DK157299B - 3-nitrosubstituerede thiophenforbindelser, fungicide og baktericide midler, som indeholder dem, samt fremgangsmaade til forebyggelse eller bekaempelse af svampeinfektionen - Google Patents

3-nitrosubstituerede thiophenforbindelser, fungicide og baktericide midler, som indeholder dem, samt fremgangsmaade til forebyggelse eller bekaempelse af svampeinfektionen Download PDF

Info

Publication number
DK157299B
DK157299B DK534780AA DK534780A DK157299B DK 157299 B DK157299 B DK 157299B DK 534780A A DK534780A A DK 534780AA DK 534780 A DK534780 A DK 534780A DK 157299 B DK157299 B DK 157299B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
nitro
nitrothiophene
compounds
ooo
agent
Prior art date
Application number
DK534780AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK534780A (da
DK157299C (da
Inventor
Hendrik Dolman
Johannes Kuipers
Original Assignee
Duphar Int Res
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Duphar Int Res filed Critical Duphar Int Res
Publication of DK534780A publication Critical patent/DK534780A/da
Publication of DK157299B publication Critical patent/DK157299B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK157299C publication Critical patent/DK157299C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/42—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms with nitro or nitroso radicals directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

DK 157299 B
Opfindelsen angâr hidtil ukendte 3-nitrosubstitu-erede thiophenforbindelser. Opfindelsen angâr endvidere fungicide og baktericide midler og specielt midler til behandling af jordbund eller fr0 mod for planter skadeli-5 ge svampe og bakterier, hvilke midler omfatter de hidtil ukendte forbindelser som aktive stoffer, samt en frem-gangsmâde til forebyggelse af svampeinfektioner i land-brug og havebrug ved anvendelse af disse midler.
Tysk offentliggorelsesskrift 2.627.328 omhandler 10 nitrothiazoler med fungicid virkning, f.eks. til behandling af fro. En forbindelse, der beskrives i denne ansogning, er 2-methylsulfinyl-4-methyl-5-nitrothiazol.
Opfindelsen angâr hidtil ukendte 3-nitrosubstitu-erede thiophenforbindelser med den almene formel I (se 15 krav 1), hvori R betegner en alkylgruppe med 1-12 carbonatomer, hvilken alkylgruppe eventuelt er substitueret med en phenylgruppe, som atter, om 0nsket, er substitueret med nitro, halogen, alkyl med 1-4 carbonatomer eller alkoxy med 1-4 carbonatomer, med en alkoxycarbonylgruppe 2q med 2-5 carbonatomer eller med en thiocyanatgruppe eller R betegner en phenylgruppe, en pyridylgruppe eller en N-oxypyridylgruppe, hvilke grupper eventuelt er substitueret med nitro, halogen, alkyl med 1-4 carbonatomer eller alkoxy med 1-4 carbonatomer, betegner et hydrogen-2^ atom, et halogenatom, en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer eller en phenylgruppe, der er usubstitueret eller substitueret med nitro, halogen, alkyl med 1-4 carbonatomer eller alkoxy med 1-4 carbonatomer, R2 betegner et hydrogenatom, en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, 30 en cyanogruppe, en alkanoylgruppe med 1-5 carbonatomer, en a,α-dialkoxyalkyl- eller α,a,-alkylendioxyalkylgruppe med 3-10 carbonatomer, en carboxygruppe, en alkoxycarbonylgruppe med 2-5 carbonatomer, en a-hydroxyalkylgruppe med 1-4 carbonatomer, en α-halogenalkylgruppe med 35 1-4 carbonatomer, en α-alkoxyalkylgruppe med 2-6 carbonatomer, en alkoxycarboxyimidoylgruppe med 2-5 carbonatomer, en sulfogruppe, en amino-, alkylamino- eller di-alkylaminosulfonylgruppe, hvori alkylgruppen eller
DK 157299B
2 -grupperne har 1-4 carbonatomer, eller en alkoxysulfo-nylgruppe med 1-4 carbonatomer, og n betegner 0, 1 eller 2.
Blandt disse forbindelser har sâdanne, soin falder 5 under formlen II (se krav 2) vist sig fremragende som fungicider og/eller baktericider, I formlen II betegner R' en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, m betegner 0 eller 1, og hvis m betegner 0, betegner begge symboler R^' og R2' hydrogenatomer, og hvis 10 m betegner 1, betegner R^' et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, og R2' er et hydrogenatom eller en acetylgruppe.
Eksempler pâ forbindelser if0lge opfindelsen, som har kraftig fungicid og/eller baktericid virkning, er: 15 (1) 2-methylsulfiny1-3-nitrothiophen, (2 ) 2-methylsulfinyl-3-nitro-4-methylthiophen, (3) 2-ethylsulfinyl-3-nitrothiophen, (4) 2-n-propylsulfiny1-3-nitrophen, (5) 2-isobutylsulfiny1-3-nitrothiophen, 20 (6) 2-ethylthio-3-nitrothiophen, og (7) 2-methylsulfinyl-3-nitro-5-acetylthiophen.
Eksempler pâ andre forbindelser if0lge opfindelsen, som har fungicid og/eller baktericid virkning, er: (8) 2-methylsulfinyl-3-nitro-5-ethoxycarbonylthiophen, 25 (9) 2-methylsulfinyl-3-nitro-5-ethoxycarboximidoylthiophen, (10) 2-methy1su1finy1-3-nitro-5-cyanothiophen, (11) 2-methylsulfonyl-3-nitrothiophen, (12) 2-methylsulfonyl-3-nitro-4-methylthiophen, 30 (13) 2-methylsulfinyl-3-nitro-4,5-dimethylthiophen, (14) 2-phenylsulfinyl-3-nitrothiophen, (15) 2-[3-nitrothienyl(-2)suifinyl]pyridin-N-oxid, (16) 2-(4-methoxyphenylsulfinyl)-3-nitrothiophen, (17) 2-(4-chlorphenylsulfinyl)-3-nitrothiophen, 35 (18) 2-(4-nitrophenylsulfinyl)-3-nitrothiophen, (19) 2-methylsulfinyl-3-nitro-4-phenylthiophen, (20) 2-methylsulfonyl-3-nitro-4-phenylthiophen, 3
DK 157299 B
(21) 2-ethylsulfonyl-3-nitrothiophen/ (22) 2-n-propylsulfonyl-3-nitrothiophen, (23) 2-n-heptyIsulfiny1-3-nitrothiophen, (24) 2-methylsulfonyl-3-nitro-5-cyanothiophen, 5 (25) 2-ethoxycarbonylmethylsulfonyl-3-nitrothiophen, (26) 2-ethoxycarbonylmethylsulfinyl-3-nitrothiophen, (27) 2-[3-nitro-5-cyanothienyl (-2) sulfinyl]pyridin-N-oxid, (28) 2-phenylsulfinyl-3-nitro-5-cyanothiophen, 10 (29) 2-phenylsulfonyl-3-nitro-5-cyanothiophen, (30) 2-[3-nitrothienyl(-2)sulfinyl]-3-nitropyridin, (31) 2-methylsulfonyl-3-nitro-5-acetylthiophen, (32) 2-methylsulfinyl-3-nitro-4-chlorthiophen, (33) 2-thiocyanatomethylsulfonyl-3-nitrothiophen, 15 (34) 2-thiocyanatomethyIsulfiny1-3-nitrothiophen, (35) 2-thiocyanatomethylthio-3-nitrothiophen, (36) 2-[3-nitro-5-formylthienyl(-2)thio)pyridin-N-oxid, og (37) 2-methy1thio-3-ni tro-4-methy1thiophen.
20 De omhandlede forbindelser har en kraftig fungi- cid virkning over for et bredt spektrum af patogene svampe, som forekommer i landbrugs- og havebrugsafgr0-der, f.eks. Phytophthora infestans pâ tomater, Sphaero-theca fuliginea pâ agurker, Uromyces phaseoli pâ b0nner 25 og Pyricularia oryzae pâ ris.
Det har vist sig, at de omhandlede forbindelser er særligt aktive over for planteangribende mikroorga-nismer, f.eks. over for planteangribende svampe, som findes i jordbunden ("soil-borne diseases"), f.eks, 30 Pythium spp (sâsom Pythium ultimum) og Rhizoctonia solani, mod planteangribende svampe, som overf0res med fr0et ("seed-borne diseases"), f.eks. Pyrenophora grami-nea pâ byg, Tilletia caries pâ hvede, Fusarium spp., (f.eks. Fusarium nivale) pâ hvede og Ustilago spp.
35 (f.eks. Ustilago avenae) pâ havre og mod planteangribende bakterier, f.eks, Erwinia carotovora.
De omhandlede forbindelser er væsentligt mere effektive end den fra ovennævnte tyske patentans0gning 4
DK 157299 B
kendte 2-methylsulfinyl-4-methyl-5-nitrothiazol, hvilket vil fremgâ af eksemplerne. Infektioner af planteangri-bende bakterier og/eller svampe, f.eks. planteangribende jordbundssvampe eller svampe, der overf0res med fr0et, 5 kan hindres ved at behandle den jord, hvori der skal plantes eller sâs, eller, hvad der sædvanligvis vil være foretrukket af 0konomiske grunde, fr0ene i sig selv kan behandles med et middel, der omfatter en af forbindelserne if0lge opfindelsen.
10 Til praktisk anvendelse af stofferne oparbejdes disse til midler. I sâdanne midler er det aktive stof blandet med et fast bæremateriale eller opl0st eller fordelt i flydende bæremateriale, om 0nsket i kombina-tion med hjælpestoffer, som f.eks. emulgeringsmidler, 15 befugtningsmidler, dispergeringsmidler og stabilisa-torer.
Eksempler pâ midler if01ge opfindelsen er vandige opl0sninger og dispersioner, olieopl0sninger og olie-dispersioner, opl0sninger i organiske opl0sningsmidler, 20 pasta, pudringspulvere, dispergerbare pulvere, bland-bare olier, granulat, pellets, inverterede emulsioner, aerosoldannende midler og r0gdannende lys.
Dispergerbare pulvere, pasta og blandbare olier er midler i koncentreret form, der fortyndes f0r eller 25 under anvendelsen.
De inverterede emulsioner og opl0sninger i organiske opl0sningsmidler anvendes hovedsageligt fra luften, nemlig nâr store omrâder behandles med en for-holdsvis lille mængde af midlet. En inverteret émulsion 30 kan fremstilles kort f0r eller endda under spr0jtningen i spr0jteapparatet ved at emulgere vand i en olieopl0s-ning eller i en oliedispersion af det aktive stof. Opl0sningerne af de aktive stoffer i organiske opl0s-ningsmidler kan omfatte stoffer til nedsættelse af 35 phytotoxiciteten, f.eks. uldfedt, uldfedtsyre eller uldfedtalkohol.
Nogle fâ former for midlet beskrives mere detal-jeret eksempelvis i det f01gende.
5
DK 157299 B
Granulatformede midler fremstilles ved f.eks. at optage det aktive stof i et opl0sningsmiddel eller ved at dispergere det i et fortyndingsmiddel og impræg-nere den resulterende opl0sning/suspension, om 0nsket 5 under tilstedeværelse af et bindemiddel, pâ granulært bæremateriale, f.eks. por0se korn, sâsom pimpsten eller attapulgitler, mineralske ikke-por0se korn, sâsom sand eller knust marmor, organisk granulat, f.eks. t0rret kaffegrums, skârne tobaksstængler og 10 formalede majskolber. Et kornformet middel kan end-videre fremstilles ved at presse det aktive stof sammen med pulverformede mineraler under tilstedeværelse af sm0remidler og bindemidler, og disintegrere det sammenpressede produkt til den 0nskede kornst0rrelse 15 efterfulgt af sigtning. Kornformede midler kan alterna-tivt fremstilles ved at blande det aktive stof i pulverform med pulveriseret fyldstof og agglomerere blandingen til den 0nskede partikelst0rrelse.
Pudringspulvere kan fremstilles ved grundigt 20 at blande det aktive stof med et indifferent fast pulverformet bæremateriale, f.eks. talkum.
Dispergerbare pulvere fremstilles ved at blande fra 10 til 80 vægtdele af en fast indifferent bærer, f.eks. kaolin, dolomit, gips, kridt, bentonit, atta-25 pulgit, kolloid Si02 eller blandinger af sâdanne og lignende stoffer, med 10 til 80 vægtdele af det aktive stof, 1 til 5 vægtdele af et dispergeringsmiddel, f.eks. ligninsulfonater eller alkylnaphthalensulfonater, der er kendt til lignende formâl, fortrinsvis ogsâ 0,5 30 til 5 vægtdele af et befugtningsmiddel, f.eks. fedt-alkoholsulfater, alkylarylsulfonater, fedtsyrekonden-sationsprodukter eller polyoxyethylenforbindelser, og om 0nsket andre tilsætningsstoffer,
Til fremstilling af blandbare olier opl0ses den 35 aktive forbindelse i et passende opl0sningsmiddel, der fortrinsvis har ringe blandbarhed med vand, og et eller flere emulgeringsmidler sættes til denne opl0sning.
Egnede opl0sningsmidler er f.eks. xylen, toluen, 6
DK 157299 B
petroleumsdestillater, der er rige pâ aromatiske be-standdele, f.eks. solvent naphtha, destilleret tjære-olie og blandinger af disse væsker. Som emulgeringsmid-ler kan f.eks. anvendes polyoxyethylenforbindelser 5 og/eller alkylarylsulfonater. Koncentrationen af den aktive forbindelse i disse blandbare olier er ikke be-grænset til snævre omrâder, men kan variere f.eks. mel-lem 2 og 50 vægt%.
Foruden blandbare olier kan der som eksempler 10 pâ væskeformede h0jkoncentrerede primære midler ogsâ nævnes en opl0sning af det aktive stof i en væske, der er let blandbar med vand, f.eks. en glycol eller glycol-ether, til hvilken opl0sning er sat et dispergeringsmid-del og om 0nsket et overfladeaktivt stof. Ved fortyn-15 ding med vand kort f0r eller under spr0jtningen fâs der en vandig dispersion af det aktive stof.
Et aerosoldannende middel if0lge opfindelsen fâs pâ sædvanlig mâde ved at inkorporere den aktive forbindelse, om 0nsket i et opl0sningsmiddel i en flygtig 20 bærer, der anvendes som drivmiddel, f.eks. en blanding af chlor-fluorderivater af methan og ethan, en blanding af lavere carbonhydrider, dimethylether eller gasser sâsom carbondioxid, nitrogen og dinitrogenoxid.
R0gfrembringende lys eller pulvere, dvs. midler 25 som ved afbrænding kan frembringe en pesticid r0g, fâs ved at optage det aktive stof i en brændbar blanding, der som brændstof kan indeholde en sukkerart eller en træart, fortrinsvis i formalet form, et stof til at opretholde forbrændingen, f.eks. ammoniumnitrat 30 eller kaliumctilaiTat, og endvidere et stof til at forsin-ke forbrændingen som f.eks. kaolin, bentonit og/eller kolloid kiselsyre.
Foruden ovennævnte bestanddele kan midlerne if01ge opfindelsen ogsâ indeholde andre stoffer, der 35 er kendte til anvendelse i midler af denne art, F.eks. kan et sm0remiddel, sâsom calciumstearat eller magnesi-umstearat sættes til et dispergerbart pulver eller en blanding, derskal granuleres. Klæbestoffer som f.eks.
7
DK 157299 B
polyvinylalkohol, cellulosederivater eller andre kolloi-de materialer, sâsom casein kan ogsâ tilsættes for at forbedre pesticidets vedhængning til afgr0den. Endvi-dere kan der tilsættes et stof til formindskelse af 5 phytotoxiciteten af det aktive stof, bærematerialet eller af hjælpestoffer, sâsom uldfedt eller uldfedt-alkohol.
I sig selv kendte pesticide forbindelser kan ogsâ inkorporeres i midlerne if0lge opfindelsen.
10 Som f0lge deraf kan det aktive spektrum af midlet ud-vides, og der kan opstâ synergisme.
Til anvendelse i et sâdant kombinationsmiddel kan overvejes f0lgende kendte insekticide, acaricide og fungicide forbindelser: • 15 Insekticider, f.eks.: 1. organiske chlorforbindelser som f.eks. 6,7,8,9,10,10-hexachlor-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methan-2,4,3-benzo[e]-dioxathiepin-3-oxid; 2. carbamater, sâsom 2~dimethylamino-5,6-dimethylpyri-20 midin-4-yl-dimethylcarbamat og 2-isopropoxyphenylme- thylcarbamat; 3. di-(m)-ethylphosphater, sâsom 2-chlor-2-diethylcarba-moyl-l-methylvinyl-, 2-methoxycarbonyl-l-methylvinyl-, 2-chlor-l-(2,4-dichlorvinyl)-vinyl-, og 2-chlor-l- 25 (2,4,5-trichlorphenyl)-vinyl-di-(m)-ethylphosphat; 4. 0,0-di-(m)-ethyl-phosphorthioater, sâsom 0(S)-2-methylthioethyl-, S-2-ethylsulfinylethyl-, S-2-(l-methylcarbamoylethylthio)-ethyl-, 0-4-brom-2,5-dichlor-phenyl-, 0-3,5,6-trichlor-2-pyridyl-, 0-2-isopropyl-6- 30 methylpyrimidin-4-yl-, og 0-4-nitrophenyl-0,0-di-(m)-ethyl-phosphorthioat; 5. 0,0-di-(m)-ethyl-phosphordithioater, sâsom S-methyl-carbamoylmethyl-, S-2-ethylthioethyl-, S-(3,4-dihydro-4-oxobenzo[d]-1,2,3-triazin-3-ylmethyl-, S-l,2-di- 35 (ethoxycarbonyl)-ethyl-, S-6-chlor-2-oxobenzoxazolin-3-ylmethyl-, og S-2,3-dihydro-5-methoxy-2-oxo-l,3,4-thiasiazol-3-yl-methyl-0,0-di-(m)-ethyl-phosphordithio-at; 8
DK 157299 B
6. phosphonater, f.eks. dimethyl-2,2,2-trichlor-l-hydroxyethylphosphonat; 7. benzoylurinstof, soin f.eks. N- (2,6-difluorbenzoyl-N1-(4-chlorphenyl)urinstof ; 5 8. naturlige og syntetiske pyrethroider; 9. amidiner, sâsom N'-(2-methyl-4-chlorphenyl)-N,N-dimethylforamidin; og 10. mikrobielle insekticider, sâsom Bacillus thuringien-sis.
10 Arari cider, sâsom: 1. organiske tinforbindelser, f.eks. tricyclohexyltin-hydroxid og di[tri-(2-methyl-2-phenylpropyl]oxid; 2. organiske halogenforbindelser, f.eks. isopropyl- 4,4'-dibrombenz ilat, 2,2,2-trichlor-l,1-di(4-chlor- 15 phenyl)éthanol og 2,4,5,4'-tetrachlordiphenylsulfon; og endvidere 3-chlor-a-ethoxyimino-2,6-dimethoxyben-zylbenzoat og 0,0-dimethyl-S-methylcarbamoyl-methyl-phosphorthioat.
Fungicider, sâsom: 20 1. organiske tinforbindelser, f.eks. triphenyltinhydro- xid og triphenyltinacetat; 2. alkylenbisdithiocarbamater, sâsom zinkethylenbis- . dithiocarbamat og manganethylenbisdithiocarbamat; 3. 1-acyl- eller o-carbamoyl-N-benzimidazol-(-2)-car-25 bamater og 1,2-bis-(3-alkoxycarbonyl-2-thioureido)ben- zen, og endvidere 2,4-dinitro-6-(2-octylphenylcrotonat), 1- [bis(dimethylamino)phosphoryl]-3-phenyl-5-amino-l,2,4-triazol, N-trichlormethylthiophthalimid, N-trichlor-methylthiotetrahydrophthalimid, N-(1,1,2,2-tetrachlor- 30 ethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-dichlorfluormethyl-thio-N-phenyl-N,N,-dimethylsulfamid, tetrachloriso-phthalonitril, 2-(4’-thiazolyl)-benzimidazol, 5-butyl- 2- ethylamino-6-methylpyrimidin-4-yl-dimethylsulfamat, 1-(4-chlorphenoxy-3,3-dimethyl-l(1,2,4-triazol-l-yl)- 35 2-butanon, a-(2-chlorphenyl)-a-(4-chlorphenyl)-5-pyrimi-dinmethanol, 1-(osopropylcarbamoyl)-3-(3,5-dichlor-phenyl)hydantoin, N-(1,1,2,2-tetrachlorethylthio)-4-cyclohexen-1,2-carboximid, N-trichlormethylmercapto-4- 9
DK 157299 B
cyclohexen-1,2-dicarboximid, N-tridecyl-2,6-dimethyl-morpholin og 5,6-dihydro-2-methyl-l,4-oxathiin-3-car-boxanilid.
Den dosis af de omhandlede midler, der vil 5 blive benyttet ved den praktiske anvendelse afhænger selv sagt af flere faktorer, sâsom anvendelsesomrâdet, det valgte aktive stof, midlets form og natur, samt udstrækningen af infektionen og af vejr-betingëlserne.
I almindelighed gælder, at gunstige resultater 10 fâs, nâr afgroden behandles med en dosis, der svarer til 250-1000 g aktivt stof pr. hektar.
Ved anvendelse mod planteangribende mikroor-ganismer fâs gode resultater, nâr jorbunden behandles med et middel, der omfatter en mængde aktiv forbindel- 15 se, der svarer til 2-100 kg aktivt stof pr. hektar.
Ved anvendelse pâ selve fr0ene foretrækkes en dosis, der svarer til 100-1500 mg aktivt stof pr. kg fr0.
De omhandlede forbindelser er hidtil ukendte.
20 De kan fremstilles efter metoder, der i sig selv er kendte til syntese af beslægtede forbindelser. F.eks. kan forbindelserne med den almene formel III
*1 P
J
s^°’p
R
30 hvori R, og R2 har den ovenfor anforte betydning, og p er 1 eller 2, fremstilles ved at omsætte en forbindelse med den almene formel IV
R1
R
2 \ 10
DK 157299 B
hvori Rf og R2 har den ovenfor anf0rte betydning, med et oxidationsmiddel. Egnede oxidationsmidler er hydro-genperoxid og peroxycarboxylsyrer, sâsom pereddikesyre eller en substitueret perbenzoesyre, sâsom p-nitroperben-5 zoesyre eller m-chlorperbenzoesyre.
Til fremstilling af sulfonen anvendes fortrinsvis hydrogenperoxid som oxidationsmiddel. Nâr der anvendes peroxycarboxylsyrer, sâsom p-nitroperbenzoesyre eller m-chlorperbenzoesyre, oxideres sulfidet selektivt til sulf-10 oxidet. Disse oxidationsreaktioner kan fortrinsvis udfo-res i et polært organisk oplosningsmiddel sâsom eddikesy-re, en alkohol sâsom methanol eller et chloreret carbon-hydrid sâsom chloroform. Reaktionstemperaturen afhænger af de reaktanter, der anvendes, og af det valgte oplos-15 ningsmiddel og kan variere mellem 0°C og kogepunktet for oplosningsmidlet. Efter isolation af slutproduktet kan det renses, om onsket ved omkrystallisation.
Ovennævnte thioforbindelser med den almene formel IV kan fremstilles ved at omsætte den tilsvaren-20 de 2-halogenforbindelse med et passende alkalimercap-tid. Reaktionen gennemi0res i et indifferent polært organisk opl0sningsmiddel sâsom en alkohol, f.eks. éthanol, ved en temperatur mellem 0°C og opl0sningsmid-lets kogepunkt.
25 2-(Eventuelt substitueret)alkylthio-3-nitrothio- phener kan ogsâ fremstilles efter den metode, der er be-skrevet af Henriksen og Autrup i Acta Chem. Scand. 24 (1970), 2629-2633. Efter denne metode omsættes 2-nitro-ethylen-l,l-dithiolat med et α-halogenaldehyd eller 30 -keton efterfulgt af ringlukning og omsætning med et passende (eventuelt substitueret) alkylhalogenid.
Nâr i ovenstâende formel R2 betegner en alkoxy- xparboximidoylgruppe, kan denne forbindelse fremstilles ved omsætning af den tilsvarende 2-halogen-3-nitro-5-35 cyanothiophen med et alkalimercaptid under tilstede-værelse af en passende alkohol.
Thioforbindelserne med ovenstâende almene formel I, hvori R2 betegner en cyanogruppe, kan fremstilles 11
DK 157299 B
efter fremgangsmâder, der er kendte i sig selv til syntese af beslægtede forbindelser, f.eks. ved omsætning af den tilsvarende 2-thio-3-nitro-5-formylthiophen, fortrinsvis i natrium-formiat-myresyre, med hydroxyl-5 amin, og 2-thio-3-nitro-5-formylthiophenforbindelsen kan fremstilles ved at omsætte den tilsvarende halo-genforbindelse med et passende alkalimercaptid.
Fremstilling af forbindelser if01ge opfindelsen samt disses biologiske virkning illustreres nærmere ved 10 hjælp af nedenstâende eksempler.
Eksempel 1
Fremstilling af 2-methylsulfinyl-3-nitrothiophen.
0,95 g p-nitroperbenzoesyre blev sat til en opl0sning af 0,88 g 2-methylthio-3-nitrothiophen i 15 15 ml chloroform ved en temperatur pâ 0-10°C. Efter omr0ring i 2 timer ved 5°C blev en opl0sning af 2 g natriumhydrogencarbonat i ca. 50 ml vand tilsat, og reaktionsblandingen blev derpâ omr0rt i 15 minutter. Chloroformlaget blev skilt fra, vasket med vand og 20 filtreret. Efter afdestillation af opl0sningsmidlet blev det 0nskede produkt opnâet i et udbytte pâ 0,95%, smp. 155°C.
F0lgende forbindelser blev fremstillet pâ lignende mâde, idet der eventuelt blev anvendt m-chlor-25 perbenzoesyre som oxidationsmiddel og methanol som opl0sningsmiddel.
2-methylsulfinyl-3-nitro-4-methylthiophen, smp. 142°C; 2-methylsulfinyl-3-nitro-5-ethoxycarboximidoyl-thio-phen, smp. 210°C; 30 2-methylsulfinyl-3-nitro-5-cyanothiophen, smp. 160°Cf 2-methylsulfinyl-3-nitro-4,5-dimethylthiophen, smp,156°C; 2-(4-chlorphenylsulfinyl)-3-nitrothiophen, smp. 163-165°C? 2-phenylsulfinyl-3-nitrothiophen, smp. 124-126°C; 35 2-(4-methoxyphenylsulfinyl)-3-nitrothiophen, smp. 156- 157°C; 2-methylsulfinyl-3-nitro-5-ethoxycarbonylthiophen, smp. 95-99°C; 12
DK 157299 B
2-ethylsulfinyl-3-nitrothiophen, smp. 79-82°C; 2-n-propylsulfinyl-3-nitrothiophen, smp. 81-84°C; 2-isobutylsulfinyl-3-nitrothiophen, smp. 91-93°C; 2-methylsulfinyl-3-nitro-5-acetylthiophen, smp. 161-5 163°C; 2-[3-nitrothienyl(-2)sulfinyl]pyridin-N-oxid, smp. 174°C (s0nderdeling); 2-(4-nitrophenylsulfinyl)-3-nitrothiophen, smp. 194-196°Cî 10 2-methylsulfinyl-3-nitro-4-phenylthiophen, smp. 171-173°Cj 2-n-heptylsulfinyl-3-nitrothiophen, smp. 68-71°C; 2-ethoxycarbonylmethylsulfinyl-3-nitrothiophen, smp.
52-54°C; 1 5 2-[3-nitro-5-cyanothienyl(-2)suifinyl]pyridin-N-oxid, smp. 158°C (s0nderdeling); 2-phenylsulfinyl-3-nitro-5-cyanothiophen, smp. 158-160°C; 2-[3-nitrothienyl(-2)suifinyl]-3-nitropyridin, smp.
181-183°C (s0nderdeling); 20 2-methylsulfinyl-3-nitro-4-chlorthiophen, smp. 114-116°C og 2-thiocyanatomethylsulfinyl-3-nitrothiophen, smp. 138-140°C.
25 Eksempel 2
Fremstilling af 2-methylsulfonyl-3-nitrothiophen.
1,25 ml af en 33%'s opl0sning af hydrogen-peroxid i vand blev sat til en opl0sning af 0,88 g 2-methylthio-3-nitrothiophen i 10 ml eddikesyre ved 30 ca. 100°C. Efter opvarmning til ca. 100°C i ca. 30 mi-nutter bley yderligere 1,25 ml af samme hydrogenper-oxidopl0sning tilsat. Efter opvarmning til ca. 100°C i 3 timer blev reaktionsblandingen afk01et og udhældt i vand. Bundfaldet af 2-methylsulfonyl-3-nitrothio-35 phen blev suget fra og t0rret. Vægt 0,85 g, smp. 121°C.
Pâ lignende mâde blev f01gende forbindelser fremstillet: 13
DK 157299 B
2-methylsulfonyl-3-nitro-4-methylthiophen, smp. 130^C; 2-methylsulfonyl-3-nitro-4-phenylthiophen, smp. 119-120°C; 2-ethylsulfonyl-3-nitrothiophen, smp. 84-86°C; 5 2-n-propylsulfonyl-3-nitrothiophen, smp. 49-52°C; 2-methylsulfonyl-3-nitro-5-cyanothiophen, smp. 175-177°C; 2-ethoxycarbonylmethylsulfonyl-3-nitrothiophen, smp.
96-98°C; 10 2-phenylsulfonyl-3-nitro-5-cyanothiophen, smp. 178-180°C? 2-methylsulfonyl-3-nitro-5-acetylthiophen/ smp. 160-161°C og 2-thiocyanatomethylsulfonyl-3-nitrothiophen/ smp. 144-15 147°C.
Eksempel 3
Fremstilling af 2-methylthio-3-nitro-5-acetylthiophen.
4 ml væskeformet methylmercaptan blev sat 20 til en opl0sning af 0,82 g Na i 50 ml absolut éthanol.
Den opnâede opl0sning blev sat til en opl0sning af 7,2 g 2-chlor-3-nitro-5-acetylthiophen i 200 ml absolut éthanol i I0bet af 15 minutter ved 5°C. Efter om-r0ring ved stuetemperatur i 30 minutter blev tilsat 25 100 ml vand, hvorpâ bundfaldet blev suget fra og vasket med vand og derpâ med isopropanol. Bundfaldet blev kogt et 0jeblik med 300 ml tetrachlormethan, afk01et og suget fra. Efter t0rring blev den i overskriften nævnte forbindelse opnâet i et udbytte pâ 6,4 g, smp.
30 191-193°C.
Pâ lignende mâde blev f0lgende forbindelse fremstillet: 2-[3-nitro-5-formylthienyl(-2)thio]pyridin-N-oxid, smp. 165°C (s0nderdeling).
Eksempel 4
Fremstilling af 2-thiocyanomethylthio-3-nitrothiophen.
En opl0sning af 12,8 ml monochloracetaldehyd 35
DK 157299B
14 i 12,8 ml vand blev sat til en opl0sning af 25,0 g dikalium-2-nitroethylen-l,l-dithiolat i 225 ml vand under omr0ring ved stuetemperatur. Reaktionsblandingen blev afk0let til 0°C, hvorpâ der efter hinanden blev 5 tilsat 16 ml koncentreret saltsyre og 16 ml koncentreret kaliumhydroxidopl0sning, begge i 10bet af 5 minutter.
Efter hver tilsætning blev reaktionsblandingen omr0rt i 5 minutter. Derpâ blev tilsat 13 ml chlormethylthio-cyanat i I0bet af 5 minutter. Reaktionsblandingen blev 10 omr0rt ved stuetemperatur i 1,5 time og derpâ henstillet natten over. Dichlormethan blev tilsat, og reaktionsblandingen omr0rt ved stuetemperatur i 0,5 time. Efter frasugning af fast materiale blev dichlormethanlaget isoleret og vasket med vand. Opl0sningsmidlet blev 15 afdampet, og produktet blev opnâet ved rensning ved S0jlechromatografi. Det 0nskede produkt blev opnâet i et udbytte pâ 7,1 g, smp. 86-87°C.
Pâ lignende mâde blev f0lgende forbindelser fremstilleti 20 2-ethylthio-3-nitrothiophen, smp, 5l-53°C og 2-methylthio-3-nitro-4-methylthiophen, smp. 104°C.
Eksempel 5
Fremstilling af 2-methylthio-3-nitro-5-cyanothiophen.
25 En natrium-methylmercaptidopl0sning blev fremstillet ved tilsætning af 5 ml methylmercaptan til 1,75 g Na i 60 ml absolut éthanol. Under omr0ring og afk0ling af denne blanding til under 10°C blev den sat til en opl0sning af 17,6 g 2-brom-3-nitro-5-formyl-30 thiop'hen i 200 ml éthanol. Efter omr0ring ved stuetemperatur i yderligere 2 timer blev tilsat 200 ml vand, hvorpâ det dannede bundfald blev suget fra, vasket med vand-ethanolblanding (1:1 efter volumen), og omkrystal-liseret fra isopropanol. 6,5 g 2-methylthio-3-nitro-5-35 formylthiophen med smp. 129-131°C blev opnâet.
2,35 g NaHCOg, 3,1 g 2-methylthio-3-nitro-5-formylthiophen og 1,2 g NH20H,HC1 blev efter hinanden sat til 50 ml myresyre. Reaktionsblandingen blev til- 15
DK 157299 B
bagesvalet i 1 time, hvorpâ der 'blev tilsat vand og det dannede bundfald suget fra. Efter omkrystallisation fra isopropanol blev den 0nskede 2--methylthio-3“nitro- 5-cyanothiophen opnâet i et udbytte pâ 2,3 g, smp. 150°C.
5
Eksempel 6
Unders0gelse af virkning mod Pythium spp. og Rhisocto-nia solani; jordbehandling.
Der blev fremstillet midler af de forbindelser, 10 der skulle unders0ges ved at suspendere 15 mg af den aktive forbindelse .i 20 ml vand, og 1 kg jordinficeret med Pythium spp. og Rhizoctonia .-soiani blev blandet med dette middel. Da Pythium spp„ og Rhizoctonia solani udvikler sig kraftigt i jord pâ henholdsvis majskorn 15 og h0rstængler,blev der til jorden sat majskorn og h0rstængler ( "trapping" ) . Efter 4 d0gn ved 20°C i et drivhus blev majskornene og h0rstænglerne skyllet under vandhanen og anbragt i et kunstigt kulturmedium, der bestod af 2% Bacto agar i vand. Efter en inkubations-20 période pâ 24 timer ved 23°C blev det unders0gt om og i sâ fald i hvilken udstraekning svampen var udviklet.
Tabel A viser denne udvikling. ïtëâr der skete en kraftig udvikling, blev dette betegnet Λ. En partiel udvikling er angivet "±". Nâr svampen ±kke er udviklet 25 pâ kulturmediet, har det aktive stof god aktivitet, og dette er betegnet "+" i tabellen. Nummereringen af forbindelserne refererer til den ovenfor anf0rte numme-rering.
30 35 16
DK 157299 B
Tabel A
Forbindelse nr. Dosis i mg/kg jord Udvikling af svampene (I) 15 + 5 (2) 15 + (9) 15 + (10) 15 + (II) 15 + (13) 15 ± ^ 2-methylsulfinyl-4-methyl-5-nitrothiazol (kendt)_._15_- _
Kontrol — - 15 Eksempel 7
Unders0gelse vedr0rende beskyttelsen af fr0planter mod den plantepatogene jordsvamp Pythium spp. ved fr0be-handling.
Forbindelserne, der skulle unders0ges, blev 20 oparbejdet til midler ved pulvérisering og blanding i den 0nskede koncentration (se tabel B) med kaolin.
25 30 35 17
DK 157299 B
Roefr0 blev behandlet med disse midler i en mængde pâ 6 g middel pr. kg fr0 og derpâ sâet i bakker indeholdende jord, der var kraftigt inficeret med Pythium spp. Efter to uger i drivhus ved 18-22°C og 5 en relativ fugtighed pâ 70-100% blev procentdelen af de fremkomne sunde fr0planter bestemt. Resultaterne er anf0rt i tabel B.
Tabel B
Forbindelse nr. Dosis i mg aktivt stof Procentdel pr. kg fr0 sunde planter som er fremspi- ......r'et_' ' ' (1) 1500 100 600 95 (2) 1500 80 600 62 15 (13) 1500 95 600 40 (10) 1500 98 600 75 (9) 1500 97 600 70 oc\ (17) . 1500 45 υ 600 30 (16) 1500 50 600 35 (14) 1500 75 600 30 (15) 1500 80 25 600 42 (11) 1500 98 600 75 (12) 1500 80 600 65 kontrol (kaolin) 5 30---------------------
Eksempel 8
Unders0gelse angâende beskyttelsen af fr0planter mod den plantepatogene fr0svamp Fusarium nivale ved fro-behandling.
35 Hvedefro inficeret med Fusarium nivale blev behandlet
DK 157299B
18 med 3 g af et middel fremstillet som beskrevet i eksem-pel 7, pr. kg fr0, og blev derpâ sâet i bakker inde-holdende jord. Disse bakker blev anbragt i en Wisconsinr-tank med en jordtemperatur pâ 8-12°C. Efter tre uger 5 blev antallet af fremspirede og sunde planter bestemt.
Mængden af fremkomne planter fra ikke-behandlede fro tjente som kontrol og blev arbitrært fastsat til 100. Resultaterne er anf0rt i tabel C.
Tabel C
10 Forbindelse nr. Dosis i mg aktivt Procentdel af stof pr. kg fr0 fremkomne sunde ....... planter (1) 750 148 600 143 300 ' 137 1= (11) 750 145 300 130 (2) 600 128 300 124 (13) 600 134 300 120 (9) 600 135 20 300 113 (8) 600 134 _____300__ 106 kontrol — r 100
Eksempel 9 25 Markfors0g vedr0rende beskyttelsen af fr0planter mod forskellige plantepatogene fr0svampe ved fr0behandling, Hvedefr0 inficeret med Tilletia caries, byg-fr0 inficeret med Pyrenophora graminea og Ustilago nuda samt havrefr0 inficeret med Ustilago avenae blev 30 behandlet med 3 g af et middel frembrag.t som beskrevet i eksempel 7, pr. kg fr0. Fr0ene blev derpâ sâet i marken i spor med en længde pâ 2 m. Hvert fors0g blev gentaget fem gange. Efter at der var fremkommet spire, blev antallet af syge planter bestemt ved vurdering af 35 symptomer pâ spirerne. Der blev opnâet de i tabel D anf0rte resultater.
DK 157299 B
19
Tabel D
Forbindelse Dosis i mg aktivt Procentdel af syge planter nr. stof pr. kg fr0 | mj-r Havre/..........
_ T.ca. P. gra. U. av._ (1) 1200 0,0 0,0 1,9 5 600 1,2 2,4 5,1 300 2,2 8,2 9,4 (2) 1200 0,0 7,0 600 0,2 7,5 (13) 1200 0,2 7,8 10 _600__1,4__7^5__ kontrol__24,4 24,2__27,2__ Pâ lignende mâde blev udf0rt en anden række markfors0g. Resultaterne er anf0rt i tabel E. I de sidste tre kolonner er procentdelen af angrebne planter 15 vist i sammenligning med den tilsvarende procentdel fra ikke-behandlede fr0. Procentdelen af angrebne planter fra ikke-behandlede fro blev arbitrært sat til 100.
Tabel E
Forbindelse Dosis i mg aktivt_Procentdel af syge planter nr. stof pr. kg fr0 Hvede/ Byg / Havre/ ®___T.ca.__P. gra.__U. av.
(1) 300 44 14 9 600 18 3 8 900 24 8 5 (2) 300 20 23 52 600 18 12 13 25 900 10 16 15 1 300 60 13 31 600 51 17 28 900 13 5 16 (3) 300 55 15 19 600 15 6 5 30 900 18 6 7 (6) 300 81 5 89 600 65 2 73 900 69 2 41 (4) 300 97 20 88 600 53 14 51 900 45 3 36 20
DK 157299 B
rt Tabel E (fortsat)
Forbindelse Dosis i mg aktivt _ Procentdel af svae planter nr. stof pr. kg fr0 Hvede/ Byg/ Havre/ ___ T.ca._ P. gra. u. av.
» Γ (5) 300 91 15 60 600 78 3 29 ___500 35 2 21 kontrol___-- 100 100 100
Eksempel 10
Unders0gelse af virkning mod bladsvampe, 10 Forbindelser, der skulle unders0ges, blev oparbejdet til midler ved dispergering i vand ved hjælp af et dispergeringsmiddel, f.eks. ligninsulfonat og/eller et befugtningsmiddel. f.eks. naphthalensulfo-nat, et alkylbenzensulfonat, en alkylpolyoxyethylen 15 eller en alkylarylpolyoxyethylen. Afgr0den, der skulle beskyttes mod falsk meldug pâ tomater (Phytophthora infestans), blev behandlet med disse midler ved spr0jt-ning af de unge tomatplanter (ca. 10 cm h0jé) med oven-nævnte suspensioner af det aktive stof i den koncen-20 tration, der er anf0rt i tabel F nedenfor. De sâledes behandlede planter blev derpâ inficeret med Phytophthora infestans ved spr0jtning af planterne med en vandig suspension indeholdende pr. ml 100.000 sporer af Phytophthora infestans. Efter en inkubationstid pâ 4 d0gn 25 ved en temperatur ved 18°C og en relativ fugtighed pâ 100% blev det unders0gt i hvilken udstrækning svampene var udviklet. Under inkubationsperioden blev anvendt en lys-m0rke-cyclus pâ 16/8 timer.
Resultaterne af behandlingen er anf0rt i tabel 30 F. I denne tabel er koncentrationen af forbindelsen, der blev anvendt, angivet i mg aktivt stof pr. liter, og beskyttelsen mod Phytophthora infestans, der blev konstateret med den pâgældende koncentration, er angivet med talværdier, hvor 100% betyder fuldstændig 35 beskyttelse og 0% betyder ingen beskyttelse.
Pâ lignende mâde som beskrevet ovenfor blev 21
DK 157299 B
unge dværgharicotsverts , ca. 10 cm h0je, behandlet mod b0nnerust (Uromyces phaseoli.) . Infektion af plan-terne skete med en vandig suspension indeholdende 300.000 sporer af Uromyces phaseoli pr. ml. Inkubations-5 tiden var 10 d0gn ved en temperatur pâ 18°C og en relativ fugtighed pâ 100%. De opnâede resultater er anf0rt i tabel F.
Tabel F
Forbindelse nr. Koncentration i mg % Beskyttelse in aktivt stof pr. liter B0nne/ Tcmat/ _U.pha._P. inf.
(1) 300 100 100 (2) 300 100 70 (13) 300 100 55 (11) 300 100 100 15 (12)_300_100_70 2-methylsulfinyl- 4-methyl-5-nitro- thiazol (kendt)_300 0_0_ kontrol_—_0_0_ 20 Eksempel 11
In vitro fors0g med virkning mod planteangribende svampe og bakterier.
Forbindelserne, der skulle unders0ges, blev inkorporeret i et kulturmedium bestâende af 1 vægt% 25 glucose, 0,2 vægt% gærekstrakt (marmite), 0,5 vægt% protein (pepton), 2,5 vægt% agar-agar og 95,8 vægt% destilleret vand i Petri-skâle i koncentrationer pâ 10, 30 og 100 ppm. Petri-skâlene blev inoculeret med de plantepatogene svampe Fusariium nivale, Rhizoctonia 30 solani og Pythium ultimum og med den plantepatogene bakterie Erwinia carotovora, og derpâ henstillet ved 20°C. Efter 48 timer blev den væksthæmmende virkning af forbindelserne bestemt visuelt. Resultaterne er anf0rt i tabel G.
35 22
DK 157299 B
te ο ο ο οοο οοο οοσ οοο οοο οοο οοο ο ο ο ϋοοοιηοο οοοο οο οο ιη ιηοο οοο ι—J »-Η γ—j »Η Η Η Η Η Η Η i-HrH r-t rH ιΗ rH ι-Η S JL--------------
•H
M
Sâ
^ ÿ O C O O O O OOO LO LD O LD LO O LD O O O O O lt) Ο Ο LD O O
td ooo ooo idoo 'S· o cnino nmo οοο r> ο o woo rd · t—I i—i i—i i—I i—i i—i i—i i—i t—j r—i rH T—J rH rl H ’ f I—) --- s 8
IH · flj 4J
O ooo moiti oinrn oino inom mmm oom ooo emm d porno h vo oo oiinvû Ό* in vd uo vo «h ir> r- ή tn vo o^ro rf vo vo
S -H
Sfi
Ta > - m * £ tn’j: 0 G ^ , -H § ooo LO o o oino ooo ooo ooo ooo ooo ooo
H"* S in vo O O VDOO Ο NOO OOO H CO c OOO VO O C rH 00 O
Jq ^ ^ Ή rH fH rH Ή rH
tü W CD
^ o\o S
Qj OOO OOO Ooo OOO OOO OOO OOO OOO OOO
rH 00 O rH en O rH 00 Ο H ΟΟ O nono rH oo O rH 00 O rH 00 O H Γ0 c i—i i—i i—i i—j (—i i—i iH »—i i—i « j 0 '
H
-P
rd -μ c <ΰ ο c ο « S^^ooo -—> en *—« co rH C'I i—J I—j σι C0 rH ΓΗ 00 ω
iH
eu cd ü
H
Λ μ ο fa_________a___ 23
DK 157299 B
H K
ΓΛ OOO O O O O O O O O O OO© Ο Ο Ο ο O O O O O ooo υ m ο ο ο ο o momoomino m in o m o m • i-IrHHrHr-f H HH Ή r-i r-i §i__
•H
M M
<u · _ * :u +J inoo ooo ooo ooo o oo ooo ooo o m ο m o o vd ιησνο ooo ooo oo ο o oc o o oo ο o ^œo m
^ β J r—i r-i l~i r-i r~i a—I T—i HH H H H iH
Λ * β r 0) g1 _ __
« fô H
i,, inino inrno omo ooo m om inotn o o tn ο o m omin ro r- rHOin n in U3 n ο ΗΓ'ΟΟ cm lo oo lo oo oo cm in lo m lo m c8
Sa +> £ ω « « > ........... ..
-7 u-i rt * £ W tn β χ t] ooo lo ο o ciotn lo ο o. m oo ooo ooo tn ο o inoo n do γό o h ο o oj ld lo ο o lo ο o i^-oo lo r~- r-' tfino inor-'
H ip( IH H r-i r-i ri H HH HH H H
-fia o
ςλ° h i—I
a) Λ ni-------—--
B
e a Λ Ή ο όοο ο o o ooo ooo ooo ooo OOO OOO OOO “ hoo h m o Hfoo h m ο h η ο h m ο h ο ο h oo ο h η o
jjj HHHHHHHHH
ni β
-P
β 0) ü β
O
M
β β <D _ _ _ Λ ^ _ m f'-co^—.^roinoo
^j^fNCNcn-^'incNnJH
β
•H
Λ β Ο h 24
DK 157299 B
~ul ”” ' id «
U O O O OOO O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
moo ooo moo ooo ο ο o mm mo mo r-l ,-H i-H .H <-H iH *-f ri ri ri H H H ri ri si_ s <5 k κ T; r-i m m o mmo moo ooo omo mom ooo ooo ooo ^ p ro oo o >î > o moo moo mioo h rf h t\j m m cm r- o mo ' |H ri ri ri ri ri iH i—i rQ ‘ fi ? oj K? a 6---
g H
« ω
*H ·; H K
(d+Jmoo moo oom mmo omm ooo mmo mmo moo ;gj ή ^ o i—i m Γ"- mmvD m *a· p- mv£>vo .-h vo ^a*mm r-j cm m nmio
Sa
SS
Λί Λ) _ > -------
Irt 'H
fo Vrt · m Λ >
ij ,_-H
l H'c * κ o fi .. m ο o omo moo omm oom omm m m m mmo mmo ,7 Ή s «mo (Mmo mooo mm oo-^r m ^ m m ^ mmo mmo
3 g 5 ri -I ri H
rtt Ü fîj ° K ω φ ^
rQ
(d &---- a \
•H
^ OOO OOO ooo ooo ooo ooo ooo ooo ooo fi rnmo r-n m o .-h m o >-h m o i-h m o «-Mmo i-h m o h m ο ή m o O i—{ l—j I—i r—} <—i l—1 i—i r—I '—i
•H
+)
Iti fi
-P
fi
(U
ü fi o ki » fi fi 0) _ qj ro m ri ri m m rj <n m
Ti— — — — — — fi
•H
Λ fi
O
_________ 25
DK 157299 B
ΊΓ~ Γ~ υ χκ χ • ο ΟΟ ΟΟΟ Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο >Ό ο ο ο οοο ο Jmoommomoo οοο οσ
Ρ; γ—i rH γΗ γΗ Η rH rH er—I ιΗ rH
SÊ____ •Η μ Q) £d x * x ί 3 ο ιηο οοο m m ο omm moo ιηοο οοο ο LO ο η Ο Ή ΟΙ 'd* ιχ>Ι^Γ>0ΟΓ>0Ο LO ο X ι—i >Η rH jrH γ-J ι—J Γ-ί d 5, 4) g1 a _
w tfl XXX
u, m m o mino oom omm o m o m m m ιη ο ιη o ïï η rn iruo cn cn ^ «a* m m 00 m cn ο o non >soo 00
J
« N
<U -H
SS
— ij +> >———-- fd en <w f * >
nmd XX X
ujd*^ moo oino mmo mmm moo 000 0100 o jl □ *3 cm m o cn vo o cn m m r-jmm 0000 00 -a* o -R t—irri i—it—i r—i d ,3 1 °ifii h a tn <D P S3i»« d Eh (ü to
6 H
& (D
(¾ , ΟΟΟ ΟΟΟ Οοο ΟΟΟ ΟΟΟ ΟΟΟ ΟΟΟ 5 'η η η ο ιΗΟο ι-ηπο γ-ηπο η m ο mmo η μ ο I 'λ ςΗ ΐΗΗ^Ι-ΗΗ^Η ^ Ο Ο Η lu •μ d > μ -η -μ -μ d λ; (U (d ü d m 0 d ____ d ο « -Η μ -μ d d γΗ μ Q) ο •j CO J.) Η ^—, 4-> '—ι <j m m Γ" m \d d d ûcm γη ™ m m m m ^ •rH »>i xi μ μ λ; ο χ
En_______——-

Claims (6)

  1. 2. Forbindelser if01ge krav 1 og med den almene formel II 5 Ri /°2 \_/ 10 [o)n R* hvori R1 betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, m er 0 eller 1, og hvis m er 0, betegner
  2. 15 R^1 og R21 begge hvert et hydrogenatom, og hvis m er 1, betegner R^1 et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, og R^ et hydrogenatom eller en acetylgruppe.
  3. 3. Fungicidt og baktericidt middel, k e n - detegnet ved, at det foruden en væskeformet eller fast indifferent bærer omfatter en forbindelse med den almene formel I if01ge krav 1,, hvori R, , R2 og n har den i krav 1 anf0rte betydning.
  4. 4. Middel til behandling af jord eller fro mod planteangribende svampe og bakterier, k e n detegnet ved, at det foruden et flydende eller fast indifferent bærermateriale omfatter en forbindelse med den almene formel I ifolge krav 1,, hvori R, R^, R2 og n 30 har den i krav 1 anforte betydning.
  5. 5. Middel if0lge krav 3 eller 4, k e n detegnet ved, at den aktive bestanddel er en forbindelse med den almene formel II ifolge krav 2, hvori R', R^1, R2' og m har den i krav 2 anforte betydning.
  6. 6. Fremgangsmâde til forebyggelse eller bekæm- pelse af svampeinfektioner i landbrug eller havebrug, kendetegnet ved, at afgr0den, der skal be-skyttes, eller den inficerede afgr0de, behandles med et DK 157299 B middel if0lge krav 3 eller 5 i en dosis fra 250 til 1000 kg aktivt stof pr. hektar, eller den jord, hvori der skal sâes eller plantes, behandles med et middel if0lge krav 4 eller 5 i en dosis fra 2 til 100 kg aktivt stof 5 pr. hektar, eller fr0 behandles f0r sâningen med et middel if0lge krav 4 eller 5 i en dosis fra 100 til 1500 mg aktivt stof pr. kg fr0.
DK534780A 1979-12-19 1980-12-16 3-nitrosubstituerede thiophenforbindelser, fungicide og baktericide midler, som indeholder dem, samt fremgangsmaade til forebyggelse eller bekaempelse af svampeinfektionen DK157299C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL7909124 1979-12-19
NL7909124 1979-12-19

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK534780A DK534780A (da) 1981-06-20
DK157299B true DK157299B (da) 1989-12-04
DK157299C DK157299C (da) 1990-05-07

Family

ID=19834337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK534780A DK157299C (da) 1979-12-19 1980-12-16 3-nitrosubstituerede thiophenforbindelser, fungicide og baktericide midler, som indeholder dem, samt fremgangsmaade til forebyggelse eller bekaempelse af svampeinfektionen

Country Status (23)

Country Link
US (2) US4451660A (da)
EP (1) EP0031173B1 (da)
JP (1) JPS5697282A (da)
AR (1) AR227657A1 (da)
AT (1) ATE4643T1 (da)
AU (1) AU536144B2 (da)
BG (1) BG34756A3 (da)
BR (1) BR8008235A (da)
CA (1) CA1150264A (da)
CS (1) CS221944B2 (da)
DD (1) DD155384A5 (da)
DE (1) DE3064846D1 (da)
DK (1) DK157299C (da)
EG (1) EG14491A (da)
ES (1) ES497831A0 (da)
HU (1) HU188758B (da)
IL (1) IL61729A (da)
NZ (1) NZ195851A (da)
PL (1) PL125938B1 (da)
RO (1) RO80925B (da)
SU (1) SU1050564A3 (da)
YU (1) YU317180A (da)
ZA (1) ZA807898B (da)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE4643T1 (de) * 1979-12-19 1983-09-15 Duphar International Research B.V Nitrothiophene, verfahren zur herstellung der verbindungen sowie fungizide und/oder bakterizide zusammensetzungen auf der basis dieser verbindungen.
DE3763409D1 (de) * 1986-02-19 1990-08-02 Duphar Int Res Thio-verbindungen und ihre wirkung als fungizide.
EP0273602A1 (en) * 1986-12-05 1988-07-06 Eli Lilly And Company 3-Cyano-4-arylthiophenes
DE3812177A1 (de) * 1988-04-13 1989-10-26 Bayer Ag 2-phenylsulfinyl-nitro-pyridine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JP3385264B2 (ja) 1995-04-11 2003-03-10 三井化学株式会社 置換チオフェン誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
TW319681B (da) * 1995-09-01 1997-11-11 Rohm & Haas
DE19540951A1 (de) * 1995-11-03 1997-05-07 Basf Ag Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19607529A1 (de) 1996-02-28 1997-09-04 Basf Ag Absorberelement aus superabsorbierenden Schäumen mit anisotropem Quellverhalten
DE19809540A1 (de) 1998-03-05 1999-09-09 Basf Ag Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
MXPA04006692A (es) * 2002-02-04 2005-04-25 Basf Ag Procedimiento para producir el contenido residual en monomeros y aumentar la resistencia en humedo de articulos hechos de espumas polimeras reticuladas, absorbentes de agua y el uso de los mismos.
US8680139B2 (en) 2009-04-01 2014-03-25 Progenra Anti-neoplastic compounds, compositions and methods
GB201514021D0 (en) 2015-08-07 2015-09-23 Arner Elias Set Jeno Novel Pyridines and their use in the treatment of cancer
CA3051538A1 (en) * 2017-02-07 2018-08-16 Oblique Therapeutics Ab Heterocyclylsulfonyl-substituted pyridines and their use in the treatment of cancer
JP2020507625A (ja) * 2017-02-07 2020-03-12 オブリーク セラピューティクス アーベー ヘテロアリールスルホニル置換ピリジンおよび癌の治療におけるそれらの使用
MA47458A (fr) 2017-02-07 2019-12-18 Oblique Therapeutics Ab Pyridines à substitution hydrocarbylsulfonyle et leur utilisation dans le traitement du cancer
KR20190115011A (ko) 2017-02-07 2019-10-10 오블리크 세러퓨틱스 에이비 설피닐피리딘 및 암의 치료에서 이의 용도

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2389128A (en) * 1941-12-13 1945-11-20 Parke Davis & Co Sulphones and method of preparing same
US2562988A (en) * 1948-12-18 1951-08-07 Texas Co Nitro-and thiocyano-substituted thiophene compounds
US3682968A (en) * 1969-06-25 1972-08-08 Merck & Co Inc Anti-inflammatory salicylic acid derivatives
JPS526563B2 (da) * 1972-04-24 1977-02-23
ATE4643T1 (de) * 1979-12-19 1983-09-15 Duphar International Research B.V Nitrothiophene, verfahren zur herstellung der verbindungen sowie fungizide und/oder bakterizide zusammensetzungen auf der basis dieser verbindungen.

Also Published As

Publication number Publication date
AR227657A1 (es) 1982-11-30
ATE4643T1 (de) 1983-09-15
EG14491A (en) 1984-06-30
RO80925B (ro) 1983-04-30
BR8008235A (pt) 1981-07-07
AU6543080A (en) 1981-06-25
YU317180A (en) 1983-02-28
IL61729A0 (en) 1981-01-30
DD155384A5 (de) 1982-06-09
HU188758B (en) 1986-05-28
BG34756A3 (en) 1983-11-15
RO80925A (ro) 1983-04-29
PL125938B1 (en) 1983-06-30
ZA807898B (en) 1982-07-28
AU536144B2 (en) 1984-04-19
JPS5697282A (en) 1981-08-05
NZ195851A (en) 1983-09-30
EP0031173A1 (en) 1981-07-01
SU1050564A3 (ru) 1983-10-23
US4451660A (en) 1984-05-29
ES8200676A1 (es) 1981-11-01
PL228509A1 (da) 1982-02-01
CS221944B2 (en) 1983-04-29
DK534780A (da) 1981-06-20
US4649154A (en) 1987-03-10
CA1150264A (en) 1983-07-19
JPH0249281B2 (da) 1990-10-29
IL61729A (en) 1986-08-31
EP0031173B1 (en) 1983-09-14
ES497831A0 (es) 1981-11-01
DE3064846D1 (en) 1983-10-20
DK157299C (da) 1990-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK157299B (da) 3-nitrosubstituerede thiophenforbindelser, fungicide og baktericide midler, som indeholder dem, samt fremgangsmaade til forebyggelse eller bekaempelse af svampeinfektionen
EA019491B1 (ru) Дитиинтетракарбоксимиды, предназначенные для борьбы с фитопатогенными грибами, средство и способ для борьбы с фитопатогенными грибами на их основе и новые дитиинтетракарбоксимиды
JPH04225967A (ja) 殺線虫組成物
JPS6310749A (ja) Ｎ−ベンジル２−（４−フルオル−３−トリフルオルメチルフエノキシ）ブタン酸アミド及びそれを含有する除草剤
JPS6069074A (ja) 置換フラザン類、その製法およびそれによる有害生物の防除
IE52740B1 (en) Amide derivatives,processes for preparing them,their use as fungicides and pesticidal compositions containing them
JP2006527172A (ja) イソインドリノン誘導体の殺虫剤としての使用
US4343945A (en) 5-Benzamido-3-trichloromethyl-1,2,4-thiadiazoles and their use as herbicides, fungicides and insecticides
US4623377A (en) 1,2,3,4-tetrahydroquinolin-1-ylcarbonylimidazoles and herbicidal use thereof
EP0301613B1 (en) Thiazole compounds having fungicidal activity
CN118164880B (zh) 联苯三氟乙硫醚化合物及其应用
JPS63258878A (ja) 殺線虫組成物
US3948990A (en) Chemical compounds and compositions
DK166495B1 (da) Phenoxyphthalidderivater, en fremgangsmaade til fremstilling af saadanne forbindelser, herbicidpraeparater indeholdende saadanne forbindelser samt deres anvendelse ved bekaempelse af uoensket plantevaekst
JPS6160682A (ja) テトラヒドロキノリン−１−イルカルボニルイミダゾ−ル誘導体、その中間体、それらの製法並びに除草又は農園芸用殺菌剤
CN109970633B (zh) 吡啶砜及其衍生物、制备方法与应用
CN109553615B (zh) 一种嘧啶盐类化合物及其用途
US4879314A (en) Dihaloformaldoxime
CS232736B2 (en) Fungicide agent and method of active component production
NO811258L (no) Fungicide, heterocyklisk substituerte tioglykolsyreanilider, fremgangsmaate til deres fremstilling og skadedyrs-bekjempelsesmidler inneholdende disse
US3930007A (en) Pesticidal bis-pyridyl amine derivatives
KR0160329B1 (ko) N-벤조일 카바메이트 유도체와 이의 제조방법 및 이를 함유하는 농약조성물
JPS6342621B2 (da)
NL8102874A (nl) Nieuwe nitrothiofenen, werkwijze ter bereiding van de nieuwe verbindingen, alsmede fungicide en/of bactericide preparaten op basis van de nieuwe verbindingen.
JPS5942368A (ja) 置換アセチルアミノピリジン系化合物及びそれらを含有する殺菌・殺ダニ剤

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed