JP2689994B2 - バルク又はシート成形コンパウンドから製造した自動車部品を接合するエポキシ接着剤 - Google Patents
バルク又はシート成形コンパウンドから製造した自動車部品を接合するエポキシ接着剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、プラスチック及び複合体を接合するのに適
した、特に自動車用シート成形コンパウンド（SMC）及
びバルク成形コンパウンド（BMC）を接合するのに適し
た高性能二液（two part）エポキシ構造接着剤に関す
る。この接着剤は優れた靱性、高温強度及び急速な硬化
を示す。それらは表面処理しないで施すことができる。
した、特に自動車用シート成形コンパウンド（SMC）及
びバルク成形コンパウンド（BMC）を接合するのに適し
た高性能二液（two part）エポキシ構造接着剤に関す
る。この接着剤は優れた靱性、高温強度及び急速な硬化
を示す。それらは表面処理しないで施すことができる。
本発明を要約すれば、自動車部品、特にBMC又はSMCか
ら製造された自動車部品を接合するエポキシ接着剤は、
１個以上の一級又は二級アミノ基を持ったマンニッヒ塩
基をこの接着剤に配合することにより改良される。
ら製造された自動車部品を接合するエポキシ接着剤は、
１個以上の一級又は二級アミノ基を持ったマンニッヒ塩
基をこの接着剤に配合することにより改良される。
BMCとSMCは、繊維強化熱硬化性ポリエステル成形材料
を言い表わすのに当業界で使用される用語である。SMC
は、通常ガラス繊維で強化されたシート材料である。BM
Cは繊維ストランドで強化されたバルク材料である。自
動車部品はSMCからは通常ホツトプレスにより成型され
そしてBMCからはホツトプレス又は射出成形により成形
される。
を言い表わすのに当業界で使用される用語である。SMC
は、通常ガラス繊維で強化されたシート材料である。BM
Cは繊維ストランドで強化されたバルク材料である。自
動車部品はSMCからは通常ホツトプレスにより成型され
そしてBMCからはホツトプレス又は射出成形により成形
される。
自動車用SMC又はBMC部品の組み立てには、特定の性質
を持った接着剤が必要である。この接着剤は、予備処理
されていない表面に良く接合できることが好ましい。或
る先行技術の接着剤では、接着剤を施す前にSMC表面を
調整するために塩化メチレンによるふき取りが行なわれ
る。しかしながら、毒物学的問題のため組み立て業者は
溶媒の使用を回避しようとする。接着剤は、垂れ（sa
g）に対する抵抗性も持たねばならない。特に接着剤が
ロボットにより迅速に塗布される場合にそうである。こ
の迅速な塗布が高い剪断速度を生じさせ、これは接着剤
の粘度を減少させる。しかしながら、剪断が取り除かれ
ると、粘度は殆ど瞬間的に回復せしめられて元の形状を
維持しなければならない。
を持った接着剤が必要である。この接着剤は、予備処理
されていない表面に良く接合できることが好ましい。或
る先行技術の接着剤では、接着剤を施す前にSMC表面を
調整するために塩化メチレンによるふき取りが行なわれ
る。しかしながら、毒物学的問題のため組み立て業者は
溶媒の使用を回避しようとする。接着剤は、垂れ（sa
g）に対する抵抗性も持たねばならない。特に接着剤が
ロボットにより迅速に塗布される場合にそうである。こ
の迅速な塗布が高い剪断速度を生じさせ、これは接着剤
の粘度を減少させる。しかしながら、剪断が取り除かれ
ると、粘度は殆ど瞬間的に回復せしめられて元の形状を
維持しなければならない。
自動車組み立て作業の速度により、接着剤は強度を迅
速に発生しなけれなならない。生の強度（green streng
th）とは、接合した組立体を接着ジョイントの接合部品
が移動することなく取り扱うことができ、そして接合し
た組立体がジョイントから絞り出された部分的に硬化し
た過剰の接着剤を切り放すことができる能力を保持して
いるその点であると定義される。普通の要求は、生強度
を発生させるための時間が硬化温度で60秒以内でなけれ
ばならないということである。
速に発生しなけれなならない。生の強度（green streng
th）とは、接合した組立体を接着ジョイントの接合部品
が移動することなく取り扱うことができ、そして接合し
た組立体がジョイントから絞り出された部分的に硬化し
た過剰の接着剤を切り放すことができる能力を保持して
いるその点であると定義される。普通の要求は、生強度
を発生させるための時間が硬化温度で60秒以内でなけれ
ばならないということである。
接着剤は、塗料及びELPOサイクルに耐えるのに十分な
耐熱性を持たなければならない。更に、エンジン部品が
コンパクトになるにつれてフードの下で多くの熱が発生
するであろう。接合部品はもっと高い耐熱性すら要求さ
れるであろう。現在の技術では、180゜Fで200psiの重ね
剪断強度を与えるに過ぎない。本発明は、改良因子を追
加して、同じ温度で300psi以上及びはるかに高い温度で
200psiの重ね剪断強度を与える。
耐熱性を持たなければならない。更に、エンジン部品が
コンパクトになるにつれてフードの下で多くの熱が発生
するであろう。接合部品はもっと高い耐熱性すら要求さ
れるであろう。現在の技術では、180゜Fで200psiの重ね
剪断強度を与えるに過ぎない。本発明は、改良因子を追
加して、同じ温度で300psi以上及びはるかに高い温度で
200psiの重ね剪断強度を与える。
上述の加工要件と熱的要件と共に、接着剤は、衝撃、
環境暴露及び離層（cleavage）に関する自動車用規格も
満足しなければならない。
環境暴露及び離層（cleavage）に関する自動車用規格も
満足しなければならない。
成分の新しい組み合わせによって、本発明は、自動車
用SMC及びBMCジョイントを迅速に接合できる二液エポキ
シ接着剤（two part epoxy adhesiue）を提供する。そ
れは現在のすべての自動車用規格を満足する。それは又
優れた耐衝撃性と共に優れた高温抵抗性を与える。この
接着剤は、SMCプラツクを離層させるのにSAE試験J1882
により試験される工業標準よりも高い全エネルギーも必
要とする。
用SMC及びBMCジョイントを迅速に接合できる二液エポキ
シ接着剤（two part epoxy adhesiue）を提供する。そ
れは現在のすべての自動車用規格を満足する。それは又
優れた耐衝撃性と共に優れた高温抵抗性を与える。この
接着剤は、SMCプラツクを離層させるのにSAE試験J1882
により試験される工業標準よりも高い全エネルギーも必
要とする。
本発明は、 硬化可能なグリシジルエーテルエポキシド基含有化合
物と、 一級又は二級アミノ基を有し、該アミノ基の少なくと
も１つが末端アミノ基である液体脂肪族多価アミンと、 硬化時に相分離能力のあるポリマー靱性付与剤と、 ポリアミド又はアミドアミン又はその両者と、 迅速な硬化と改良された強度を与えるマンニッヒ塩基
と、 を含んで成るエポキシ樹脂組成物である。
物と、 一級又は二級アミノ基を有し、該アミノ基の少なくと
も１つが末端アミノ基である液体脂肪族多価アミンと、 硬化時に相分離能力のあるポリマー靱性付与剤と、 ポリアミド又はアミドアミン又はその両者と、 迅速な硬化と改良された強度を与えるマンニッヒ塩基
と、 を含んで成るエポキシ樹脂組成物である。
場合により、少量のフェノールを硬化速度を調節する
のに加えることができる。
のに加えることができる。
場合により、チキソトロピー要求又は他の目的を満足
させるために、無機充填剤又は粒状物を含ませることが
できる。
させるために、無機充填剤又は粒状物を含ませることが
できる。
好ましい態様では、本発明の接着剤は二液チキソトロ
ープペーストとして供給される。二液を塗布の前に混合
し、次いで混合した接着剤を接合されるべき表面に施す
ことができる。接着剤は混合し、そして手動で又は自動
的計量、混合及び分配装置の使用により塗布することが
できる。
ープペーストとして供給される。二液を塗布の前に混合
し、次いで混合した接着剤を接合されるべき表面に施す
ことができる。接着剤は混合し、そして手動で又は自動
的計量、混合及び分配装置の使用により塗布することが
できる。
接着剤組成物をチキソトロピックな二液ペーストとし
て供給する際には、各液は別々の容器で供給される。こ
れらの液は次いで必要に応じて使用の前に混合すること
ができる。
て供給する際には、各液は別々の容器で供給される。こ
れらの液は次いで必要に応じて使用の前に混合すること
ができる。
第一液（first part）の成分は、 ａ）少なくとも１個のグリシジルエーテルエポキシド基
を含む化合物35−100重量部と、 ｂ）粒状充填剤０−50重量部と、 ｃ）ヒュームドシリカチキソトロープ剤０−９重量部、 を含有して成る。
を含む化合物35−100重量部と、 ｂ）粒状充填剤０−50重量部と、 ｃ）ヒュームドシリカチキソトロープ剤０−９重量部、 を含有して成る。
使用するエポキシと使用する充填剤及びチキソトロー
プ剤の量及び種類に依存して、第１液の粘度は100cps乃
至１億cps、好ましくは、500cps乃至100万cpsの範囲に
あることができる。
プ剤の量及び種類に依存して、第１液の粘度は100cps乃
至１億cps、好ましくは、500cps乃至100万cpsの範囲に
あることができる。
第２液（second part）の成分は、 ｄ）一級又は二級アミノ基を有し、該アミノ基の少なく
とも１つは末端アミノ基である液体脂肪族多価アミン15
−40重量部と、 ポリアミド又はアミドアミン又はそのブレンドと、 ｅ）アミン末端硬化剤０−20重量部と、 ｆ）マンニッヒ塩基５−20重量部と、 ｇ）粒状充填剤０−50重量部と、 ｈ）ヒュームドシリカチキソトロープ剤０−９重量部
と、 ｉ）硬化されるとき相分離能力のあるポリマー靱性付与
剤５−50重量部と、 を含有して成る。
とも１つは末端アミノ基である液体脂肪族多価アミン15
−40重量部と、 ポリアミド又はアミドアミン又はそのブレンドと、 ｅ）アミン末端硬化剤０−20重量部と、 ｆ）マンニッヒ塩基５−20重量部と、 ｇ）粒状充填剤０−50重量部と、 ｈ）ヒュームドシリカチキソトロープ剤０−９重量部
と、 ｉ）硬化されるとき相分離能力のあるポリマー靱性付与
剤５−50重量部と、 を含有して成る。
本発明の接着剤組成物は、前記液の少なくとも１つ
に、 ｊ）場合により、フェノール０−10重量部を更に含有す
る。
に、 ｊ）場合により、フェノール０−10重量部を更に含有す
る。
第２液の好適な粘度は、普通は、500cps乃至５百万cp
sの範囲、好ましくは、1000cps乃至百万cpsの範囲にあ
るであろう。
sの範囲、好ましくは、1000cps乃至百万cpsの範囲にあ
るであろう。
本発明の組成物に有用なエポキシド基含有物質は、環
化により重合可能なオキシラン環を持ったグリシジルエ
ーテル誘導体である。広くグリシジルエーテルエポキシ
ドと呼ばれるこのような物質は、モノマーエポキシ化合
物及びポリマー型のエポキシドを包含する。我々は、分
子当たり１個より多くのエポキシド基を持ったエポキシ
ドを優先して使用する。
化により重合可能なオキシラン環を持ったグリシジルエ
ーテル誘導体である。広くグリシジルエーテルエポキシ
ドと呼ばれるこのような物質は、モノマーエポキシ化合
物及びポリマー型のエポキシドを包含する。我々は、分
子当たり１個より多くのエポキシド基を持ったエポキシ
ドを優先して使用する。
これらのエポキシド基含有物質は、低分子量モノマー
物質から高分子量ポリマーまで変わることができ、そし
てそれらの主鎖及び置換基の性質は変えることができ
る。例示的置換基としては、ハロゲン、エーテル、及び
シロキサン基が含まれる。エポキシ含有化合物の分子量
は、150乃至約100,000又はそれ以上まで変えることがで
きる。種々のエポキシ含有物質の混合物も本発明の組成
物に使用することができる。我々は、500,000cps未満の
粘度を持ちそして芳香族部分をベースとする液体エポキ
シドを優先的に使用する。このようなエポキシド含有物
質は、周知であり、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
及びビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのジグリシ
ジルエーテル類及びそれらの高分子量類似体などのエポ
キシドを包含する。
物質から高分子量ポリマーまで変わることができ、そし
てそれらの主鎖及び置換基の性質は変えることができ
る。例示的置換基としては、ハロゲン、エーテル、及び
シロキサン基が含まれる。エポキシ含有化合物の分子量
は、150乃至約100,000又はそれ以上まで変えることがで
きる。種々のエポキシ含有物質の混合物も本発明の組成
物に使用することができる。我々は、500,000cps未満の
粘度を持ちそして芳香族部分をベースとする液体エポキ
シドを優先的に使用する。このようなエポキシド含有物
質は、周知であり、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
及びビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのジグリシ
ジルエーテル類及びそれらの高分子量類似体などのエポ
キシドを包含する。
本発明で使用できる多数の商業的に入手可能なエポキ
シドがある。特に、容易に入手可能なエポキシドには、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル類（例えば、
シェル・ケミカル社から入手可能な商品名“エポン828"
又は“DPL862"及びダウ・ケミカル社から入手可能な“D
ER−331"、“DER−332"及びDER“334"の下で入手可能な
それら）が包含される。
シドがある。特に、容易に入手可能なエポキシドには、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル類（例えば、
シェル・ケミカル社から入手可能な商品名“エポン828"
又は“DPL862"及びダウ・ケミカル社から入手可能な“D
ER−331"、“DER−332"及びDER“334"の下で入手可能な
それら）が包含される。
アミンで硬化させて本発明に従う接着剤を製造するこ
とができるポリマーポリエポキシドの他の種類には、エ
ピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンをアルデヒ
ド、例えばホルムアルデヒドと一価フェノール又は多価
フェノールとの樹脂状縮合物と反応させることにより得
られたエポキシノボラック樹脂が包含される。
とができるポリマーポリエポキシドの他の種類には、エ
ピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンをアルデヒ
ド、例えばホルムアルデヒドと一価フェノール又は多価
フェノールとの樹脂状縮合物と反応させることにより得
られたエポキシノボラック樹脂が包含される。
本発明を実施するのに好適な典型的なポリエポキシド
には、米国特許第2,500,600号及び第3,245,483号に開示
されたものが包含される。これらの米国特許は引照によ
り本明細書に加入する。本発明で好ましいのは、１より
大きいエポキシド当量を持った1,2−エポキシ化合物で
ある。
には、米国特許第2,500,600号及び第3,245,483号に開示
されたものが包含される。これらの米国特許は引照によ
り本明細書に加入する。本発明で好ましいのは、１より
大きいエポキシド当量を持った1,2−エポキシ化合物で
ある。
２液のいずれかに使用できる充填剤には、タルク、カ
オリン、シリカ、アルミナ及び他の金属粉、金属酸化
物、炭酸カルシウム及び混合助剤としての或る色を付与
する顔料が包含される。チキソトロープ剤としては、商
標名カボシル（Cabosil）又はエーロシル（Aerosil）の
下で販売されているヒュームドシリカの１つなどのヒュ
ームドシリカを使用することができる。
オリン、シリカ、アルミナ及び他の金属粉、金属酸化
物、炭酸カルシウム及び混合助剤としての或る色を付与
する顔料が包含される。チキソトロープ剤としては、商
標名カボシル（Cabosil）又はエーロシル（Aerosil）の
下で販売されているヒュームドシリカの１つなどのヒュ
ームドシリカを使用することができる。
好適なアミドアミンは、多価アミンと脂肪酸との縮合
物であることができる。好適な脂肪酸には、例えば、動
物脂肪又は植物脂肪をベースとする、普通は３−18個の
炭素原子を含む脂肪酸が包含されそして、飽和又は不飽
和であることができる。前記脂肪酸と反応するのに好適
なアミンは、利用可能な一級又は二級アミノ基を含有す
る脂肪族又は芳香族多価アミンである。これらのアミド
アミンの多くは商業的に入手可能である。本発明で使用
するポリアミドには、上述の多価アミンのいずれかと縮
合した上述の脂肪酸の二量体の縮合物が包含される。こ
れらの好適なポリアミドの多くが商業的に入手可能であ
る。
物であることができる。好適な脂肪酸には、例えば、動
物脂肪又は植物脂肪をベースとする、普通は３−18個の
炭素原子を含む脂肪酸が包含されそして、飽和又は不飽
和であることができる。前記脂肪酸と反応するのに好適
なアミンは、利用可能な一級又は二級アミノ基を含有す
る脂肪族又は芳香族多価アミンである。これらのアミド
アミンの多くは商業的に入手可能である。本発明で使用
するポリアミドには、上述の多価アミンのいずれかと縮
合した上述の脂肪酸の二量体の縮合物が包含される。こ
れらの好適なポリアミドの多くが商業的に入手可能であ
る。
反応速度の遅いアミドアミン及びポリアミドの反応速
度を加速するのに特に価値あるもの及び本接着剤組成物
によりSMCの湿潤性を改良するのに、従ってくさび試験
結果（wedge test results）を改良するのに特に価値あ
るものは、一級又は二級アミノ基を有し、該アミノ基の
少なくとも１つが末端アミノ基である液体脂肪族多価ア
ミンである。これらの多価アミンは個々に又は混合物と
して使用できる。好適な多価アミンには、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ピペラジン、ポリ（アルキレン−オキ
シド）アミン、ジエチレングリコールジアミノプロピル
エーテル、1,2−ジアミノシクロヘキサン、イソホロン
ジアミン及びジエチルトルエンジアミンが包含される。
度を加速するのに特に価値あるもの及び本接着剤組成物
によりSMCの湿潤性を改良するのに、従ってくさび試験
結果（wedge test results）を改良するのに特に価値あ
るものは、一級又は二級アミノ基を有し、該アミノ基の
少なくとも１つが末端アミノ基である液体脂肪族多価ア
ミンである。これらの多価アミンは個々に又は混合物と
して使用できる。好適な多価アミンには、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ピペラジン、ポリ（アルキレン−オキ
シド）アミン、ジエチレングリコールジアミノプロピル
エーテル、1,2−ジアミノシクロヘキサン、イソホロン
ジアミン及びジエチルトルエンジアミンが包含される。
本発明に従う接着剤組成物の成分としてのマンニッヒ
塩基は、硬化時間を減少させる点で価値がありそして、
特にSMC又はBMC接合部品に関して普通に使用されてきた
温度以上の温度で、接着剤接合の強度を改良する。本発
明に関連しているマンニッヒ反応は、フェノール又はア
ルキルフェノールとホルムアルデヒド及びアミンとの縮
合である。マンニッヒ塩基を生成するアミンは一級又は
二級であることができ、それらは、ジアミン又は他の多
価アミンであることができる。本発明では、我々は、一
級アミノ末端基を持った多価アミンの反応生成物をマン
ニッヒ塩基として優先して使用する。特に好ましいもの
は、式 式中、各R1は、Ｈ又は１−３個の炭素原子のアルキル
であることができ、 各R2は、２−４個の炭素原子のアルキレンであること
ができる、 の化合物である。好ましくはアミノ末端基は一級アミノ
基である。ジエチレンテトラミンのマンニッヒ反応から
のマンニッヒ塩基が特に好ましい。
塩基は、硬化時間を減少させる点で価値がありそして、
特にSMC又はBMC接合部品に関して普通に使用されてきた
温度以上の温度で、接着剤接合の強度を改良する。本発
明に関連しているマンニッヒ反応は、フェノール又はア
ルキルフェノールとホルムアルデヒド及びアミンとの縮
合である。マンニッヒ塩基を生成するアミンは一級又は
二級であることができ、それらは、ジアミン又は他の多
価アミンであることができる。本発明では、我々は、一
級アミノ末端基を持った多価アミンの反応生成物をマン
ニッヒ塩基として優先して使用する。特に好ましいもの
は、式 式中、各R1は、Ｈ又は１−３個の炭素原子のアルキル
であることができ、 各R2は、２−４個の炭素原子のアルキレンであること
ができる、 の化合物である。好ましくはアミノ末端基は一級アミノ
基である。ジエチレンテトラミンのマンニッヒ反応から
のマンニッヒ塩基が特に好ましい。
マンニッヒ反応を説明する特許はシュミッツの米国特
許第4,310,592号である。商業的入手可能な多くのマン
ニッヒ塩基がある。
許第4,310,592号である。商業的入手可能な多くのマン
ニッヒ塩基がある。
有用なポリマー靱性付与剤は、接着剤の硬化時に、エ
ポキシ熱硬化性相に相分離により不連続ゴム相を形成す
るポリマー化合物である。本発明で使用する好ましい種
類の靱性付与剤は、アミン末端ブタジエンアクリロニト
リルコポリマーであり、そしてこれらは二液接着剤組成
物の第２液に硬化剤と共に搬入されるべきである。
ポキシ熱硬化性相に相分離により不連続ゴム相を形成す
るポリマー化合物である。本発明で使用する好ましい種
類の靱性付与剤は、アミン末端ブタジエンアクリロニト
リルコポリマーであり、そしてこれらは二液接着剤組成
物の第２液に硬化剤と共に搬入されるべきである。
特に価値あるものは、アクリロニトリル、ブタジエン
及びスチレンのアミノ末端ターポリマーである。
及びスチレンのアミノ末端ターポリマーである。
下記の実施例では、接着剤接合部（adhesive bonds）
は下記の手順により製造した。エポキシと硬化剤成分を
前述の量で混合し、そして混合した接着剤組成物を100
ミルの厚さのSMCの４インチ×６インチのプラツクにビ
ード状に塗布した。接合されるべきSMC表面には、乾燥
した布でふく以外は何等の表面処理もしなかった。接着
剤塗布の厚さはガラスビーズの使用により30ミルに制御
した。他のプラツクを第１のプラツクの上に置いて接着
剤を含む１インチの重なりを得る。得られるプラツクを
常圧下に250゜Fで60秒間加熱プレスに入れて接着剤をゲ
ル化させ、次いでオーブン中300゜Fで30分間後硬化させ
た。重ね剪断試験及びサイド衝撃試験の両方で試験する
ための接合した試料ストリツプとして使用するため、こ
れらの硬化したプレスから１インチのストリツプを切り
取った。
は下記の手順により製造した。エポキシと硬化剤成分を
前述の量で混合し、そして混合した接着剤組成物を100
ミルの厚さのSMCの４インチ×６インチのプラツクにビ
ード状に塗布した。接合されるべきSMC表面には、乾燥
した布でふく以外は何等の表面処理もしなかった。接着
剤塗布の厚さはガラスビーズの使用により30ミルに制御
した。他のプラツクを第１のプラツクの上に置いて接着
剤を含む１インチの重なりを得る。得られるプラツクを
常圧下に250゜Fで60秒間加熱プレスに入れて接着剤をゲ
ル化させ、次いでオーブン中300゜Fで30分間後硬化させ
た。重ね剪断試験及びサイド衝撃試験の両方で試験する
ための接合した試料ストリツプとして使用するため、こ
れらの硬化したプレスから１インチのストリツプを切り
取った。
くさび試験（wedge testing）をSAE試験J1882に従っ
て行った。接着剤を混合した後、それを６×６インチSM
Cプラツクに塗布した。接着剤の厚さは30ミルであり、
そして接合面積は２×６インチであった。接着剤を上述
の如くして硬化させた。プラツクを冷却すると、45度の
クサビを５インチ／分の速度でプラツクを通って突き進
ませた。くさびはインストロン引張試験機に取り付けら
れておりそして各試行をチャート紙に記録した。
て行った。接着剤を混合した後、それを６×６インチSM
Cプラツクに塗布した。接着剤の厚さは30ミルであり、
そして接合面積は２×６インチであった。接着剤を上述
の如くして硬化させた。プラツクを冷却すると、45度の
クサビを５インチ／分の速度でプラツクを通って突き進
ませた。くさびはインストロン引張試験機に取り付けら
れておりそして各試行をチャート紙に記録した。
実施例１ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（分子量約
380）をベースとするエポキシ樹脂60重量部と、 タルク37重量部と、 ヒュームドシリカ３重量部、 をブレンドすることによりエポキシ成分を調製した。こ
の混合物を真空下に脱ガスした。この成分をE1と名付け
る。
380）をベースとするエポキシ樹脂60重量部と、 タルク37重量部と、 ヒュームドシリカ３重量部、 をブレンドすることによりエポキシ成分を調製した。こ
の混合物を真空下に脱ガスした。この成分をE1と名付け
る。
アミン末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー
（ビー・エフ・グッドリッチ）15重量部と、 ポリアミド樹脂［バーサミド（Versamid）140、ヘン
ケル社］14.4重量部と、 アミドアミン［アンカミド（Ancamide）501、パシフ
ィック・アンカー社］8.8重量部と、 ジエチレングリコールジアミノプロピルエーテル（ア
ンカミン1922、パシフィック・アンカー社）5.9重量部
と、 マンニッヒ塩基（アンカミン1637、パシフィック・ア
ンカー社）11.8重量部と、 フェノール1.2重量部と、 タルク40重量部と、 ヒュームドシリカ2.9重量部、 を配合することにより１つの硬化剤コンパウンドを調製
した。この混合物を真空下に脱ガスしそしてH1と名付け
る。
（ビー・エフ・グッドリッチ）15重量部と、 ポリアミド樹脂［バーサミド（Versamid）140、ヘン
ケル社］14.4重量部と、 アミドアミン［アンカミド（Ancamide）501、パシフ
ィック・アンカー社］8.8重量部と、 ジエチレングリコールジアミノプロピルエーテル（ア
ンカミン1922、パシフィック・アンカー社）5.9重量部
と、 マンニッヒ塩基（アンカミン1637、パシフィック・ア
ンカー社）11.8重量部と、 フェノール1.2重量部と、 タルク40重量部と、 ヒュームドシリカ2.9重量部、 を配合することにより１つの硬化剤コンパウンドを調製
した。この混合物を真空下に脱ガスしそしてH1と名付け
る。
実施例２ アミン末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー
18重量部と、 バーサミド140、15重量部と、 アンカミン1922、６重量部と、 アンカミン1637、12重量部と、 シリカ46重量部と、 カボシル３重量部、 を配合することにより硬化剤H2を調製した。この混合物
を真空下に脱ガスした。
18重量部と、 バーサミド140、15重量部と、 アンカミン1922、６重量部と、 アンカミン1637、12重量部と、 シリカ46重量部と、 カボシル３重量部、 を配合することにより硬化剤H2を調製した。この混合物
を真空下に脱ガスした。
アンカミン1637（マンニッヒ塩基）を使用せずそして
アンカミン1922の重量を18重量部に増加させたことを除
いては、硬化剤H2と同じ硬化剤H3を調製した。
アンカミン1922の重量を18重量部に増加させたことを除
いては、硬化剤H2と同じ硬化剤H3を調製した。
それぞれH1、H2、H3とエポキシE1を一緒にすることに
より接着剤組成物を製造した。E1はH1と等容量部で混合
されそしてH2及びH3とは等重量部で混合された。各接着
剤組成物を上述の如くしてSMCプラツクに塗布して試験
試料を作成した。250゜Fに加熱したプレスで生の強度に
達する時間、重ね剪断強度及びくさび試験結果を表に示
す。
より接着剤組成物を製造した。E1はH1と等容量部で混合
されそしてH2及びH3とは等重量部で混合された。各接着
剤組成物を上述の如くしてSMCプラツクに塗布して試験
試料を作成した。250゜Fに加熱したプレスで生の強度に
達する時間、重ね剪断強度及びくさび試験結果を表に示
す。
表に示された結果は、熱硬化性接着剤混合物にマンニ
ッヒ塩基を配合することにより得られるゲル時間、重ね
剪断強度及び接合強度で得られる利点を照明する。180゜
Fでの重ね剪断強度の増加は重要な改良であるが、破壊
が接着接合部よりもむしろ層で起こっているということ
も等しく重要である。
ッヒ塩基を配合することにより得られるゲル時間、重ね
剪断強度及び接合強度で得られる利点を照明する。180゜
Fでの重ね剪断強度の増加は重要な改良であるが、破壊
が接着接合部よりもむしろ層で起こっているということ
も等しく重要である。
上記実施例で示された性質の他に、本発明に従う接着
剤は、自動車用規格で必要とされる環境条件下に試験し
たときに、優れた性質を示す。この接着剤は、評価され
た自動車用SMCのすべての銘柄に対して優れた接着性を
有する。迅速硬化能力は１分又はそれより少ない生強度
時間（green strength time）での接合を一貫して与え
ることができる。この接着剤は鋼表面への優れた接着性
も有する。
剤は、自動車用規格で必要とされる環境条件下に試験し
たときに、優れた性質を示す。この接着剤は、評価され
た自動車用SMCのすべての銘柄に対して優れた接着性を
有する。迅速硬化能力は１分又はそれより少ない生強度
時間（green strength time）での接合を一貫して与え
ることができる。この接着剤は鋼表面への優れた接着性
も有する。
本発明の主なる特徴と態様は以下のとおりである。
1.1個より多くのグリシジルエーテルエポキシド基を有
する硬化可能なエポキシ化合物と、 ポリアミド又はアミドアミン又はその両者と、 少なくとも１個の末端アミノ基を含む一級又は二級ア
ミノ基を有する液体脂肪族多価アミンと、 硬化時に相分離能力のあるポリマー靱性付与剤と、 必要に応じて粒状充填剤及びチキソトロープ剤、を含
有して成る自動車用SMC又はBMCを接合する接着剤組成物
において、 該接着剤組成物が、アミノ末端基を含む１個より多く
の一級又は二級アミノ基を有するマンニッヒ塩基を更に
含有することを特徴とする接着剤組成物。
する硬化可能なエポキシ化合物と、 ポリアミド又はアミドアミン又はその両者と、 少なくとも１個の末端アミノ基を含む一級又は二級ア
ミノ基を有する液体脂肪族多価アミンと、 硬化時に相分離能力のあるポリマー靱性付与剤と、 必要に応じて粒状充填剤及びチキソトロープ剤、を含
有して成る自動車用SMC又はBMCを接合する接着剤組成物
において、 該接着剤組成物が、アミノ末端基を含む１個より多く
の一級又は二級アミノ基を有するマンニッヒ塩基を更に
含有することを特徴とする接着剤組成物。
2.一緒にして使用される二液のエポキシ接着剤組成物で
あって、 第１液が、 １個より多くのグリシジルエーテルエポキシド基を有
する硬化可能なエポキシ化合物を、場合により粒状充填
剤及びチキソトロープ剤と共に、含有して成り、 第２液が、 ポリアミド又はアミドアミン又はその両者と、 少なくとも１個の末端アミノ基を含む一級又は二級ア
ミノ基を有する液体脂肪族多価アミンと、 硬化時に相分離の能力のあるアミノ末端ポリマー靱性
付与剤と、 アミノ末端基を含む１個より多くの一級又は二級アミ
ノ基を有するマンリッヒ塩基を含有して成ることを特徴
とするエポキシ接着剤組成物。
あって、 第１液が、 １個より多くのグリシジルエーテルエポキシド基を有
する硬化可能なエポキシ化合物を、場合により粒状充填
剤及びチキソトロープ剤と共に、含有して成り、 第２液が、 ポリアミド又はアミドアミン又はその両者と、 少なくとも１個の末端アミノ基を含む一級又は二級ア
ミノ基を有する液体脂肪族多価アミンと、 硬化時に相分離の能力のあるアミノ末端ポリマー靱性
付与剤と、 アミノ末端基を含む１個より多くの一級又は二級アミ
ノ基を有するマンリッヒ塩基を含有して成ることを特徴
とするエポキシ接着剤組成物。
3.マンニッヒ塩基が一級アミノ末端基を有する上記１又
は２に記載のエポキシ接着剤組成物。
は２に記載のエポキシ接着剤組成物。
4.マンニッヒ塩基がジエチレンテトラミンのマンニッヒ
反応から得られる上記１又は２に記載のエポキシ接着剤
組成物。
反応から得られる上記１又は２に記載のエポキシ接着剤
組成物。
5.マンニッヒ塩基が、式、 式中、各R1は、Ｈ又は１−３個の炭素原子のアルキル
であり、 各R2は、２−４個の炭素原子のアルキレンである、 の化合物である上記１又は２に記載のエポキシ接着剤組
成物。
であり、 各R2は、２−４個の炭素原子のアルキレンである、 の化合物である上記１又は２に記載のエポキシ接着剤組
成物。
Claims (2)
- 【請求項１】１個より多くのグリシジルエーテルエポキ
シド基を有する硬化可能なエポキシ化合物と、 ポリアミド又はアミドアミン又はその両者と、 少なくとも１個の末端アミノ基を含む一級又は二級アミ
ノ基を有する液体脂肪族多価アミンと、 硬化時に相分離能力のあるポリマー靭性付与剤と、 必要に応じて粒状充填剤及びチキソトロープ剤、を含有
して成る自動車用SMC又はBMCを接合する接着剤組成物に
おいて、 該接着剤組成物が、アミノ末端基を含む１個より多くの
一級又は二級アミノ基を有するマンニッヒ塩基を更に含
有することを特徴とする接着剤組成物。 - 【請求項２】一緒にして使用される二液のエポキシ接着
剤組成物であって、 第１液が、 １個より多くのグリシジルエーテルエポキシド基を有す
る硬化可能なエポキシ化合物を、場合により粒状充填剤
及びチキソトロープ剤と共に、含有して成り、 第２液が、 ポリアミド又はアミドアミン又はその両者と、 少なくとも１個の末端アミノ基を含む一級又は二級アミ
ノ基を有する液体脂肪族多価アミンと、 硬化時に相分離の能力のあるアミノ末端ポリマー靭性付
与剤と、 アミノ末端基を含む１個より多くの一級又は二級アミノ
基を有するマンニッヒ塩基を含有して成ることを特徴と
するエポキシ接着剤組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/288,391 US5001193A (en) | 1988-12-22 | 1988-12-22 | Epoxy adhesive for bonding of automotive parts made from bulk or sheet molding compound containing polymeric toughening agent and Mannich Base |
| US288391 | 1988-12-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02222480A JPH02222480A (ja) | 1990-09-05 |
| JP2689994B2 true JP2689994B2 (ja) | 1997-12-10 |
Family
ID=23106907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1328625A Expired - Lifetime JP2689994B2 (ja) | 1988-12-22 | 1989-12-20 | バルク又はシート成形コンパウンドから製造した自動車部品を接合するエポキシ接着剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5001193A (ja) |
| EP (1) | EP0375874A3 (ja) |
| JP (1) | JP2689994B2 (ja) |
| AR (1) | AR247908A1 (ja) |
| BR (1) | BR8906649A (ja) |
| MX (1) | MX163730B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5177125A (en) * | 1989-02-28 | 1993-01-05 | Basf Lacke & Farben Aktiengeselllschaft | Two-phase cathodic electrocoat containing epoxy resin-ATBN adducts |
| WO1996009352A1 (en) * | 1994-09-19 | 1996-03-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Epoxy adhesive composition |
| US5629380A (en) * | 1994-09-19 | 1997-05-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Epoxy adhesive composition comprising a calcium salt and mannich base |
| US5707702A (en) * | 1994-12-14 | 1998-01-13 | Brady, Jr.; Robert F. | Epoxy pipelining composition and method of manufacture |
| US5681128A (en) * | 1995-02-21 | 1997-10-28 | Illinois Tool Works Inc. | Surface marking systems |
| JPH0940759A (ja) * | 1995-07-28 | 1997-02-10 | Asahi Denka Kogyo Kk | エポキシ樹脂硬化性組成物 |
| US5936021A (en) * | 1996-11-27 | 1999-08-10 | Cabot Corporation | Masterbatch and resin systems incorporating same |
| US6528511B2 (en) | 2000-02-18 | 2003-03-04 | Cv Therapeutics, Inc. | Partial fatty acid oxidation inhibitors in the treatment of congestive heart failure |
| WO2002071898A1 (en) * | 2001-03-07 | 2002-09-19 | Harman International Industries, Inc. | Thermoset composite material baffle for loudspeaker |
| US20030003258A1 (en) * | 2001-05-11 | 2003-01-02 | Lord Corporation | Method for joining panels using pre-applied adhesive |
| EP1316419A3 (en) | 2001-11-30 | 2004-01-28 | General Electric Company | Weatherable multilayer articles and method for their preparation |
| US7318958B2 (en) * | 2001-11-30 | 2008-01-15 | General Electric Company | Weatherable multilayer articles and method for their preparation |
| US8057903B2 (en) * | 2001-11-30 | 2011-11-15 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Multilayer articles comprising resorcinol arylate polyester and method for making thereof |
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| US7514147B2 (en) * | 2003-01-14 | 2009-04-07 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Formable thermoplastic multi-layer laminate, a formed multi-layer laminate, an article, and a method of making an article |
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| US7270882B2 (en) * | 2003-02-21 | 2007-09-18 | General Electric Company | Weatherable multilayer articles and method for their preparation |
| EP1475412A1 (de) * | 2003-05-05 | 2004-11-10 | Sika Technology AG | Mannichbasenenthaltende Epoxidharzzusammensetzungen geeignet zur Anwendung bei Hohen Temperaturen |
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| DE10357355A1 (de) * | 2003-12-09 | 2005-07-14 | Henkel Kgaa | 2 K Klebstoffe für den Fahrzeugbau |
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| KR100645065B1 (ko) * | 2005-06-23 | 2006-11-10 | 삼성전자주식회사 | 핀 전계 효과 트랜지스터와 이를 구비하는 비휘발성 메모리장치 및 그 형성 방법 |
| US20100009207A1 (en) * | 2008-07-10 | 2010-01-14 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Formable thermoplastic multi-layer article, a formed multi-layer article, an article, and a method of making an article |
| US10752816B2 (en) | 2017-01-25 | 2020-08-25 | Nitto Shinko Corporation | Reaction-curable adhesive, adhesive kit, and method of using reaction-curable adhesive |
| EP3476882A1 (de) * | 2017-10-24 | 2019-05-01 | Sika Technology Ag | Hitzehärtende epoxidharzzusammensetzung mit hoher lagerstabilität |
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|---|---|---|---|---|
| DE3032215A1 (de) * | 1980-08-27 | 1982-04-01 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Verwendung von haertbaren kunstharzmischungen fuer oberflaechenbeschichtungen und fuer druckfarben |
| JPS58201870A (ja) * | 1982-05-20 | 1983-11-24 | Dainippon Ink & Chem Inc | 接着剤組成物 |
| JPS59213719A (ja) * | 1983-05-18 | 1984-12-03 | Nitto Electric Ind Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
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-
1988
- 1988-12-22 US US07/288,391 patent/US5001193A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-10-25 EP EP19890119826 patent/EP0375874A3/en not_active Withdrawn
- 1989-12-04 MX MX18573A patent/MX163730B/es unknown
- 1989-12-20 AR AR89315749A patent/AR247908A1/es active
- 1989-12-20 JP JP1328625A patent/JP2689994B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-21 BR BR898906649A patent/BR8906649A/pt not_active IP Right Cessation
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| JPH02222480A (ja) | 1990-09-05 |
| US5001193A (en) | 1991-03-19 |
| AR247908A1 (es) | 1995-04-28 |
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