NL7907194A

NL7907194A - Veerkrachtig acrylpolymeer verkregen volgens een veeltraps achtereenvolgens uitgevoerde werkwijze.

Info

Publication number: NL7907194A
Application number: NL7907194A
Authority: NL
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1979-01-12
Filing date: 1979-09-27
Publication date: 1980-07-15
Also published as: IT1202925B; JPS6241241B2; FR2446296B1; FR2446296A1; GB2039496A; JPS5594917A; IT7922429A0; DE2918265A1; GB2039496B

Description

I < Λ IT.Ο. 28.299

Veerkrachtig acrylpolymeer verkregen volgens een veeltraps achtereenvolgens uitgevoerde werkwijze._

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op veerkrachtige acryl-entpolymeren en op mengsels van dergelijke polymeren met harde, niet-veerkrachtige, thermoplastisch methacrylaatmatrixharsen.

5 Veerkrachtige acryl-ent-polymeren worden bereid vol gens een veeltraps, achtereenvolgens uitgevoerde polymeri-satie-techniek, die bestaat uit het afwisselend produceren van veerkrachtige en niet-veerkrachtige lagen rond een acryl-kernmateriaal. Deze veerkrachtige polymeren worden gewoon-10 lijk gemengd met een harde, niet-veerkrachtige, thermoplastische methacrylaatmatrixhars teneinde veerkracht te verschaffen in voorwerpen, die uit het verkregen mengsel worden gevormd. De aanwezigheid van het veerkrachtige acrylentpoly-meer vermindert de vatbaarheid van de harde matrixhars in 15 gevormde vorm voor nadelige effecten, die voortkomen uit botsing met vreemde voorwerpen.

Echter hebben de veerkrachtige acryl-entpolymeren de neiging troebeling of wit worden van het verkregen mengsel te veroorzaken wanneer voorwerpen gevormd uit het mengsel 20 aan spanning worden onderworpen. Dit verschijnsel wordt spanningsbleking genoemd. Ter vermindering van de mate van spanningsbleking is in het Amerikaanse octrooischrift 3·793·4-02 voorgesteld, dat het veerkrachtige acryl-entpoly-meer een polymeer is, waarbij de veerkrachtige laag zowel 25 O) een harde, niet-veerkrachtige kern omgeeft en (2) omgeven is door een harde, niet-veerkrachtige omhulsellaag. In dit Amerikaanse octrooischrift wordt aangegeven, dat wanneer het veerkrachtige deel van het acryl-entpolymeer in de kern is (dat wil zeggen de eerste trap), een dërgelijke opstel-30 ling bijdraagt aan een vergrote neiging tot bleking onder spanning.

Een voortgezette verbetering is gezocht in de eigenschappen van voorwerpen, gevormd uit het mengsel van het acryl-entpolymeer en de matrixhars. Eu werd gevonden, dat 35 ?.ranneer het acryl-entpolymeer volgens de onderhavige uitvinding wordt toegepast, voorwerpen uit het mengsel een geringe spanningsbleking bezitten, zelfs hoewel een veerkrachtige 790 7 1 9 4 i 2 kern aanwezig is in het acryl-entpolymeer. Voorts hebben de voorwerpen, bij grotere hoeveelheden geselecteerd acryl-entpolymeer de neiging tot het verkrijgen van hogere bots-waarden volgens Gardner dan de voorwerpen beschreven in het 5 Amerikaanse octrooischrift 3*793.402. Bovendien hebben sommige van de acryl-entpolymeren volgens de onderhavige uitvinding de neiging, bij menging met de matrixhars, grotere vouwweerstandsvermogenswaarden te bezitten, dan de produk-ten volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.793*402.

10 De onderhavige uitvinding verschaft een veerkrachtig acryl-entpolymeer verkregen volgens een veeltraps, achtereenvolgens uitgevoerde werkwijze, bestaande uit: (a) een elastomere (veerkrachtige) eerste laag, dat wil zeggen kern (gedefinieerd door een glasovergangstemperatuur 15 tussen ongeveer -60°C en 25°C, bij voorkeur -35°C tot -20°C), die ongeveer 1-25 gew.% (bij voorkeur 3-20 gew.% en het meest bij voorkeur 10-20 gew.%) van het polymeer bevat; (b) een niet-elastomere (niet-veerkrachtige), relatief harde tweede laag (glasovergangstemperatuur hoger dan 25°C), 20 die ongeveer 5-65 gew.% (bij voorkeur 15-30 gew.%) bevat, (c) een elastomere (veerkrachtige) derde laag, gedefinieerd zoals onder (a), die ongeveer 30 - 75 gew.% (bij voorkeur 40 - 60 gew.%) bevat, (d) een niet-elastomere (niet-veerkrachtige), relatief har-25 de vierde laag, gedefinieerd zoals onder (b) en die gewoonlijk de laatste laag is, die ongeveer 5-40 gew.% (bij voorkeur 10- 20 gew.%) bevat.

De eerste laag is gepolymeriseerd uit een mengsel van monomeren van 50 tot 100 gew.% van ten minste een alkyl-30 acrylaat, waarin de alkylgroep 1 tot 8 koolstofatomen bevat, 0 tot 50 gew.% van een ander copolymeriseerbaar, monoethe_ nisch onverzadigd monomeer, 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseerbaar, polyfunctioneel verknopend monomeer en 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseerbaar entverknopend monomeer.

35 De tweede laag is gepolymeriseerd bij aanwezigheid van het produkt van de eerste laag uit een monomerenmengsel van 70 tot 100 gew.% van ten minste een alkylmethacrylaat, waarin de alkylgroep 1 tot 4 koolstofatomen bevat, 0 tot 30 gew.% van een ander copolymeriseerbaar, monoethenisch on-40 verzadigd monomeer, 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseerbaar, 79071§4 5 3 polyfunctioneel verknopend monomeer en 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseerbaar, entverknopend monomeer.

De derde laag is gepolymeriseerd big' aanwezigheid van het produkt van de eerste en tv/eede laag uit een monome-5 renmengsel van 50 tot 100 gew.% van ten minste een alkyl-acrylaat, waarin de alkylgroep 1 tot 8 koolstofatomen bevat, 0 tot 50 gew.% van een ander copolymeriseerbaar, monoethe-nisch onverzadigd monomeer, 0 tot 5 gew.% van een copolyme-riseerbaar, polyfunctioneel verknopend monomeer en 0 tot 10 5 gew.% van een copolymeriseerbaar, entverknopend monomeer.

De vierde laag is gepolymeriseerd big aanwezigheid van het produkt van de eerste drie lagen uit een monomeren-mengsel van 70 tot 100 gew.% van ten minste een alkylmetha-crylaat, waarin de alkylgroep 1 tot 4 koolstofatomen bevat, 15 0 tot 50 gew.% van een ander copolymeriseerbaar, monoethe- nisch onverzadigd monomeer, 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseerbaar, polyfunctioneel verknopend monomeer en 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseerbaar, entverknopend monomeer.

De gecombineerde hoeveelheden van de lagen 1 en 3 20 maken ten minste 40 gew.%, betrokken op het gewicht van het polymeer, uit.

Big voorkeur dient de uiteindeligke deeltg'esgrootte tussen 0,15 en 0,35^um te liggen.

Mengsels van het veerkrachtige entpolymeer met een 25 harde, niet-veerkrachtige, thermoplastisch methacrylaathars worden eveneens volgens de onderhavige uitvinding verschaft.

Het veerkrachtige, acryl-entpolymeer van de onderhavige uitvinding kan bereid worden volgens een veeltraps, achtereenvolgens uitgevoerde emulsiepolymerisatie, waarbig' 30 elke volgende laag gepolymeriseerd wordt big aanwezigheid van de vooraf gevormde lagen. Derhalve wordt elke volgende laag gepolymeriseerd als een laag boven op de onmiddellig'k voorafgaande laag. Afhankelijk van de gewenste eigenschappen kan de eerste laag een ent bevatten of kan een ent be-35 vatten omgeven door meer eerste laag. Zo wordt de eerste laag of een deel van de eerste laag gebruikt als een ent of kern, waarom meer van de eerste laag of de volgende lagen in lagen gepolymeriseerd worden. De algemene polymerisatie-methode is bekend. De eerste laag of een deel daarvan, die 40 de ent vormt, verschaft een mechanisme voor het bepalen van 7 9 0 7 1 § 4 '* 4 t de uiteindelijke deeltjesgrootte; omdat, wanneer eenmaal de entdeeltjes zijn gevormd, de volgende polymerisatie van de laag de neiging heeft te resulteren in polymerisatie op de bestaande deeltjes, dat wil zeggen in het algemeen geen 5 nieuwe deeltjes vormen. Derhalve wordt de uiteindelijke deeltjesgrootte geregeld door het aantal entdeeltjes in de eerste laag. In het algemeen dient bij voorkeur de uiteindelijke deeltjesgrootte te liggen tussen ongeveer 0,15 en 0,35^um en het meest bij voorkeur tussen 0,2 en 0,3/Um.

10 Binnen deze deeltjesgrootten is gebleken, dat het verkregen mengsel een grote ductiliteit bezit, dat wil zeggen bij botsen hebben de gevormde voorwerpen, vervaardigd uit het mengsel, niet de neiging tot het verkrijgen van scheuren, die zich uit het gebied van botsing voortplanten.

15 De polymerisatie van elke laag wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van een katalysator en een emulgeermiddel in de gebruikelijke hoeveelheden. Tot geschikte emulgeermidde-len behoren alkylbenzeensulfonaten, alkylfenoxypolyethy-leensulfonaten, natriumlaurylsulfaat, zouten van aminen met 20 lange keten, zouten van carbonzuren en sulfonzuren met lange keten en verbindingen, die koolwaterstoffen met lange keten bevatten gekoppeld aan alkalimetaalcarboxylaten, sul-fonaten of sulfaatesters. Tot geschikte katalysatoren behoren alkalimetaalpersulfaten.

25 Polymerisatietemperaturen kunnen variëren van 0 tot 125°C, waarbij 60 tot 90°C de voorkeur verdient.

Het alkylacrylaat, dat wordt toegepast in de elasto-mere lagen 1 en 3 kan methylacrylaat, ethylacrylaat, propyl-acrylaat, butylacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat of dergelijke 30 zijn. Bij voorkeur wordt butylacrylaat toegepast.

Het alkylmethacrylaat, toegepast in de niet-elasto-mere lagen 2 en 4 kan methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat, propylmethacrylaat of butylmethacrylaat zijn. Methylmethacrylaat verdient de voorkeur.

35 Het copolymeriseerbare, monoethenisch onverzadigde monomeer, dat eventueel kan worden toegepast bij elk van de lagen 1 tot en met 4, kan elk van de alkylacrylaten of alky Imethacrylaten zijn, zoals hiervoor beschreven of kan styreen, a-methylstyreen, monochloorstyreen, butylstyreen, 40 acrylonitrile, methacrylonitrile of dergelijke zijn. Bij 790 7 1 9 4 5 voorkeur is dit copolymeriseerbare monomeer aanwezig in elke laag en voor de elastomere lagen 1 en 3 verdient het de voorkeur dat dit styreen is, en voor de niet-elastomere lagen 2 en 4 verdient het de voorkeur dat dit ethylacrylaat is.

5 Het copolymeriseerbare, entverknopende monomeer kan allylacrylaat, allylmethacrylaat, diallylmaleaat, diallyl-fumaraat, crotylmethacrylaat, crotylacrylaat of dergelijke zijn. Bij' voorkeur is een entverknopend monomeer aanwezig hij' alle lagen, behalve de laatste laag. Eveneens bij* vooral O keur is het entverknopende monomeer allylmethacrylaat.

Het polyfunctionele verknopende monomeer kan ethy-leenglycoldimethaerylaat, 1.3-butyleenglycoldimethacrylaat, 1 ,4-butyleenglycoldimethacrylaat, propyleenglycoldimetha-crylaat, divinylbenzeen, trivinylbenzeen, ethyleenglycol-13 diacrylaat, 1,3-butyleenglycoldiacrylaat of dergelij'ke zijn. De mate van veerkracht of niet-veerkracht wordt gemeten door de glasovergangstemperatuur.

De veerkrachtige, acryl-entpolymeren van de onderhavige uitvinding worden gemengd met een niet-veerkrachtige 20 methacrylaathars om veerkracht toe te voegen aan de uit het mengsel gevormde voortbrengsels. De hoeveelheid toegepast veerkrachtig entpolymeer is afhankelijk van de gewenste modificatie van eigenschappen in de methacrylaathars. In het algemeen zal het entpolymeer aanwezig zijn in een hoeveel-25 heid van ongeveer 5 tot 80 gew.% van het mengsel, bij voorkeur 30 tot 60 gew.%. Bij grotere hoeveelheden ent-copoly-meer, bijvoorbeeld ongeveer 50 % of meer, is gebleken, dat de slagsterkte (bepaald volgens de slagproef volgens

Gardner) beter is dan wanneer een entpolymeer met harde wordt 30 kern volgens de stand der techniek/toegepast in plaats van het hier gebruikte entpolymeer. Het polymeer en de hars kunnen gemengd worden volgens elke bekende methode; het is echter doelmatig de twee bestanddelen op een wals te mengen bijvoorbeeld bij 200 - 230°C gedurende 10-20 minuten. De 35 niet-veerkrachtige methacrylaathars kan het homopolymeer zijn van een alkylmethacrylaat, waarin de alkylgroep 1 tot 4 koolstofatomen bevat, of kan een copolymeer zijn van twee of meer dergelijke alkylmethacrylaten en een ander copoly-meriseerbaar, monoethenisch onverzadigd monomeer. Elk van 40 de alkylmethacrylaten en cpolymeriseerbare, monoethenisch 790 7 1 9 4 * 6 Ύ onverzadigde monomeren, zoals hiervoor beschreven, kunnen gebruikt worden. Bij voorkeur zal de methacrylaathars 75 tot 100 gew.% van het alkylmethacrylaat en het meest bij voorkeur ten minste 90 gew.% bevatten.

5 Het gemengde produkt is een slagvaste en vouw be stendige hars met lage spanningsbleking in gevormde vorm en wordt toegepast voor de vervaardiging van films, lagen of voortbrengsels. Desgewenst kunnen lichtstabilisatoren, oxydatie-remmers, vulstoffen, kleurstoffen, glijmiddelen 10 en dergelijke aan het mengsel worden toegevoegd.

Voorbeelden

In de voorbeelden, die volgen, werden de vermelde waarden van de proefresultaten over de eigenschappen als volgt verkregen: 15 Slagsterkte-waarden volgens Gardner (GI) werden bepaald onder toepassing van een proefinrichting model IG-1120 door het plaatsen van een onder druk gevormde plaat, vervaardigd zoals beschreven in de volgende voorbeelden, op een plaat over een opening met een diameter van 20 16,26 mm. Een gewicht van 0,91 kg liet men vallen op een slagkop met een straaltop van 12,7 mm, die op de plaat rust. De botskracht (gemeten in cm.kg) vereist om de plaat te doen breken, werd gevonden door toepassing van gewichts-toenamen van 0,91 kg en wordt bepaald door registratie van 25 de maximaal doorstane waarde (grootste botswaarde, waarbij de plaat niet breekt) of door berekening van de gemiddelde waarde onder toepassing van de trapmethode van Bruceton.

De spanningsbleking werd bepaald door visuele waarneming nadat de in de voorbeelden vervaardigde platen 30 zijn onderworpen aan de slagproef volgens Gardner.

De ductiliteit werd bepaald door registratie van het aantal ductiele breuken (dat wil zeggen alle breuken resulterend uit de G.I. proef, die niet rechte radikale scheuren zijn, die zich voortplanten buiten de botscirkel 35 met een diameter van 16,26 mm) en registratie van het aantal totale breuken en het opnemen van deze geregistreerde waarden in de vergelijking: aantal ductiele breuken % ductiliteit = - x 100 totaal aantal breuken 7907194 7

De deeltjesgrootte van de acryl-entpolymeren werd bepaald door evaluering van een integraal die de licht-verstrooiingsfactor voor bollen volgens Rayleigh-Gans inhoudt, zoals beschreven door E.W. Billmeyer, J. Am. Chem.

5 Soc. 76, (1958) 4-636. De resultaten worden uitgedrukt in de vorm van een grafiek, die het verband aangeeft tussen de deeltjesdiameter ten opzichte van de experimenteel waargenomen optische dichtheidswaarden, gebaseerd op de vergelijking: 10 D/A = 1,5 x 107 (1) o ït waarin D de optische dichtheid (2) = log (100/% transmissie) A0 R2cfp (3) 15 R brekingsindex gradiënt c deeltjesconcentratie (g/ml) T optische celdikte, cm f' deeltjesdichtheid, g/ml d deeltjesdiameter, yum, en 20 Rrp afmetingsparameter, functie van d allen bij constante golflengte voorstellen.

De brekingsindex-gradiënt R wordt met een goede nauwkeurigheid voorgesteld door n -n R = -P... A (4) waarin n^ = deeltjes-brekingsindex en nQ = substraat bre-25 kingsindex (de coëfficiënt 1,5 ς Ίtoegepast op metingen gedaan met de Hg groene lijn van 0,546yum alleen).

Εφ is een bekende functie van d en aldus werden waarden van D/Aq berekend en in tabelvorm verwerkt als een functie van d en gebruikt voor de constructie van de log-log uit-30 zetting. Het kan geschikt zijn hier uiteen te zetten, dat Pip een praktische eenheid is voor kleine deeltjes, zodat log d uitgezet tegen log D/AQ in hoofdzaak lineair is met een helling van 1/3 voor grootten tot ongeveer Ο,Οδ^υιιη.

Experimenteel wordt de emulsie zodanig verdund, 35 dat de optische transmissie ligt in het benaderde traject van 20 - 80 % in de geselecteerde cel (dikte, T = 1, 2,5 of 5 cm).

De transmissie bij /] =0,54-6 /um wordt nauwkeurig 790 7 1 9 4 v 8 gemeten en de optische dichtheid wordt berekend (vergelijking 2). Aq wordt berekend uit vergelijking 3 onder toepassing van de bekende waarden van c, T en f> en R uit vergelijking 4. Het quotiënt D/Aq betrekking hebbend op de 5 grafiek zal vervolgens de deeltjesdiameter-karakteristiek geven van de emulsie. Heem ter toelichting aan dat een vloeistof met een index n = 1,5 en een dichtheid p= 1,2 j" geëmulgeerd is in water (nQ = 1,333)» de emulsie verdund tot 0,1 % (c = 0,001) en de transmissie (met betrekking tot 10 water) of de verdunning is gebleken 50 % te zijn in een cel van 5 cm. Dan is D = log (100/50) = 0,30 (uit vergelijking 2) R = (1,5 - 1,333)/1,2 = 0,139 (uit vergelijking 4) A0 - (0,139)2 (0,001) (5) (1,2) = 1,159 X ΙΟ'4 15 D/A0 = 2,59 X 103

Uit de grafiek is de diameter overeenkomend met D/Aq = 2,59 x 1θ5 0,056/Um.

Waarden voor het vouw-weerstandsvermogen werden verkregen door vervaardiging van films uit de gemengde hars 20 met de in de voorbeelden beschreven dikten door vormen onder samendrukken bij 240 - 250°C en een kracht van 18.144 kg. Deze werden gesneden tot 12,7 mm brede stroken (lengte 10 - 15 om) en onderworpen,.onder spanning verschaft door een gewicht van 0,23 kg,bij 22°0 aan buigingen van 25 180° op een proefinrichting voor de vouw-weerstandsmeting MIT (Tinius-Olsen Testing Machine, Co.) tot het monster brak.

Voorbeeld I Polymerisatie 30 In een harsketel met een inhoud van 3 liter, voor zien van een terugvloeikoeler en een stikstof-doörspoel-inrichting, werden 1000 g zuurstofvrij (met stikstof een nacht doorgespoeld) gedemineraliseerd water, 36,0 g ethyl-acrylaat (EA), 0,2 g allylmethacrylaat (ALMA) en 0,52 g 35 van een 75-procents oplossing van natriumdioctylsulfo- succinaat (SDOSS), een emulgeermiddel, gebracht. Het mengsel (trap 1) werd 15 minuten krachtig geroerd terwijl de temperatuur werd verhoogd onder toepassing van een waterbad tot 80°0. Ha 15 minuten werden 5 ml van een 1-procents 40 K£S20g oplossing in gedemineraliseerd water (KPS) toege- 7907194 c 9 ** voegd om de reactie in gang te brengen. Ha 25 minuten werden nogeens 10 ml KPS toegevoegd. Ha ongeveer 26 minuten werd een mengsel (trap 2) van 108 g methylmethacrylaat (KMA), 36 g SA, 0,4 g ALMA en 2,08 g SDOSS geleidelijk toe-5 gevoegd met een snelheid van ongeveer 3 ml/minuut. De totale hoeveelheid van trap 2 was na 85 minuten aan de ketel toegevoegd. Ha 110 minuten werden 25 ml KPS aan de ketel toegevoegd en 5 minuten later (115 minuten) werd een mengsel (trap 3) van 190,6 g butylacrylaat (BA), 4-4-,? g styreen 10 (S), 4,7 g ALMA en 1,15 g SDOSS geleidelijk toegevoegd met een snelheid van ongeveer 10 ml/minuut. Ha 141 minuten werden 20 ml KPS aan de ketel toegevoegd. Ha 144 minuten was de totale hoeveelheid van trap 3 aan de ketel toegevoegd.

Trap 3 bereikte een omzetting van meer dan 99 °/° (volgens 15 gaschromatografie) na 260 minuten. Ha 270 minuten werden 12 ml KPS toegevoegd en 5 minuten later (275 minuten werd een mengsel (trap 4) van 169,2 g MMA en 10,8 g EA geleidelijk toegevoegd met een snelheid van ongeveer 4 ml/minuut.

Ha 33Ο minuten was de totale hoeveelheid van trap 4 in de 20 ketel en na 360 minuten was de reactie voltooid en werd de polymeerlatex tot omgevingstemperatuur gekoeld. Trap 1 bevatte 6 gew.% van het polymeer; trap 2 24 %; trap 3 40 % en trap 4 30 %.

Afscheiding 25 De polymeerlatex vrerd door een grof filterdoek ge voerd om coagulaat te verwijderen. Een hoeveelheid van 500 ml van deze latex werd langzaam toegevoegd aan een krachtig geroerde warme oplossing (70 - 80°C) van 1 %

Epsom-zout (1000 ml). Het verkregen gecoaguleerde polymeer 30 werd gefiltreerd, driemaal gewassen en in een vacuumoven bij 60°C een nacht gedroogd voor het verkrijgen van een veerkrachtig acryl-entpolymeer. De Tg van de eerste laag bedroeg -21°C, de tweede laag +64°C, de derde laag -35°0 en de vierde laag +94°C. De Tg-waarden in dit voorbeeld en 35 alle andere voorbeelden werden bepaald zoals beschreven in "Rohm & Haas' Acrylic Glass Temperature Analyzer CM-24L/cm."

Menging en beproeving

Het veerkrachtige acryl-entpolymeer werd gemengd 40 met een methylmethacrylaat/ethylacrylaat (MMA/EA) copoly- 7 9 G 7 19 4 10 meer op een wals (bij ongeveer 220°C) gedurende 15 minuten. Het MMA/EA copolymeer bevatte ongeveer 6 % EA en 94 % MMA en werd gemengd met 62,5 % van bet entpolymeer. De gemengde hars werd onder druk gevormd bij 240°C en 18,144 kg tot een 5 plaat met een dikte van 60 mm. Visueel onderzoek liet zien, dat de plaat een geringe troebeling bezat. Na het uitvoeren van de botsproef volgens Gardner bleek het gevormde mengsel een Gardner-botswaarde (GI) van 11,52 cm.kg te bezitten, bepaald volgens de methode van Bruceton. De plaat bezat een 10 ductiliteitswaarde van 18 % en de deeltjesgrootte van het acryl-entpolymeer bedroeg 0,155/uin. De plaat vertoonde een geringe spanningsbleking.

Voorbeeld II

Onder toepassing van de methode van voorbeeld 1 15 werd een uit vier lagen bestaand, veerkrachtig acryl-entpolymeer met de volgende samenstelling bereid onder toepassing van de aangegeven volgorde van lagen.

Laag 1 (4 %) Laag 2 (25 %) Laag 5 (56 %) Laag 4 (15 %)

19,1 g BA 141,0 g MMA 266,8 g BA 84,6 g MMA

20 4,5 g S 9,0 g EA 62,5 g S 5,4 g EA

0,5 g ALMA 0,6 g ALMA 6,7 g ALMA

0,2 g SDOSS 1,5 g SDOSS ' 2,5 g SDOSS

Tg -35°C Tg +94°C Tg -35°C Tg +94°C

Ti.id (minuten) React ie trappen 25 00 toegevoegde laag 1

20 toevoegen 8 ml EPS

50 toevoegen 8 ml EPS

55 begin additie van laag 2 80 gehel laag 2 is erbij

30 98 toevoegen 25 ml EPS

100 begin additie van laag 3

136 toevoegen 25 ml EPS

137 gehele laag 3 is erbij

270 toevoegen 8 ml EPS

35 275 begin additie van laag 4 299 gehele laag 4 is erbij 320 gekoeld tot omgevingstemperatuur

Het entpolymeer werd afgescheiden en gemengd zoals in voorbeeld I, behalve dat het entpolymeer in het mengsel 40 40 % bedroeg. De verkregen plaat vertoonde een geringe vi- 7907194 11 * -c suele troebeling, een GI van 18,4 cm.kg bepaald door registratie van de maximum doorstane waarde en vertoonde een geringe spanningsbleking na onderwerping aan de GI proef.

De plaat vertoonde een ductiliteitswaarde van 100 % en het 5 acryl-entpolymeer bezat een deeltjesgrootte van ongeveer 0,270^um.

Voorbeeld III

Onder toepassing van de methode van voorbeeld I werd een uit vier lagen bestaand, veerkrachtig, acryl-ent-10 polymeer met de volgende samenstelling vervaardigd met de aangegeven volgorde van trappen.

Laag 1 (A %) Laag 2 (25 %) Laag 3 (56 %) Laag 4 (15 %)

19,2 g BA 140,4 g MA 268,7 S BA 84,6 g MA

4,2 g S 9,0 g SA 59,1 g S 5,4 g ΞΑ

15 0,4 g ALMA 0,6 g ALMA 6,7 g ALMA 0,5 g EDMA

0,1 g EDMA* 0,6 g EDMA 1,7 g EDMa

0,2 g SDOSS 1,6 g SDOSS 2,6 g SDOSS

Tg -55°C Tg +94°0 Tg -55°C Tg +94°C

Ti.id (minuten) Reactietrappen 20 00 toevoegen laag 1

15 toevoegen 12 ml EPS

75 toevoegen 8 ml EPS

80 begin additie van laag 2 116 gehele laag 2 is erbij

25 126 toevoegen 25 ml EPS

151 begin additie van laag 3

183 toevoegen 25 ml EPS

188 gehele laag 3 is erbij

295 toevoegen 12 ml EPS

30 300 begin additie van laag 4 327 gehele laag 4 is erbij 340 gekoeld tot omgevingstemperatuur * EDMA = ethyleenglycoldimethacrylaat, een'verknopingsmiddel. Het entpolymeer werd afgescheiden en gemengd zoals 35 in voorbeeld II. De verkregen plaat bezat een geringe troebeling en na onderwerping aan de botsproef volgens Gardner had de plaat een GI van 18,4 cm.kg, bepaald door registratie van de maximum doorstane waarde, bezat een geringe span-ningsbleking en een ductiliteitswaarde van 95 %· Het acryl-40 entpolymeer bereid volgens dit voorbeeld had een deeltjes- 790 7 1 9?· " 12 grootte van 0,272yiim.

Voorbeeld IV

Onder toepassing van de methode van voorbeeld I werd een uit drie lagen bestaand veerkrachtig, acryl-entpo-5 lymeer met de volgende samenstelling vervaardigd onder de aangegeven volgorde van trappen.

Laag 1 (5 %) Laag 2 (25 %) Laag 5 (55 %) Laag 4 (15 %)

24,1 g BA 140,4 g MA 261,5 g BA 84,6 g MA

5,7 g s 9,1 g ea 61,5 g S 5,4 g ea

10 0,6 g ALMA 0,7 g ALMA 6,1 g ALMA

0,23 g SDOSS 1,52 g SDOSS 2,52 g SDOSS

Tg -35°C Tg +94°C Tg -35°C Tg +94°C

Ti,1d (minuten) Reactietrappen 00 toevoegen laag 1

15 10 toevoegen 12 ml EPS

65 toevoegen 8 ml EPS

70 begin additie van laag 2 100 gehele laag 2 is erbij

110 toevoegen 25 ml EPS

20 115 begin additie van laag 3 162 gehele laag 3 is erbij

165 toevoegen 25 ml EPS

275 toevoegen 25 ml EPS

280 begin additie van laag 4 25 307 gehele laag 4 is erbij 327 gekoeld tot omgevingstemperatuur

Het entpolymeer werd afgescheiden en gemengd zoals in voorbeeld II beschreven. De verkregen plaat bezat een geringe troebeling en bleek na onderwerping aan de botsproef 30 volgens Gardner een GI te bezitten van 23,04 cm.kg bepaald volgens de methode van maximale beproeving en vertoonde een geringe spanningsbleking. De ductiliteitswaarde bleek 100 % te zijn. Het acryl-entpolymeer bereid in dit voorbeeld bezat een deeltjesgrootte van 0,272^um.

35 Voorbeeld V

Onder toepassing van de methode van voorbeeld I werd uit vier lagen bestaand veerkrachtig, acryl-entpolymeer met de volgende samenstelling vervaardigd onder toepassing van de aangegeven volgorde van trappen.

7907194 13

Laag 1 (4 %) Laag 2 (20 %) Laag 3 (56 %) Laag 4 (20 #)

19,1 g BA 112,3 g MM 266,8 g BA 113,0 g MMA

4,5 g S 7,2 g EA 62,5 g S 7,2 g EA

0,2 g EDMA 0,5 g ALMA 6,7 g ALMA

5 0,2 g SDOSS 1,2 g SDOSS 2,5 g SDOSS

Tg -35°C Tg +94°C Tg -35°C Tg +94°C

Ti .id (minuten) Beactietrappen 00 toevoegen laag 1

15 toevoegen 10 ml EPS

10 50 begin additie van laag 2 74 gehele laag 2 is erbij

95 toevoegen 25 ml EPS

100 begin additie van laag 3

154 toevoegen 25 ml EPS

15 159 gehele laag 3 is erbij

287 toevoegen 12 ml EPS

292 begin additie van laag 4 331 gehele laag 4 is erbij 356 gekoeld tot omgevingstemperatuur 20 Het entpolymeer werd afgescheiden en gemengd zoals in voorbeeld II beschreven. De verkregen plaat bezat een geringe troebeling en bleek na onderwerping aan de bots-proef volgens Gardner een GI waarde te bezitten van 6,9 cm.kg bepaald volgens de methode van maximale beproeving en ver-25 toonde een geringe spanningsbleking. De ductiliteitswaarde bleek 100 % te zijn. Het acryl-entpolymeer bereid in dit voorbeeld bezat een deeltjesgrootte van 0,245/Um.

Voorbeeld VI

Onder toepassing van de methode van voorbeeld I 30 werd een uit vier lagen bestaand veerkrachtig, acryl-entpo-lymeer met de volgende samenstelling vervaardigd onder toepassing van de aangegeven volgorde van trappen.

Laag 1 (6 %) Laag 2 (24 %) Laag 3 (40 %) Laag 4 (30 %)

36,0 g EA 144,0 g MMA 190,6 g BA 169,2 g MMA

35 0,3 g SDOSS 0,4 g ALM 44,7 g S 10,8 g EA

2,0 g SDOSS 4,7 g ALM 0,40 g n-butyl- mercaptan (n-BM)

1,0 g MAA

1,15 g SDOSS

40 Tg -21 °C Tg +105°0 Tg -35°0 Tg +94°c 7907154 14 * ü?i,id (minuten) Beactietrappen 00 toevoegen laag 1

15 toevoegen 10 ml KPS

72 begin additie van laag 2 5 94 gehele laag 2 is erbij

114 toevoegen 25 ml KPS

119 begin additie van laag 3

144 toevoegen 20 ml KPS

147 gehele laag 3 is erbij

10 212 toevoegen 12 ml KPS

217 begin additie van laag 4 271 gehele laag 4 is erbij 291 gekoeld tot kamertemperatuur

Het entpolymeer werd afgescheiden en gemengd zoals 15 in voorbeeld I. De verkregen plaat bezat een geringe troebe-ling en bleek na onderwerping aan de botsproef volgens Gardner een GI waarde te bezitten van 23»04 cm.kg bepaald volgens de methode van Bruceton en vertoonde een geringe spanningsbleking. De ductiliteitswaarde bleek 78 % te zijn. 20 Het acryl-entpolymeer bereid volgens dit voorbeeld bezat een deeltjesgrootte van 0,174/Um.

Voorbeeld VII

Onder toepassing van de methode van voorbeeld I werd een uit vier lagen bestaand veerkrachtig, acryl-ent-25 polymeer met de volgende samenstelling vervaardigd onder de aangegeven volgorde van trappen.

Laag 1 (6 %) Laag 2 (24 %) Laag 3 (40 %) Laag 4 (30 %)

7,2 g MMA 144,0 g MMA 190,6 g BA 169,2 g MMA

28,8 g EA 0,4 g ALMA 44,7 g S 10,8 g EA

30 0,5 g SDOSS 2,0 g SDOSS 4,7 g ALMA 0,45 g n-BM

1,0 g MMA

1,15 g SDOSS

Tg -4°c Tg +105°0 Tg -55°C Tg +94°C

790 7 1 S 4 15 (Ti,jd (minuten) Reactietrappen 00 toevoegen laag 1

15 toevoegen 10 ml EPS

60 begin additie van laag 2 5 84 gehele laag 2 is erbij

104 toevoegen 25 ml EPS

109 begin additie van laag 5

134 toevoegen 20 ml EPS

137 gehele laag 3 is erbij

10 255 toevoegen 12 ml EPS

258 begin additie van laag 4 309 gehele laag 4 is erbij 329 gekoeld tot omgevingstemperatuur

Het entpolymeer werd afgescheiden en gemengd zoals 15 in voorbeeld I. De verkregen plaat bezat een geringe troe-beling en bleek na onderwerping aan de botsproef volgens Gardner een GI waarde te bezitten van 16,13 cm.kg bepaald volgens de methode van Bruceton en vertoonde een geringe spanningsbleking. De ductiliteitswaarde bleek 100 % te zijn. 20 Het acryl-entpolymeer bereid in dit voorbeeld bezat een deeltjesgrootte van 0,203^um.

Voorbeeld VIII

A. In een roestvrij stalen reactor met een inhoud van 37,85 liter werden 20.000 g gedemineraliseerd water, 381 g 25 BA, 87 g S, 9»0 g AIMA en 3»6 g SDOSS gebracht. Het mengsel (trap 1) werd krachtig geroerd en de reactor werd 30 seconden geëvacueerd tot ongeveer 84,7 kPa en vervolgens met een stikstof onder druk gebracht van 48,3 kPa. De stikstof werd vervolgens afgevoerd tot een einddruk van 13,79 kPa. Gedu-30 rende deze periode werd de temperatuur op 80°C gebracht.

13 minuten na het begin van de roerbehandeling werd de roer-behandeling met ongeveer de helft verminderd. Ha 15 minuten werden 60 ml EPS (2 % in gedemineraliseerd water) toe gevoegd. Dit werd na 48 minuten herhaald. Ha 109 minuten 35 werd een mengsel (trap 2) van 2820 g MMA, 180 g EA, 12 g ALMA en 30 g SDOSS geleidelijk in de reactor gepompt. Hog-eens 60 ml EPS werden na 110 minuten toegevoegd. Ha 126 minuten waren alle bestanddelen van trap 2 in de reactor. Ha 150 minuten werden nogeens 250 ml EPS toegevoegd, gevolgd 40 door het geleidelijk onder pompen toevoegen van trap 3, be- 790 7 1f 4 a 16 staande uit 4-863 g BA, 1110 g S, 110 g ALMA en 4-7 g SDOSS.

Na 186 minuten werden 250 ml KPS toegevoegd en na 190 minuten waren alle bestanddelen van trap 3 in de reactor. Na 327 minuten werden 80 ml KPS toegevoegd en na 330 minuten 5 werd geleidelijk trap 4- in de reactor gepompt, bestaande uit 2256 g MMA en 144 g EA.

Alle bestanddelen van trap 4- waren na 354· minuten toegevoegd en de reactie werd nogeens 16 minuten voortgezet, waarna bet mengsel tot omgevingstemperatuur werd gekoeld.

10 Afscheiding

De polymeerlatex werd 1 op 1 verdund met gedemine-raliseerd water (DM). De latex werd vervolgens geleidelijk gepompt in een hoeveelheid van 1,9 liter/minuut in een geroerde trommel van 218 liter, die een warme oplossing (50 -15 60°C) bevatte van 74- liter gedemineraliseerd water en 625 g

Epsom zout. Na coagulatie werd de moederloog volledig afgetapt en het gecoaguleerde polymeer werd driemaal gewassen met warm (55°0) DM water. Vervolgens werd in een vacuumoven één nacht gedroogd voor het verkrijgen van een veerkrachtig 20 acryl-entpolymeer (de deeltjesgrootte werd niet gemeten). Mengen en beproeven

Een mengsel van 9>07 kg entpolymeer en 13>6 kg Lucite 47? (MMA/EA; 94/6) werd bereid met een tuimeltrommel. Dit mengsel werd vervolgens geëxtrudeerd in een extrusie-25 inrichting met dubbele schroef bij ongeveer 150 % en een smelttemperatuur van ongeveer 270°C. Het verkregen door smelten gemengde, in korrelvorm gebrachte produkt werd vervolgens geëxtrudeerd in een extrusie-inrichting met enkele schroef, die voorzien was van een laag vormend mondstuk. De 30 verkregen laag bezat een dikte van 1700 - 1900^um, bezat een zeer geringe troebeling, bezat een GI waarde van 31>1 cm.kg (Bruceton-methode) en een geringe spanningsbleking. Dit preparaat is ten minste 27 maal taaier dan de laag verkregen uit uitsluitend Lucite 4-7^. Er werd een ductiliteit waarge-35 nomen van ongeveer 100 %, B. In een roestvrij stalen reactor met een inhoud van 37,85 liter werden 20.000 g gedemineraliseerd water, 381 g BA, 87 g S, 9>0 g ALMA en 3>6 g SDOSS gebracht. Het mengsel (trap 1) werd krachtig geroerd bij 250 omwentelingen/minuut 4-0 en de reactor werd geëvacueerd tot ongeveer 84,7 kPa gedu- 790 7 1 3 4 17 en rende 30 seconden werd vervolgens onder druk gebracht met stikstof op 48,3 kPa. De stikstof werd daarna afgevoerd tot een einddruk van 13*8 kPa. Gedurende deze periode werd de temperatuur op 78°0 gebracht. 12 minuten na het begin van de 5 roerbehandeling werd aezè met ongeveer de helft verminderd.

Ha 15 minuten werden 120 ml EPS (2 % K2S2Üg in gedeminera-liseerd water) toegevoegd. De temperatuur werd na 16 minuten op 80°C gebracht. Na 40 minuten werden nogeens 80 ml EPS toegevoegd. Ha 45 minuten werd een mengsel (trap 2) van 2808 g 10 MMA, 180 g EA, 12 g ALMA en 30 g SD0SS geleidelijk in de reactor gepompt. Na 72 minuten waren alle bestanddelen van trap 2 in de reactor. Nogeens 250 ml EPS werden na 95 minuten toegevoegd. Na 100 minuten werd trap 3, die bestond uit 5342 g BA, 1243 g S, 134 g ALMA en 54 g SDOSS geleidelijk in 15 de reactor gepompt. Na 139 minuten werden 250 ml EPS toegevoegd en na 144 minuten waren alle bestanddelen van trap 3 in de reactor. Na 275 minuten werden 120 ml EPS toegevoegd en na 280 minuten werd trap 4, bestaande uit 1808 g MMA en 117 g EA geleidelijk in de reactor gepompt.

20 Alle bestanddelen van trap 4 waren na 307 minuten toegevoegd en de reactie werd nogeens 23 minuten voortgezet, waarna tot omgevingstemperatuur werd gekoeld.

Trap 1 was 4 % van het totaal en bezat een Tg van -35; trap 2 was 25 % met Tg van +96; trap 3 was 55 % met 25 Tg van -35 en trap 4 was 15 % met Tg van +96.

Afscheiding en beuroeving

De rubber werd afgescheiden zoals in voorbeeld VIII.

De uiteindelijke latex-deeltjesgrootte bedroeg 0,275/um. Vervolgens werd gemengd en onder druk gevormd zoals in voor-30 beeld I, behalve dat het entpolymeer in het mengsel 40 % was en het copolymeer 6 % EA en 94 % MMA.bevatte.

De volgende fysische eigenschappen werden verkregen. GI* Treksterkte Hek in % 28,8 cm.kg 357^5 kPa 32 35 * Bepaald volgens de Bruceton methode.

De spanningsbleking was gering en de ductiliteit bedroeg ongeveer 100 %.

Voorbeeld IX

Onder toepassing van de algemene methode van voor-40 beeld I werden de volgende ladingen achtereenvolgens aange- 790 7 1 94 f 18 bracht in een harsketel met een inhoud van 3 liter en elk werd omgezet voor het verkrijgen van een uit vier lagen bestaande hars volgens de uitvinding en een uit drie lagen bestaande hars, niet bekleed volgens de onderhavige uitvin-5 ding.

Vier-lagen hars volgens de uitvinding

Laag 1 samenstelling Laag 2 samenstelling (elastomeer)_ (non-elastomeer)

10,9 g styreen (S) 113*5 g MMA

10 48,0 g butylacrylaat (BA) 6,0 g ethylacrylaat (EA)

1,2 g allylmethacrylaat (ALMA) 0,5 g ALMA

0,60 g Aersol-OT (75 % opl.) 1,20 g A-OT

(A-OT)

Laag 5 samenstelling Laag 4 samenstelling 15 (elastomeer)_ (non-elastomeer)

59*9 g S 85,5 g MMA

265,6 g BA 4*5 g EA

6,5 g ALMA

3,50 g A-OT

20 Tijd Reactie- Opmerkingen tempera- _ tuur, °C _ 0 79 toegevoegd 26 ml monomeersamenstelling, laag 1

25 15 80 toegevoegd 12 ml EPS

35 80 toegevoegd 12 ml EPS

40 80 begin toevoer van de rest van laag 1 met i 4 ml/min.

50 80 alles van laag 1 toegevoegd

30 110 81 toegevoegd 12 ml EPS

115 80 begin toevoer van laag 2 met · ± 5 ml/min.

140 80 alles van laag 2 toegevoegd

155 80 toegevoegd 25 ml EPS

35 160 80 .begin toevoer van laag 3 met £ 8 ml/min.

200 80 toegevoegd 25 ml EPS

204 80 alles van laag 3 toegevoegd 305 81 toegevoegd 12 ml EPs 310 80 begin toevoer van laag 4 met £ 3 ml/min.

40 339 81 alles van trap 4 toegevoegd 365 80 koeling tot omgevingstemperatuur 790 7 1 § h 19 ψ

Drielagen hars

Laag 1 samenstelling Laag 2 samenstelling (non-elastomeer) (elastomeer)_ 170,3 g ΜΜΆ 59,9 g s

5 9,0 g El 263,6 g BA

0,7 g AIMA 6,5 g ALMA

1,80 g A-OT 5,30 g A-OT

Laag 3 samenstelling (non-elastomeer)

10 85,5 g MMA

4,5 g EA

Tijd Reactie- Opmerkingen tempera- _ tuur, °C _ 15 O 79 toegevoegd 52 ml monomeersamenstelling, laag 1

15 79 toegevoegd 15 ml EPS

30 81 "begin toevoer van de rest van laag 1 met i 5 ml/min.

20 60 80 alles van laag 1 toegevoegd

75 80 toegevoegd 25 ml KPS

80 80 begin toevoer van laag 2 met - 8 ml/min.

120 80 toegevoegd 25 ml KPS

127 80 alles van laag 2 toegevoegd

25 227 81 toegevoegd 12 ml KPS

232 80 begin toevoer van laag 3 met - 3 ml/min.

264 81 alles van laag 3 toegevoegd 289 80 koeling tot omgevingstemperatuur

Elke bars werd afgescheiden door verdamping van de 30 latex tot droog onder een verminderde druk bij 70 - 90°C en samengesteld zoals beschreven in voorbeeld I met een MMA/EA (95/5) copolymeer. Deze werden onder druk gevormd bij 240°C en 18.144 kg tot platen met een dikte van ongeveer 1015/um voor onderzoek van de treksterkte en films van 305/urn voor 35 de beproeving van het vouwweerstandsvermogen, Eilms van 180^um werden vervaardigd door samenpersen bij 250°C.

Tabel A vermeldt het percentage van elke laag, de Tg van elke laag en de deeltjesgrootte van de hars.

790 7 19 4 i 20

Lagead) MêIA.

1 2 __ 4 uiteindelij-

* Is *e Ts % Is gorttffijT

vierla- genhars 10 -35 20 +96 55 -55 15 +96 0,280 (4-% ent) (3.i*x θ Is.*™ gen- 30 +96 55 -35 15 +96 0,282 hars (8% ent) (1) Tg's werden berekend.

Het blijkt dat de laatste twee trappen Tan elke hars identiek zijn in samenstelling en aanwezige hoeveelheid en dat het enige verschil is, dat het kerngedeelte van de drielagenhars niet-elastomeer is en 30 % van het totaal 5 uitmaakt, terwijl bij de viertrapshars de kern 10 % elastomeer is met een 20 % niet-elastomere tweede laag.

De resultaten van de vouwweerstandsvermogenproef zijn als volgt (in tabel B zijn de samenstellingen in het MMA/EA mengsel, tezamen met de filmdikte en het aantal on-10 derzochte monsters vermeld.

790 7 1 9 4 21 l Φ I •Ρ · Φ +3 Ν ρ Lf\ φ ι—ί σν S ,Ω Ö Ρ cd >R g ^ ο ~ > Cd 2- <Η Μ Ο- Ό W CQ R Φ ΚΝ R (Η -Ρ Ρ Μ - CÖ *0 CÖ R Φ 9 Ρ Β CÖ -Ρ βΰ -Ρ Φ > Ο £ OJ Ö ρ

R φ φ bO bD

^ -'"Λ d *“ Φ R

fj *» fi f* ^ CU 03 Φ Φ Ρ

Φ ν Κλ ^i~ cO ν •i-j'dP 'PS

50 rP cö Pro a +i +i +i +i +i +i £ ^ ® g f “ “ *-. °. Ό. ° t ί 5 S « g 3 w ίο Φ w r en ra s ® *ö fj

pn ΚΛ -^- -Ρ 0! -P

+3 · cd OJ

Cd -=3 Φ ^ R

•ρ P Cd

co P R P

M-P03 (JN o w ^ ID Ιΰ ΦγΡ^ OB

Φ R R v V- ^-ΊΤ OcdO

§ bQ cö Ρ -P

K H f! ^ "P 2

q o ö o S

03 Φ OOOOOO Φ "P *P R Ö ’H

r .ρ Ρ ·Ρ -Ρ Φ cd H

Sd V- <T V" K\ O O -Ρ Φ 02 vD fRP

g **·#*· «*· r» c* r O M ** O

RiP cür-iAirscoo-P ^CNOj 0303 o -P ON CO CU KN CO (Τ' H O v · -Ρ ·Ρ

b> Bc C\l (M IA ΙΛ r Γ O Cd L ^ S P

O R >3 ra ^

CO Cd Ρ ^ 1Λ ·Ρ O

v o cr\ -p Φ Φ O cd v I ö CQ R ί fl 4 Ö ^ PP P ? ° ^ .5 03 w

R cd J> 03 R d R

Φ ρ jft -P d ra © cd ΗΦ OJCMOOOO R-P©>P^di> K\ |O\ Lf\ Lf\ Lf\ LA Φ 03 O Φ Ή köpiq bfl -P R bQ -P rP Φ ^ Ö O ® ^ CÖ H <s{ -H cd f> ·Ρ P N 43 og bQ -P d P bQ Φ ü

ftS *p ra < ® _ 'ö -H

£3 -Ρ Ό N

,Ο Pi Φ Φ -P ft ft O ·Ρ ft Φ o o Η N P ft

bD 03 03 03 03 03 03 cd d ^ Φ P d R

R PPPPPPPP > cd Ρ Φ

+3 (jQb0b0bDb0bQP,O-P <^n O ft W

Φ φ p φ Ρ Φ P

B -Ρ Φ -Ρ φ -Ρ φ ^ ^ ^ cd ρ ·ρ ρ ·ρ ρ ·ρ v oj kn CQ d ί>·Ρ ^'d t>^-w w 790 7 1 ¢4

A

22

Het is duidelijk uit de percentage verbeteringswaar-den, dat de vier-trappen bars volgens de onderhavige uitvinding een 'beter vouwweerstandsvermogen bezit bij elk belas-tingsniveau en in het bijzonder de hogere waarden voor elke 5 onderzochte filmdikte.

De resultaten van de sterkte-eigenschappen, de bots-sterkte volgens Gardner en de ductiliteitsproeven tonen geen wezenlijk verschil tussen deze drielagenharsen en vierla-genharsen.

10 Voorbeeld X

Onder toepassing van de algemene methode van voorbeeld I werd een viertrappenhars bereid met 20 % elastomere eerste laag en vergeleken met een drietrappenhars. De volgende partijen werden bereid ter bereiding van lagen in de 15 hoeveelheden zoals aangegeven voor het verkrijgen van de twee harsen.

Viertrappenhars volgens de uitvinding

Paap: 1 (20 °/o) Laag 2 (10 %) Laag 3 (55 %) Laag 4 (15 %)

96,0 g BA 56,8 g MMA 265,6 g BA 85,5 S MMA

20 21,8' gS 5,0 g EA 59,9 gS 4,5 g EA

2,4 g ALMA 0,25 g ALMA 6,5 g ALMA

1,20 g SDOSS 0,60 g SDOSS 5,50 g SDOSS

Tijd (minuten) Reactietrappen 00 toevoegen 20 ml van laag 1

25 15 toevoegen 12 ml KPS

55 toevoegen 12 ml KPS

40 begin additie van de rest van laag 1 70 gehele laag 1 is erbij

75 toevoegen 12 ml KPS

50 158 toevoegen 12 ml KPS

165 begin additie van laag 2 178 gehele laag 2 is erbij

193 toevoegen 25 ml EPS

198 begin additie van laag 5

55 240 toevoegen 25 ml KPS

244 gehele laag 3 is erbij

344 toevoegen 12 ml KPS

349 begin additie van laag 4 379 gehele laag 4 is erbij 40 599 gekoeld tot omgevingstemperatuur 790 7 1 9 4 25

Deeltjesgrootte 0,340/um Pr i e t r app ehhars

Laag 1 (30 °/°) Laag 2 (55 %) Laag 3 (15/0

170,3 g 1« 263,6 g BA 85,5 g MMA

5 9,0 g EA 59,9 g s 4-,5 g EA

0,7 g ALMA 6,5 g ALMA Ψ,5 g M

1,80 g SDOSS 3,30 g SDOSS

Tijd (minuten) Reactietrappen 00 toevoegen 38 ml van laag 1

10 15 toevoegen 15 ml EPS

30 begin additie van de rest van laag 1 62 gehele laag 1 is erbij

82 toevoegen 25 ml EPS

87 begin additie van laag 2

15 125 toevoegen 25 ml EPS

Tijd (minuten) Reactietrappen - voortgezet voortgezet _ 149 gehele laag 2 is erbij

250 toevoegen 12 ml EPS

20 255 begin additie van laag 3 286 gehele laag 3 is erbij 311 gekoeld tot omgevingstemperatuur

De deeltjesgrootte bedroeg 0,320^um.

Het percentage lagen, de harsdeeltjesgrootte en de 25 Tg van elke laag worden als volgt samengevat: lagen 1 2__3 4 Uite indelijke %_Tg: %_Tg %_Tg _Tg tl^/um361,0017" (3.3?1θΐ3_ genhars 30 +96 55 -35 15 +96 0,320 (5% ent) vierla- genhars 20 -35 10 +96 55 -35 15 +96 0,340 (3% ent) * berekende Tg's, °C.

De harsen werden afgescheiden zoals in voorbeeld IX en gemengd zoals in voorbeeld I met 95/5 MMA/EA met 32 % vulling en 50 % vulling van het acryl-entpolymeer. De ge-30 mengde harsen werden onderzocht op GI waarden met de volgende resultaten:

7I0719A

24

Gl-waarden

Drielagen-harsmengsel Vierlagen-harsmengsel 30/55/15 20/10/55/^5 50 % vulling 50 % vulling 5 30,1 37,0 31.5 4-5,3 34.6 39,2 32,1 t 2,3 40,5 i 4,3 32 % vulling 32 % vulling 10 14,7 13,1 15.6 18,1 15,6 15,8 15,3 ± 0,5 hif 15,5 ± 2,1 15 Het blijkt dat bij een vulling van 32 % acryl-ent- polymeer er geen wezenlijk verschil in GI-waarde is, maar bij een vulling van 50 % het vierlagenpolymeer, gebruikt bij dit voorbeeld, een verbetering van 26 % gaf. Er werd geen wezenlijk verschil waargenomen in spanningsbleking 20 of ductiliteit. De treksterkten werden niet gemeten.

790 7 1 9 4

Claims

1. Veerkrachtig, uit meer lagen bestaand, achtereenvolgens bereid acrylpolymeer, gekenmerkt door 5 a) een elastomere eerste laag, die ongeveer 1 tot 20 gew.% van het polymeer bevat en die een glasovergangstemperatuur heeft tussen ongeveer -60°C en 25°C, die gepolymeriseerd is uit een monomerenmengsel van 50 tot 100 gew.% van ten minste een alkylacrylaat, waarin de alkylgroep 1 tot 8 kool-10 stofatomen bevat, 0 tot 50 gew.% van een ander copolymeri-seerbaar, monoethenisch onverzadigd monomeer, 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseerbaar, polyfunctioneel verknopend monomeer en 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseerbaar entverbin-dend monomeer, 15 b) een niet-elastomere, relatief harde tweede laag, die ongeveer 15 tot 65 gew.% van het polymeer bevat en die een glasovergangstemperatuur heeft, die hoger is dan 25°C, die gepolymeriseerd is bij aanwezigheid van het produkt van de eerste laag uit een monomerenmengsel van 70 tot 100 gew.% 20 van ten minste een alkylmethacrylaat, waarin de alkylgroep 1 tot 4 koolstofatomen bevat, 0 tot 30 gew.% van een ander copolymeriseerbaar, monoethenisch onverzadigd monomeer, 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseerbaar, polyfunctioneel verknopend monomeer en 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseer-25 baar, entverbindend monomeer, c) een elastomere derde laag, die ongeveer 30 tot 75 gew.% van het polymeer bevat en die een glasovergangstemperatuur heeft tussen ongeveer -60°C en 25°C, die gepolymeriseerd is bij aanwezigheid van het produkt van de eerste en tweede 30 laag uit een monomerenmengsel van 50 tot 100 gew.% van ten minste een alkylacrylaat, waarin de alkylgroep 1 tot 8 koolstofatomen bevat, 0 tot 50 gew.% van een ander copolymeriseerbaar, monoethenisch onverzadigd monomeer, 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseerbaar, polyfunctioneel ver-35 knopend monomeer en 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseerbaar, entverbindend monomeer en d) een niet-elastomere, relatief harde vierde laag, die ongeveer 5 tot 4-0 gew.% van het polymeer bevat en die een glasovergangstemperatuur heeft, die hoger is dan 25 C, die 40 gepolymeriseerd is bij aanwezigheid van het produkt van de 7907194 4 eerste, tweede en derde laag uit een monomerenmengsel van 70 tot 100 gew.% van ten minste een alkylmethacrylaat, waarin de alkylgroep 1 tot 4- koolstofatomen bevat, 0 tot 30 gew.% van een ander copolymeriseerbaar, monoethenisch 5 onverzadigd monomeer, 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseer-baar, polyfunctioneel verknopend monomeer en 0 tot 5 gew.% van een copolymeriseerbaar, entverknopend monomeer, waarbij de eerste en derde laag gecombineerd ten minste 4-0 gew.% van het polymeer bevatten.

2. Polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de elastomere eerste laag ongeveer 3 tot 10 gew.% van het polymeer bevat, de niet-elastomere tweede laag ongeveer 20 tot 30 gew.% 45 van het polymeer bevat, de elastomere derde laag ongeveer 4-0 tot 60 gew.% van het polymeer bevat en de niet-elastomere vierde laag ongeveer 10 tot 20 gew.% van het polymeer bevat.

3. Polymeer volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de glasovergangstemperatuur van zowel de elastomere eerste laag als de elastomere derde laag tussen ongeveer-35°c en -20°C ligt.

4·. Polymeer volgens conclusies 1 tot 3» met 25 het kenmerk, dat het alkylacrylaat, aanwezig in de elastomere eerste laag en in de elastomere derde laag, butylacrylaat is.

5. Polymeer volgens conclusies 1 tot 4-, met het k.enmerk, dat het alkylmethacrylaat, aanwezig 30 in de niet-elastomere tweede laag en de niet-elastomere vierde laag, methylmethacrylaat is.

6. Polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het monomerenmengsel van de niet-elastomere tweede laag methylmethacrylaat, ethylacrylaat en al- 35 lylmethacrylaat bevat en dat het monomerenmengsel van de niet-elastomere vierde laag methylacrylaat en ethylacrylaat bevat.

7. Mengsel van 5 tot 80 gew.% van het veerkrachtige acrylentpolymeer zoals gedefinieerd in conclusie 1 4-0 met 20 tot 95 gew.% van een niet-veerkrachtige, thermo- 7907194 plastische methacrylaathars.

8. Mengsel van 5 tot 80 gew.% van het veerkrachtige acryl-entpolymeer zoals gedefinieerd in conclusie 5 met 20 tot 95 gew.% van een niet-veerkrachtig, thermoplas- 5 tische methacrylaathars, die een copolymeer is van methyl-methacrylaat en e thylacrylaat.

9. Polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de elastomere eerste laag 5 tot 20 gew.% van het polymeer bevat.

10. Mengsel van 5 tot 80 gew.% van het veerkrachti ge acryl—entpolymeer zoals gedefinieerd in conclusie 9 niet 20 tot 95 gew.% van een niet-veerkrachtig, thermoplastische methacrylaathars.

11. Polymeer volgens conclusie 1, met het 15 kenmerk, dat de elastomere eerste laag 10 tot 20 gew.% van het polymeer bevat.

12. Mengsel van 5 tot 80 gew.% van het veerkrachtige, acryl-entpolymeer zoals gedefinieerd in conclusie 11 met 20 tot 95 gew.% van een niet-veerkrachtig, thermoplas- 20 tisch methacrylaathars.

15. Polymeer volgens conclusies 1 tot 12, met het kenmerk, dat de elastomere eerste laag een entprodukt bevat. 14-. Mengsel van 5 tot 80 gew.% van het veerkrachti- 25 ge, acryl-entpolymeer zoals gedefinieerd in conclusie 15 met 20 tot 95 gew.% van een niet-veerkrachtige, thermoplastische methacrylaathars. ****** 790 7 1 94