NL8001157A - 1,2,3-thiadiazool-5-carbonzuurderivaten, werkwijze voor het bereiden daarvan, alsmede herbiciden, groei- regulatoren en fungiciden op basis van deze verbin- dingen. - Google Patents

Description

4» - VO 0109 1,2,3-Thiadiazool-5-carbonzuurderivaten, werkwijze voor het bereiden daarvan, alsmede herbiciden, groeiregulatoren en fungiciden op basis van deze verbindingen.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe 1,2,3-thiadiazool-5-carbonzuurderivaten, op een werkwijze voor het bereiden daarvan, alsmede op middelen met herbicide- en groeiregelende, alsmede fungicide-werking.

5 Bij het kweken van planten moet de bestrijding van onkruid aan drie essentiële functies beantwoorden: zij dient de oogsten zeker te stellen, de bruikbaarheid van de geoogste pro-dukten te garanderen, alsmede de arbeids- en produktiecondities te verbeteren. Veelal verschaft de moderne onkruidbestrijding pas de 10 voorwaarde voor de volledige mechanisering van een bedrijfstak of de mogelijkheden voor het invoeren van nieuwe technieken. Veranderingen van deze aard hebben een sterke uitwerking op de bedrijfseconomie van de landbouw en tuinbouw, zodat juist op het gebied van de herbiciden grote vraag is naar een algemene, alsmede naar 15 een speciale technische vooruitgang, temeer daar de bekende middelen van deze soort niet in volle omvang kunnen beantwoorden aan de eisen, die daaraan gesteld zijn.

De onderhavige uitvinding beoogt het verschaffen van een middel, waarmee een verbetering van de onkruidbestrijdings-20 techniek mogelijk wordt gemaakt.

Dit probleem wordt volgens de uitvinding opgelost met behulp van een middel, dat gekenmerkt is doordat het ten minste êén verbinding met de algemene formule 1 bevat, waarin: R waterstof, C^-C^-alkyl, halogeen-C^C^-alkyl, C^-C^-alkyl- 25 mercapto-C^-C^-alkyl, C^^-C^-alkoxy-C^-C^-alkyl voorstelt, Y halogeen; een aminogroep -UiR^Rg, waarin R^ en/of R^ tel kens waterstof, een desgewenst gesubstitueerde C^-Cg-al-kylgroep, een desgewenst gesubstitueerde C^-Cg-alkenyl- of -alkynylgroep, een desgewenst gesubstitueerde aryl-C^-C^-al- 30 kylgroen, een desgewenst gesubstitueerde C -Cp-cycloalifa- j o enn 11 ü7 2 fatische koolwaterstofgroep, waaraan desgewenst aromatische of cycloalifatische ringen zijn gecondenseerd, een desgewenst gesubstitueerde C -Cg-cycloalkyl-n[-C -alkyl-groep, een desgewenst enkel- of meervoudig door C^-Cg-alkyl 5 en/of halogeen en/of C^-Cg-alkoxy en/of een nitrogroep en/of een trifluormethylgroep gesubstitueerde aromatische koolwaterstof groep voorstelt, of R^ en R^ tezamen met het aangrenzende N-atocm een uit 3 tot 7 ringatomen bestaande heterocyclische ring, die nog verdere 0-, S- of N-atomen kan 10 bevatten, bij voorkeur een morfolino-, piperidino- of pyr- rolidinogroep, vormen; of een groep -Z-R^, waarin Z zuurstof of zwavel en R^ een desgewenst gesubstitueerde C ^-Cg-alkylgroep, een desgewenst gesubstitueerde C^-Cg-alkenyl- of -alkynylgroep, een desgewenst gesubstitu-15 eerde C^-Cg-cycloalkylgroep, een desgewenst gesubstitueer de aryl-C^-Cg-alkylgroep of een desgewenst gesubstitueerde arylgroep voorstellen, vertegenwoordigt en X een iminogroep = B-R'g voorstelt, waarin R'g dezelfde betekenis heeft als Rg of - voor zover 2Q Y een aminogroep is - zwavel vertegenwoordigt, of zouten van deze> verbindingen met anorganische of organische zuren.

De verbindingen volgens de uitvinding munten verras senderwij ze uit door een uitstekende bodem- en/of bladherbicide-werking ten opzichte van zaad-onkruidsoorten, alsmede overblijven-25 de onkruidsoorten en overtreffen ook in dit opzicht bekende verbindingen met analoge constitutie met gelijkgerichte werking. De werking is ten dele systematisch. Met bijzonder gunstig resultaat kunnen twee zaadlobbige en eenzaadlobbige onkruidsoorten van de families Digitalis, Trifolium, Portulaca, Papaver, Daucus, Kochia, 30 Gypsophilia, Lactua, Solanum, Eschholtzia, Cheiranthus, Phacelia,

Euphorbia, Linum, Convolvulus, Brassica, Datura, Cichorium, Ipomoea, Setaria, Agrostis, Phleum, Alopecurus, Phalaris, Dactylis, Pestuca, Arrhenaterum, Lolium, Bromus, Avena, Allium, Medicago, Stellaria, Senecio, Matricaria, Lamium, Centaurea, Amaranthus, Galium, 800 1 1 57 * * 3

Chrysanthemum, Polygonum, Sorghum, Echinochloa, Digitaria, Cyperus,

Poa en andere.

De op te brengen hoeveelheden bedragen voor een onkruidbestrijding 0,5 tot 5 kg actieve verbinding/ha.

5 Een selectieve cmkruidbestrijding is b.v. moge lijk bij culturen, zoals graan, katoen, sojabonen en ook bij plan-tageculturen. De grootste werking vertonen deze actieve verbindingen waimeer zij hetzij op een aanwezig omkruid, hetzij reeds voor het opkomen daarvan worden gespoten. De genoemde zaaiculturen kun-10 nen ook enige dagen na de bespuiting in rijen worden gezaaid.

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen ook de natuurlijke ontwikkeling van de planten wijzigen om daarmee verschillende voor de landbouw en tuinbouw nuttige eigenschappen te bereiken. Het is begrijpelijk, dat niet iedere verbinding bij 15 elke plantensoort een even grote regulerende werking teweeg brengt en dat die werking afhankelijk is van de aard van de toepassing, de duur van de toepassing of de toepassingsconcentratie. De toepassing van de verbindingen volgens de uitvinding kan plaats vinden bij zaden, zaadkiemen voor of na het opkomen, bij wortels, stengels, 20 bladeren, bloesems, vruchten of andere plantendelen.

In het algemeen kan de regeling van de natuurlijke plantengroei visueel worden geconstateerd aan veranderingen van grootte, vorm, kleur of structuur van de behandelde planten of delen daarvan.

25 Zo kunnen b.v. de volgende veranderingen in de ontwikkeling der planten, die door de verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden veroorzaakt, worden genoemd: vergroting van de bladen, remming van de verticale groei, remming van de wortel-ontwikkeling, stimulering van het uitlopen van knoppen of van het 30. uitstoelen, intensivering van de vorming van plantenkleurstoffen, ontbladering.

Bovendien werd gevonden, dat de bovenomschreven nieuwe verbindingen tegen verschillende schadelijke schimmels werkzaam zijn, b.v. tegen Plasmopara viticola, Erysiphe cichora-35 cearum, Piricularia oryzae, Helminthosporium gramineum en Tilletia 800 1 1 57 ι* caries.

Dit heeft het voordeel, dat gelijktijdig met de regulering van de plantengroei een hestrijding van de plantenpatho-gene schimmels kan worden bereikt, hetgeen van bijzondere technics sche betekenis is.

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen hetzij alleen, hetzij gemengd met elkaar of met andere actieve verbindingen worden toegepast. Desgewenst kunnen andere ontbladerings-middelen, middelen ter bescherming van planten of voor de bestrij-10 ding van schadelijke organismen al naar gelang het gewenste doel worden toegevoegd.

Voor zover een verbreding van het werkingsspec-trum wordt beoogd, kunnen ook andere biociden worden toegevoegd.

Zo zijn b.v. als toevoegsels, die als herbicide werkzaam zijn, ge-15 schikt: actieve verbindingen uit de groep der triazinen, aminotria-zolen, aniliden, diazinen, uracilen, alifatische carbonzuren en halogeencarbonzuren, gesubstitueerde benzoëzuren en aryloxycarbon-zuren, hydraziden, amiden, nitrilen, esters van dergelijke zuren, carbamidezuur- en thiocarbamidezuuresters, ureumderivaten, 2,3,6-20 trichloorbenzyloxypropanil, thiocyaan bevattende middelen en andere toevoegsels.

Onder andere toevoegsels dient b.v. ook niet-fyto-toxische toevoegsels te worden verstaan, die met herbiciden een synergistische verhoging van de werking teweeg kunnen brengen, zo-25 als onder andere bevochtigingsmiddelen, emulgatoren, oplosmiddelen en olie-achtige toevoegsels.

De actieve verbindingen volgens de uitvinding of de mengsels daarvan worden doeltreffend toegepast in de vorm van preparaten, zoals poeders, strooisels, granulaten, oplossingen, 30 emulsies of suspensies, onder toevoeging van vloeibare en/of vaste dragers of verdunningsmiddelen en desgewenst van bevochtiging-, hecht-, emulgeer- en/of dispergeermiddelen.

Geschikte vloeibare dragers zijn b.v. water, alifatische en aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolu- 80 0 1 1 57 5 ë. · een, xyleen, cyclohexanon, isoforon, dimethyisulfoxyde, dimethyl-formamide, en voorts fracties van minerale oliën.

Als vaste dragers zijn geschikt: minerale aarden, b.v. tonsil, silicagel, talk, kaolien, attaclay, kalksteen, 5 kiezelzuur en plantaardige produkten, b.v. meelsoorten.

, Als oppervlakactieve verbindingen kunnen b.v.

worden genoemd: calciumligninesulfonaat, polyoxyethyleen-alkyl-fenolethers, naftaleensulfonzuren en zouten daarvan, fenolsulfon-zuren en zouten daarvan, formaldehyde-condensatieprodukten, vetalco-10 holsulfaten, alsmede gesubstitueerde benzeensulfonzuren en zouten daarvan.

Het gehalte van de actieve verbinding of actieve verbindingen in de verschillende preparaten kan binnen ruime grenzen variëren. Zo kunnen de middelen b.v. ongeveer 10 tot 80 15 gev.% actieve verbindingen, ongeveer 90 tot 20 gew.$ vloeibare of vaste dragers, alsmede desgewenst ten hoogste 20 gew.% oppervlakactieve verbindingen bevatten.

Het opbrengen van de middelen kan op de gebruikelijke wijze plaats vinden, b.v. met water als drager in te ver-20 spuiten hoeveelheden van ongeveer 100 tot 1000 liter/ha. Toepassing van de middelen in de zogenaamde "Low-Volume"- en "ultra-Low-Volume"-werkwijze is evengoed mogelijk als toepassing in de vorm van zogenaamde microgranulaten.

Van de verbindingen volgens de uitvinding munten 25 door de beschreven werkingen in het bijzonder die vertegenwoordigers uit, waarbij in de bovenvermelde algemene formule 1 waterstof of desgewenst gesubstitueerd C^-C^-alkyl, b.v. methyl, ethyl, propyl, chloormethyl, broommethyl, methylthiomethyl, metho-xymethyl; X zwavel of een iminogroep en de resten R^ en B^ 30 waterstof, C^-C^g-alkyl, b.v. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, 2,2-dimethy1-1-propyl, n-heptyl, n-nonyl, n-undecyl, n-octadecyl, 3-methylbutyl, U-methy1-2-pentyl, isobutyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-butyl of 3,3-dimethyi-2-butyl, gesubstitueerd C^-C^g-alkyl, b.v. 2-chloorethyl, 3-chloorpropyl, 3-broompropyl, o Λ Λ A A K7 6 2-broomethyl, 1 -fenoxy-2-propyl, 3-dimethylaminopropyl, 2-dime-thylaminoëthyl, 3-diëthylaminopropyl, t etrahydrofurfuryl, ethoxy-carbonylmethyl, cyaanmethyl, 2,2-dimethoxyethyl of 2-ethoxy-ethyl , C^-Cg-eycloalkyl-C^-C^-alkyl, b.v. cyclohexylmethyl, U-5 cyaancyclohexylmethyl, ^-hydroxymethylcyclohexylmethyl, U-carbo-xylcyclohexylmethyl, 1-hydroxycyclohexylmethyl, cycloheptylme-thyl, eyclooctylmethyl of cyclopropylmethyl, Cg-Cg-alkenyl- of -alkynyl, b.v. 2-propenyl, 2-butenyl, 2-methyl-2-propenyl, 2-pro-pynyl of 3-ethyl-1 -pentyn-3-yl, aryl-C^C^-alkyl, benzyl, U-chloor-10 benzyl, 3-chloorbenzyl, 2-chloorbenzyl, 4-fluorbenzyl, 3-fluor-benzyl, 2-fluorbenzyl, ^-methylbenzyl, 3-methylbenzyl, 2-methyl-benzyl, 3,^-methyleendioxybenzyl, 2,U-dichloorbenzyl, 3,^-di-chloorbenzyl, Wmethoxybenzyl, 3-methoxybenzyl, 2-methoxybenzyl, 2-pyridylmethyl, 3-pyridylmethyl, U-pyridylmethyl, α,α-dimethyl-15 benzyl, 1-fenylethyl, 2-fenylethyl, 1,2-difenylethyl, 2,2-difenyl-ethyl, ^-fluor-a-methylbenzyl, 3-fenylpropyl of 2-furfuryl, C^-Cg-cycloalifatisch koolwaterstofgroepen, b.v. cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, k-methylcyclohexyl, 1,2,3,U-tetrahydro-1-naftyl, 1-ethynylcyclo-20 hexyl, cycloheptyl of cyclooctyl, aromatische koolwaterstofgroepen, b.v. fenyl, 3-chloorfenyl, 2-chloorfenyl, U-chloorfenyl, 2,U-dichloorfenyl, U-fluorfenyl, 2-methylfenyl, 3-methylfenyl, !+-methylfenyl, 1-naftyl, 2-methoxyfenyl·, 3-methoxyf enyl of ^-ni-trofenyl -voorstellen. ~ 25 Onder de met Rg aangeduide groepen dient voorts te worden verstaan: als C^-C^-alkylgroepen: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, 2,2-dimethy1-1-propyl, n-hexyl, cyaanethyl, 2-chloorethyl, 3-chloorpropyl, 2-broamethyl, 3-dime-30 thylaminopropyl, 2-dimethylaminoëthyl, 3-diëthylaminopropyl, 2,2-dimethoxyethyl of 2-ethoxyethyl; als Cg-Cg-alkenyl- of -alkynylgroepen: 2-propenyl, 2-butenyl, 2-methyl-2-propenyl of 2-propynylj als Cg-Cg-cycloalkylgroepen: cyclopropyl, cyclo- 800 1 1 57 τ butyl, cyclopentyl, cyclohexyl,cycloheptyl, cyclooctyl, U-methyl-cyclohexyl; als aryl-C ^-C^-alkylgroepen: benzyl, U-chloor-benzyl, 3-chloorbenzyl, 2-chloorbenzyl, U-fluorbenzyl, If-methyl-5 benzyl, 3-methylbenzyl, 2-methylbenzyl, 3,^-methyleendioxybenzyl, 2, it—dichloorbenzyl, 3, ^-dichloorbenzyl, ^-methoxybenzyl, 3-me-thoxybenzyl of 2-methoxybenzyl; als aromatische koolwaterstofgroepen: fenyl, U-chloorfenyl, U-methylfenyl, 3, dichloorfenyl, 3-trifluormethyl, 10 U-broomfenyl, U-fluorfenyl, ^-nitrofenyl; waarbij Z zuurstof en/of zwavel betekent en, voor zover Y een halogeenatoom voorstelt, dit halogeenatoom bij voorkeur chloor of broom is.

Voor een verbeterde onkruidbestrijdingstechniek 15 zijn tenslotte die verbindingen met de algemene formule 1 van overwegend belang, waarin R waterstof of methyl; Γ chloor, methylamino, ethylamino, tert-butylami-no, methylpropylamino, R,R-diëthylamino, allylamino, ΪΓ,ϊΙ-diallyl-20 amino, cyclohexylamino, fenylamino, methylfenylamino, halogeen-fenylamino, di chloorfenylamino, chloor-methylfenylamino, nitro-fenylamino, R-feny1-R-methylamino, R, R-difenylamino, cyclohexyl-methylamino, methylmercapto, ethylmercapto, f enylmercapto, methyl-fenylmercapto, benzylmercapto of chloorbenzylmercapto en 25 X fenylimino, methylf enylimino, dimethylfenylimino, halogeenfenylimino, dihalogeenfenylimino, chloormethylfenylimino, benzylimino, halogeenbenzylimino, cyclohexylmethylimino of - voor zover Y een aminogroep is - zwavel voorstellen.

30 De nieuwe verbindingen volgens de uitvinding kunnei worden bereid volgens een voor analoge verbindingen bekende werkwijze.

ο η n 1 1 R7

Volgens de uitvinding kunnen de nieuwe verbindin gen worden bereid door: 8 A) voor zover X een iminogroep is en Y halogeen voorstelt en R de "bovenvermelde "betekenis heeft, verbindingen met de algemene formule 2 om te zetten met halogeneringsmiddelen, hij voorkeur thionylchloride, fosgeen, fosforoxychloride of fos- 5 forpentachloride of met trifenylfosfine gemengd met tetrahalo-geenmethaan of B) voor zover Y een aminogroep is en X zwavel voorstelt, en R de bovenvermelde betekenis heeft, verbindingen met de algemene formule 2 om te zetten met fosforpentasulfide of 10 verbindingen met de algemene formule 3, desgewenst in tegenwoordigheid van zuurbindende middelen te laten reageren met zwavelwaterstof, of C) voor zover X een iminogroep is en Y een groep Z -R^ voorstelt, verbindingen met de algemene formule 3 in tegen- 15 woordigheid van zuurbindende middelen te laten reageren met verbindingen met de algemene formule U of - voor het geval dat Z alleen zwavel voor stelt - verbindingen met de algemene formule 5, in tegenwoordigheid van zuurbindende middelen, om te zetten met verbindingen met de algemene formule 6, of 20 D) voor zover X een iminogroep is en Y een amino groep voorstellen en R de bovenvermelde betekenis heeft, verbindingen met de algemene formule 3, desgewenst in tegenwoordigheid van zuurbindende middelen, om te zetten met verbindingen met de algemene formule 7; 25 in welke formules R, R1, Rg» R^s R3» X en Z de eerder vermelde betekenissen bezitten en Hal een halogeenatoom, bij voorkeur een chlooratoom, vertegenwoordigt.

De omzetting van de reactiecomponenten vindt 00.

plaats tussen 0 en 120 C, m het algemeen tussen kamertemperatuur 30 en terugvloeitemperatuur van het desbetreffende reactiemengsel.

Voor de synthese van de verbindingen volgens de uitvinding worden de reactiecomponenten in ongeveer equimolaire hoeveelheden toegepast. Geschikte reactiemedia zijn ten opzichte van de reactiecomponenten inerte oplosmiddelen. Als zodanig kun- 80 0 1 1 57

tf V

9 nen worden genoemd: gehalogeneerde koolwaterstoffen, zoals methy-leenchloride, chloroform, tetrachloorkoolstof, alifatische en aromatische koolwaterstoffen, zoals petroleumether, cyclohexaan, henzeen, tolueen en xyleen, alcoholen, zoals methanol en ethanol, 5 ketonen, zoals aceton, methylisobutylketon en isoforon, ethers, zoals diêthylether, tetrahydrofuran en dioxaan, en carbonzuumi-trilen, zoals acetonitrile.

Als zuuracceptoren zijn geschikt organische basen, zoals b.v. triëthylamine of N,U-dimethylaniline en pyridine-10 basen of anorganische basen, zoals oxyden, hydroxyden en carbona-ten van de aardalkali- en alkalimetalen. Vloeibare basen, zoals pyridine, kunnen tegelijkertijd als oplosmiddel woeden toegepast.

In het geval van de bereiding van de desbetreffende amidinen, kunnen deze op grond van hun basiciteit, die zoals 15 bekend, hoog is, zelf als zuur-vangers worden toegepast. Bij deze werkwijze worden de amidinen verkregen in de vorm van hun hydro-halogeniden, waaruit de amidinen op bekende wijze in veiligheid gesteld kunnen worden.

De volgens de bovengenoemde werkwijzen bereide 20 verbindingen volgens de uitvinding kunnen op de gebruikelijke wijzen uit het reactiemengsel worden geïsoleerd, b.v. door afdestilleren van het toegepaste oplosmiddel, bij normale of verminderde druk, door het neerslaan met water of door gefractioneerde destillatie .

25 De verbindingen volgens de uitvinding zijn in de regel kleurloze en reukloze kristallijne lichamen of kleurloze en reukloze vloeistoffen, die in water moeilijk, in alifatische koolwaterstoffen, zoals petroleumether en cyclohexaan, matig en in gehalogeneerde koolwaterstoffen, zoals chloroform en tetrachloor-30 koolstof, aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen en xyleen, ethers, zoals diêthylether, tetrahydrofuran en dioxaan, carbonzuumitrilen, zoals acetonitrile, ketonen, zoals aceton, alcoholen, zoals methanol en ethanol, c arb on zuurami den, zoals di-methylformamide, sulfoxyden, zoals dimethylsulfoxyde, goed oplos- 80 0 1 1 57 10 aar zijn.

Als oplosmiddelen voor het omkristalliseren zijn in het bijzonder cyclohexaan, acetonitrile, alcohol en diïso-propylether geschikt.

5 De als uitgangsprodukt toegepaste 1,2,3-thiadia- zool-5-carbonzuuramiden met de algemene formule 2 zijn op zich zelf bekend of kunnen volgens bekende werkwijzen worden bereid.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.

10 Voorbeeld I

4-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-(N-cyclohexylmethyl-carboximidechlo-ride)

Aan ^7,8 g (0,2 mol) U-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carbonzuur (cyclohexylmethyl)amide, opgelost in 100 ml tolueen, 15 werd bij kamertemperatuur Ui,6 g (0,2 mol) fosforpentachloride toegevoegd, waarna een uur onder terugvloeikoeling werd gekookt. Vervolgens werd de oplossing geconcentreerd en de resterende olie met cyclohexaan gedigereerd.

Omkristallisatie uit cyclohexaan.

20 Opbrengst: U0,0 g = 77,5%

Smeltpunt: 51 - 52°C, kleurloze kristallen.

Op analoge wijze konden de volgende verbindingen volgens de uitvinding worden bereid:

Haam van de verbinding Fysische constante 25 U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[H-(3,^-di-

chloorfenyl)-carboximidechloride] Smp.: 88-90 C

^-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[N-(U-chloor-

2-methylfenyl)-carboximidechloride] Smp.: 85 - 86°C

U—Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[H-(3-chloor-30 fenyl)-carboximidechloride] Smp.: 57 - 59 O

U-Msthyl-1,2,3-thiadiazool-5-[H-(^-chloor-

fenyl)-carboximidechloride] Stap.: 90-91 C

U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[H-(2-methyl-

fenyl)-carboximidechloride] Smp.: 71 - 72 C

35 U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[H-(3-methyl-

fenyl)-carboximidechloride] Smp.: U8 - U9 C

800 1 1 57 4 > 11

Haam van de verbinding Fysische constante 1-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[H-(k-me-

thylfenyl)-carboximidechloride] Smp.: 91 - 92 C

ii-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[N-(b-5 fluorfenyl)-carboximidechloride] Smp.: 79 - 80 C

4-Ms thyl-1,2,3-thiadiaz ooi-5-[H-(2-

chloorfenyl)-carboximidechloride] Smp.: 88 - 89 C

U-Methyl-1,2,3-thiadiaz ool-5-[N—(U—

chloorhenzyl)-carhoximidechloride] Smp.: 89-91 C

10 U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[H-(U-

fluorbenzyl)-earboximidechloride] Smp.: U8 — h-9 C

U-Methyl-1,2,3-thiadiaz ool-5-[H-fenyl-

carboximidechloride] Smp.: 4 9 - 51 C

1-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[H-(2,6-dimethyl-15 fenyl)-carboximidechloride] Smp.: JJ - j8 C

Voorbeeld II

k-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-thiocarbonzuur- (eyclohexylmethyl-amide In 350 ml tolueen werd onder koken Uo g (0,17 mol) methyl-1,2,3-thiadiazool-5-earbonzuur (cyclohexylmethyl)amide 20 opgelost. Onder sterk roeren en terugvloeikoeling werd binnen b0 min 1T»78 g (0,08 mol) fosforpentasulfide gekookt. Vervolgens liet men het mengsel afkoelen, waarna het van het vettige residu werd gedecanteerd en de tolueenoplossing werd geconcentreerd. Het residu werd onder verwarmen opgenomen in 300 ml ethylacetaat. Ha 25 afkoelen werd de neergeslagen zwavel afgefiltreerd, het ethylace-taatfiltraat geconcentreerd en het achterblijvende residu uit 250 ml pentaan herkristalliseerd.

Opbrengst: 25,2 g = 58,0b%

Smeltpunt: 69 - 70 C, geelachtige kristallen.

30 Op analoge wijze konden de volgende verbindingen volgens de uitvinding worden bereid:

Haam van de verbinding Fysische constante ^-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-thio- carbonzuur-benzylamide n^ : 1,66H8 35 U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-thio-

earbonzuur-(3-methylcyclohexyl)amide Smp.: 95 - 97°C

Rnn1157 12

Naam van Ae verbinding Fysische constante ^-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-thio-

carbonzuur-(2-methylcyclohexyl)amide Smp.: 123 - 12U°C

U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-thio-

5 carbonzuur-(ΰ-fluorbenzyl)amide Smp.: 66 - 68°C

U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-thio-carbonzuur- (N-methyl-N-cyclohexyl-

inethyl)amide Smp.: 82 - 83 C

h-Mèthyl-1,2,3-thiadiazool-5-thio-10 carbonzuur-(1,2,3,U-tetrahydro- 20 1-naftyl)amidw : 1,6^9^ U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-thio- 20 carbonzuur-(cycloheptylmethyl)amide n^ : 1,6001 lt-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-thio-

15 carbonzuur-(2-fluorbenzyl) amide Smp.: 10U - 105 C

h-Mèthyl-1,2,3-thiadiazool-5-thio- 2q carbonzuur- (cyclooctylmethyl) amide : 1,5955

Voorbeeld III

h- Met hy 1-1,2,3-thiadiazool-5-[N-cyclohexylmethylthiocarboximide-20 zuurmethylester]

Aan een oplossing van 12,75 g (0,05 mol) ^-methyl- 1 ,2,3-thiadiazool-5-thiocarbonzuur(cyclohexylmethyl)amide in 50 ml ethanol werd een oplossing toegedruppeld van 2,0 g (0,05 mol) natriumhydroxyde in 50 ml ethanol. Vervolgens werd een uur 25 nageroerd en daarna bij 35°C 7,1 g (0,05 mol) methyljodide toegevoegd. Na een reactieduur van 2 uur werd de oplossing geconcentreerd en aan het resulterende residu water toegevoegd. Vervolgens werd herhaaldelijk met ether uitgeschud. De met magnesiumsulfaat gedroogde etherextracten werden geconcentreerd en de resterende 30 olie onder verminderde druk bij U0°C gedroogd.

Opbrengst: 13,2 g = 98,2¾. n^° : 1,5651.

Op analoge wijze konden de volgende verbindingen volgens de uitvinding worden bereid: 800 1 1 57 13

Haam van de verbinding Fysische constante 1+-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[H-cyclohexyl- methyl-thio-carboximidezuurbenzylester] n^ = 1,5023 ^-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[H-cyclohexyl-5 methyl-thio-carboximidezuur-(^-chloorbenzyl)-

ester] Snip.: 58 - 60 C

4-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[ïT-cyclohexyl-methyl-thio-carboximidezuur èthylester ] n^ ' 55 1,5551

Voorbeeld IV

10 4-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5- (H-cyclohexylmethyl-thio-carboximide- zuurfenylester)

Aan een oplossing van 2,8 g (0,05 mol) kalium-hydroxyde in 50 ml ethanol werd 5,1 ml (0,05 mol) thiofenol toe-gedruppeld. Aan deze oplossing werd bij k0°C 12,1* g (0,05 mol) 1*- 15 methyl-1,2,3-thiadiazool-5-(ïT-cyclohexylmethylcarboximidechloride) • . ... o portiesgewijze toegevoegd. Vervolgens werd bij 40 C 2 uur nageroerd, en daarna bij 1*0°C onder verminderde druk geconcentreerd. Aan het residu werd 150 ml water toegevoegd, waarna het tweemaal met telkens 75 ml ether werd geëxtraheerd. De organische fase 20 werd daarna met verzadigde natriumwaterstofcarbonaatoplossing gewassen, met magnesiumsulfaat gedroogd, gefiltreerd en geconcentreerd.

Opbrengst: 12,1 g = 72,9%. on n£ : 1,5960.

25 Op analoge wijze konden de volgende verbindingen volgens de uitvinding worden bereid:

Haam van de verbinding Fysische constante 1*-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[U-cyclohexyl-methylthiocarboximidezuur-(k-methylfenyl)- p 30 ester n^ * 1,599** 1*-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5- [ H-cyclohexyl-methyl-thiocarboximidezuur-(U-chloorfenyl)-ester] n^ » 1,6073 8001157 iu

Voorbeeld V

~(<lvclohexylmethyl)-N'l,N^-(diethyl)-l+-methyl-1,2,3-thiadiazool- 5-carboxamidine

In een oplossing van 10,1+ ml (0,1 mol) diëthyl-5 amine in 50 ml tetrahydrofuran werd bij 50°C portiesgewijze 12,k g (0,05 mol) U-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-(N-cyclohexylmethylcarbox-imidechloride) gebracht. Vervolgens werd bij 50°C 2 uur nageroerd en daarna het neerslag afgefiltreerd en het filtraat onder verminderde druk bij 1+0 °C geconcentreerd. Aan het residu werd 150 ml 10 water toegevoegd, waarna het tweemaal met telkens 75 ml ether werd geëxtraheerd. De met magnesiumsulfaat gedroogde etherextracten werden geconcentreerd en de resterende olie onder verminderde druk bij 1+0°C gedroogd:

Opbrengst: 1U,1+ g = 98,7$.

20 15 : 1,5292.

Voorbeeld VI

? 1

Ir-(Cyclohexylmethyl)-F -(fenyl)-1-methyl-1,2,3-thiadiaz ool-5-carboxamidine, hydrochloride

Aan een oplossing van i+,65 g (0,05 mol) aniline 20 in 100 ml tetrahydrofuran werd bij 30°C 12,1+ g (0,05 mol) 1+- methyl-1,2,3-thiadiazool-5-(ïT-cyclohexylmethylcarboximidechlori-de) portiegewijze toegevoegd. Men liet het mengsel een nacht staan, waarna het bij 1+0°C onder verminderde druk werd geconcentreerd. Vervolgens werd·herkristalliseerd uit acetonitrile.

25 Opbrengst: 1!+ ,6 g = 83,5$.

Smeltpunt: 209 - 211 °C (onder ontleding); kleurloze kristallen.

Op de in de voorbeelden V en VT beschreven wijze konden de volgende verbindingen volgens de uitvinding worden be-30 reid: 80 0 1 1 57

Haam van de verbinding Fysische constante • % 15 ïï2 - (Cyclohexylmethyl)-N1-(f enyl) -H ^ -(methyl)-ü-methyl-1,2,3-thiadiazool-5- carboxamidine, hydrochloride Smp.: 236 C (ontl.) 1 2 % N -(2-Chloorfenyl)-H -(cyclo-exylmethyl)-U-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine, hydrochloride Smp.: 231-32(ontl.} 1 2 N -(3-Chloorfenyl)-N -(cyclohexylmethyl)-^-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine,

<IQ hydrochloride Smp.: 165-67 C

1 2 N -(b-Chloorfenyl)-N -(cyclohexylmethyl)-U-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine, hydrochloride Smp.: 212-15 C(ontl.) 2 1 N -(Cyclohexylmethyl)-N -(3,dichloorfenyl)- 15 ^-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine, hydrochloride Smp.: 201-0^ C(ontl·) 2 1 . U -(Cyclohexylmethyl)-N -(2-methylfenyl)- h-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine, hydrochloride Smp.: 232-33 C(ontl.) 2 1 20 N -(Cyclohexylmethyl)-11-(3-methylfenyl- 1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine,

hydrochloride Smp,: 16Ο-61 C

2 1 N -(Cyclohexylmethyl)-ïT -(4-methylfenyl)- H-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine, 25 hydrochloride Smp.: 221 C (ontl.) 2 1 N -(Cyclohexylmethyl)-H -(2,6-dichloorfenyl)- 4-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carhoxamidine,

hydrochloride Smp.: 221-24°C

N2-(Cyclohexylmethyl)-N1-(3,5-dichloorf enyl)-30 U-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carhoxamidine, hydrochloride Smp.: 216°C (ontl.) H1-(U-Chloor-2-methylfenyl)-Μ2-(cyclohexylmethyl J-^-methy 1-1,2 ,3-thiadiazool-5-carb- oxamidine, hydrochloride Smp.: 202-05°C(ontL.) 35 U2 -(Cyclohexylmethyl )-11^-( k-fluorfenyl) - U-methyl-1,2,3-thiadiazooi-5-carboxamidine, hydrochloride Smp.: 209-1Q°C(ontL) 2 1 N -(Cyclohexylmethyl) -II -(2-nitrofenyl)- if-methyl-1,2,3-thiadiazool~5-carboxamidine, 1+0 hydrochloride Smp.: 208-09°C (ontL) 1 2 N -(2-Chloor-6-methylfenyl)-N -(cyclohexylmethyl ) -Ij—methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carb- oxamidine, hydrochloride Smp.: 232-33 C(ontL) snn11S7

Kaam van de verbinding Fysische constante 16 N2-(Cyclohexylmethyl)-H1-(fenyl)-l·-ειθϊΙ^Ι-

Ι ,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine Smp.: 105-06°C

N2- (i+-Chloor-2-methylfenyl) -N ^, N^-(di-5 ethyl)-U-methy1-1,2,3-thiadiazool-5-carbox-

amidine Smp.: 70-72 C

II2- (Cyclohexylmethyl) -U1, U ^ - (diallyl )-b-

methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine, Smp.: 172-73 C

hydrochloride (ontl.)

10 II2- (3, li-Dichloor f enyl) -H1 - (f enyl) -^-methyl- Smp.: 131-32°C

1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine (ontl.) N1-(^-Chloor-2-methylfenyl)-N2-(fenyl)-

i+-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carhoxamidine Smp.: 152-53 C

II1 - (2-Chloorf enyl) -H2 - (^-chloor-2-methyl-15 fenyl)-1*—methyl-1,2,3-thiadiazool-5- carhoxamidine, hydrochloride Smp.: 178 C (ontl.) N2-(Cyclohexylmethyl)-N1-(propyl)-^-

methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine Smp.: k'\-k2 C

1 2

N -(Butyl)-N -(cyclohexylmethyl)-^-methyl-20 1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine Smp.: 63-65 C

1 2 II -(tert-Butyl)-N -(cyclohexylmethyl)-4-

methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine Smp.: 70-72 C

112 N -(Cyclohexyl)-N -(methyl)-N -(cyclohexylmethyl )-U-methyl-1,2,3-thiadiazool-carbox-25 amidine Smp.: 107-08°C

H1 - (Ethyl) -N "* - (cy c lohexyl) -N2- (cyclohexylmethyl )-4-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carb-

oxamidine Smp.: 8U-86 C

N1 - (Allyl )-11^-( cy clohexyl) -N2 - (cy c lohexyl-30 methyl )-It-methyl-1,2,3“thiadiazool-5-carb-

oxamidine Smp.: 57-59 C

H2-(Cyclohexylmethyl)-N1,H1-(difenyl)- 20 i+-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine n : 1,5100 2 1 ^ II - (Cyclohexylmethyl) -II -(1-methyl-propyl) - 35 4-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine n^ :1,5308 ΙΓ -(Cyclohexylmethyl)-H1-(2,3-dimethylfenyl)-

4-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine Smp.: 87-88 C

2 1 K -(Cyclohexylmethyl)-N -(isopropyl)- 2q methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboximidine n^ : 1,5302 ^0 II ^ -Ethyl-ü'1 -butyl-N2-( cyclohexylmethyl)- 2q U-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine n^ : 1,5232 80 0 1 1 57

Haam van de verbinding; Fysische constante 17 II1 -Butyl-ïT1 -methyl-N2- (cyc lohexylmethyl) - go ^-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carbozamidine : 1,5271 H2-(Cyclohexylmethyl)-N1,H1-(dibutyl)- 2q 5 l*-methyl-1,2,3-thiadiazooi-5-carhozamidine : 1,51^5 H1 -Ethyl-N "'-is opropyl-N2 - (cyclohexyl-methyl)-4-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-

carhoxamidine Smp.: 46-47 C

2 11 10 ïï -(Cyclohexylmethyl)-N ,H -(dipropyl)- 2q 4-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine n^ : 1,5229 N2-(Cyclohexylmethyl) -N , H "* - (dils obutyl)- 2 o 4-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine : 1,5166 H2-(Cyclohexylmethyl)-N-(1,3-dimethylbutyl)- 2q 15 4-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine : 1,5194 N2-(Cyclohexylmethyl)-H1-(1,1,3,3-tetra-methylbutyl) -4-methyl-1,2,3-thiadi azool-5- 20 carboxamidine n^ : 1,5100 H2- (Cyc lohexylmethyl) -N1 - (3,5-dimethyl-20 fenyl)-it—methyl-1,2,3-thiadiazool-5-

carboxamidine Smp.: 90-91 C

N2 - (Cyclohexylmethyl )-3^-(2, 4-dimet hyl-fenyl)-4-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-

carboxamidine Smp.: 83—SU C

25 H2-(Cyclohexylmethyl)-H1-(2,5-dimethyl- fenyl)-4-methyl-1,2,3-thiadiazool-5- 20 carboxamidine n^ : 1,5769 3J2- (Cyclohexylmet hyl )-1^-(2, 6-dimethyl-fenyl)-4-methyl-1,2,3-thiadiaz ool-5- 20 30 carboxamidine n^ : 1,5762 H2 - (Cyclohexylmethyl )-11^-(3, 4-dimethyl-fenyl)-4-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-

carboxamidine Smp.: 100 - 101 C

1 2

N -(Benzyl)—N -(cyclohexylmethyl) -4-35 methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine Smp.: 80 — 81 C

1 2 II ,H -Bis(cyclohexylmethyl)-4-methyl-

1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine Smp.: 118 - 121°C

1 2 N -(Cyclohexy1)-H -(cyclohexylmethyl)-

4-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine Smp.: 77-78 C

1*0 ïi2-( Cyclohexylmet hyl) -ïï1,2J ^ - (tetra- methyleen)-4-methyl-1,2,3-thiadiaz col-5- 2o carboxamidine n^ : 1,5518 8001157

Naam van de verbinding Fysische constante 18 N2-(Cyclohexylmethyl)-N1,N1-(penta-methyleen)-U-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-

carboxamidine Smp.: ^3-^5 C

5 N2-(Cyclohexylmethyl)-N^ ^-(diïso- propyl)-4-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-

carboxamidine Smp.: 93-9^ C

N2- (Cyclohexylmethyl)-n”' ,N^ - (dihexyl)- 2q U-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine : 1,^668 10 N2- (Cyclohexylmethyl)-N1-(1,2,2-t r imethyl- propyl) -Λ-methyl-1,2,3-thiadiazool~5-

carboxamidine Smp.: 78-79 C

N2-(Cyclohexylmethyl)-N1-(3-methylbutyl)- q k~methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine Smp.: 72-7^· C' 15 N1-(Ethyl)-N1-(propyl)-N2-(cyclohexylmethyl )-U-methyl-1,2,3-thiadiaz ool-5- ^ carboxamidine n^ : 1,5262

N2- (Cyclohexylmethyl) -N ”* - (1,1 -dimethyl-propyl)-4-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-20 carboxamidine Smp.: 6k-'71 C

k-Methyl-5-[(cyclohexylmethylimino)-(imidazool-1-yl)-methyl]-1,2,3-

thiadiazool Smp.: 82-83°C

Methyl-5-[(cyclohexylmethylimino)-25 (1,2,U-triazool-1-yl)-methyl]-1,2,3-

thiadiazool Smp.: 86-87°C

N2-(Cyclohexylmethyl)-N1-(1,2-dimethyl- pr opy 1) - ij—methyl-1,2,3-thiadiazool-5- 2o carboxamidine n^ : 1,5251 30 N1-(Allyl)-N2-(cyclohexylmethyl)-1-

methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine Smp. Uh—U6 C

N1-(Ethyl)-N2-(cyclohexylmethyl)-U-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-

carboxamidine Smp.: k-9-50 C

35 N^- (Cyclohexylmethyl) -N "* - (methyl )-k- methyl-1,2,3-thiadiazool-5-

carboxamidine Smp.: 79-80 C

N2-(Cyclohexylmethyl)-N^,N** - (dimethyl)-

U-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine Smp.: ^-3-^-5 C

^ N2-(Cyclohexylmethyl)-^-methyl-1,2,3- thiadiazool-5-carboxamidine,

hydrochloride Smp.: 192-195 C

(ontl.) 80 0 1 1 57 19

Haam van de verbinding Fysische constante (U-Chloor-2-methylfenyl)-H1,H1-(dimethyl)-^-methyl-1,2,3-thiadiazool-

5-carboxamidine Smp.: 98-99°C

5 N^-( ^-Chloor-2-methylf enyl )-11^ - (methyl)-4-methyl-1,2,3-thiadiazool- 5-carboxamidine n^ : 1,6o88 H "*-( Methyl )-N^-(methyl )-U-methyl-

1,2,3-thiadiazool-5-carhoxamidine Smp.: 83-85 C

10 N ^, N ^ - (Dimethyl) -ïï2- (methyl-1,2,3-

thiadiazool-5-carboxamidine Smp.: ^3-^-5 C

Voorbeeld VII

In een broeikas werden de in de hierna volgende tabel vermelde verbindingen volgens de uitvinding als waterige 15 emulsies of suspensies in een hoeveelheid van 5 kg actieve verbin-ding/ha in 600 liter water/ha op de proefplanten Sinapis (Si), So-lanum (So), Beta vulgaris (Be), Gossypium (Go), Hordeum (Ho),

Zea mays (Ze), Lolium (Lo) en Setaria (Se) v5or het opkomen (V) en na het opkomen (H) gespoten. Het behandelingsresultaat werd drie 20 weken na de behandeling gewaardeerd, waarbij: 0 = geen werking 1 - 2 = groeiregulerende effecten in de vorm van intensievere kleuring van de primaire bladeren, vertraging, 25 groeidepressie of verkleining of vergroting van de bladeren, geringe wortelontwikkeling 3 - ^ = planten niet meer levensvatbaar of verwelkt betekenen.

800 1 1 57 20 (Ugj-t-T-o τ—Ο'-’—’-’-ΓΠ-ί·'— CQ>j-t-t-0 0 0t- 0 0 0t-j-0 OSOOOOOOOO’-OOOOO l-,>-3-0 0 0 0 0 00 0 01--3-0

(Ujgr-OOOOOOT-OOOOO

N

>000000000000000 oamoooooo’-ooo’-o

M

>-3-0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -3-0 o b -3· o i— or— O'f-’-O’—m-d-T—

H

>mo ’-ooO'-oooi-cno <u a T- r-ojoj o cvj *- r- cm -3- -3- *-

CQ

>-=r o <- o o o cm *- o o 1--3- 0

O B -4- CM·'” CM «- *- 1— i— O *- 00-3- CM

^*>-3-01-0001-1— o o -3- -3- o

•H B J- t— t— i— CM i- i— i— i— CM -3" -=1- CM

-3* Q t— Q O O -— *— O O CM CO O

[ O CM

s£iiirHHHiaaii a -h o 8 o ja j? λ o o o o a

.GaJHHH-p-P-P 3 d Tl _3 ü O |1£j,G,GaaaHrGrGHH

H-S-UOOSSS^UOlt-fS

bflü »>1 I I I I I I I I I ö a >joo-3-on-3-cMOO-3--3-CM-=3--=i- a • Η O —' ^-Γ—t '—- -—- ·—' —' 'w- '—' '—' '—' '—' Ή

Td i i idi i i i i i * _L J. J. a b a a'ös a s a a a a a a a

,_) S^z «— « .—I I t · I I - I - ‘ I I I—J I.—J <—»C UJ 1 I

>1 I I in I I I I I I I I 1 I

+3 LA A AO A A A A A A A A'—1 A·—1 A

•Η I t *—1 I r-I 1 1—’ I I—1 1 1—I I I—1 I ——1 I 1—"* t — 10) I a 1

a Ha HO) HXJ HO) Ha HO) HO) HO) HO) HO) H 'G H ^ H

o a o a oo ο ό o a o a οό οό οό ο·η oh ο 0) Ο -Η Ο ·Η Ο 0) Ο ·Η Ο ·Η Ο ·Η Ο ·Η Ο -Η Ο ·Η Ο -Η Ο Ο U Ο ra wa ν a m'ö Na Na Na Na Na Na ga no no n aJO a O a H a O a O cöO cöO a O a O a O «ÖH a H a 03 ·Η Η ·Η Η ·Η S ·Η Η ·Η Η ·Η Η Ή Η ·Η Η *H r—i ·Η Η ·Η Λ ·Η Λ *Η a Tl Λ Λ ·ϋ ·Η Ό Λ <0 Λ Tl .G ΌΛ ΌΛ Ό XI 'ΟΛ 'Ö Ο ·0 Ο -Π o; a ο a ο ax ao ao ao a a ao a a ao a a a a a Μ ·Η 0) ·Η 0) ·Η Ο ·Η 0) ·Η 0) ·Η 0) ·Η 0) ·Η 0) ·Η 0) ·Η 0) ·Η Τ) "Η Ό ·Η Η Λ 'Ö Λ ·0 ί! ^ ,G TJ Λ -a Α Ό Β 'Ö JG a Λ Τ) Λ -Η Λ -Η Λ ο -μ ·Η .μ ·Η -μ a +3 -Η +3 ·Η +3 -Η +3 ·Η +3 -Η +3 -Η -μ -Η +3 S -Ρ S -Ρ ^ i> IS is ia IS IS IS IS IS IS IS Ι-H I ·η I a oo ·η on h on o oo -h oo ·η οι ·η oo h oo -h oo ·η co -h oo X oo x oo ό

g . ^ λΧ Λ I «><! λΧ «><j «><j ·* ><! «>< "><! « O "O "H

0) CM O CM O CM -—- CM O CM O CMO CM O CM O CM O CM O CMi) CM,p CMin )jO «,Ο «H "^2 «^3 ο,η «,Ο Λ & η £1 «*a ΛΜ «Ο a ’-a '-a *- > »- k Jh »- a a ^ »- ?h «-a ’-a »7 a *- h h ia ia 10 ia ia ia ia laiaiaioiai^s

T3 HO HO HO) HO HO HO HO HO HO HO HI HI HO

Ö >J| >3l >)<H >1 I SI si SI SI SI SI S-^7 Sq SO) •Η ΛΗ Λ λ XJ Η Λ -C'-' Λ'-' Λ Λ'-' Λ-— ΛΗ Λ Η α -μ S +3 1—I -μ S Η Η +3Η -μΗ -μ Η +3Η ΗΗ -PH 4) S -Ρ S -Ρ*Η

a a Λ joS ν xi HSjjSjjS«>i|>i|^|hjN on oS

a S +3 SG S-P S G SG SG SG 2G 2G 2C 2G 2G 2-h > ia ia ia ia ia ia ia ia ia ia ia ia ix j-S-a-i+Hj-S-i-i+HJ-'HJ-'H -5-0-1 -s-iHJ-OHj-ia -3-^2 -3-^2 h-o 80 0 1 1 57 21 <u a cm a- a· co oj a a a cm o - ^ 03 > O a CO OJ *" a a CUO’- o o a o co a r- <- cu cm co cvio^- o J > o a a a co on a a coo^- o OBO’-OJCVi’- OJ CO CO T-θ’- o, Ν > O CU CO CM OJ CU CO CM CUOt- o ο |25 o t- cn t— OJ OJCOCO C\JOt- o K > o co co co a co a a coo^ o o a τ- a a a a a a a coooj t- 1:5 > o co co cu co co co oo ojooj o

<U a O a a a a a a a -d-OOJ OJ

^ j> o a a τ— oj co a a co o OJ o O a O a a a a a a a OJOOJ CV1 CQ>^-J--4'^i-CO a a a co O OJ o •η a o a a a a a a a -s’ojoj ^ ^ t— j- _3· oj o cu a a ojot- o

<D

'ö H , % 5 £ rij Η η·ηΗΗΗ^ J ,g 1 3 & & & & & & I bj ~~

1 § s s ϋ & & S "ialt I SI

I _Q O S O S O ,Q O ·—1 O'—- O Vc ÏÏ b1 VO € H <U H <1) H S H fc H m Tl ς! 'Ö f^r H oi « CÖ CJ+3O-PU0 U i) Cl «) u b >? g I d Ϊ « bo oj o 1¾ m >i ra >1 o >s +9 >j -P >)ί o; S "? λΓ ^ 8 Jjo .g T .2 Υ3 Yh ?a Y8 YS Υί5 § >,£ 2 ASA&sf “£5£*f 3€ £3 £.S 1? t uC .A Λΐ JkS J-S .AS ,λδ Λ5 “S II |1« |«λ

Jj I I—I I isijoii ι <u I c-< it τ-ι«μ®'Η·Η,0Ηΐ •Η H <1> H H S H S H S Η B H % 7* B ^ Ύ ο Ύ 5 S £ o * 8-h 8 8§ 8H 8B 8$ 83 8i W ,2 - Ύ o £8

a) NS NO N N N N N N NN N N N N

cöOcö'öcöojScucöcd cö iu cö <u cö ω 10 laJ 1 _Γ5 5 .Sh ·15·η .riti ·Η^ ·πτ) -Ij 10 -Ij "° ld ^ C? ca Η Λ OS Ό *H ti-ri Ό·Η 'Ö ·Η Ό ·Η 'Ö ·Η Η Λ HI Η » 0 a « a cö o CÖ cö cö S CÖS cö S SS SS SS >? h b ^ 7 h ^-8 .h 0 ·Η 0 «Η ·Η *H erl ·Η Ή ·Η Ή p> ·Η ·Η ·Η ·Η ^ ^ J, , _j k. * ί ο ^ηι£ι%\ρι% ι jo ι .η ι ,α sasosaa si t> CO ·Η CO +5 coin COS COS COS COS COS iH-P Η N "τϊ ηΓ cïï °jL πι

nW Λ(ϋ «cö * CÖ "CÖ " S " CÖ "CÖ r*> I >?CÖ ^ ïï ï V* „f JH

a OJOCVISOJOOJOOJO CU ü CU O 0J O

0 λ o "H "0 "O "O "O "O "O S 2 ^ SJ i ïJ 8 V

a is ι w ι ί i-s ι a ΐί ι -s ι a 5 " ί S

•η Ho Ho Ha na na Ha na na h — *τί fs Tl "Τ' s Tl'iT^ 80 0 1 1 57 &J. £€ £A %A iJ.- 5Λ &Λ S,h £1 ï^f •h an an at>»a!>sa>sS -P>ïa>sa>>s a j) j», «ι o oa v a oao oa oajjao —' a '—* * ^ a a v—' jj m s gcS^SaSagaaSaSaSaa ia l oj l s s 16¾ Φ l(U I O I CU is I <U M I O ld) I (U ra 0J O CVJ «CM S S — >5 i> ai j· -— j'ga'Sa'S'ua'S'S'SH'SJJ Ss a— S ' o a — a 22

<D B CM T- r- r- T- r- O O

03 > o O o t- o o o o o O B O O O r— O O o o o ^ > o o o o o o o o o o Q)feO o o o o o o o o o o o o o o o o o o

Ojgo «- O r- O T- O O o W > o O 0*1- o o o o o o OJg*— i— r— =— i— «“ O O ^ Ü > o o O r- O O o o o <u a cu *" ^ o o ^ ^ > O O O =— o o ** o o o

o a 1- T- CM CM CM CM CM CM O

ra j> o T- O T- O O r- o o o

.Ha*- CM r- r- cm *” ^ CM CM CM

“>0 =- O t- o o <- o o o o £ Λ AA a Λ « Η « « η Η η Η « I * <u ο >a ο <o , 2 2 S5 2 τ' A 2 ι c ι c sc ι c , is sc sc >?£ , .5

-H ·Η 0) ·Η Λ *H I -*—« ·Η (ϋ ·Η (ϋ ·Η X Η I *H

H *d H 'Ö ‘‘d H 'd Η Η 'ϋ $-» 'd 'Ö 3JCÖ *o

>,·Η >»·Η u ·Η >>·Η >> >S‘H u ·Η C -η C ϋ H-H

as a s os ce c cs os os ο ι >> s

a c a C O C a) cö o o C 0 C 0 C H la SC

O W 0 !*l HH <H Μ ^ ϊ Η Μ Ο I O * bo go so ao ho h « no ao B0 hH <w o c h a h p o a >> a bo o >a a ο a oa oo ca μ >> c bo c ·η c a in ac s ^ hc -hc γ o oc x oj m c d c ac a h ac d c dc 1¾ 5

a (DO (DO IO (DO <D d co I Ο IO CM C Η O

•h a I a I -ai si s *h si 'b i ^ i ^ 'Zi V ιλ

b» ο ΙΛ 0LA «LA I IA IS I LA «LA _Γ *-0· 1¾ J. LA

a hi hi ooi cm I oo 3 a- ι cm l oo i J-i a bo o >50 io io io to io 10 >>a ι o oo oo t— o i—o T- a »— ο »~o o c a <d o

<U *—' N v_- « ¢5 « SN SC SN BN SN III I c BN

CO 1C 10 IC IC IC IC IC 1C ^jOn-HlC

CM ·Η CM ·Η s ·Η #,-1 O ·Η ·Η *H Η λ h *H

m Sd S d Hd Hd HI ou o rH 'ö ö ι c ic >> c >. c >»la >, c >> c >> c a »h >» c id *—>· ·η '—'•ri a ·η a ·η a ι a ·η a ·η a *h a c- a a h μ na na aa aa an aa aa aa oioaa h >, a >, a ca oa oo oa oa oa ^'r'Pï'f a di Cl SI Sl So Si Si Si ib^cs*

> § id O 00 H 00 00 H N H 00 H 00 H 00 CM a d H CO

a «ο «Η «o ró « o >> « o >jCo >j«o >5 « o > » J) ι +ί > 3> *

C CCMd CCMd «CMd «CMd « ·Η d M CM d M CM d X CM d Jil-S M CM

Ο Ο «·Η 0 «·Η Ο «·Η Ο «·Η Ο d ·Η Ο «·Η Ο «·Η Ο «·Η 0 S Ο «

μ οτ-c or-c a’-c a^-s acc a^fH ac-s 9 * ΛΓ « T

a Η I 0 HIO OIO OIO O-HO OIO Oio OIO 1-j -=r o 01 •H a Η H a Η Η HHH HHH H C ij <—I cH —i HHH Η Η H SI C 'Tj'sLcrt d u >a o >,a ο>5,ΰ o>3a oaa oboa o>>a p>>a p >>d d iao ι a o >5^0 sao > ι u >»^0 >» a o >> a o ι h c >» λ ·π •η co a o a· a o oao oao ocoo ο+^ο oao o a o >»·η oac

n '— O C ^OC «C w(DC w(Dfn '-'OC '--as H'OO

c iSd iSd ISd ISd ι cm d ISO iSd iSd laC ISm 80 0 1 1 57 23 <d a o i— o o «- oo o a- p- en

03 > o O OOO o r- i- ρ- Ρ O

OjgO r— OOO OO O CU <- O

^ ο o ooo oo o cn cn o

0>B. Ο o. OOO OO OCVJ’-O

^ o O ooo OO O OJ 04 O

O a Ο 1- ooo oo ocuoo *> Ο o ooo oo o cn cn o o a ο T- a r- r- oo t— ^j-^rco °Ι> Ο o ooo oo o en cn o a) a o oj oocvj oo ο p p- cn m > o i- ooo oo ocncno oa-r— i— ^-ojo oo o j· ^ 02 ·> ,- o ooo oo ο ρ- ρ- o •na oj ojooj w w ^ ~ w> ο T- oo>- oo ο p cn c\j CD H I 1 Ρ <u H 2 , ' i 'H ^ d *>> -0¾1¾ 5 l'rrtbl ÏÏ

hS Jig 5 S3 Ό5 ΐ ~3 £ I I

>L 3 οι % .η e A rö s hs-p .'d g ---¾ Ö 3 H lA S O § P *H I >3 3 4) I I’d? d'rf ο i T'-'Mi^S-a· β κ S cn -=f § i bg 60 4-ι O >jH P I 0 P cd I 4)011 I § . Ρ Φ

S O i O 0 Id)’— a Ρ~~Χ ® <h i Cll ri --¾ * 2 S

• H l L -— O -—- B Β 5h gj Ο Ρ B 5h I O H O —' ö $9 fö +) gj |C4 H*rf " gj -HP £-3 · rj I 3 O >P Cl ’ij ^ ·?

a · h o oj aj ^'d’-O'dlH SOOJOON

•η 3 I a ·η £?.h a I - d ο *h a I o ai p 3 a *h f? b

> Tin 1¾ 4) S I CO I O

-P OJ I ^—- cd 4-1 3 -—- I I '— 3 ·—- I d d d Pi 1 9¾ 2 .¾ — η Η·Η —- Μ Η Ρ Β cn IMHH ocd-H—cnSWacn

d io t>3 a io!>jO «I ° !“) ° i’d i 1 !, ^2 5 _L

r-' O (BpcDr-aSOi-P aaSOP-aO'- PfrfiPP

d) a ^ a) I a a ^ <uNao |b,<uS"V'lfd^i2 22

a led <η cn-H icdpcd io '2 2$ ??S

m na oj 0 PI H d b I ^λΓ2 jLr\ Ύ.3 a >5td a " P >s m a cd >3·η Bia i d I 04 k b p d ‘'T1 .1 ,d <u a p -pi— a λ I p p a a οι ρ ·η —> «a a a 9_L 9 bo pa oio pp o) a ρ cd pp 4) a p — p cd ^3 d ^ 2 P 4)P SPO 4)0 SP 4) Ή JhO SP I d 9 P ^2 "!-h o si i p ë o Ti sa oo 11 bp s a — o —' a > pen ^oa'OPNOjenpp on w o φ >ï « η ·ρ i « h-p >,«4) i p >-j cd i *> i>si4) ped i ** V 2 b · 2 b 1 c * oj a a o> a ><ι ρ aoi s«icna a-π ρ oj Bpd r<!cn i3^ 4) 0"-HOS J) >d o * D «Ή ο ΐ ° « o I ·η δ) a — oi «acd O'- aw h ped O'- o Sfl acu-^-d meu

C ο I Ο P pf 4) Ο Ή P I o « Ο Ο ·Η P I P I -H 0 « Ρ ·Η I

Iri ,-(,-1,-( aid pa ap pi—p ia ap a —< s p— t3 7 a o >id o —»· h op o>3 ο i a p- p o h o 1 « oi pp ^ i

C b**. *ζί t) ί r—J b'a 1 ) ί-C j—i O A I I I ^ rH 3 I <D

• h opo (Λ)>3·η ο o° ρ- p oso cncnj-p ojpo o^acn p>» a —.CDS-ι —as — * —-4) — a f-i — a) — >3 a -- a — p "S I s a I p 3 i oj is I p a i oj is I0Jr_d

4) 0J I >3, '— <1)X!0J "OJ 1 CM 4) ^3 OJ I 'T ,4) d OJ O 1- " "" O

> a-p-asso S'- bp- asa a^ bp- bpo as S’- ss q η n 1 1 57 2k (ugoo m cu -4-.4- o h- m p* ojo

W>T- oo 1--4 o n- cu o r-O

qsgo oo r-_a- o T- r- T- oo ^ oo 1-.4- oonoj cvj mo (UlSjO oo on- O»-’- .1- 0 0 ^>0 00 cu n- omoj cvj cvjo 0 a 0 00 on- 0 cu 0 00 K> 0 1-0 1-.4· omm m mo osm O’- -a- «4- 0 -a- m -3· j-o ^ > 0 00 m -4· omm 1- cvjo

<D ^ p- Oi- -4--4- O-3-CU -=f OJO

^[>0 00 r- -4· 1- m m 1- 00 oscvi 1-1- m -a- 0 -a- m m mo 00 m -4- 1— m m m mo

• H s p CU P" .4--4- -4 -40J

03 > oj T- r- m -4 0 -4 -4 m mo hi 11 11 ϊ Λ SJ <H <0

>>, M HP HP G H G G , G

MO >, G >5 G H S*rl ·Η I ·Η (UP Μ® MG Ό ft Ό I 'S'lr'S 1 p G <U O d! tl I ·Η Ο Η Η . 'd T* 'd . I . .

o®3 -01 -01 --7 2 s* 2 s , 1 § bl * T? J. ,JL

HO O IA O tos H G ft G P I ^ 8 Λ o H H in

ü I HI HI 1¾ M I M -P VA rH M +3 , J. *5* S _L

tsO |>, H OH OH G O Η O Φ I £> 2 2 2 _L d 15 * d G OO SO SO ΦΡ^,ρβΗ ftpipHO 3 ΦΟ

•h wo oo 00 ^ d -0 d d 2 PBdbb’S θ dS

-3 1 tl — ta —- « h G -P G o G G S G M n ‘Ij O 9 G cu G ld 1 G tjooolta ft o Μ o Φ G Ό Hrö •η s -π cu -η cu h —» i si m g 01 2 * -5 *,d Ύ ,JL 2'Ü > Ιτ3 SO sd I ΙΓΝ I Ü"V " H DMA P IA O T) 3l0 1¾¾ p A cd I cö I G 1- I 1- I CU ·0 ·Η I 0 1 HS I 0¾

<rj p-j .-j h ipi s ·η S H ^ r—1 *w' CÖ s--' Η Η Η Ο ·Η a H *H

g >»5 HP HP «OIOI-H I O O O SP " O I P

o b>a-p ^s*P O <“ O in ^ O O O «P r-0 CVJ-P

o) 5 1 5? ! κι SNSNisï-p 2 0 2 T Λ >ö aim aim turn i g ig 11 1 g —-- G 1 m ig i co

Mn P η P n ·Η -—- ·Η -—' m - ' ·Η I H CU * ^ ·Η Η «

tQ — CU OCU OCU H'GH'GH" Η 'Ö CU ·Ρ S 0J Η S CU

G i" Η" h * ^ «i S (d Sim >, g S G 1 " S G S4"

(D 1-1- O'— O'— p'Hp-Hpn P H l, -p d T -3 ’d PT

yj SI >5 I >, I PP PP pi— pp HP SI -PP iH I

H 1 H OH OH ΦΡΦΡΦΙ öd S'd O dis, —'is, SISISH B I P I -p >> SI o s ^ (—IP IP IP co h m 1—I >, h m G m d .

— Jj T— p '— p b>,nS^nb»ipdJ ^»,npngpO ^,ηφ ·Ρ*ί P Φ G ΜΦ S(U S<u M CU M CU M-PG MCU I CU IGG MCUG I ^ ö

(I) d)M lë lë rtlnmnd)(U-H(D·»^— ni— g*H(UntH^“S'P

bó pi Af Af pi- Pr- PSP P <- S'- SIP « I

G OH- ΗΗ-ΦΗΗ-ΦΟΙ 01 01 HOI II > "T ’d 9 > *d J. *Τ ’e

•H Hl >, I G >, I G Η Η Η Η Η H" S Η Η Η H Hl S Η H S Hl S

Ό O'-'O P —' H H —'· H o>» 0>, Ol3 0>> >» >» >»-^7 G ü M g>-~· g 0 >, H G PH'0 HH-G SP SP S'T' M SP PP IfTl^ 5 o Sin

•H o S*H (=1SH <Ü >»H OP op OHO OP HP GSO <->PO PSO

P -d-PO w· P s O p g —' 4) —' <u —' >, p ---01 Μ Φ «PP —' Φ P M-Gp

G IPH l-P§ IPG 12 12 IGG 12 12 IPG Issjj I -P H

S "s I i -a I 8 -B S S %,Λ °t Λ ^ i Λ "si I § J S "* 1 8 80 0 1 1 57 25 <u a cm o cm 1- ο ο ο ο οοη

” > CM ο Ο - ο ο ο Ο Ο CM

ο a ο ο ο ο ο ο ο ο ο-=τ

^>(Τ)θ ο »- Ο ο Ο Ο Ο CM

(UgOO Ο 1- ο ο ο ο οο ^ > cn ο ο *- ο ο ο ο οο

Ο a Ο Ο Ο Ο ο ο ο ο CM

W > Ο τ“ ο ο ο ο οο OS-3- CM CM co τ- <- ^ ^-ΡΟ ϋ > en ι- ο τ- ο ο ο ο ο cm (UaCM'- CO Ο ^ r-^i-

m ·> cm ο ο ο ο ο ο ο σ CM

ο a co 1- τ- ο *- <— J-

m>C0CM CM CM ο O ο Ο OCO

•Ha -3--3- -3 -3" ο - - <- ---3-

03 >> on CM *- CM Ο ο ο ο OCO

Η I 1 ο ' Φ -3- X Ο Μ

1¾ Η £ ·Η I ^ ^ J!) I Η I

Η g Ρ HO d >J >?, e , 3>V 3> . . ,2 ΐ! a s >_ I <rj r* I a a a λ ι ι ·η ftX jj j?lA a H uk £lA Η ITS ΡΙΛ PLA -3g ω ooo 5 I I p I I « I g I g JL 2 _L Λ χ <3 COI g H S H S H S H gH -7 x • H Qj u «Η Ö S Ο Λ ΓΠ ·!-ι Ο ·Η Ο ·Η O *H O 'ij 9 'll 2 d ·ηο3·η·η·ηΟ co« tJ o 'do ^ ο τ3θ >do ö d O dd d N "CM IN IN IN .1¾ -IS 5¾

• H —. I V_^ -H Id t-« 1A Ifl -3- d LA d VOtÖ -3-CÖ P «J

> I LA I S CO *H « r— »·>-Ι "·Ρ "·Η "·Η "'Η 2 V

5 ,. |r- s "d τ— I oo d CM d CMd cm d cod gl £ anaS-cö v H w 5 — 2 ^ 2 « ο Λ O w.H I >s I ·Η I ‘H I ·Η I -Η I £> ' τ— 0^— a ia *- a ’-a "-a *- a _ a _ a x h <u a n a ^ a p a p a p a p ap s-p a-p oo d id ld il 1¾ II II II ' > § 2 -—' *H O -—' CO -''g '-'CO '-'CO >j- '—'CO '-'CO UCj m —idHIH" HI Η « Η" Η" Η" H " Hd

d j>5 d r"a ITS j>j CM r*3-3" t»5CM r"»CM

§ j?.H 3 I 3 - a I Λ " a " a « a · a * £.¾

if id «7 17 17 17 17 -S.S

% SïS 5¾ 1¾ 1¾ 4¾

a ScJ ft-5 &I3 S s?S S g &s &5 S f A

§ B , 8d 3® S S -H S β -H fl) g -H g g -Η g 2 2 § £ Q λΓ g1 o 7 § -3 of tips § ¥-1 3 ϊ| I f| ;§ J yi §J· ΐ οϊ,τίδ · u»8 o7l oi'l i 17 5 7^7 a c 1 .S &$ *Λ &H.S <5ie ÖhS KS &h| &h| &% £ Tg 7» 7-^3 τΰ g Ύ&ί t&l Τ&ί Ύ|3 Ύ|| ij S CM I CM "CM d g CM Φ I CM (UdCM (Ud CM 0) d CJ <U S CM Φ d d, g > a -3· a a a 3 apuo a<«o a^o a<HO a<pd a<po as 800 1 1 57 2 6 0 |2; O -3 -3 3-3-3 3-3 CO 0-3-3 03 > O CO .3 3 O O 0-3- -3 CM 3 .3 O S O 3 CO -3- O O O CM CM 0 3-3 ^ > O CM -3 -3 O CD 0-3· 3 CO -3 -3

<U J2J 1— OJ CO CO CM CM co CU OJ O-3-CO

^ > T— co -3-3 0 1- CV1 CO CO 0-3-3

o g Γ- (η .3- CO O CO *— -3- CM O -3 CO

HH

”>r-CO .3 -3 O CM i-_3· -3· r-J-J- O S O -3 -3-3-3-3 -3" -3" -3· CM 3 -3 ° > O -3 .3 -3 O O 0-3· -3- O 3-3 gj g (0 3 -3· -3· -3· -3· 3 3 -3" CO -3 -3 W i> O -3 ,3--3-00 0-3- 3 . CM 3 -3 O B t— -3" -31 -3" -3 -3 CO-3 -3 CM-3-3 “ > r- .3 .3 .3 O O 0-3 -3 3-3-3 • Η 15-3-3 -3 -3 -3 -3 ,3--3 -3 -3-3-3 ^ t> CM -3 -3-300 0-3 -3 3-3-3

H

O

I O

— I N

I G -3 G

CO <U CU CU I I O , 'J2 « G <U G - I ·— G d 93

CM »H H-HH(UI(UIAH-H SS

« d !>i d >ï G 3 G I >5-0 I O ·Η r- | ·Η 1 Λ ·Η ft’H I ·Η I Η S Η I ^ . £ -5

I —. S H sSOd'—-d<UO G S Η I 1¾ I . cd , S

H H G O CU G P ·Η Η ·Η S 0 S G i>j CO S I ‘d J, b, >j « lO S«ftS>jS-HN IX XI -PI "d "7 00 to Λ S O G N jjO Ο® X® Μ H ° JJ d 2 d 9 5 9 .? d +3 s S G -pa ca x a» x - -33 -»> S S o So ö-höcm -H CU <UIh+3-H G G «H O S O I'd S G Ο O ·ΗΟ 'd -5 ‘a " rö S s G <u d o) d -η ^ -η ai j) s G h n d n fi-P S’-Ö I h o s G (¾ o d G d G «·η <u o o G led ’d ,1 'd 1 •H .3 >il —- -H -— I Cd '— cd CM S SI p>-rj *- ·Η H CO d'—' > I « CO I S I CA 1 O I O « S I1A * d >? "

+3 -—. (i) dj 1 ï— -p t— 1 t— 1»-* 1 *— 1 coi '—- cd i— cd s cm S

•rl h G S d S I gH sin Κ1Λ γίΟ 'd H . 1 *d Ύ 'd " ti 5 d b* ·Η O O «CO «O «I "I 1« 10 CM Λ I Λ O 7 ïï ^ ^dHO'- « T-O'-H'-H’-CM i- O B S ’T S S I S g o +3 -H on s cm snsosos» sn 11 si η-—, h s

d φ ë >1 ei 1« led 10 10 I1- led <—* co l co d &-L

M M « — d Η I HddGHcddd 'd'S OJ hcm S-S 2 -i G ï>s O I cd >iH h d ^i’ri ^ rjedAt" C?* -5 in -5 o « s cm -h s >> s-nsdsdss s -h O’- S’- o o o ι to a) G S S S S +)«! -ped PP S S G I -P I d S d ι-

H S G I S <U S CU S (U ·Ρ (U ·Η CU CU OJ-PftH OH OI O I

o 00—'isoosissssss _§ i *7 >> .9 &

t, r-J I HCOHSCHCOH-PH-PHI HCO IS 'd'13- 0rd ÜS

OICN !>a« -^Ι·Η >i Λ >» I >ΐΙ >j-3 CU >5«’— S<U >Ï+3(U ' Ï>ï -— O

Ö i>5l «CM «-3H «CM «co «CO « I G 7 S

CU OH CU « CU I Ή a)«<U«<U*<U-~'"H CU" I S -H CUS-H 1 «— Ira to — G CQOOI O G 3 Ol O « O « O >J-H O I H-3 -H O 3 -η I Η I h • H -HNHHH!U«HHH'-H’— HftSHH >js 1 § 7! 1 § dll 9 dll '‘d d Wed u 1¾ u l) o o >3 o I ΟΙ οθ3 o ^ s ^ o o 77 g >?o G I -H >sS SH-13 ï^S >3H J?>H .-^5¾ /?-5 ^'ïlo "Ë '“‘λ •H cm d o -p o i»j ^ O-P ül^o^oftO o-p sso o>,0 -p ed -p «

o Sed —^o —'SG-^CU·—-S '-'S'—-HS'—-CU —'i --- OCJ

G «-H IS ISO IS IS IS lt>>5-4 IS I S 5j I0G2-HS" o Γ-S’- I CM CU I CM I CM (UCM (UCMSedCM I’- OG CM Sh G I S I ^ > SS S3 g g IA S-3 SS SS S S O S -3 S S o SftO-3-H-3^- 800 1 1 57

2T

(Ujg 0-3--3--3-OCM — CM o 02 > o-3--3-a-eo-oo -4- ar m o a o-3--3--3-ocm — cm J-J--4- o 14 > o-3--3-j-ocmoo -4- -4- m - <ua ocmcmcmo — o — cm cm cm o 65 > 0 -3-.3-.3-0-00 cnoncu o o a ocmcmcmo — o — -3- cm cm o ®i> o -3- -3- -3" O — OO -4" -4" CM — oa o-3--3-a--coo- j-j-co cm ü> OJ--4--4-0-00 j-j-οί - 0)¾ CM-3--3--3-OCM — CM -4-41--4-

^ > OJ--4--4-0 — O — .3--4-00 O

oa OJ-4--4--3-OOJOJOJ -4--4--4- CM

02 > 0-3--4-30-0 - -4--4--3- -

•H a 0J-3--3--3- — OJ — CM -4--3--3- CM

“> O -3" -3" -3" O — O CM -4--4--4- CM

I H S « <8 H >, d , S ^ (u >3 a 1 n I . £

I Ö Λ -P C® fl Ö , * .¾ η I

H -H += 0) O d 0 0 I j'd I 9 I

wi rrt ¢) S Λ rl i fQ 0 HSIrH*rj|

Êlk . h S T £ 3 £ H H >)03 ΓΟΛ 'diA

5? ISI-3- SIS 3 ο I « Η « ο V i

bfl (U H -3" § -3" I O - a i O ^j-3" a 0 CJ p I '"I

ö go I Μ I <υ —' a> ό ho ο o p w o a " S

-Η -HO —· O — a H Ο ·Η bs -Η ·Η ·Ρ I I Ë b T ® S

d HPH-H bs-p a a a a <u a a d ij ? V £? _ 2

Ö ltd bidbidada^a -tfS -if “3 θ V blΛ S -P

•H OJ *H -C CÖ rö *H -p ·Η I CÖ I ] »rH I 12 ^ , I t £* > «<Tj -po-pg O) Ö LC\ Ö LC\ IA g 1Λ d ΙΑ N I ^ d " I d

Jj ,- s <υ ι ο 3 g 3 it I icö i-ci ίο ’“L.'iiScS

>rj > - ·Η g LA g M — !<! H — Η H -—" Η ·Ρ H d S H O Ö 1 -H

Ö Id η I Η Ο IOOI O 0 H 0 g Ο ·Ρ " ^ g ‘ P d 3 — +3 >» h b> a — a oo oo o b> q 3 qg — o Jd da <u ai *oi?dsdgdNdrt«N—'«p aN-j-Hoi rrj ion (DOOJed icdcddcd-PcddcdHcdW led 1¾¾^1

A λ a N a 0) —^ Ο -H f>j -H g -H O *H >, -H O 'T -jj "T 5 A

m H cm 0 cd 01 HI dadeddadada 't.'S'in c?°i ö ba " H-HHLA>,Lf\cdcded—-cddcd-Pojd ^ " ο a — o a ο I a I -h d -η η ·η ο ·ρ q -h cd —’ a -p da a —

So a I ^ajb»HaHaaa>»ddagaodaaadqi h oiH cj-h ο o oo -po a a an an a ο <u oa ooi S h o g>j a w o so ia ia ι ή i!>>i-Ha 6 i So i >> d a ia I to h n en I on o co I coacoat/iHeoHicja >, a 0) cm icm cd >j cd "-3- " g "CM " o "-po b> " ^ J ί, ϊ a MO)S SCO S ·Ρ X ·Ρ CM " CM H CM CM :0 CM I -- * CM Nl d 2 0 Sg-p I « I d 0) d "on « l " q ϊ * 2λ

M I ύ OJ cd ,2cd ^ ΛΤ— ·<— U ^ H ^ 0 0 ] 'O

ö 0-3- ·Ρ Η "Η·Ρ Ο ·Ρ I CM ip.ld ιο ι a C οι 00 η ·Ρ •Ρ Hlg >3— >3 a Ha Η " Η 0) Hd — !>3HaO) ΗΗ Η Ν alg •3 ü^a hi a a pa >3— >ιί « >>ο ο>3 oed ο —· α c >,η χ ΗΗ ai t>3i a -- ao ad a^ 5 5¾ >>~ >?·ρ 4-ΐ.η η u b, o <>3 J) co om ai an ao a 1 °+ί ü 9 £ h ® n Qj -Q -—- —- " — " o)o oo o) a ad jy^Q 9 ^ ^7- -nj lOd ia ICM IC0 23S>iSdSdSXH ig 1 ·—* 800 1 1 57 %, i g -i ! -B --¾ -- Λ § Λ3 i S i § Λ 5 3 %,Λ ^ 5 ws 1 8 2δ ο g ο ο 0-3· ΟΟ 0-3· ΟΟ

CQ

>r-ooom<Mcnoo ο a Ο Ο Ο Ο 0J ο Ο ΟΟ ·> t-o ο ο-a- οο on ο ο φ a ο ο ο ο ο ο οο >0000(Μ0000 ο g ο ο ο ο ο ο ο οο κ > t- ο ο ο on oj oj 00 ο a <- Ο Ο Ο 0J Ο 0J οο ο

>T-OOOOJOOOO

0)0 t- ο Ο C0 -3· -3· on <-ο ffl j> Ο Ο Ο 0-3· 00 a· ΟΟ OS OJ Ο Ο 0J-3-3-3· 1-0 03 >Γ-τ-Ί— 0-3·00-300 •Η a 0J Ο Ο -3· -3" -3· -3· 0J Ο 03

^.r-^-r-O-3-OOJ-OO

I I 1 III

φ ·Η 3 3 3 3 3 3 a 3 3 3 0 3 • Η -Ρ Ν Ν Ν Ν Ν I Ό I 3 3 3 3 3 —· ·Η ΟΟ 00000 η s * a a a a a S 3 <Μ aX" 3 3 3 3 3 Φ bO +3 0«- I Ο Ο Ο Ο Ο Η α φ a I οο ο ο ο ο ο ·η

•Η g 3 Η « ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η S

ό -- β s <μ a -3 a a a 3 3 1 0 a «a +5 +3 a a--' •h 1 a 1 1 1 1 1 h

;> a LA φ I LA LA LA LA LA S

+3 I I S Η Φ I I I I, I, 43 •H '—'HI >3 3 Η H 3 Η Η Ha 3 η o a· a ·η ο οόοφο ο o SO I a τ) Ο Ο ·Η Ο Ό 0 os

’ φ 3 N <—' φ φ ·Η N N g N ·Η N N I

3 33H3SS3 οι 3 ιί E ιί 3 H

a ·Η S'H —' 3 ·Η ·Η ·Η 3 ·Η ·Η ?ι tn Η Η a Η 1 X π3 3 r) 3 ·Ρ ·Η 0J Ο 3 3Η 3Η 3¾ 33 φ a ·η φ g a a ·η ·η >5 ·η s ·η ·η ·η a ho aa S3 ι β a a«awasao

η φ 4J --- x —-3a aoaoaSaH

o Si lOHoi laia 1--7 1 o

> irooja SI 00 OOOCOO<OHOOS

c\i ·> a is a ia « «π «h « s «ο

3 I OJ I3aicvi OJO<MO<MN<MI

φ 3 « ' o φη «φ ·> s « s « s »a a bo O’-Η! ΒΟ’-Ό’-Ο’-Ο’-Φ'-Ι Η S Ol S LA ·π O I ή IH IH ia I Η Φ • H HHaiQNHgHSHSHBHS -Ö -3 a>jaH—3 s 3 sa sa so sa 3 d o a φ o i-HaHaaaaasaa 3 •h iaSO'-3asaoaoaHao a a a-o^-'Na3oNosoSatHOS o 3 '— S 13 «.HSSSISI S I 2 i a φ oj i'-H'-a 10 i on j oj u ia s > a a- an aa a-a a-w a-w a-w a-'— o 8001157 29

Voorbeeld VIII

In een broeikas werden de in de hieronder vermelde tabel aangeduidé planten v66r het opkomen behandeld met de genoemde verbindingen volgens de uitvinding in een op te bren-5 gen hoeveelheid van 1 kg actieve verbinding/ha. Het middel werd hiertoe na het inzaaien als suspensie met 500 liter water/ha gelijkmatig op de bodem gebracht. De resultaten tonen aan, dat het middel volgens de uitvinding de onkruidsoorten vernietigt, terwijl de economisch belangrijke sojabonen onaangetast uitkwamen.

a no a

Pr·) α) ·η Λ ·η _ _ η

α) ρ ο sJ Μ η g g -P

Φα}οθ·Η£βΡΡ PaJHaJ

οοοΡί^-ρ^Λ ΰήο·Η „ , · ,· , aJSCft«H(ö-H<i)fcD ωρ,β,ρ 10 Verbinding volgens τ-ίΟΟΟΛ-ρΜΡΜ^αίΗ-μοο de uitvinding_coH<^ixicQQocon.cQQgiiid N'T- (Cyclohexylmethyl) - 100000000000000 H1-(1-methyl-propyl)-U-methyl-1,2,3-thia-15 diazool-5-carboxamidine onbehandeld 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 0 = totale vernietiging 10 = geen aantasting

Voorbeeld IX

20 Katoenplanten in het stadium van 6 tot 7 volle dig ontvouwde loofbladeren werden met de hieronder vermelde actieve verbindingen in de vorm van waterige emulsies of suspensies in een hoeveelheid van 500 liter water/ha bespoten (herhaling k maal). Het resultaat van het tellen van de afgevallen bladeren, 25 9 dagen na de toepassing, is in onderstaande tabel als percentage van alle oorspronkelijk aanwezige bladeren weergegeven.

80 0 1 1 57 30

Verbinding volgens de uitvinding kg/ha % Ontbladering ^-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-thio- carbonzuur- (cyclohexylmethyl) - 0,5 88,5 amide 5 Vergelijkingsmiddel

Tri-n-butyl-trithiofosfaat 0,5 65,^

Voorbeeld X

Katoenplanten in het stadium van 5 tot 6 ontvouwde loofbladeren werden met de hieronder genoemde actieve ver-10 bindingen in de vorm van waterige emulsies of suspensies in een hoeveelheid van 0,5 kg in 500 liter water/ha bespoten (herhaling viermaal). Het resultaat van de telling van de afgevallen bladeren, 1k dagen na het toepassen, is in onderstaande tabel als percentage van alle op het behandelingstijdstip aanwezige bladeren 15 weergegeven.

Verbinding volgens de uitvinding kg/ha % Afgevallen bla- _ _ deren__

U—Methyl—1,2,3-thiadiazool-5-(N-cyclohexyl-methyl-carboximide chlo-20 ride 0,5 86, U

IT -(Cyclohexylmethyl)-N1diethyl )-!<-methyl-1,2,3-thiadiazool-5- carboxamidine 0,5 86,k U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-(H-25 cyc lohexylmet hyl-t hio c arboximi de- zuur-methylester) 0,5 82,6 U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-(H-cyclo-hexyl-methyl-thi ocarboximide zuurbenzyl- ester] 0,5 95,7 30 U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-(ïï-cyclo- hexylmethyl-thiocarboximidezuur-(h- chloorbenzyll-ester) 0,5 87,0 U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-(H-cyclo-hexylmet hyl-thiocarboximide zuurfenyl-35 ester) 0,5 77,8 ^-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-(N-cyclo- hexyl-methyl-thiocarboximidezuur-(U- 0,5 81,5 methylfenyl)-ester 80 0 1 1 57 31

Voorbeeld XI

Katoenplanten in het stadium van 5 of 6 ontvouwde loofbladeren werden met de hieronder genoemde actieve verbindingen in de vorm van waterige emulsies of suspensies in een hoeveelheid 5 van 0,05 kg in 500 liter water/ha bespoten (herhaling vier maal). Het resultaat van de telling van de afgevallen bladeren, zes dagen na de toepassing, is als percentage van alle op het behandelings-tijdstip aanwezige bladeren in de onderstaande tabel weergegeven.

Verbinding volgens de uitvinding kg/ha % Afgevallen bla- 10 _ _ deren_ N^-( Butyl) (cyclohexylmethyl) - b-methyl-1,2,3-thiadiaz ool-5- carboxamidine 0,05 50,0

Voorbeeld XII

15 In een broeikas werden augurken voor het opkomen met hoeveelheden van 0,3 kg, 1,0 kg of 3,0 kg/ha van de genoemde verbinding behandeld. Daartoe werd de actieve verbinding in de vorm van een 20/J-ig emulsieconcentraat in waterige emulsie met een hoeveelheid vloeistof van 500 liter ’te verspuiten mengsel per ha 20 opgebracht,

Drie weken na de behandeling werd het groeiregu-lerende effect door meting van de lengte en breedte van de eerste loofbladeren vastgesteld. Het meetresultaat werd vergeleken met het meetresultaat, dat bij onbehandelde controleplanten was ver-25 kregen. Zoals uit de meetresultaten blijkt, trad door behandeling met de verbinding volgens de uitvinding een sterke bladvergroting op. Bovendien bezaten de behandelde planten een meer intensieve groene kleur.

Verbinding volgens de uitvinding Actieve Lengte v.d. Breedte verbinding bladeren v.d.bla-kg/ha in % deren _____in % b-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5- 0,3 102 106 (l-cyclohexylmethyl-carboximide- 1,0 1l8 110 35 chloride). 3,0 13b lb3 onbehandeld - 100 100 800 1 1 57 32

Voorbeeld XIII

Effect van profylactische bladbehandeling tegen Plasmopara viticola bij wijnstokplanten in een broeikas

Jonge wijnstokplanten met ongeveer 5 tot 8 blade-5 ren werden met de aangegeven concentratie aan actieve verbinding druppelnat gespoten, vervolgens, na bet opdrogen van de opgespoten laag, met een waterige suspensie van sporangien van de schimmel (ongeveer 20.000 per ml) aan de onderzijde van de bladeren bespoten en onmiddellijk in de broeikas bij 22 tot 2k°C en in een 10 atmosfeer, die zo veel mogelijk met waterdamp was verzadigd, tot incubatie gebracht. Van de tweede dag af werd de vochtigheid van de lucht gedurende 3 tot U dagen teruggebracht tot de normale waarde (30 tot 70$ verzadiging) en daarna nog éên dag op waterdamp verzadiging gehouden. Vervolgens werd van elk blad het percentage 15 van het door schimmel aangetaste oppervlak genoteerd en het gemiddelde per behandeling voor het bepalen van de werking als fungicide als volgt berekend: 100 - · aantasting tij Irthmteliy . f Jerki aantasting zonder behandeling °

De verbindingen volgens de uitvinding werden toe-20 gepast als een 20$-ig spuitpoeder.

% Werking na behandeling bij een

Verbinding volgens de concentratie aan actieve verbinding uitvinding van: _ 0,025$_0,005$_ 25 ^-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5- (N-cyclohexylmethyl-carboxi- midechloride) 95 U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[E-fenylearboximidechloride] 90 30 U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5- thiocarbonzuur-(cyclohexyl- methyl)amide 9 3 ^-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[rr-cyclohexylmethyl-thiocarb- 35 oximidezuurmethylester] 99 8001157 33

Verbinding volgens % Werking na behandeling bij een con- de uitvinding centratie aan actieve verbinding van: _ _0,025%_0,005%_ U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-5 [li-cyclohexylmethyl-thiocarb- oximidezuurbenzylester] 100 50 i(~Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[N-cyclohexylmethyl-thiocarb-oximidezuur-(^-chloorbenzyl)- 10 ester] 90 60 ij—Met hyl-1,2,3-thiadiazool-5-[N-cyclohexylmethyl-thiocarb- oximidezuurethylester] 100 ^-Methyl-1,2,3-thiadiaz ool-5-15 (ü-cyclohexylmethyl-thiocarb- oximidezuurfenylester) 100 lj-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[N-cyclohexylmethyl-thiocarb-oximidezuur-(U-methylfenyl)- 20 ester] 100 U2-(Cyclohexylmethy1)-ü^,N1-(diethyl)-4-methyl-1,2,3-thia- diazool-5-carboxamidine 100 75 N2- (Cyclohexylmethyl) -ï!1 - (fenyl)- 25 ^-methyl-1,2,3-thiadiazool-5- carboxamidine, hydrochloride 90 N2- (Cyclohexylmethyl f enyl) - N -(methyl)-U-methyl-1,2,3-thiadia-zool-5-carboxamidine, hydrochlo-30 ride 99 79 II2 -(3, ^-Dic hloor f enyl )-1^-( f enyl) -methyl-1,2,3-thiadiazool-5- carboxamidine 85 82 N^-(2-Chloorfenyl)-Ii2-(U-chloor- 35 2-methylfenyl)-^-methyl-1,2,3- thiadiazool-5-carboxamidine, hydrochloride 90 2 1 N -(Cyclohexylmethyl)-!! -(propyl)- methyl-1,2,3-thiadiaz ool-5-carb- U0 oxamidine 98 N "* - (Butyl)-N2-(cyclohexylmethyl)-^-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carb- oxamidine 96 8001157 3b

Voorbeeld XIV

Effect van een profylactische bladbehandeling tegen Erysiphe cichoracearum bij pompoenplanten in een broeikas

Met de aangegeven concentraties aan actieve 5 verbinding druppelnat gespoten jonge pompoenplanten werden na het opdrogen van de opgespoten laag door het daarop door verstuiven van droge meeldauwsporen van Erysiphe cichoracearum geïnocculeerd en bij 2^°C tot incubatie gebracht. Na een week werd het percentage van·het door meeldauw aangetaste bladoppervlak, in % van het 10 totale bladoppervlak, geschat. De werking als fungicide werd als volgt berekend: 100 _ 100 aantasting bij behandeling = - werking aantasting zonder behandeling 6

De verbindingen werden toegepast als een 20%-ig spuitpoeder.

15 Verbinding volgens % Werking na behandeling bij een de uitvinding concentratie aan actieve verbin ding van: _0*025%_0*005%_ U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-20 (N-cyclohexylmethyl-carboxi- midechloride 96 ^5 ^-Methyl-1,2,3-thiadiaz ool-5-thiocarbonzuur-(cyclohexyl- methyl)amide 100 93 25 Ij—Methyl-1,2,3-thiadiazool-5- [N-cyclohexylmethyl-thiocarb- oximidezuurmethylester] 87 60 ^-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[N-cyclohexylmethyl-thio- 30 carboximidezuurbenzylester] 91 65 U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[N-cyclohexylmethyl-thiocarb-oximidezuur- (!+-chloorbenzyl) - ester] 96 65 35 k-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5- [N-cyclohexvlmethyl-thiocarb- oximidezuurethylester] 92 35 8001157 35

Verbinding volgens % Werking na. behandeling bij een (je uitvinding concentratie aan actieve verbin ding van: __0,025%_0*005%_ 5 U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-(N-cyclohexylmethyl-thiocarb- oximidezuurfenylester) 9^ 60 ^-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[H-cyclohexylmethyl-thiocarb-10 oximidezuur- (U-methylf enyl) - ester] 96 55 N2 - (Cyclohexylmethyl) -N ^ ,W ^ -(diëthyl)-k-methyl-1,2,3-thia- diazool-5-carboxamidine 92 90 15 N2-(Gyclohexylmethyl)-N1-(2- methylfenyl)-k-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine, hydrochloride 97 91 N2-(Cyclohexylmethyl)-N ^-(3-methyl-2Q fenyl-1,2,3-thiadiazool-5-car- boxamidine, hydrochloride 100 92 W2 - (Cyclohexylmethyl )-N^-(U-methylf enyl) -^-methyl-1,2,3-thi adiaz ooi-5-carboxami dine, 25 hydrochloride 99 92 2 1 N -(Cyclohexylmethyl)-N -(propyl)- l+-methyl-1,2,3-thiadiazool-5- carboxamidine 100 3^-( Butyl )-112 -(cyclohexylme-30 thyl)-1*-methyl-1,2,3-thiadiazool-5- carboxamidine —. 97 92 ïï1-(tert-Butyl)-N2-(cyclohexylmethyl )-^-methyl-1,2,3-thiadia- zool-5-carboxamidine 99 85 ' 35 II2 -(Cyclohexylmethyl )-111 ,W^- (difenyl)-^-methyl-l,2,3-thia- diazool-5-carboxamidine 98 93

Voorbeeld XV

Effect van een profylactische bladbehandeling tegen Piricularia U0 oryzae bij rijstzaailingen in een broeikas

Jonge rijstplanten werden met de in de tabel aan- 800 1 1 57 3 6 gegeven concentraties aan actieve verbindingen druppelnat gespoten. Na het opdrogen van de opgespoten laag werden de behandelde planten, alsmede onbehandelde controleplanten, door het opspuiten van een suspensie van sporen (ongeveer 200.000 per ml) 5 van de verwekker van bladvlekken, Piricularia oryzae, geïnoccu-leerd en in vochtige toestand bij +25°C tot +27°C in een broeikas tot incubatie gebracht.

Na 5 dagen werd vastgesteld hoeveel % van het bladoppervlak was aangetast. Uit deze aantastingscijfers werd de werking als fungi-10 cide als volgt berekend: 100- 10° · aantasting bij behandeling . % ν8ΓΗη zonder behandeling °

De verbindingen werden toegepast als een 20^-ig spuitpoeder.

Verbinding volgens de uitvinding % Werking bij concentratie aan 15 . ·_actieve verbinding van 0,1# U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[N-(2,6-dimethylfenyl)-carboximide- chloride] 100 N2 - (Cy cl ohexylmet hy 11 -N1 - (f enyl) -20 U-methyl-1,2,3-thiadiazool-5- carboxamidine, hydrochloride 80 N2-(3,^-Dichloorfenyl]-N1-(f enyl]-^-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carb-oxamidine 73

25 Voorbeeld XVI

Behandeling van zaaizaad tegen Helwittbnsnorium gramineum bij gerst Gerstzaaizaad met een natuurlijke aantasting door Helminthosporium gramineum werd onbehandeld, resp. na behandeling op de in hierna volgende tabel aangegeven wijze, in met aarde ge-30 vulde aardewerkschalen gezaaid en bij temperaturen beneden +16°C tot kieming gebracht. Na het opkomen werden de zaadkiemen dagelijks 12 uur met kunstlicht bestraald. Na ongeveer 5 weken werden alle opgekomen, alsmede de door schimmel aangetaste planten per 800 1 1 57 37 proefeenheid geteld. De werking als fungicide werd als volgt berekend: 100 - 100 · aftyipg = % «erfcmg aantasting zonder behandeling

De verbindingen werden gebruikt als 20%-ige meng- 5 seis.

Verbinding volgens % Werking na zaaizaadbehandeling de uitvinding_met 50 g actieve verb./100 kg zaaizaad U-Methyl-1,2,3-thiadiazool- 5-[IT-(3-methylfenyl)-carboxi-10 midechloride] 100 U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[ (l|-methylf enyl) -carb- oximidechloride ] 80 h-Methyl-1,2,3-thiadiaz ool-5-15 [ IT- (U-fluorfenyl) -c arb- oximidechloride 80 H-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[ ΪΓ- (2-chloorf enyl) -c arb- oximidechloride] 71 2 0 ^-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5- [N-fenylcarboximidechloride] 71

Voorbeeld XVII

*

Zaaizaadbehandeling tegen Tilletia caries bi«j tarwe

Tarwe-zaaizaad werd per kg gecontamineerd met 3 g 25 sporen van de verwekker van steenbrand, Tilletia caries. Onbehandelde, alsmede op de in de tabel aangegeven wijze behandelde korrels werden met hun gebaarde einden in een in petrischalen gebracht substraat van vochtig leem gedrukt en bij temperaturen beneden +12°C drie dagen tot incubatie gebracht. Vervolgens werden 30 de korrels er uit genomen en de petrischalen bij ongeveer 12° met de achterblijvende steenbrandsporen verder tot incubatie gebracht.

ITa 10 dagen werden de sporen op ontkieming onderzocht. De werking als fungicide werd als volgt berekend: 800 1 1 57 38 100 - J00 · percentage kieming bij behandeling = , werkin Percentage kieming zonder behandeling 6

De verbindingen werden gebruikt als 20/»-ige mengsels.

Verbinding volgens de uitvinding % Werking van 20 g actieve ver-5 _._binding/100 kg zaaizaad_ i+-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-(li-cyclohexylmethylcarboxi- midechloride) 100 4-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-10 [N—(3»k-dichloorfenyl)-carb- oximidechloride] 90 I- Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[H— (i|—fluorbenzyl) -carboximide- chloride] 75 15 4-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5- [N-(2,6-dimethylfenyl)- carboximidechloride] 90 ^-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-thio-carbonzuur-(cyclohexylmethyl)amide 75 20 4-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[N-cyclo- hexylmethyl-thi oc arboximide zuur-methyl-ester] 100

Ij—Methyl-1,2,3-thiadiazool-5- [ N-cyclo-hexyl-methyl-thiocarboximidezuurben-25 zylester] 100 II— Methyl-1,2,3-thiadiazool-5- [ N-cyclo- hexylmethyl-thiocarboximidezuur-(h-chloorbenzyl)-ester] 90 U-Me'thyl-1,2,3-thiadiazooi-5-[N-30 cyclohexylmethyl-thiocarboximidezuur- ethylester] 90 U-Methyl-1,2,3-thiadiaz ool-5-(W-cyclohexylmethyl-thiocarboximidezuur-fenylester] * 90 35 U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[ïï-cyclo- hexylmethyl-thiocarboximidezuur- (k-methylfenyl)-e ster 100 ÏT2-( Cyclohexylmethyl )-N^ ,111 - (diethyl l-ij—methyl-1,2,3-th.iadiazool-5-earbox-hO imidine 100 80 0 1 1 57 39

Verbinding volgens de uitvinding % Werking van 20 g actieve ver-_binding/100 kg zaaizaad_ -(Cyclohexylmethyl)-N^,W1-(di-allyl)-H-methyl-1,2,3-thiadiazool-5- 90 5 carboxamidine, hydrochloride - (Cy clohexylmet hy 1) -ΪΓ1 - (propyl) - U-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-car-boxamidine 90 N1 - (Butyl)(cyclohexylmethyl)-10 ^-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carbox- amidine 100 - (Cyclohexylmethyl) -IT - (1 -me- thylpropyl)-U-methyl-1,2,3-thiadia-zool-5-carboxamidine 90 8001157

Claims (52)

1. 3. Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-(R-cyclohexyl-methyl-carboximidechloride). 1*. ^-Methyl-1,2,3-thiadiaz ool-5- [R-(3, dichloor- 20 fenyl)-carboximidechloride].
2. 5. U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[R-(^-chloor-2-methylfenyl)-carboximidechloride].
3. 6. U-Ifethyl-1,2,3-thiadiazool-5-[R-(3-chloorfenyl)-carboximidechloride]. 2 5 7- U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[R-(k- chloorfenyl)- carboximidechloride]. 8. 4-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[R-(2-methylfenyl)- carboximidechloride].
4. 9- U-Mèthyl-1,2,3-thiadiazool-5-[R-(3-methylfenyl)- 30 carboximidechloride ].
5. 10. U-Methyl-1,2,3-thiadiazcol-5-[R-(^-methyl-fenyl)-carboximidechloride]. 11. 1(—Methyl-1,2,3-thiadiasool-5-[ R- (fluorfenyl) -carboximidechlorideI. 800 1 1 57 k2
6. 12. U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[ϊΓ- (2-chloorfenyl) -c arb oximi de c hi or i de ]. 13. ^-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[N-(^-chloorbenzyl)-carboximidechloride]. 5 1U. l|—Methyl-1,2,3-thiadiazool-5- [li- (^-fluorbenzyl) - carboximidechloride].
7. 15. U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[N-fenylcarboximi-dechloride]. 16. ^-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[li-(2,6-dimethyl- 10 fenyl)-carboximidechloride].
8. 17· U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-thiocarbonzuur- (cyclohexylmethyl) amide. 18. ^-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[H-cyclohexyl- methyl-thiocarboximidezuurmethylester]. 15 19 · 1+-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5- [ N-cyclohexyl- methyl-thiocarboximidezuurbenzylester]. 20. k-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[N-cyclohexylmethyl-thiocarboximidezuur- (i+-chloorbenzyl) ester ]. 21. ^-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[I-cyclohexylmethyl-20 thiocarboximidezuurethylester]. 22. ^-Methyl-1,2,3-thiadiaz ool-5-(H-cyclohexylme-thyl-thiocarboximidezuurfenylester). 23· ^-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[N-cyclohexylmethyl- thiocarboximidezuur-(U-methylf enyl)ester]. 25 2h. N2- (Cyclohexylmethyl) -N1 1 - (diethyl) -^-methyl- 1.2.3- thiadiazool-5-carboximidine.
9. 25. N2-(Cyclohexylmethyl)-H1-(fenyl)-^-methyl- 1.2.3- thiadiazool-5-carboxamidine.
10. 26. H2-(Cyclohexylmethyl)-N1-(fenyl)-N1-(methyl) 30 methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine. 1 2
11. 27. N -(2-Chloorfenyl)-N'-(cyclohexylmethyl)-^-methyl-1 ,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine.
12. 28. N1-(3-Chloorfenyl)-H2-(cyclohexylmethyl)-U-me-thyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine. 800 1 1 57 k3 1 2
13. 29. S’ -(di-Chloorf enyl)-S' -(cyclohexylmethyl)-di-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine.
14. 30. N2 - (Cyclohexylmethyl) -S ^ -(3, dj—dichloorf enyl) -di-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine. 5 31. N2-(Cyclohexylmethyl)-I1-(2-methylfenyl)-di- methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine.
15. 32. N2 -(Cyclohexylmethyl )-S^-( 3-methylfenyl-1,2,3- thiadiazool-5-carboxamidine.
16. 33· N2 -(Cyclohexylmethyl )-131-(^--methylfenyl)-li- 10 methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine. 3^. N2-(Cyclohexylmethyl) -N1 -(2,6-dichloorfenyl)- di-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine.
17. 35- S2- (Cyclohexylmethyl )^-(3,5-dichloorfenyl )- di-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine. 15 36. ÏÏ1 -(li-Chloor-2-methylf enyl )-1^-( cyclohexyl methyl )-li-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine.
18. 37. N2-(Cyclohexylmethyl)-N ^-(U-fluorfenyl)-k-methyl-1 ,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine. 2 1
19. 38. S -(Cyclohexylmethyl)-N -(2-nitrofenyl)-1-me- 20 thyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine.
20. 39. N1 - (2-Chloor-6-methylfenyl)-S2-(cyclohexylmethyl) -di-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine. l+O. H2- (Cyclohexylmethyl )-11^-( 2m3-dimethylf enyl)-di methyl-1 ,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine. 25 1H. S2- (1+-Chloor-2-methylfenyl) -ΓΓ1 ,S1-(diethyl) -di methyl-1 ,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine. k2. S2-(Cyclohexylmethyl)-33^ diallyl)-di-methyl - 1.2.3- thiadiazool-5-carboxamidine. U3. N2- (3»dj—Dichloorf enyl ) -Ν*' - ( f enyl) -di-methyl-1,2,3- 30 thiadiazool-5-carboxamidine. Uh, 11 - (di-Chloor-2-met hylf enyl) -N2- (f enyl) -di-methyl- 1.2.3- thiadiazool-5-carboxamidine. di5. 1Γ - (2-Chloorf enyl) -IT2-(ii-chlcor-2-methylfenyl)- li-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-car ooxamidine. 800 1 1 57 2 1
21. 46. N (Cyclohexylmethyl) -N -(propyl) -Λ-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine.
22. 47. IT1-(Butyl)-N2-(cyclohexylmethyl)-4-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine. 5 48. N 1 - (tert-Butyl) -N2- (cyclohexylmethyl) -4-methyl- 1.2.3- thiadiazool-5-carboxamldine. 49. ÏÏ1-(Cyclohexyl)-N1-(methyl)-12-(cyclohexylmethyl)- 4-methyl-1,2,3-thiadiazool-earboxamidine.
23. 50. N1 - (Ethyl )-N1-(cyclohexyl )-112 -(cyclohexylmethyl)- 10 4-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine. 11 2
24. 51. N -(Allyl)-N -(cyclohexyl)-N -(cyclohexylmethyl)- 4-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine. 52. 1^-(Cyclohexylmethyl)-H1,IT1 - (difenyl)-4-methyl- 1.2.3- thiadiazool-5-carboxamidine. 15 53. K2 -(Cyclohexylmethyl) -IT1 - (1 -methyl-propyl) -4- methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine. 54. 4-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-thiocarbonzuur-ben-zylamide. 55. 4-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-thiocarbonzuur-(3-20 methylcyclohexyl)amide. 56. 4-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-thiocarbonzuur-(2-methylcyclohexyl)amide. 57. 4-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-thiocarbonzuur-(4-fluorbenzyl) amide. 25 58. 4-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-thiocarbonzuur-(lT- methyl-N-cyclohexylmethyl) amide.
25. 59. N2-(Cyclohexylmethyl)-N1-(isopropyl)-4-methyl- 1.2.3- thiadiazool-5-carboxamidine.
26. 60. H1 -Ethyl-iT1 -butyl-N2-( cyclohexylmethyl) -4-methyl- 30 1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine.
27. 61. IT1 -Butyl-II1 -methyl-N2- (cyclohexylmethyl) -4-methyl- 1.2.3- thiadiazool-5-carboxamidine.
28. 62. I2-(Cyclohexylmethyl)-N1,11-(dibutyl)-4-methyl- 1.2.3- thiadiazool-5-carboxamidine. 80 0 1 1 57 11 2
29. 63. N -Sthyl-II -isopropyl-U -(cyclohexylmethyl)-di methyl-1 , 2 , 3-thiadiaz ool-5-earboxamidine. 6k. N2- (Cyclohexylmethyl) -N \ H1 - (dipropyl) -U-methyl- 1.2.3- thiadiazool-5-carboxamidine. 5 65. N2 -(Cyclohexylmethyl)-N1»H1-(diisobutyl) -^-me thyl- 1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine.
30. 66. N2- (Cyclohexylmethyl) -IT- (1,3-dimethyIbu.tyl) -dimethyl- 1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine.
31. 67. N2-( Cyclohexylmethyl)-IT1-(1,2,3,3-tetramethylbutyl)-
32. 10 U-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine.
33. 68. N2- (Cyclohexylmethyl )-IT1 -(3,5-dimethylfenyl) -dimethyl- 1,2,3-thiadiazool-5-carhoxamidine.
34. 69. N2- (Cyclohexylmethyl)-N1-(2, di-dimet hylf enyl) -dimethyl- 1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine.
35. 70. II2- (Cyclohexylmethyl)-N1 - (2,5-dimethylf enyl )-di- methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine.
36. 71. II2- (Cyclohexylmethyl) -II1 - (2,6-dimethylf enyl) -di methyl-1 ,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine. 7 2. I2- (Cyc lohexylmet hyl) -N1 - (3, di-dimethylf enyl) -dt- 20 methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine. 73. - (Benzyl) -N2- (cyclohexylmethyl) -dt-methyl-1,2,3- thiadiazool-5-carboxamidine. 7d+. N ^ ,I2-Bis (cyclohexylmethyl )-di-methyl-1,2,3-thia- diazool-5-carboxamidine. 1 2 25 75· H -(Cyclohexyl)-U - (cyclohexylmethyl)-di-methyl- 1.2.3- thiadiazool-5-c arboxamidine. 2 11
37. 76. N -(Cyclohexylmethyl)-IT ,H -(tetramethyleen)-di- methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine.
38. 77. N2- (Cyclohexylmethyl) -H1,11^-( diisopropyl) -dt- 30 methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine.
39. 78. H2-(Cyclohexylmethyl)-11^ -(dihexyl)-di-methyl- 1.2.3- thiadiazool-5-carboxamidine. 2 1
40. 79· N -(Cyclohexylmethyl)-H -(1,2,2-trimethylprcpyl)- di-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine. 8001157 h6 80. ïï2-(Cyclohexylmethyl)-ïï1-(3-methylbutyl)-^-methyl-1 ,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine. 81. ïï1 - (Ethyl) -ïï1 - (propyl)-ïï2-(cyclohexylmethyl) methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carhoxamidine. 5 82. ïï2- (Cyclohexylmethyl) -ïï1 - (1,1 -dimethylpropyl) -4- methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine.
41. 83· U-Methyl-5-[(cyclohexylmethylimino)-(imidazool- 1-yl)-methyl]-1,2,3-thiadiazool. 8k. i+-Methyl-5- [ (cyclohexylmethylimino)-(1,2,h- 10 triazool-1-yl)-methyl]-1,2,3-thiadiazool. 85. ïï-(Cyclohexylmethyl)-ïï1-(1,2-dimethylpropyl)-U-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carhoxamidine. 86. ïï1-(Allyl)-ïï2-(cyclohexylmethyl)-^-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-c arhoxamidine. 15 87. ïï1 - (Ethyl) -ïï2 - (cyclohexylmethyl) -U-methyl-1,2,3- thiadiazool-5-carboxamidine. 88. ïï2-(Cyclohexylmethyl)-ïï1-(methyl)-U-methyl-1,2,3-thiadiazool-5-carhoxamidine. 89. ^-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-thiocarbonzuur- 20 (1,2,3,^-tetrahydro-1-naftyl)amide. 90. !+—Methyl—1,2,3-thiadiazool-5-thiocarhonzuur-(cycloheptylmethyl)amide.
42. 91. U-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-thiocarbonzuur-(2-fluorbenzyl )ami de. 25 92. ^-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-thiocarbonzuur-(cyclo- octylmethyl)amide. 93. k-Methyl-1,2,3-thiadiazool-5-[ïï-cyclohexylme- thyl-thiocarhoximidezuur-(U-chloorfenyl)-ester]. 9^· N2-(Cyclohexylmethyl)-ïï1 ,ïï1-(dimethyl)-}*-methyl- 30 1,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine. 2 95· ïï -(Cyclohexylmethyl)-U-methyl-1,2,3-thiadiazool- 5-carboxamidine, hydrochloride. 96. ÏÏ^U-Chloor^-methylfenyli-ïï1, ïï1-( dimethyl )-U- methyl-1,2,3-thiadiaz ool-5-c arhoxamidine. 800 1 1 57 kj 97. (^-Chloor-2-methylfenyl) -ÏÏ1 - (methyl) -1(.-methyl- 1,2,3-thiadiazool-5-earboxamidine.
43. 98. H1-(Methyl)-N^-(methyl)-Λ-methyl-1,2,3-thiadia-zool-5-cartoxamidine. 5 99, N^N^-iDimethylJ-N^-Cmethyl-l ^jS-thiadiazool^- carboxamidine.
44. 100. H2-( Cyclohexylmethyl) -N1 ,N1 - (pentamethyleen) -dimethyl-1 ,2,3-thiadiazool-5-carboxamidine.
45. 101. Werkwijze voor het bereiden van thiadiazool-10 carbonzuurderivaten, met het kenmerk» dat verbindingen als omschreven in een der conclusies 1-100 worden bereid volgens een voor analoge verbindingen bekende methode.
46. 102. Werkwijze voor het bereiden van thiadiazool-carbonzuurderivaten, met het kenmerk, dat 1,2,3-thiadiazool-5- 15 carbonzuurderivaten met de formule 1 als omschreven in conclusie 1, worden bereid door: A) voor zover X een iminogroep is en X halogeen voorstelt, en R de bovenvermelde betekenis heeft - verbindingen met de algemene formule 2 om te zetten met halogeneringsmiddelen, 20 bij voorkeur thionylchloride, fosgeen, fosforoxychloride of fos-forpentachloride of met trifenylfosfine gemengd met tetrahalogeen-methaan, of B) voor zover X een aminogroep is en X zwavel voorstelt en R de bovenvermelde betekenis heeft - verbindingen 25 met de algemene formule 2 om te zetten met fosforpentasulfide of verbindingen met de algemene formule 3, desgewenst in tegenwoordigheid van zuurbindende middelen, te laten reageren met zwavelwaterstof, of C) voor zover X een iminogroep is en X een groep
47. 30 -Z-R^ voorstelt, verbindingen met de algemene formule 3 in tegen woordigheid van zuurbindende middelen te laten reageren met verbindingen met de algemene formule 1; of - in het geval dat Z slechts zwavel voorstelt - verbindingen met de algemene formule 5 in tegenwoordigheid van zuurbindende middelen om te zetten met 80 0 1 1 57 1+8 verbindingen met de algemene formule 6, of D) voor zover X een iminogroep is en Y een amino-groep voorstelt en R de bovenvermelde betekenis heeft, verbindingen met de algemene formule 3, desgewenst in tegenwoordigheid 5 van zuurbindende middelen, om te zetten met verbindingen met de algemene formule 7, in welke formules R, R1, R2, R*2, R^, X en Y de bovenvermelde betekenissen bezitten en Hal een halogeenatoom, bij voorkeur een chlooratoom, vertegenwoordigt.
48. 103. Werkwijze voor het bereiden van een middel met 10 herbicide-werking en groeiregulerende werking voor planten, met het kenmerk, dat een of meer 1,2,3-thiadiazool-5-carbonzuurderivaten volgens een der conclusies 1 - 100 in een voor herbiciden of groeiregulatoren voor planten geschikte toepassingsvorm worden gebracht. 15 10H. Werkwijze voor het bereiden van een fungicide, met het kenmerk, dat een of meer 1,2,3-thiadiazool-5-carbonzuur-derivaten volgens een der conclusies 1 - 100 in een voor fungi-ciden geschikte toepassingsvorm worden gebracht.
49. 105. Gevormd middel met herbicide-werking en groeiregu-20 lerende werking voor planten, verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens conclusie 103·
50. 106. Gevormd fungicide, verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens conclusie 10k.
51. 107. Middel met herbicide- en groeiregulerende wer-25 king voor planten volgens conclusie 105, bereid onder toepassing van de werkwijze volgens conclusie 102.
52. 108. Fungicide volgens conclusie 106, bereid onder toepassing van de werkwijze volgens conclusie 102. 800 1 1 57