CO - O CO - en CN· - H - .. tj O Γ- rH - - CO IO - CO CO th ^0 th - cn o m σι cn r- in . en IH ^ -Λ _-_____to___Jd-

j- 0---------1-----th ÜT co co CN

0 0 CO CO IO CN - - CO C-. 00 - > G O - - NP LO- ro CD * - rH o 0 cn o tf - σ> r- in co 00(¾ *H O CN CNtO. „tf.--=J- h \-----—S3--tr tf. o m o 4Jo\° CL CO - CN σ - - CO ¢) *·

0. CL, Oio »h - - CN tf ·. in N

ufe th cN»-i'-tcytLnr^'^,ro 4J 0 _ th__A_____ΩΙ__tÜ__CO--«=!- ej m-------Ch en h co σ> co r- r- 0 o - r- co - - cn τ?· - - OO OO TH - - Γ0 CN .- - Ut *h

G CN CN - CN O O OC^lOtr-ILnO

HO O t*h ____Dl__trj. —UX--d- O G \-----cn S3 ίο h m o η in to G 0 h r- - rn - - -thco·-- ω g cl or- th - co ηΓ'-’-Γ-ο CO0O h - cn τη h o^ï tOCOCNn r£ 0 TH__m__Os_____Ci_tQ._LCL--sd-- ΰ cNoococNC'cnor^ JH0 - -I-IOtJ. --

.Η·Η O'- T-1 •.OfOC^'-'CfO

rrj CNtH CN O iH o r~ to H to CO

G _______CSL_m_tn__*d- 0 G co ~S3 cn NT o tntor-to cn HO (0 cn — th - - -tïcn - 0 h 2 o ·· η - r- 'i* σ> *· - to co

100 tHCN CN H τ-t ONftOI^CNCN

Ό Ή____A_____EL-l£L-LO---*=t-

-r) M-----^--o cn *3* CO CN [H. TH CN

Ej0 Γ' - ιΟ'-Τ - - CO Γ- - ij+j o·* - *·οσ·>“·*·σι

00 CN o t-η O CN OI^tOCOr-CN

0 è __£1_Hl_-i_ O +J m----------..· O" F-

Hrö CL to ο o T-Hf- ^co n- IL 0 OO * CN CO *··** "Sf ·· HG Η - τΗ - - ΠτΗΟ'ΪΓΟΟ >00 cn CNT-iT-icniOincoro Ö —----CT--fn σ\ cn o cn oo m 10 o»· ca co * > n o. to *

rrj o CO CN tH - · CO CO V > IO CO

H >i s CN O tO COCOCNO CN

0 H O ___A__:____DL_tn Ό___sd_ ,G O \-----cn r- th τΗθτ-tctjLncn 4J&1 < oen - - co - - r~- o - - 0 p, h - tht-i - cn cn th co

0G 00 tf cn en otoiocncncN

b» ------— ^ en - en to cn rötn tn - intj *·υοηΓ^.*·σΐ

hm o - at - '^COCitQflcN

CQltf CN O »H o t~- C^’CNin Nr en h es ___________Η·-----o pq 1 co en r- τη μιο-οή «3* ^ h * * · O CO O) * o - η th cn cn th - - cn σν

rHtf CN THOtOtnCOCN

Λ ___CN _LQ._10-__«C- ------—-----ge-55" O tf to 0 r- ocooo *;-cnto h

η Oto - tn - C0CN--1OCN

o CN - IO - o O O tH CO CN I'Ll O *H O Η rH cn tO tf___H

4J ___- ------------ (T3 G I tj< m cn co ootoen h 0 OtH - O - - - - - P- -

u TH - TH - at O TH 00 O CN H

th cn o th or^toto en ***—__/t —.__<—^ H CN i i - --H---

--1—I S β ό S

| -H td O O s P 0 ·Η 6 S SüB 00(d(dT7 8 9 _ . 0 o E co ütn o tn a o m cl cl cl cl ho

71 « S L U Γ- \ 'v. m \ Γ- Ai Al Ai Al — Λ CN

/ l > I O df> o h ui h 0cn a)*Hm cn en eno<> co - 0113(1) · Hen-Hen Ht0-Hm| | | G-HOH S •-HkH0fcK0-HG*--O'O 0-0 P · (Ö ηφηο) a) Ηθθ2θθΗοσϋθο><·τΗ2τΗ>4τΗΡ3»ΗωΕΗ0&ι m o μ 01 & I lz h ^h.5 o '-'iz o ^ia tn '"hIEh —-IEn 1Q u Ai - 17 -

Uit de in tabel I gegeven resultaten blijkt dat bij een vulstofgehalte van 10 gew.% aanvaardbare slageigenschappen worden verkregen, ongeacht de toegepaste modificeermiddelen, maar bij een gehalte aan vulstof van ca. 20 gew. % wordt het effect van een slagvastheid-modificeermiddelmarginaal.

5 VOORBEELD XI

De smeltvloei (MF) van polycarbonaatharsen is omgekeerd evenredig aan het molecuulgewicht, dat wil zeggen hoe hoger de MF-waarde, des te lager is het molecuulgewicht. Volgens de werkwijze van voorbeeld II verkreeg men proefmonsters van polycarbonaatmaterialen onder toepassing van polycarbo-10 naatharsen met verschillende MS-waarden en variërende concentraties van de vulstof (cenosferen(CS)); deze proefmonsters werden onderworpen aan slag-proeven. De verkregen resultaten zijn in de onderstaande tabel J gegeven.

t 800 3 9 71 - 18 -

(Ο f~ LD UO

in vo cn co m cn o cm k« " - k k. - - O o *h ^ m vo vo m in co τη σι co in 'vr cn σι t-ι <n h ο <o oo σι o ^-i o cm φΐ " " " " " " " " io in 1-1 o or^k-ioo ro . ,-i cm cn r- vo vo

CM

ο σι r- *-· vo ro cn vo m vo o co k k k k k k k " Ü m cm o o co cm co cm Φ cm σι «cf vo

H CM

(Ö

•rH CM CO VO

p vooinmvoC'O cn φ """'""" " 4j o o o vo cn m co o (ö o «—i cn cm in cm --i S cn co -P <0 IÖ C <n cn m «-< 0 cn ro r- ro r- cn o cm Λ <n " " "*·*»*> · p cm m ο o ocncooooo vo Φ -T-H cm cnt'-min 0 m cm >1 (“Ί o ^ o a k-itocnorooo c— kk k. k k k k k k <U m ο οο^νΜΓ' m rrj CM O Mi< lO ("

c t-i CM

0)

P

.p ro vO in S ^rcnro'-ir^oco > """"""" Φ ο o co ovn-sTOvo cn X) cn cn cm m 4-1 0 „ +j in cm «-I k-π co

b M CO co CM O' TH cn CD o CO

r—I -in " " """"· " iG G cn k-i ο o orocnocn cn H > cm cn in vo co

B CM

< 3

EH (U

m co ro m vorocnovocMO r» ».**** κ ·*«ι» *. *· fQ LO -r-i rH O O O t-H CN 0*1

jg CN O CO

ζβ <*-4 CN

•H UÏ rö co vo CO ro n cnorokOinr^o u") " " k k k k k " G o o vo ocor^mio co (ö co οι M1 in cm > ro

-H CO

0) co Ο Γ" vo ro o " t'· co in ^ cn ro o in

Hin " " - " - - " " > k-im o »h c ή co ci cm m

+j kH cm ocomink-H

rH k—I CM

<U

g to cn cm p" co

CO ro I" Γ" O O VO

Q. LO * * * * * * * * 0 O k—I O CM CM CM [" cm o vo vo in r-ι

Id k-1 CM

<U

0 H 0) > "2 s s

P

•P

g „ a s « (0 g ϋ (0 > > O a 3 3 3 > CD 3 m m o ft ft ft £10) (UP ingi>s oh

Onjwr"ükHüinürocMro t3 4h 3

PkGUT-i'^CO^CO'^l I 1 ΡΟΉ

10(0 COQ) "(DVOOJOOO — 3 -P P

ftj Ή dP "rH OrH "rH k-i k-ι th dP 3 C1J (D

£ CD .03 303'-'w'-'wSHjJ

I 3 S 0H0 0 „ 13 3 ft £5 0) H b g b H I'D >i S >1 Hfcj>g g OS 5 S ft ft Η H S in o in o

_ * . kH t-1 CM

800 3 9 71 - 19 -

Uit de resultaten van tabel J blijkt dat de slagwaarden van de vulstof bevattende polycarbonaatmaterialen toenemen bij verhoging van het molecuulgewicht van de basishars.

VOORBEELD XII

5 Men bepaalde het effect van de toepassing van een gebruikelijke wapenende vulstof in de vulstof bevattende polycarbonaatmaterialen van de uitvinding door in de handel verkrijgbare glasvezels op te nemen in proefmonsters van polycarbonaatmaterialen, verkregen volgens de werkwijze van voorbeeld II, echter met dit verschil dat de toegepaste asisharsen ver-10 schillende smeltvloeiwaarden (MF) bezaten. Alle proefmonsters bevatten 9 gew.% glasvezels en de slageigenschappen hiervan werden vergeleken met die van dezelfde proefmonsters die gemodificeerd waren door het opnemen van 5% gew.% cenosferen (CS) als vulstof; de concentraties van glasvezels en cenosferen zijn betrokken op het gewicht van de polycarbonaatsamen-15 stellingen. De resultaten zijn in tabel K gegeven.

TABEL K

Effect van cenosferen(vulstof) op polycarbonaat-materialen die glas als vulstof bevatten_ _MF-waarde van basisharsen_ 20 9,851} 15,38 9,85 5,29 NI (0,3175 cm),

Joule/cm 0,97 0,92 0,95 1,96 met 5% CS toegevoegd 0,49 0,98 1,31 1,78 UNI (0,3175 cm)

Joule/cm 12,4 15,9 17,8 21,3 25 met 5% CS toegevoegd 3,9 11,1 17,5 17,5 FY (10_3kPa) 113,8 109,6 113,1 106,2 mwr 5% CS toegevoegd 115,8 106,2 105,5 104,8 FM (10_3kPa) 380,6 367,5 389,6 339,9 met 5% CS toegevoegd 399,2 382,0 373,0 370,2 30 DTUL bij ca.1820 kPa (°C) 135,5 134,0 135,5 135,5 met 5% CS toegevoegd 132,0 132,5 134,0 136,5 1) bevatte 0,75 gew.dln van het in het Amerikaanse Octrooischrift 3.940.336 beschreven vlamvertragende toevoegsel per 100 gew.dln hars.

35 uit de in tabel K vermelde resultaten blijkt dat de cenosferen van de uitvinding kunnen worden toegevoegd aan polycarbonaatmaterialen die glasvezels als wapenende vulstof bevatten, zonder dat de fysische eigenschappen van deze samenstellingen nadeling beïnvloed worden.

800 3 9 71

VOORBEELD XIII

- 20 -

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld XII, echter met dit verschil dat de toegepaste basishars in alle gevallen dezelfde was en de hoeveelheid glasvezels en het cenosferengehalte gevarieerd werden. Verder werden sommige 5 monsters gemodificeerd door hierin het in voorbeeld XIII beschreven in de handel verkrijgbare slagvastheid-modificeermiddel TBR op te nemen.

De verkregen resultaten zijn in de onderstaande tabel L vermeld.

800 3 9 71 00010'£<Ν·<-ι·3' - 21 - in oomococoi^'sl’ N N CM in ro

t-i cO

Ο O

O O LD O CM CO Γ- k. k. k k k k *· ooooroocoo CM CM CM 'f Cl H rl Ο O Ο O ^ ik »k ». s >* ** ^

001000^^^)1 CM CM σι CM

CM --1 o o m o cm cm k k, k. k. k. k.

OOOOOCMCJIC^

CM kH Ο σι CM

--H CM -"H

0) G

Η φ Λ Λ IT] ί ο -Η Ο 'kO -Ή 4J *«. *,*»%*»

G<dOOO--HO--H--HO

m > cm η η ui Μ1

HQ) --1 ΙΠ H

rd Λ MG _ (DO) 00 4JIH 0 o o ι-~ r*» "cf 'd1 (dm

SOOOici--i-HCMinvo +) +) H rt ,-H <J1 O CO

Π} to CO --< , (d t—1 G d 0 > td Λ „ MW ^

id (dHOO k-HCOTfOCO

ω Ü (d ' ' kk k.-k.

a >- ooo-HH,--iCMr' rij r—Γ w --( -—* cm Ο O ro

Eh 0 H --1 k-H

ft <u N

G w id > > w CO _ id ooorocnoH?

f-H

αιοηοοίπ^-ΉοοΓοσ! ft I CM CO CO CM

a g cm -—* (d tu u Ö W 0) cjM 0 -Hfor^oom 0)0) » k k k k k

01 ch οοο-Ή-ΉΟίηαο H W ^H CM O ID CM

0) 0 k-H CM --1

Ö1 G

(d fl) Η O Ui 0 0 cn 00 --η 0 0 S K *. K ·». ·* οοοοΓ-Γοσνιη

k—I -Η H 00 CO

th m- *-» g 0

So 0 U '— -- "ν. 0) (d 0) H ft

H G M

d 0 0 a 0

to b CM

H - k-k 00 0) -ft S -—1 N S 0 0) U -k > in id ni (d to m r- ft ft 0 id « r-k H ,¾ a; H CQ « η CO ro cm -n

O' U Eh ro - 1 1 H

- Ο Ο Ο Λ

Λ* dP dP 0 k-' --H -H

• * · **—* *«·—' V_^ J

S £ S H D

OJOJWHgXSEH

ÜO ÖaOftftQ

in O

80 0 3 9 71 - 22 -

Uit de in de bovenstaande tabel L gegeven resultaten blijkt dat de toevoeging van glasvezels aan polycarbonaatmaterialen, die cenosferen als vulstof bevatten, weinig og geen effect had op de slagwaarden maar leidde tot een belangrijke verhoging van de buigwaarde en de verwarmingstempera-5 tuur. Het opnemen van een slag-modificeermiddel in de polycarbonaatmaterialen leidde tot verbeterde slageigenschappen maar had weinig of geen effect op de buigeigenschappen en de verwarmingstemperatuur.

VOORBEELD XIV

Men verkreeg proefmonsters volgens de werkwijze van voorbeeld II, 10 echter met dit verschil dat de toegepaste hoeveelheid cenosferen (vulstof) gevarieerd werd. De schroeflijnvormige vloeiing van de proefmonsters werd bepaald door de monsters door een rechthoekige, schroeflijnvormige vorm met een diameter van ca. 0,64 cm te voeren terwijl men de temperatuur van smelt op een constante waarde van ca. 299 °C hield. De verkregen resultaten 15 zijn m de onderstaande tabel M vermeld.

800 3 9 71 - 23 -

rl CO

o O CO Γ' νο η *· - σ cm co 00 VO vh a d) £j in id »-) cvj

> - I

Φ vo I

Λ o vo in in ro

0 O

-P t-ι in h a 3 oo 5 O > I · in i id ά * a 10 o S vo φ σι ^ ^ co oo <u o vo i> in ro · «> 4-) in σι cm 0

0 in *-i -P

<u U

0 S1 d) <0 •P n h

rrj o in VO I P

ο ' I a> ö σι nj > d> vo to h -¾ id p

•H P

P ® Ό

CD CO

+J * I Ό

Id O CM I P

s m ¢) -P 13 id S 9 a λ

Li fl3 a 3 Λ ho ο σ> p Η >, ro σ *-< ο cd r-t - - Ό BO <—< m ft id C & s ^ ^ o 01 o co o m ö m m σ m -=11 rH ·. ·. ro •w co vo σ Φ ro ·π Ά 3 > σν 1 -p·

d) ο ο I S

Ci » o H "d* g m σ P ' o 'd* > » 5 ~ σ „* -P 5

Η H

4-1 3 φ δ O d) μ σ σ § "s ·Η ΊΟ m ο -Η Μ '-'Ο) φ

ο S

ÖI Η .

G > Ö ·Ρ Ρ ld -Η Φ 0 Οι (U Ό > 0 _ ö ^ Η Ö π Μ > Λ ·Ρ Ρ > Ή

Md) vu iQ φ d) (!)

d) UI H È O

•P CJ d) ld P

•Ρ Ό S Λ

O dP Ό d) O

φ · ·Ρ O CO

π S S -P

, G d) d) — U (3 # -i 800 3 9 71 - 24 -

Zoals uit de resultaten van tabel M blijkt, worden de vloeiingseigen-schappen van polycarbonaatmaterialen, die cenosferen als vulstof bevatten, in het algemeen verbeterd, maar het percentage toename van de vloeiing neemt af bij verhoging van de injectiedruk.

5 Deze resultaten wijzen er verder op dat polycarbonaatmaterialen, die cenosferen als vulstof bevatten, uitzonderlijk goede vloeiingseigenschappen vertonen voor vormbewerkingen waarbij drukken met de in de bovenstaande tabel M vermelde waarden toegepast worden.

VOORBEELD XV

10 De fysische eigenschappen van proefmonsters van de polycarbonaat materialen, die door spuitgieten onder opschuimen gevormd waren, werden eveneens bepaald. Ter verkrijging van de door spuitgieten onder opschuimen gevormde monsters, bereidde men korrels volgens de werkwijze van voorbeeld II, echter met dit verschil dat het gehalte aan cenosferen (vulstof) ge-15 varieerd werd. Onder toepassing van een gebruikelijke spuitgietinrichting, werden deze korrels vervolgens samen met een opblaasmiddelconcentraat, dat in de handel verkrijgbaar is onder de naam "FLC-95" en werd toegepast in een hoeveelheid van 5 gew.% van de polycarbonaatsamenstelling, door spuitgieten gevormd. Men verkreeg opgeschuimde proefstaven met afmetingen 20 van ca. 0,64 cm bij 1,27 cm bij 6,35 cm, waarvan de fysische eigenschappen bepaald werden. De resultaten zijn in de onderstaande tabel N gegeven.

TABEL N

Fysische eigenschappen van polycarbonaatmaterialen die onder opschuimen _zijn gevormd.__ 25 Gew.% CS (vulstof) in opgeschuimd monster_

Fysische eigenschappen 10 20 30 UNI 0,3175 cm, Joule/cm 6,5 2,68 1,81

Gemiddeld gewicht van 10 gevormde proefstaven 51,31 43,60 48,45 30 Soortelijk gewicht 1,002 0,844 0,946

Uit de resultaten van tabel N blijkt dat opgeschuimde voorwerpen met aanvaardbare fysische eigenschappen kunnen worden verkregen uit polycarbonaatmaterialen die cenosferen bevatten. Waargenomen werd dat deze opgeschuimde voorwerpen een gelijkmatige celstructuur en een glad oppervlak 35 bezaten.

VOORBEELD XVI

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld XV, echter met dit verschil dat in de handel verkrijgbare slag-modificeermiddelen als toegepast in voorbeelden VIII en X in de proefmonsters werden opgenomen in een concen- 800 3 9 71 - 25 - tratie van 4,2 gew.dln per 100 gew.dln van de basishars. Men vervaardigde proefstaven van ca. 0,64 cm bij 1,27 cm bij 12,7 cm als beschreven in voorbeeld XV, en de fysische eigenschappen van deze proefstaven werden bepaald. De resultaten zijn vermeld in tabel 0; de in deze tabel vermelde 5 slagwaarden werden bepaald onder toepassing van het "dode" uiteinde van de staaf, dat wil zeggen het uiteinde van de staaf dat het verst van de opening gelegen is; het vermelde gemiddelde gewicht geldt voor 10 gevormde proefstaven.

TABEL 0 onder opschruiming gevormde polycarbonaatmaterialen met slag-modificeer-middel._

Gew.% CS in opge- schuimd monster_ _10___ _20_ UNI, Joule/cm gemiddeld UNI,Joule/cm gemiddeld Fysische eigenschappen (0,3175 cm) gewicht (gram)(0,3175 cm) gewicht(gram) 15 Slag-modificeermiddel geen 4,08 8,20 1,56 8,47 TBR 5,10 8,34 2,14 10,4 BFA/DMS 7,0 8,51 4,08 10,7 ΡΞ 4,32 8,55 2,53 10,1 ' 20 MBS 5,33 8,38 2,47 8,49 AR 6,40 8,91 2,7 8',56 PE/C 5,94 9,14 2,53 9,91 PP/R 6,12 9,40 2,92 11,3 RMPP 6,12 9,37 2,92 11,3 25 EPDM 6,05 9,50 MP 5,70 10,2 3,1 12,0

Zoals blijkt uit de in tabel O vermelde resultaten, leidt het opnemen van slag-modificeermiddelen in polycarbonaatharsen, die cenosferen als vulstof bevatten, tot verbeterde fysische eigenschappen van de onder opschui-50 men gevormde delen, die tevens een gladder oppervlak vertoonden dat vulstof-bevattende materialen zonder slag-modificeermiddelen.

VOORBEELD XVII

In dit voorbeeld werden de cenosferen van de uitvinding eerst aan het oppervlak behandeld met verschillende, in de handel verkrijgbare 55 capillairactieve. middelen die in het algemeen in de onderstaande drie basisgroepen kunnen worden ingedeeld:

Groep A: Capillairactieve silanen A-143 - (-chloorpropyltrimethoxysilaan (Union Carbide Corp.) A-151 - Vinyltriethoxysilaan " ^0 a-153 - Fenyltriethoxysilaan " onn x o 71 - 26 - A-162 - Methyltriethoxysilaan (Union Carbide Corp.) A-164 - Dimethyldiethoxysilaan " A-172 - Vinyltris (2-methoxyethoxy)silaan ” A-174 - (^-Methacryloxy-propyltri- " 5 methoxysilaan A-186 - (B)-(3-4-epoxycyclohexyl)ethyl- " trimethoxys ilaan A-187 - <yp -Glycidoxypropyltrimethoxy- " silaan 10 A-1100 - (Aminopropy1triethoxysilaan " Y-9078 - Silaan met functioneel carbonaat " Y-9187 - M-octyltriethoxysilaan " Z-6040 - (Y) -Glycidoxypropyltrimethoxysilaan (Dow Corning Corp.)

J A

S3076S - Silaan-sulfonyl -azide (Hercules Incorporated) 15 (50% actieve oplossing van S3076S silaan in emulgeer- middelen bevattend dichloormethaan)

Groep B; ' Capillairactieve siloxanen die geen silanen zijn VT - Vinyltetrameer (methylvinyl- (General Electric Company) cyclotetr as iloxan) 20 MHSF - tot vloeien in staat zijnd " methylhydros iloxan R-555 - tot vloeien in staat zijnd 70/30 difenyl/dimethylsiloxan, (General Electric Company) gedeeltelijk van eindstandige 25 groepen voorzien

Groep C:_Capillairactieve middelen die geen siloxanen zijn MO - Minerale olie van laxeerkwaliteit PIB - Polyisobuteen (Indopol L-14", Amoco

Chemical Co.) 50 ppt - Propeentetrameer (WR-105A, Arco Chemical Co.) PETN - Pentaerytritoltetranonaat ("Rheolube" LP-3600) ADGC - Allyldyglycolcarbonaat (Pittsburgh Plate Glass Co.) n-BA - n.Butylacrylaat

De gebruikte cenosferen (CS) waren alle afkomstig uit één partij 55 van ca. 227 kg; de cenosferen werden, in de toestand waarin ze uit het vat kwamen, aan een oppervlakbehandeling onderworpen door ca. 4,5 kg cenosferen in een Patterson-Kelley vloeistof-vaste stof- menginrichting van ca. 7,6 liter met dubbele mantel te brengen en de menginrichting en de intensifeerstaaf gedurende vijf minuten te laten werken alvorens het 800 3 971 - 27 - capillairactieve middel toe te voegen teneinde eventueel aanwezige klonten af te breken en een uniform materiaal voor de behandeling te verkrijgen.

De capillairactieve silanen (groep A) werden vóór · de toevoeging 5 verdund met een zelfde volume methanol/water-oplossing (50/50), behalve S3076S dat werd verdund met een zelfde volume dichloormethaan. De andere capillairactieve middelen (groepen B en C) werden als zodanig toegevoegd.

Elk van de capillairactieve middelen (behalve de combinatie A-164/ n.BA) werd langzaam door de intensifeerstaaf aan de cenosferen toegevoegd; 10 men liet het verkregen mengsel gedurende vijf minuten na toevoeging van het laatste capillairactieve middel staan teneinde een uniforme dispersie te waarborgen. Men bracht de aldus behandelde cenosferen in een papier-hars-zak en droogde ze onmiddellijk vóór. . het gebruik gedurende een nacht bij 120 °C in een oven. Het capillairactieve middel A-164 werd toegevoegd 15 aan de cenosferen die vervolgens op gebruikelijke wijze werden gedroogd, maar het zeer vluchtige en kwalijk riekende n.butylacrylaat-monomeer werd later tijdens het samenstellen aan de cenosferen toegevoegd, zonder initiator .

De fysische eigenschappen van de verkregen gevormde monsters zijn 20 hieronder vermeld in de tabellen P-T; de vermelde toegepaste concentratie van het capillairactieve middel is betrokken op de toegepaste hoeveelheid cenosferen, welke laatste hoeveelheid in alle gevallen werd gehouden op 20 gew.% van het aromatische polycarbonaat; het vermelde controlemateriaal is een monster dat slechts in de oven gedroogde cenosferen bevat.

800 3 9 71 - 28 - to

rH

o) n'r-i-ioioiocic'j'a'oinoicor'io^i'oui-t-i u cDcocriCor-cocotTicocncricoGoaooicooococri 0 tj) Η***************»*·*»* ,¾ \ ooooooooooooooooooo r-1 > Ό H —

Id a .¾ ΤΊ •HO ’vTr^^'^O^Cri^O^^CNOOOOr^rOt-f co^ nofMmT-tcNCNCMncN'^sri-icNnTHOCN'a'

Jt-iO mrornrorororonnmnromnfomnroro £ * Ο <-ΐτ-Ιτ·Ητ·Ητ-*τΗτΗ<τ*Ητ-Ι*-*«·ΗτΗτΗτΗ**Ητ-<τΗ<-1τΗ S 8- ΟΟΓ-'ΓΟΓ^ΟΓΟΟΓΟΓΟΟΟΓΟΟΓ^ΟΓ^ί^ΓΟ w ηλ5 0010.311-.0(-030(0(710(-10.-1000^ H E-t^" .31,-1-^10^.31000000(-1.-1(:1000).-1 a>

> -O

(0 . cj ¢4 Φ ,¾ 0101-0.-1.31(7)000(711-0103000000 4J n .-1(31000001001-01^.-100.-100000 i_) j

(Ö o 00-«-<<7iO(N.-iOOCO(3ia3COO(3101(31COOO

!> ,_( φ — Λ ffl

Eh C

(U .-- p 10

¢) A

<P X

to λ O

Of£ I cl ΟΟ.-ηΟΟΟ'Ι'ιΝΟ^ΟΙΟΟγ-Ο.-ιΟΟΟΟ OJ CO (ΝΟΟΙ^Ου1!— OOOIC— .-<(7)(31OCOCO01(7> m n, <y ,-ι -----......-...---..----- uci) A'-' or-t-ocoo.-ic0[-cooa3000ooa).-i.-i o a>H 010101010101010101010101010100110(0 <13 P Id Eh W Ο £ 33-- Ü --.

to (0 C C C A

<o <υ a> x H C O CM _. _ (βία ·ηι or-'ipoioooocrir-oit’oo.-tor-ooi •Η H J) Ο -------------------

U ·Η ,-ι O'TU'CTiCriO^HOr'CMCNm^Ht^LncMfirOOI

dito α)— Γ^οσίΓ'ΟΟΓ^σι-σίΓ^οοοσιοσιοοσιίΤι

4J ,CS CNI0C\I(N(NCSI(N<N<N00<N<N0C\!00<NC\I

A (0 d) 0 A

g > to PI -U 0) -rl Η (Ο Ή tfl (0

ffl (0 -P >i A <d C 0 A X

E-ι o id o „ S ^ I /-001.-10.-1.-1000^1--0000001---1--

U -Hj O

(0¾ t-1 CCTir>Lr)COLnrOO^CN^OOCri^^QC7iCNCM

ΟιΗ — οσισισισισισιοσιοοοοσιοοοοοο ^ j-41 r—( T-H t-H ( **H i-H I r—* I—I Ή! 0 Ci

A id, S

Vi ϋ ·— ps \ n

(Ö Q) U

> A O

p C LO nOoOOOOOO(NOO.-iC10COO.-i-rt C a) or- ..------------------ d)g Ö.-H ·.—I kO .—I .^-i .—I -.—I —I ^—1 ·.—I CO .—* * Γ-- ·.—I πς). ^—i r , 00 (¾ son CMTHCNCNCMCNCNCNCM^HCNtN^H'rH^H-^iP'J.-i·^ $ £ so Λ A ΑΛΑΛΑ Λ Λ Λ Λ ·η 5 — ϋ Ν to C Ό S -ο G3 γ—J C3 g

Οι φ \ϋ ΟΟΓΠ OlOOtOINMlOMOIlOdlDNlDfO

.,-1 ιΟ <ΰ 000.-10(--03/.(3100001000111000 (DC Η Ο ------------------- id Cr-· οο-ι-ι^ηοοτηοοοοοοοοοί-ιοο α) χ ο .-η Λ <ϋ Ο ο Ο Λ - - (0 - Η Ο

Ή S

(Ο I? Α) 0) •Η -Ρ ϋ dP (d ·

Pj 0 — dP <#><#> dPdPdP

(¢0) dPdPdPdPdPdPdPdPdPdPdPdP.-i'-HCl.-i.-l.-i rH — . (DtHtH(NtHtHtHtHCNtH'-1CN^Hw-'w—'-^—' 1 !_! «W» «W» 'w' -w' "w* N—O' S-»· "W «W» N’W’

.hao OCOOOI-OW

-0,(1) p/i^H^ocNifcNciiit'Oor-or-i— co i o (0¾ 4j^pi/)inLnoot-r-t-cocooo^HOO-^ior-

Γ) >0 P^i^h^HtHt-i^Hth^h^h^h^h^h^hOIOIOIOO

η o I I I I I I I I I i L L L 1 1 J 1 00 o.o o o o 800 3 9 71 - 29 - m

t-I

u n CN On H co on co O &i •'tf "31 X \ -- i—l o o o > 'Ü

H

(d a χ •n co "d* cm •HO - - - ,Q N ^ CO "3“ co co U co co co μ^| τΗ O tH ^-} D · ^

& «J

Q 0 t- o ΓΗ - - - p dP CM H "Cf

—· CM CM CO

td (¾ X r- o cm co co on I — — — 0 r- oo r- vl 'Cf 'S’

CQ

rd 1¾

X

CO CO Mf CO

1 'Cf VO Mf o - » - C v-i r~- on on ¢1)^ in ίο in a >h a e-< (d X — o id ra a c x

Ο) CM CM On CO

tn I - •ho on r— '-i (U t-t On Γ- On

— CM CM CM

— ai S

tn Λ a an u 0 tn —· ^ > -H Id Η H tn a p Φ >i x _

rf > a co CM co O

^ o c- σ> ο τ—i on On •—' ^—1

>H

a a ο — \ a οι a H On M* co d in ^ — 0 r— on on on t"3 ·—!· Ή ·—' · ^

- CO H -2 O

I—1 —' u 'β \ u

OJ

H in 0 cm co j3 r~~ on on co 0 tH - - - O co 000

H O

a w m 0)

•H

+J -.

O dP

id · H 5 -------

•HO) <& /— dP ^ dP

(ÖCn dP dP r-i dP t—I

H w tH ^ CM ^ 'TH ^ r-( www

τί H OOO

Old) Φ O VOO Γ*- O

rd-^O cOth co r-i co h

(jrQ r-i <-| xr4 ^ tH -cH

•H |l I L L L

.' S rtj rij rtj 800 3 9 71" 2 - 30 -

TABEL Q

Fysische eigenschappen van polycarbonaatmaterialen die cenosferen bevatten welke behandeld zijn met capillair-actieve siloxanen (geen silanen) (groep B)_____________

Capillairactief middel (gew.%)_ 5 Fysische eigenschappen Controle VT (1%) MHSF (1%) R-555 (1%) NI (0,3175 cm),Joule/cm 0,53 1,46 1,24 1,14 UNI(0,3175 cm) ,Joule/cm >21,3 >21,3 >21,3 >21,3 FY (10_3kPa) 100,7 91,0 91,0 91,7 FM (10~2kPa) 276,5 279,9 276,5 277,9 10 TY (10_3kPa) 63,22 51,92 52,47 51,16 TB (10~3kPa) 50,19 56,19 58,54 55,0 TE (%) 46,0 67,0 73,0 67,0 DTUL bij ca.1820 kPa (°C) 133,4 132,9 133,8 135,6 IV korrels 0,484 0,489 0,495 0,484 800 3 9 71 - 31 -

LD

in cn co ,-,ΐώΓηΓ-^οσϊΓησ''·^ ύψ ********* THor'Cstnot^^cno --- τη ο σ νο γο cs rl Π Ή e « •π Ο Η Ο

Ν C

<ϋ r-ï Φ >d -— fl ϋ „ ' (0 m h ft ^ m ο mes co Φ Φ oV>ιnO'd,mmom1-^¾, Λθ .-ι *********

u — oO^OCSITiOthO

<Dtji es ο σ co ^ m m

Si ^ Ζ es «-< H E-1

Φ ö H

5 ·η ft

•H

C N —· Φ <*> +J Ö +) Φ & (tf G Φ > <d öi /-«· )£>

0) X ^ <3P •d1 si1 CO

Si O rtιnιίl>^ιι^ιn'¢^Φ':ί r-CH— ********* ö-ηφ ο^-σοη-^οο Φ cn ό Es .-i o --s co -d1 es m ί-j 'O Cu m «-* Φ G Ή ft

U-l Φ H

CO Φ O Ö1 Ή G Φ

φ Φ -H

ü ·Η 4J

'd o — £· Φ (ö oï> m m co pc; .Hfi^^Hin^Oincs eoor''3'

|J Hiö o-^CSCD--ir^<NCOO

M £} Φ r-i ® r-t o -H 13 ^ CS

ΡΟΦΤΟι-ϊη i-i m i-* <! Η T3 -H P-i

Eh (d -H ft •H s « M U' φ Φ p > _ <d Φ o 5 -H r-~ co co 4J4J o\°in<HOcsr'CDmcs,,d' (ö O .-H *********

(ö (d -^OCOCSCOCSCOOi-iO

g .-1 o co 10 •d1 es m o -H O 1-* CS i-<

Λ <c S

\A H

o -w ^ ft Φ m es Φ co η nj i Hinmt^incsiHO'^'si' Oü o **·.*****-.

o. pOi-ioiomocQcoo +j es o ι~- 10 m st1 m G ö Λ -< n ^ cd +) O Λ |> Φ o β ” Φ 6 & 6 —

G 6 § °U

Φ Ö ü \ ~

Dl φ \ Φ A ft Φ H (0 Φ ft H ft ft (d β O ^ Φ Λ O b 'T' s> u b * o bi t3 ω i — es \ co ö o S 00 d •rl Φ S O 1-t d cn σ o .--- >( -H mcdididid td ft φ in r*- ft ft ft ft oen r* i-i λ! Λ! X >-1 φι-immcsmm ί-ιφ .ö m * 1 1 1 1 ·*) Ss

υ*οοοοο---ΛΡ ¢00^1^1^1^1^(^ O

H *-- J

CO H p .

>,Hg>cSNmHEs>

ftsSftftc^EsE-ïQH

80 0 3 9 71" 2 2 - 32 - co <ΰ +j id β H '—' 40 ^ dP «“i g jp τί κι o in σι o ,-1^.^^^000000^^31

^^H^-irOUDrO^fCriCMO

+j CQ cn o co in m m ro a) h ^ a no ή g ft vo Λ

H

ö L

•r~l St!

•H

N

«

H

0)

U

β (Ö Λ 0) Λ CD ~ — A! dP ^ _

H · -—- O

CD 3 dP cO 00 O CO

S dj ,-ιΐΝοοι-ινοΓ^οοσϊ'ί --- ,ν·.,,,,*·, β ^ τη^-ιγοή^η«ηΓ^£ΝΟ ai cn σι οί m in m ro 4-) β Ίΐ* A IN ^ 4J 0) VO Λ (Ö r-i <-l

> 0) I

0) rg <1 Λ τΟ Ή β s

CD

Μ Φ CD > m dj to -A — Jg

Cfl 0 4J oP dP CN oo CO

ö ο^-ι,ιίΓιΟΟ^-ι^-ιΟΝΟΟΟίητΓ β

|J(U flj'-'V.' «·».».«. *».*»«· CD

rau !u o-riinvoinT-iOCNO 6 CO ,-i m oi 03 m in f ro 0 <φ(0.<ΐηΛ£Ν ’-I fi

fr Η H ffl ^ Λ CD

10 -Η β <: a g a o CD id a ü ? X! S - * CD > ,-4

4J 00 C'' CTl -H

te o) doomO'dioNmc^'di'd' h

g .J CD

4J jj -,-ι,-ιΓ-,3*Γ— ,-iOOCNO O

id id cn σι o in in ,3 co M

id β λ cn "-< ® β H 1 > Ο Λ )01

ο Ή ,-ι M

a o jl ® id u (¾ +3 >10 « H CD -y OH ?? a cd u -Ö ®

β Η H

a h s ~ « > g υ a ^ g \ o ft β CD β 0 CD w

CD > CD \ Η _ H

a <D a <D β <e oj an a η o Oj

Id 4-) id β f-o -¾ jo XJ Ü XI ο Λ -H +> O Cd " Ο O - O (31

Cfl Li CO -,-- CN \ 4J

β -Η β _ g CO Η H

(Did d)Su •τΗ'ΐΟβ tn I—i O F·"·* « * s—1' Η η H tnidididid β to a)H a) m r- ft ft ft ft Oco β

a r- ,h 3 A! A! A! H CD

CD ref, () η ο n in ίο οι ·ηφ > x3 u: x: m * I I I I -η Η Ϊ.

u. o-ooooo — XJM Cn

tfl·' inowi”,i-,,-t,“i<iP 0 CD

H — w — w J ,¾ tjl

CO β til H H

>, id >,Hg>iS>ifflKl!H> - ft > ‘ ft S 5 1¾ fci Η EH t-i Q H *-> in o in 800 3 971

- 33 -TABEL T

Verschillen in fysische eigenschappen van polycarbonaatmaterialen die niet verder behandelde cenosferen bevatten en van polycarbonaatmaterialen die gemengde en gedroogde cenosferen bevatten_ _Cenosferen (gew.%)_ 5 Fysische eigenschappen niet verder behandeld gemengd/gedroogd NI (0,3175 cm),Joule/cm 0,56 0,53 UNI (0,3175 cm),Joule/cm 16,3 21,3 FY (10_3kPa) 102,0 100,7 FM (10_2kPa) 305,4 276,5 10 TY (10_3kPa) 61,2 63,22 TB (10~3kPa) 49,09 50,19 TE (%) 42,0 46,0 DTUL bij ca.1820 kPa (°C) 131,1 133,4 IV korrels (dl/g) 0,485 0,484 15 Uit de in tabellen P-T vermelde resultaten blijkt dat capilair- actieve silanen (groep A) in het algemeen de fysische eigenschappen van het polycarbonaatmateriaal niet nadelig beïnvloeden en dat die silanen welke functionele alifatische groepen bevatten, de meest significante toename in de slagvastheid gaven, zie bij voorbeeld tabel P, A-151, A-153, A-162, A-164, 20 A-172, A-186, Y-9187. Hoewel sommige van deze capillairactieve silanen een aanzienlijke toename in de buigmodules van het polycarbonaatmateriaal gaven, trad er tev-ens een afname in de slagvastheid volgens Izod zonder kerf en in de rek op, zie bij voorbeeld P, A-143, A-151, A-174, A-187, A-1100, Y-9078, Z-6040 en S3076S.

25 Sommige van de capillairactieve siloxanen (groep B) leiden tot een geringe achteruitgang van de totale fysische eigenschappen van het polycarbonaatmateriaal (tabel Q).

Vooraf mengen van de behandelde cenosferen ter verkrijging van een homogeen materiaal, gevolgd door drogen in een oven alvorens de cenosferen op te 30 nemen in de polycarbonaatmaterialen, leidde tot een aanzienlijke toename in alle fysische eigenschappen, met uitzondering van een geringe totale afname van de buigmodules (tabel T). In het algemeen blijkt het vooraf behandelen van de cenosferen met de bovengenoemde typen capillairactieve middelen in concentraties van ten hoogste ca. 2 gew.% betrokken op de toegepaste 35 hoeveelheid cenosferen, de totale fysische eigenschappen van het polycarbonaatmateriaal te verbeteren, en blijken tot vloeien in staat zijnde siloxanen te leiden tot polycarbonaatmaterialen met aanzienlijk verbeterde totale fysische eigenschappen.

nnn 3 9 71

Claims

1. Vulstof en polycarbonaat bevattend materiaal, gekenmerkt door een mengsel van een aromatische polycarbonaathars met hoog molecuulgewicht en cenosferen in een hoeveelheid van ca. 2-40 gew.% van de totale hoeveelheid 5 van het polycarbonaatbevattende materiaal.

2. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de hoeveelheid cenosferen ca. 10-30 gew.% bedraagt.

3. Materiaal volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat de cenosferen vaste bolletjes met een soortelijk gewicht van ca. 2,4, een startgewicht van 10 ca. 1,20-1,28 kg/dm3, een "gewicht"-gemiddelde diameter van ca. 5-6 micron en een pH van ca. 3-8 zijn.

4. Materiaal volgens conclusies 1-3, met het kenmerk dat het polycarbonaat is afgeleid van 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan en een smeltvloeiwaarde van ca. 0,5-20 bezit.

5. Materiaal volgens conclusies 1-4, gekenmerkt door een slag-modifi- ceermiddel in een hoeveelheid van ca. 1-5 gew.% van de polycarbonaat bevattende samenstelling.

6. Materiaal volgens conclusies 1-5, gekenmerkt door glas als vulstof in een hoeveelheid tot ca. 20 gew.%, betrokken op de polycarbonaat bevattende 20 samenstelling.

7. Materiaal volgens conclusies 1-6, met het kenmerk dat de cenosferen een capillairactief middel bevatten in een hoeveelheid tot ca. 2 gew.%, betrokken op de cenosferen, welk capillairactieve middel gekozen is uit silanen, siloxanen (niet-silanen), materialen die geen siloxanen zijn, 25 en mengsels hiervan.

8. Materiaal volgens conclusie 7, met het kenmerk dat het capillairactieve middel een tot vloeien in staat zijn siloxan is.

9. Opgeschuimd voortbrengsel, verkregen uit een thermoplastich poly-carbonaatmateriaal volgens conclusies 1-8.

10. Cenosferen bevattende materialen ten gebruike als vulstof in thermo plastische harsmaterialen, gekenmerkt door bolletjes met een soortelijk gewicht van ca. 2,4, een startgewicht van ca. 1,20-1,28 kg/dm3, een "gewicht" gemiddelde diameter van ca. 5-6 micron en een pH van ca. 3-8, en een "c.apillairactief middel dat gekozen is uit silanen, siloxanen die geen 35 silanen zijn en _ .capillairactieve stoffen die geen siloxanen zijn, en mengsels hiervan.

11. Materiaal volgens conclusie 10, met het kenmerk dat het capillairactieve middel aanwezig is in een hoeveelheid tot ca. 2 gew.% van het cenosfeermateriaal.

12. Materiaal volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk dat het ..capillairactieve middel een tot vloeien in staat zijn siloxan is. 800 3 9 71