NL7905881A - Verbinding met fotochrome eigenschappen, alsmede optisch element, waarin deze verbinding is toegepast. - Google Patents

Description

·*{ % 49 234/Bs/WVR _1 _ ’ AMERICAN OPTICAL CORP., Southbridge, Mass., Verenigde Staten ! van Amerika.

. Verbinding met fotochrome eigenschappen, alsmede optisch . element, waarin deze verbinding is toegepast.

I De uitvinding heeft betrekking op fotochrome i ! spirooxazine-verbindingen, die in het bijzonder toepassing ί • vinden bij de vervaardiging van fotochrome zonnebrilglazen • en dergelijke.

5 1,3,3-trimethylspiro B.ndoline-2,3'- [3H] naft-.C2,l- . b]£l,4] )oxazinesj zijn bekende fotochrome verbindingen.

De verandering in optische dichtheid tussen de ongeactiveerde en geactiveerde toestanden, zoals gemeten bij de golflengte van maximale absorptie, loopt van 0,43 tot ongeveer 10 0,89 voor sommige van de bekende soorten. Dergelijke ver bindingen worden beschreven in het Amerikaanse octrooi-: schrift 3.578.602, alsmede het Amerikaanse octrooischrift • 3.562.172.

Volgens de uitvinding is gevonden, dat substitutie 15 . van een methoxygroep, eth^oxygroep, of halogeen in de 8' of 9' positie van 1,3-dimethyl-3-methyl-spiro p.ndoline-2,31 - [3H] -naft [2,1-bJ [1,4]oxazine] derivaten met substituenten aan de indoline-ring resulteert in fotochrome verbindingen met een verhoogd fotokleurvermogen, 20 of een relatief grote verandering in de optische dichtheid j tussen de geactiveerde en ongeactiveerde toestand, terwijl ( zij toch eveneens zijn gekenmerkt door een verhoogde ί lichttransmittantie van ongeveer 80% of meer in de ongeactiveerde toestand. Verder is gevonden, dat de fotochrome 25 verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden geïncorporeerd in optisch heldere kunststoffen zoals poly(allyl-diglycolcarbonaat), polyacrylaten, polymethacrylaten, celluloseacetaat, cellulosetriacetaat, celluloseacetaat-___ 790 5 8 81 " - 0 -2- ‘ I - ----------- - — -- - ,., --------- ·.

I propionaat, celluloseacetaatbutyraat, poly(vinylacetaat), I poly(vinylalcohol), polyesterharsen, en bij voorkeur I poly(allyldiglycolcarbonaat), polycarbonaat, poly(methyl-• methacrylaat), en celluloseacetaatbutyraat of propionaat voor 5 I het vervaardigen van een fotochroom element, dat geschikt } ; is voor een fotochroom zonnebrilglas, een skibril, of ; iets dergelijks.

1 De verbindingaivolgens de uitvinding kunnen per isynthese worden verkregen onder gebruikmaking van de werk-10 | wijze beschreven door Ono et al in de genoemde Amerikaanse J octrooischriften, onder gebruikmaking van uitgangsmaterialen, ‘ die de geschikte substituties hebben.

Bij een alternatieve procedure kan het indoleninium-j jodide corresponderende met de respektievelijke metheen-15 indolineverbinding, worden gebruikt samen met triethylamine.

' Beide procedures zijn geschikt, voor de bereiding van de gewenste fotochrome verbindingen. Volgens de uitvinding ; verdient het evenwel de voorkeur om te rekristalliseren ; uit aceton in plaats van de ethylalcohol, die door Ono et 20 al wordt voorgesteld.

. Dienovereenkomstig is een doel van de uitvinding om een nieuwe groep fotochrome spirooxazineverbindingen ; te verschaffen. Een ander doel van de uitvinding is het . verschaffen van een groep fotochrome spirooxazineverbin— 25 I dingen met een verhoogd fotokleurvermogen en toch een . relatief hoge lichttransmittantie in de ongeactiveerde toestand. Nog een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van zonnebrilglazen en dergelijke met een ! verbeterde fotochrome gevoeligheid.

30 Daartoe voorziet de uitvinding in een groep nieuwe fotochrome verbindingen, die worden weergegeven door de - structuurformule: 790 5 8 81 — 3 — » ί ί ! ; 1 R_ CH, CEL· ; ch3 ! ! ϊ * j ί " waarin van R^ en R3 de één een halogeen of een lagere . alkoxygroep is, en de ander waterstof, en R3 en R4 water-, stof, een lagere alkylgroep, een lagere alkoxygroep of 5 een halogeen zijn.

Tussen 0,1 en ongeveer 15 gew.% van de verbinding kan worden geïncorporeerd in een optisch heldere kunststof-film voor het voortbrengen van een fotochroom element met een hoge lichttransmittantie in de ongeactiveerde toestand 10 en een verhoogd fotokleurvermogen. De optisch heldere . matrix heeft daarbij bij voorkeur een dikte in het gebied van 0,0025-25,4 mm. Voor een film met een dikte van ' 0,152 mm gebruikt men bij voorkeur 2 gew.% van de = fotochrome spirooxazineverbindingen volgens de uitvinding.

15 I De kleurstoffen volgens de uitvinding kunnen ook worden gemengd met een optisch heldere polymeer, die vervolgens “ wordt gegoten tot een film of lens, een polymeer, die door spuitgieten gevormd is of op een andere wijze gevormd tot een film of lens, of de kleurstoffen kunnen worden 20 opgelost in een oplossing van alcohol, water of iets dergelijks en vervolgens worden geïmpregneerd in een ; voorgepolymeriseerde film óf lens. Voorkeursoplossingen zijn polyhydrische alcoholen, in het bijzonder dietheen-; glycol of andere polyetheenglycolen. Poly(allyldiglycol-25 carbonaat), polycarbonaat, polymethacrylaat, cellulose- acetaat, cellulosetriacetaat, celluloseacetaatpropionaat, __ 790 5 8 81 f _ 4 _ t . ___________ ----- I celluloseacetaatbutyraat, poly(vinylacetaat) , poly (vinyl-! alcohol), copolymeren en mengsels daarvan kunnen worden ge- ’ I bruikt. De voorkeursmaterialen voor gebruik als gastheer·* ; materiaal voor de verbindingen volgens de uitvinding zijn 5 ! evenwel poly(allyldiglycolcarbonaat), polycarbonaat, : poly(methylmethacrylaat), en celluloseacetaatbutyraat of I propionaat. Dergelijke films of lenselementen kunnen worden gebruikt als zonnebrilglazen, skibrillen of dergelijke artikelen, die een hoge lichttransmittantie bezitten in 10 de ongeactiveerde toestand, maar merkbaar donker worden in aanwezigheid van zonlicht.

' Voorbeeld I

40 gram l-nitroso-7-methoxy-2-nafthol werd : opgelost in 400 ml ethanol. Men liet ^.-gas inborrelen 15 in het systeem, dat vervolgens werd verhit tot een zachte reflux op ongeveer 70°C. Een oplossing van 65 gram 1,2,3,3,4(en 6), 5-hexamethylindoleniniumjodide in 200 ml • ethanol, dat 24 gram trimethylamine bevatte, werd toegevoegd : gedurende een 30 minutenperiode. Nadat het mengsel gedurende 20 2 uur refluxgekookt was, werd de oplossing vervolgens af- . gekoeld en het bruine precipitaat afgescheiden door filtreren. Het gewicht van het ongezuiverde 1,3,3,4(en 6), 5-pentamethyl-9'-methoxy-spiroindoline-nafthoxazine, dat : werd verkregen, bedroeg 29 gram. Het ruwe produkt werd 25 ·' gezuiverd door rekristalliseren uit ace ton.

Een 4 gew.% oplossing van de verkregen kleurstof in dietheenglycol werd verhit op 120°C. Na indompeling in de hete kleurstofoplossing gedurende 1 1/2 uur bezat een gegoten plano CR-39-lens van 2 mm dik de volgende o 30 transmissie-eigenschappen bij 22,2 C.

Tabel A

790 5 8 81 * - _ 5 -

} Tabel A

jIntensiteitactive- Lichttransmittantie Transmittantie •rings licht _2 % At bij λ max (600 NM) 1 (microwatts cm )1 ί 320 78,7 73,6 5 j 820 58,3 41,7 ί 1250 50,8 31,8 2150 37,7 17,5 j 3250 28,0 8,6 ’ j 4350 21,0 3,8 10 j 5740 17,5 1,5 ^ Voor licht van golflengtes tussen 300-400 nanometers- ί

Overeenkomstige resultaten werden verkregen bij gebruikmaking van polycarbonaat, polymethylmethacrylaat, wanneer een dergelijk materiaal werd geïmpregneerd 15 met een kleurstof volgens de uitvinding.

.Voorbeeld II

i

Een serie vergelijkende proeven werd uitgevoerd om aan te tonen, dat de groep verbindingen volgens de 20 !uitvinding een aanmerkelijk verhoogde fotokleurvermogen . ( Δ OD) bezit ten opzichte van een verbinding met dezelfde ^in'dolinesubstituenten, maar zonder substituent aan de _ nafthaleengroep. Elke proef werd uitgevoerd door 2 gew.% van de gespecificeerde kleurstof te compounderen met 25 celluloseacetaatbutyraat en daarvan een film te gieten.

jElke gegoten film was ongeveer 0,152 mm dik. Het percentage jgöransmitteerde licht door de ongeactiveerde film werd vervolgens gemeten. De films werden vervolgens geactiveerd onder gebruikmaking van een 100 Watt kwikdamplamp en 30 de verandering in optische dichtheid ( ΔΟϋ) werd bepaald.

De proefresultaten, die zijn weergegeven in de onderstaande tabel-B, werden verkregen bij ongeveer 23°C + 1,5°C

7905881 •· — 6 — I . . -. - - ... .... ....·· ......... .· .·------------- -------- -------—........._ 2 met een lichtintensiteit van 6700 mierowatts/cm bij een golflengte van 300-400 n.m.

" i

Conclusies i 3 ] ! i ·'.···] 790 5 8 81 - 7 - I —. II I I ' ' 4 I ·Γ-1 ! Λ 1 8 X « «s ί η <1 * « 8 dP ·<

(S

; 0) · II +) ^ ιο Μ 11 V . 00 co ί ν g ^ “ § Λ r-i in £ σι >η ί ·η Ε <=> Ί ο Ο ; ·π ϊ ·Η ! Λ I 8 ! <a ^

i Nu Η rH

^ «*> Λ R φ · +3 -Η Εη 00 (D ^ · 00 3 w 11 Ο of1 3 § ÏÏ m -=- ο η •rl Ά ο ν ^coco-tnniowNO. tnmooa psfi ^ g rtrtrHHfnni^tNlr-lFHfNICNi-l 5? óp < jj <D · Ι §oo®o””(DMoo»«cora CQ Ώ 0. ,5 "S’ <3\cMnaininincMLncMOinoin ; V Ί Ί Ί Ί. 1 Ηκ Η. Ί Ί 1 Ί Ί.

. ooooooooooooo * •rf Λ

Q

Si * m ^ h co η n r-ojo» ^frf ·. ·. ·» *“ * "r - g O r-l r-1 O iHi-I nj <H o it dP r? H Φ οι 5 pi oor'oor' Hin 02 ^ . 00 CO CO 00 co CO 00 co co 03 I g cs m o r- iH co j^ iHgininvomoj'^ i “ 5 555 3 5 5 5

! I

^ ά i t i $ t I

= I 5 5 1 5 1 1 I I I I 8 ^ ¢0)03101111¾1^ __„ ggginaJr'inr'r'gr'ü j Vil **· *—' ·.*»*· ^ i * l

Pi __ lQ __________ _________ _______ 790 5 8 81

Claims (15)

1. Verbinding met fotochrome eigenschappen met h e t ! kenmerk, dat deze verbinding de volgende structuur-; formule heeft i *3 «Ja CH3 - ; cH3 ! 5. waarin van en R2 één van beide een halogeen of een lagere alkoxygroep is, terwijl de andere waterstof is, . en Rj en waterstof, een lagere alkylgroep, een lagere : alkoxygroep, of een halogeen zijn.

2. Verbinding volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat R^ waterstof is.

^ 3. Verbinding volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat R2 waterstof is. 15 1

4. Verbinding volgens conclusie 1, m e t het k e n m e r k, dat R^ methoxy is.

5. Verbinding volgens conclusie 1, met het 20 kenmerk, dat R^ waterstof is.

6. Verbinding volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat R3 en R4 methyl zijn.

7. Verbinding volgens conclusie 1, m e t het k e n m e r k, dat R2 halogeen is._- 790 5 8 81 — 9

— < ,¾ * 8. Verbinding volgens conclusie 6, m e t · het | kenmerk, methoxy is. t »

9. Verbinding volgens conclusie 6,met het 5 kenmerk, dat halogeen is.

10. Fotochroom optisch element met het kenme rk, dat dit bestaat uit een transparant j kunststofmateriaal, waarin een werkzame hoeveelheid 10 | opgenomen is van een fotochrome verbinding volgens êén I der voorgaande conclusies. !

11. Fotochroom optisch element volgens conclusie 10, ’met het kenmerk, dat de fotochrome verbinding 15 is gekozen uit de groep bestaande uit 1,3,3-trimethyl-91-methoxy-; l,3,3-trimethyl-9'-ethoxy-; l,3,3,-trimethyl-8'-broom-; l,3,3,5-tetramethyl-9'-methoxy-; 1,3,3,6-tetramethyl-9'-methoxy-; 1,3,3,7-tetramethyl-9'-methoxy-; 1.3.3.4.5- pentamethyl-9'-methoxy; 1,3,3,5,6-pentamethyl-9'-20 methoxy-; l,3,3,4,7-pentamethyl-9'-methoxy-; 1,3,3,5,7- pentamethyl-9'-methoxy; 1,3,3,6,7-pentamethy1-91-methoxy-; 1,3,3-trimethyl-5,9'-dimethoxy-; 1,3,3-trimethyl-4,7—9'— trimethoxy-; 1,3,3-trimethyl-5-chloor-9'-methoxy-; 1.3.3.4.5- pentamethyl-8'-broom; 1,3,3,5,6-pentamethyl-25 5 8'-broom-spiroindolinenafthooximes en mengsels daarvan.

12. Fotochroom optisch element volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het element een lens : is, en dat het transparante kunststofmateriaal een 30 polycarbonaathars is.

13. Fotochroom optisch element volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het element een - ooglens is, en dat het transparante kunststofmateriaal 35 poly(alkyldiglycolcarbonaat) is. 790 5 8 81 X -ίο-

14. Fotochroom optisch element volgens conclusie 11, met het kenmerk/ dat het element een ooglens · is, en dat het transparante kunststofmateriaal cellulose-; acetaatbutyraat is. 5 i

15. Fotochroom optisch element volgens conclusie 11, jmet het kenmerk, dat het element een ooglens is, en dat het transparante kunststofmateriaal cellulose-acetaatpropionaat is. ! ! i ' ! t J . · · i 1 , 790 5 8 81