NL7908683A

NL7908683A - Werkstuk voor het vervaardigen van een samengesteld werkstuk.

Info

Publication number: NL7908683A
Application number: NL7908683A
Authority: NL
Original assignee: Freudenberg Carl Fa
Priority date: 1979-02-10
Filing date: 1979-11-30
Publication date: 1980-08-12
Also published as: ATA68680A; BR8000540A; JPH0245574B2; IT1164068B; MX154005A; IE49160B1; ES486140A1; LU81855A1; JPS55107413A; NL184669C; IE800240L; DE2905127C2; GB2041285B; BE880121A; FR2448426A1; DK56480A; FR2448426B1; DE2905127A1; GB2041285A; IT7950940A0

Description

f 49 360/Bos/AS 1

Werkstuk voor het vervaardigen van een samengesteld werkstuk.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een samengesteld werkstuk, waarbij voor het vormen van een tweede deel een hars in een vorminrichting op een vooraf vervaardigd eerste 5 deel uit een niet-verknoopt elastomeer materiaal wordt gespoten of gegoten en wordt verwarmd, waardoor een versteviging en parallel aan de aflopende chemische reactie een vaste hechting tussen de beide delen wordt bereikt.

10 De genoemde werkwijze is bekend uit het Duitse "Offenlegungsschrift" 26.16.309. Het maakt de vervaardiging mogelijk van een verbinding tussen kunststoffen van verschillende soort en een tot reactie in staat zijnd elastomeer materiaal, respectievelijk een hars, 15 daardoor, dat de kunststof in een smeltvloeibare toe stand direct op een nog niet uit-gereageerde zone van het overigens reeds uitgeharde gevormde voortbrengsel uit het tot reactie in staat zijnde materiaal wordt gespoten. Door de daarbij optredende warmteovergang 20 van de smeltvloeibare kunststof naar het tot reactie in staat zijnde elastomere materiaal, respectievlijk de hars, wordt de daarin reeds aflopende chemische reactie in zich afgesloten en de materialen hechten na de aansluitende afkoeling en versteviging aan 25 elkaar. De bereikte verbinding berust volgens de verklaring van de aanvraagster waarschijnlijk in wezen op de activering van adhesiekrachten.

De werkwijze heeft tot nu toe geen toepassing op grote technische schaal kunnen vinden, hetgeen 30 zeer waarschijnlijk daarop teruggevoerd kan worden, dat de temperatuur van de vorminrichting speciaal aan elke gewenste materiaalparing moet worden aangepast. Binnen de vorminrichting moet een duidelijk j 9 0 8 ö 3 ó r*** * 2 temperatuurverval heersen, om te bereiken dat het reagerende materiaal in het gebied van de grenslaag met het niet-reagerende materiaal in een duidelijk minder voortgeschreden uithardingstoestand aanwezig 5 is dan in de overige gebieden. Al naar grootte van de vervaardigde delen blijkt in het bijzonder de vervulling van deze eis dikwijls moeilijk, respectievelijk niet realiseerbaar te zijn. Waarschijnlijk mede op deze grond was het tot nu toe niet mogelijk, 10 combinatiewerkstukken volgens het Duitse "Offenle- gungsschrift" 26.163.09 voor een toepassing te maken waarbij hogere eisen worden gesteld.

Het oogmerk van de uitvinding is dus, de geschilderde werkwijze verder te ontwikkelen, op zo-15 danige wijze dat deze rijp wordt voor praktische toe passing bij de massavervaardiging van werkstukken met klein volume. De bereikte hechtsterktes tussen beide zones van de verkregen werkstukken moeten daarbij zo groot zijn, dat de breukplaats bij een gewelddadige 20 vernieling buiten het grensvlak door ëên van de beide verbonden partners verloopt.

Volgens de uitvinding wordt dit probleem daardoor opgelost, dat men als elastomeer materiaal een materiaal uit de groep van de acrylester copolymeren 25 gebruikt, dat ter verknoping epoxidegroepen bevat.

Men kan volgens een andere uitvoeringsvorm in het elastomere materiaal en/of de hars een stof mengen, die gedurende de verwarming aan de grenslaag door een polyadditie met het materiaal van het andere deel 30 reageert. De chemische reactie aan de grenslaag is dus in beide gevallen identiek.

Door de beoogde teweegbrenging van een polyadditie tussen bestanddelen van de beide aan de verbinding deelnemende stoffen kunnen de uitstekende 35 hechtsterktes worden bereikt. Dit resultaat is in zoverre opmerkelijk, dat er voor het teweegbrengen van de vereiste polyadditie-reactie slechts het inmengen van op zichzelf bekende stoffen onder toepas- 7908633 3

f V

sing van bekende methoden, respectievelijk de toepassing van een bepaald uitgangsmateriaal nodig is.

Bij groter verbruik kan eventueel een deel van de benodigde stoffen in de gerede samenstelling recht-5 streeks van de fabrikant worden betrokken. Het invoe ren van de werkwijze volgens de uitvinding bij een massavervaardiging is derhalve in de meeste gevallen niet afhankelijk van grotere investeringen.

Als elastomere materialen kunnen volgens de 10 werkwijze van de uitvinding bijzonder gunstig die uit de groep van de acrylonitril-butadieen copolymeren of van de acrylester copolymeren worden gebruikt. Voor het bereiken van een vaste verbinding met een warm hardbare hars, is het voordelig gebleken, wanneer in 15 het elastomere materiaal een weekmaker met meer func tionele eindgroepen wordt ingemengd, bijvoorbeeld een polyester polyol. Volgens een andere voordelige uitvoeringsvorm wordt in het elastomere materiaal een vulstof voor het aanleiding geven tot de verbinding 20 met de hars ingemengd, bijvoorbeeld een geprecipi teerd kiezelzuur.

Rekening houdende met de voorafgaande aanwijzingen kan de werkwijze volgens de uitvinding het eenvoudigste worden uitgevoerd onder gebruikmaking 25 van normale handelspersmassa's uit een epoxidehars, die in een vorminrichting met een speciaal samengesteld mengsel van een elastomeer-compound worden samengebracht. Het is daarbij in principe zonder betekenis, in welke vorm de beide materialen in de 30 inrichting worden gebracht. Denkbaar is bijvoorbeeld het gemeenschappelijk inspuiten van beide componenten in vloeibare of in voegbare vorm in de inrichting of het opbulten van een component op een vooraf gevormd geperst voortbrengsel uit de andere component. Beide, 35 werkwijzen vereisen evenwel het gebruik van relatief gecompliceerde spuitgietmachines. Vanuit economische gezichtspunten is het derhalve gunstiger, uit de beide componenten chemisch niet uitgereageerde voor- 7908683 * ' 4 pers stukken te vervaardigen, die in de gebruikte vorm-inrichting op elkaar worden gelegd en na het sluiten van de pers gemeenschappelijk worden uitgevormd en tot chemische reactie gebracht. Voor een dergelijke 5 wijze van werken kunnen bij de massavervaardiging eventueel ook etagepersen worden toegepast. Er moet alleen gewaarborgd zijn, dat de gebruikte vorminrich-tingen een gelijkmatige temperatuur tussen 150° en 190°C vertonen. De exact ingestelde temperatuur is afhanke-10 lijk van het gebruikte rubbermengsel. De voor de af- dichtingssector toegepaste rubbermengsels kunnen in de meeste gevallen bijzonder gunstig bij een temperatuur van 180°C worden gevulcaniseerd.

Het toevoegen van de bij een uitvoeringsvorm 15 van de werkwijze volgens de uitvinding noodzakelijke stoffen voor het teweegbrengen van de gewenste poly-additie-reactie leidt bij de vereiste hoeveelheden niet tot een nadelige beïnvloeding van de mechanische eigenschappen van de elastomere materialen: De ver-20 eiste, stoffen kunnen bovendien uit een groot aantal in principe bruikbare stoffen worden gekozen en daardoor bestaat een verdere mogelijkheid, in bepaalde gevallen niet uit te sluiten onverdraagzaamheden te omzeilen.

25 Er kunnen bijvoorbeeld weekmakers met hydro- xylgroepen worden toegepast, zoals bijvoorbeeld poly-butaandiolen met functionele hydroxylgroepen en/of geprecipiteerde kiezelzuren als vul- en verstijvings-stoffen in de elastomeer-compound. Evens mogelijk is 30 het gebruik van epoxidegroepen-houdende polymeren op basis van een ethyl-,respectievelijk butylacrylaat, die door aminen worden verknoopt. Deze kunnen zonder toevoeging van verdere reactieve verbindingen tezamen met een hardbare persmassa tot een niet meer los te 35 maken verbinding reageren. Deze is in chemisch opzicht volkomen stabiel. Ook onder de invloed van stoffen die een opzwelling bewerkstelligen vindt daardoor geen beïnvloeding van de verbinding plaats. In dit opzicht 7908683 f \? 5 onderscheiden de verbindingen die volgens de uitvinding worden verkregen zich principieel van een verbinding volgens het Duitse "Offenlegungsschrift” 26.163.09, die in wezen op de activering van adhesie-5 krachten berust.

De werkwijze volgens de uitvinding kan bijzonder gunstig worden toegepast bij de vervaardiging van asafdichtringen. Deze bestaan gebruikelijk uit een verstijvingsring uit metaal, waaraan een rubber 10 elastisch deel met een afdichtlip aangevulcaniseerd is. Men heeft herhaaldelijk geprobeerd, de verstijvingsring te vervangen door een kunststofdeel. Op grond van de relatief lage mechanische sterkte en ook uit prijsoverwegingen hebben alle desbetreffende 15 pogingen echter gefaald. De werkwijze volgens de uitvinding belooft een oplossing van dit probleem.

De harding van de epoxyharsèn, d.w.z. de omzetting tot het duroplast, vindt plaats door middel van toevoegen van carbonzuuranhydriden, van carbon-20 zuren of van polyaminen (Kunststoffhandbuch, Band XI,

Karl Hanser Verlag, München, 1971) . Men kan daarbij uitgaan van laagmoleculaire, vloeibare of pasteuze epoxiden. Voor de bereiding van persmassa's worden ofwel hogermoleculaire, bij kamertemperatuur vaste 25 epoxyharsen gebruikt of laagmoleculaire, vloeibare epoxiden, die met behulp van geschikte harders in de B-toestand worden overgevoerd. Als harders worden voornamelijk polyaminen, zoals ethyleendiamine, m-fenyleendiamine of ook boortrifluoride-complexen 30 van aminen, gebruikt. Door de toevoeging van geschikte minerale vulstoffen, bijvoorbeeld van zand of glasvezels, van glijdmiddelen voor verbetering van de verwerkbaarheid en van scheidmiddelen voor de verwijderen uit de vorm, worden persmassa's bereid, die 35 in voorgecompoundeerde, om te vervloeien geschikte vorm op de markt worden aangeboden.

De toepasbare elastomere samenstellingen kunnen op basis van een natuurlijke of synthetische 7903393

& 'V

6 rubber opgebouwd zijn. De. vereiste toeslagstoffen kunnen worden gekozen uit de groep van de vulstoffen, de weekmakers of andere toevoegmiddelen, zoals ze voor het bereiken van andere effecten tot nu toe 5 reeds bij de compoundering van elastomeer mengsels worden toegepast. Bij de keuze is het met het oog op het tot stand komen van een polyadditie met bestanddelen van de aangrenzende, uithardende harslaag belangrijk, dat de gekozen toeslagstoffen chemisch 10 reactieve eindgroepen hebben, bijvoorbeeld -NHR, -COOH, -SH, -OH, “NH2 of epoxygroepen. De drie laatstgenoemde types van chemisch reactieve eindgroepen zijn ten aanzien van het tot stand komen van een vaste verbinding tussen het deel uit een elastomeer materiaal 15 en dat uit een hars, voordelig gebleken.

In de meeste gevallen is het niet noodzakelijk, de gehele bereikte stevigheid van de verbinding op de chemische reactie van één enkele toeslagstof op te bouwen, die slechts in één van de beide aan elkaar 20 grenzende delen aanwezig is. Beide aan elkaar gren zende delen zijn veeleer in de regel samengesteld uit een mengsel van de meest verschillende stoffen en het ligt daardoor gewoonweg voor de hand, de steeds afzonderlijk gekozen toeslagstoffen te vervangen door 25 zodanige met een vergelijkbaar mechanisch effect, die tegelijkertijd in een polyadditie met het materiaal van het aangrenzende andere deel treden. Op deze wijze kan zonder een wezenlijke verandering van de mechanische eigenschappen van elk afzonderlijk van de beide 30 delen een in hoge mate vaste verbinding worden bereikt, die ook gewelddadig niet in het gebied van het grensvlak te scheiden is.

Voorbeeld I.

In een verwarmde persvorm met een temperatuur 35 van 180°C werd een persstuk uit een niet-verknoopt elastomeer materiaal gelegd. De vorm werd gesloten en in de overblijvende lege ruimte werd een tevoren week-gemaakte epoxideharsmassa gespoten, tot uit het aan- 7908683 7 r *ê wezige uitdrijfkanaal materiaal naar buiten kwam. Na een reactietijd van 5 minuten, die afhankelijk is van de toegepaste mengsels, was de harding van de epoxide-hars en de vulcanisatie van het elastomere materiaal 5 parallel aan een polyadditie tussen bestanddelen van de beide materialen afgesloten. Het gerede gevormde voorwerp kon uit de vorminrichting worden genomen.

Bij een scheurproef trad een breuk op buiten het grensvlak.

10 Voorbeeld II.

In overeenstemming met de hiervoor genoemde omstandigheden werd een voorprofiel in de vorminrichting gebracht, die de volgende samenstelling had: delen

Acrylonitril-butadieen copolymeer —- 15 met 28% AN . 100

Geprecipiteerd kiezelzuur 30

Gecalcineerd krijt 50

Stearinezuur 2

Etherthioether als weekmaker 10 20 Zinkoxide 5

Tetramethylthiuramdisulfide 2,5

Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamide 3

Zwavel 0,7

Op het in de vorminrichting gelegde voorprofiel 25 met de aangegeven samenstelling werd een tweede voor profiel uit de epoxidehars vormstof gebracht. Deze bestond uit een hogermoleculaire hars op basis van epichloorhydrine en bisfenol A met een polyamine als hardingscomponent evenals minerale vulstoffen en glas-30 vezels als versterkingscomponent. De vorminrichting werd gesloten en op een temperatuur van 180°C verwarmd.

Door de op de beide voorprofielen uitgeoefende druk werden deze in het gebied van de grenslaag vast op elkaar geperst. In het verloop van de aansluitende 35 reactie van de materialen van de beide delen komt het tot vorming van een polyadditie in het gebied van de grenslaag, waaraan de silanolgroepen van het geprecipiteerde kiezelzuur en de epoxygroepen van de vorm- 790333* 8 stof in samenhang met de aminische hardingscomponent deelnemen. De beide materialen zijn in het gebied van de grenslaag stevig met elkaar verbonden. Ook na langer bewaren in een opzwellend medium;:., bijvoorbeeld 5 in verwarmde olie, kon de verkregen verbinding niet gewelddadig in het gebied van de grenslaag worden losgemaakt.

Voorbeeld III.

Onder de omstandigheden van voorbeeld I werd 10 een voorprofiel uit een niet-verknoopt elastomeer materiaal gebruikt, dat op basis van een butylacrylaat was opgebouwd en dat een verknopingscomponent bevat die epoxygroepen bezit, met de navolgende samenstelling: delen 15 Elastomeer 100

Rest met een specifiek oppervlak van 80 m^/g (HAF-roet) 40

Stearinezuur 2

Aminisch verknopingsmiddel 1 20 De vormmassa, waaruit het tweede deel was gevormd, werd samengesteld als in voorbeeld II.

De verwerking vond plaats overeenkomstig voorbeeld I. De hechting tussen de beide materialen was na het afkoelen zo vast, dat bij de scheurproef een 25 breuk binnen het verknoopte elastomere materiaal optrad. De binding aan de grenslaag berust op de polyadditie-reactie tussen het epoxygroepen bevattende elastomeer en de aminische hardingscomponent, die in de vormmassa aanwezig is.

30 Voorbeeld IV.

Onder de voorwaarden van voorbeeld I werd ter vergelijking een elastomeer mengsel met de volgende samenstelling op overeenkomstige wijze gebruikt: delen 35 Acrylonitril-butadieen copolymeer met 28% AN 100

Roet met een specifiek oppervlak 2 van 40 m /g 70 7 8 C 3 6 3 7 9 rj - -----ff delen

Zinkoxide 5”

Stearinezuur 2

Weekmaker bijvoorbeeld dioc-ylftalaat 20

Tetramethylthiuramdisulfide 2,5 5 Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamide 3

Zwavel 0,7

De gehele verdere uitvoering van de werkwijze kwam overeen met de omstandigheden van voorbeeld I.

Tussen de beide aan elkaar grenzende delen werd in 10 het gebied van het grensvlak door het ontbreken van componenten, die een polyadditie met bestanddelen van het tegenover gelegen materiaal bewerkstelligen, geen goede sterkte bereikt. Bij de scheurproef kwam het tot een breuk in het gebied van het grensvlak.

15 Voorbeeld V.

Bij een verdere proef werd het eerste onderdeel uit een elastomere samenstelling volgens voorbeeld II vervaardigd, met het onderscheid, dat als weekmaker een polyester polyol in dezelfde gewichtshoeveelheid 20 werd bijgemengd. De vormmassa voor het tweede onder deel kwam overeen met de aangegeven samenstelling. De hechtsterkte onder de aangegeven omstandigheden kwam in wezen overeen met het aangegeven resultaat.

Voorbeeld VI.

25 Voorbeeld II werd met dezelfde samenstelling van de beide onderdelen herhaald met het enige verschil, dat in plaats van de aangegeven weekmaker een polybutadieen met hydroxyleindgroepen werd gebruikt.

De hechtsterkte van de verbinding, die op de poly-30 additie-reactie tussen de silanolgroepen van het geprecipiteerde kiezelzuur, de hydroxyIgroepen van het polybutadiënol enerzijds en de epoxygroepen van de vormstof anderzijds berust, kwam overeen met de aangegeven sterkte.

7908683 „ , .

Conclusies.

35

Claims

1. Werkwijze voor het vervaardigen van een samengesteld werkstuk, waarbij voor het vormen van een tweede deel een giet-, respectievelijk smeltbare hars in een vorminrichting op een vooraf vervaardigd 5 eerste deel uit een niet-verknoopt elastomeer materiaal wordt gespoten of gegoten en wordt verwarmd, waardoor een versteviging en parallel aan de aflopende chemische reactie een vaste hechting tussen de beide delen wordt bereikt, met het k enmerk, dat men als 10 elastomeer materiaal een materiaal uit de groep van de acrylester copolymeren gebruikt, dat voor het verknopen epoxidegroepen bevat.

2. Werkwijze voor het vervaardigen van een samengesteld werkstuk, waarbij voor het vormen van een 15 tweede deel een giet-, respectievelijk smeltbare hars in een vorminrichting op een vooraf vervaardigd eerste deel uit een niet-verknoopt elastomeer materiaal wordt gespoten of gegoten en wordt verwarmd, waardoor een versteviging en parallel aan de aflopende chemische 20 reactie een vaste hechting tussen de beide delen wordt bereikt, met het kenmerk, dat men in het elastomere materiaal en/of de hars een stof mengt, die tijdens de verwarming aan de grenslaag door een poly-additie met het materiaal van het andere deel reageert.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, m e t het kenmerk, dat als elastomeer materiaal een materiaal uit de groep van de acrylonitril-butadieen copolymeren of van de acrylester copolymeren wordt gebruikt.

4. Werkwijze volgens conclusie 2 of 3, m e t het kenmerk, dat als ingemengde stof van het elastomere materiaal een weekmaker met meer functionele eindgroepen wordt gebruikt. 7908683

5. Werkwijze volgens conclusie 4, m e t het kenmerk, dat als weekmaker een polyester polyol of een polybutadiënol met hydroxylgroepen wordt gebruikt.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 2-5, met het k enmerk, dat als bijgemengde stof van het elastomeer een vulstof wordt gebruikt.

7. Werkwijze volgens conclusie 6,met het kenmerk, dat als vulstof geprecipiteerd kiezel- 10 zuur wordt gebruikt.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 2-7, met het kenmerk, dat als warm hardbare hars een epoxidehars wordt gebruikt.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, m e t het 15 kenmerk, dat een met vezels gewapende epoxidehars wordt gebruikt. 79 0 86 8 3