PROCE IMIENTO PARA LA OBTEMCIOH DE SALES SUBSTITUIDAS DEL ACIDO 4.4' -DIAMINOESTILBEN-2 , 2 '-DISÜLFONICO. Pampo invención. La invención se refiere a un procedimiento mejorado para la obtención de compuestos de la fórmula
en la que n significa 0 o 1, M significa un ión de metal alcalino o un ión amonio, en caso dado substituido y X significa N-alquilamino o ?,?-dialquilamino, pudiendo formar un heterociclo saturado con 5 o 6 miembros, en el caso de ?,?-dialquilamino, los dos restos alquilo, interrumpidos en caso dado por un heteroátomo del grupo formado por 0, N, S, con el átomo de N, con el que están enlazados. Los compuestos (I) son abrillantadores ópticos importantes, entre otras cosas para poliamida, celulosa, papel y agentes de lavado. Los iones metálicos alcalinos preferentes son los iones de sodio y de potasio, el ión amonio preferen- REF. 29304 te es el ión trietanoiamonio. En las expresiones compuestas N-alquilamino y ?,?-dialquilamino se entenderán por restos alquilo preferentemente restos alquilo con hasta 4 átomos de carbono, que pueden estar interrumpidos por un átomo de O, y/o que pueden portar un substituyente usual en la química de los blanqueantes, tales como hidroxi, ciano, carbamoilo o sulfo. Ejemplos de heterociclos saturados con 5 y 6 miembros, que pueden formarse a partir de los dos restos alquilo del grupo ?,?-dialquilamino y del átomo de nitrógeno, con el que están enlazados, son, por ejemplo, pi-rrolidina, piperidina, N-metilpiperazina, ?-2-hidroxi-etilpiperazina y especialmente morfolina. Descripción de la técnica anterior. Se han descrito procedimientos para la obtención de los compuestos (I) a partir de cloruro de cianuro, de una sal del ácido 4,4'-diaminoestilben-2,2'-disulfónico de la fórmula
en la que M y n tienen los significados anteriormente indicados, y de una amina XH (VI) , donde X tiene respectivamente el significado indicado en (I); DE-AS 1 250 830, GB-PS 1 114 021 y 1 174 631, US-PS 3 532 692, PL-PS 76 705, R0-PS 62 947, DD-PS 154 778 y 159 334, CS-PS 228 871, JP-PS 62/106 965. Descripción detallada de la invención. Sorprendentemente se ha encontrado ahora que se obtienen ventajas inesperadas si se lleva a cabo la reacción del producto de la reacción de cloruro de cianuro y de (II) con (IV) en presencia de la amina (VI) como aceptor de ácido. El objeto de la invención es por lo tanto un procedimiento para la obtención de compuestos de la fórmula (I) mediante la reacción de cloruro de cianuro con una sal del ácido 4 , 4 ' -diaminoestilben-2 , 2 ' -disulfó-nico de la fórmula (II) en la proporción molar de 2:1, y a continuación reacción del compuesto obtenido de la fórmula
(??), en la que M tiene el significado anteriormente indicado, con- dos equivalentes de una anilina de la fórmula
en la que M y n tienen el significado anteriormente indicado , y a continuación reacción del compuesto obtenido de la fórmula
en la que M y n tienen el significado anteriormente indicado, con dos equivalentes de una amina de la fórmula XH (VI) , en la que X tiene el significado anteriormente indicado, caracterizado porque se hace reaccionar (III) con (IV) en presencia de la amina (VI), a modo de aceptor de ácido y, con esta finalidad, se dosifica la amina (VI) de tal manera que el valor del pH se mantenga en el intervalo de 3,0 hasta 7,0, preferentemente en el intervalo de 3,5 hasta 6,0, especialmente en el intervalo de 4,0 hasta 6,0, y para la conversión de (V) se libera la amina (VI) a partir de su forma protonizada mediante una base adecuada . El procedimiento según la invención conduce a un claro aumento de la velocidad de la reacción, lo cual puede aprovecharse para una reacción a temperaturas considerablemente mas bajas (es decir bajo condiciones mas suaves) que hasta el presente sin pérdidas de conversión. En la realización del procedimiento según la invención se agrega, en general, en la primera etapa una sal dialcalina del ácido 4,4' -diaminoestilben-2 , 2 ' -disul-fónico de la fórmula (II) en forma de una solución acuosa a una suspensión acuosa de cloruro de cianuro en el intervalo de temperaturas de 0 hasta 25°C y en el intervalo de pH de 3,5 hasta 5,5 en presencia o mediante adición simultánea de un agente soluble en agua, aceptor de ácido, para la neutralización del ácido clorhídrico liberado. Con esta finalidad los agentes solubles en agua, aceptores de ácido, adecuados son, por ejemplo, hidróxi-dos alcalinos, carbonatos alcalinos y bicarbonatos alca-linos tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de sodio y bicarbonato de potasio o trietanolami-na. Estos pueden emplearse en forma sólida o liquida, por ejemplo poco a poco a través de un husillo de transporte, o ventajosamente también en forma de sus soluciones acuo-sas. La suspensión acuosa de cloruro de cianuro contiene usualmente, de 0,05 - 2 % en peso (referido al cloruro de cianuro) de tensioactivo humectante, preferentemente de la serie de los alcoholes grasos alcoxilados, especialmente al menos un alcohol graso con 8 a 14 átomos de carbono alcoxilado con 3 a 10 moles de óxido de etileno y 0 a 25 moles de óxido de propileno, por ejemplo el poliéter constituido por alcoho laurílico y 5 moles de óxido de etileno y/o el poliéter constituido por un alcohol con 10 átomos de carbono y 6 moles de óxido de etileno y 8 moles de óxido de propileno. Además la suspensión de cloruro de cianuro puede contener también de 0,05 hasta 2,0 % en peso (referido al cloruro de cianuro) de desespumante, que está constituido por ejemplo aproximadamente en su mitad por una mezcla de alcanosulfonamida con 15 átomos de carbono y sal de amonio del ácido alcanosulfónico con 15 átomos de carbono y en su otra mitad por el correspondiente al-cano con 15 átomos de carbono. Una forma de realización preferente del procedimiento según la invención consiste en llevar a cabo la adición a la solución de (II) , que contiene, adicional-mente, una cantidad exactamente suficiente para la neutralización del ácido clorhídrico formado durante la reacción, de un agente soluble en agua aceptor de ácido, a la suspensión acuosa de cloruro de cianuro, controla-da en el pH a un valor teórico del pH en el intervalo de 3,5-5,5, preferentemente de 4,0-5,0, a una temperatura de 5 a 20°C, no suponiendo la desviación del valor teórico, por regla general, mas de menos -0,5 o + o, 3 unidades de pH. Prácticamente se alcanza el punto final para la adición de la solución de (II) cuando se consuma en 10 minutos menos del 0,5 % de la solución de (II). La cantidad exactamente suficiente para la neutralización del ácido clorhídrico formado durante la reacción, de un agente soluble en agua, aceptor de ácido, supone teóricamente dos equivalentes. La reacción (III) con (IV) en presencia de la amina (VI) puede llevarse a cabo en fase acuosa a temperaturas de preferentemente 15 hasta 75°C, especialmente a 20 hasta 60°C, de forma muy especialmente preferente a 20 hasta 40°C. Según una forma de realización preferente la amina (VI) , en caso dado en forma de una solución, se introduce en la mezcla de la reacción, que contiene (III) y (IV), de manera controlada mediante el pH. En el caso de una adición de este tipo, controlada mediante el valor, del pH, de (VI) sirve como medida de control un valor del pH elegido en el intervalo de p¾ comprendido entre 3 y 7. Si se designa por debajo de este valor teórico, pene-trará (VI) en la solución agitada o en la suspensión de (III) hasta que se alcance de nuevo el valor original. Esto puede llevarse a cabo de manera manual o, preferentemente, de manera automática con ayuda de un dispositivo de titulación. Como dispositivo de titulación es adecuado por ejemplo un DULCOMETER* del tipo PR F2K2 de la Firma Pro Minent. La desviación del valor teórico del pH asciende por regla general, a una magnitud no mayor que -0,5 o +0,3 unidades de valor del pH. Cuando se consuma (III) y, por lo tanto, bajo estas condiciones, ya no se forme mas ácido clorhídrico, se establece de nuevo el valor teórico elegido del pH sin que se vuelva a reducir, y se detiene la alimentación. Prácticamente se ha alcanzado ya el punto final para la adición de (VI) cuando se consuma en 10 minutos menos del 0,5 % de (VI). Es especialmente preferente la adición de (VI) controlada mediante el valor del pH a un valor teórico del pH en el intervalo de 4,0 hasta 6,0, no suponiendo tampoco en este caso la desviación de este valor teórico, por regla general, mas de -0,5 o +0,3 unidades de pH. Los datos de la proporción molar de 2:1 en la reacción de (III) y (IV) y de dos equivalentes de (VI) en la reacción con (V) deben caracterizar evidentemente, únicamente la estequiometrla teórica de la reacción, ror lo tanto esto no excluye que, por ejemplo, se utilice (IV) en un exceso de hasta un 10 % o en un defecto de hasta un 10 % y por ejemplo que se utilice (VI) , para completar la reacción, ventajosamente también en un exceso de un 5 hasta un 30 %. Preferentemente se alimenta (IV), en forma de solución acuosa caliente a 40 hasta 80°C, con una concentración situada por encima de 1,5 moles/litro, a la sus-pensión de (III) . Las aminas preferentes de la fórmula (VI) son metilamina, etilamina, dime ilamina, dietilamina, morfo-lina, 2-hidroxietil'amina, 2-hidroxipropilamina, especialmente di- (2-hidroxietil) -amina y di- (2-hidroxipropil) -amina. La amina (VI) se protoniza con elevada selectividad mediante el ácido clorhídrico liberado durante la reacción de (III) con (IV) y, en esta forma no actúa, como componente de la reacción para (III) . La amina (IV) o su solución acuosa puede contener ya la cantidad de (VI) necesaria para la neutralización. En este caso puede concluirse la titulación cuando se consuma en el transcurso de 10 minutos menos del 0,5 % de la cantidad total teóricamente necesaria de (VI) . Al final de la reacción para dar (V) se despro-toniza en primer lugar la amina protonizada para dar amina (VI) mediante adición de al menos respectivamente dos equivalentes (por amina) de un aceptor de ácido y se neutraliza el ácido clorhídrico formado durante la reac-ción de (V) con la amina (VI) . La reacción de (V) y (VI) puede llevarse a cabo, de manera conocida, por ejemplo mediante calentamiento durante 2 a 4 horas de la solución de la reacción a temperaturas de 90°C hasta la temperatu-ra de ebullición en presencia de un hidróxido alcalino, de una amina substituida o preferentemente de un carbonato o bicarbonato alcalino como aceptor de ácido. Preferentemente se lleva a cabo la reacción de (V) y (VI) en un intervalo de pH situado pro debajo de 10,0 adicionándose de manera controlada por medio del valor del pH el aceptor de ácido. La elaboración de los compuestos (I) preparados según el procedimiento de la invención puede llevarse a cabo por ejemplo mediante salificado y separación por filtración, o se precipita (I) como ácido libre soluble en agua (M = H) a partir de la solución caliente y se separa por filtración. La torta cristalina húmeda puede disolverse en agua a continuación de manera conocida para la obtención de una preparación liquida estable al almacenamiento en caso dado mediante la adición de uno o va-rios agentes auxiliares de formulación, tales como ten- sioactivos no iónicos o aniónicos y/o disolventes orgánicos polares tales como poliglicoles o urea, agregándose en el caso de los.ácidos libres una cantidad de base tal que éstos se transformen de nuevo en una sal perfectamente soluble en agua. Una elaboración muy simple, económica consiste en liberar ampliamente de sales la solución en bruto de (I) mediante procedimientos de separación con membranas a presión (permeación a presión) , concentración y transformación directamente en la preparación líquida usual en el comercio, por ejemplo según las DE-PS 32 34 784 O DE-OS 22 04 725. Este método racional de elaboración puede apli- carse de una manera tanto mas conveniente cuanto mayor -sea la pureza de las soluciones en bruto del abrillantador, que proporciona el procedimiento, puesto que los productos secundarios y las impurezas no se descargan con el permeato durante la. permeación a presión con excepción de las partes de bajo peso molecular, con lo cual permanecen finalmente en el preparado del abrillantador y pueden influir negativamente sobre su eficacia. Las indicaciones en porcentaje de los ejemplos siguientes se refieren respectivamente al peso. Ejemplo l. Se introducen en el reactor 700 mi de agua y 10 g de sal común y se agita durante 10 minutos. ? continua-ción se agrega, bajo agitación, 1,0 g de un poliéter constituido por isodecilalcohol, 6 moles de óxido de eti-leno y 8 moles de óxido de propileno y se refrigera la carga aproximadamente a 10°C. Se introducen bajo agitación 100 g de cloruro de cianuro (0,542 moles) y se enjuaga con 100 mi de agua ulteriormente y se agita la suspensión, hasta que el valor del pH haya descendido por si solo hasta 4,5. Se emplea un dispositivo de titulación áutomá-tico, este se ajusta al valor límite superior de pH 4,5 y se titula una solución acuosa, refrigerada a 10°C, que contiene por litro 0,25 moles de sal disódica del ácido 4,4/-diaminoestilben-2,2'-disulfónico y 0,25 moles de carbonato de sodio, dejándose aumentar la temperatura en la carga hasta 18°C. Teóricamente pueden consumirse 1.084 mi de solución. El punto final de la reacción se alcanza cuando se consuma, en el transcurso de 10 minutos, menos de 5 mi . Esto ocurre al cabo de 2 a 2,5 horas con un consumo del 99 % de la teoría. Se forma una suspensión amarillo claro perfectamente agitable. Se cambia el recipiente del aparato de titulación. El recipiente del aparato de titulación contiene 87,2 g de solución acuosa al 80 % de dietanolamina (0,664 moles). Se agita durante 30 minutos mas a pH 4,5.
A continuación se introducen 500 mi de solución de sulfanilato de sodio, que contiene, en estos 500 mi, 0,528 moles de sulfanilato de sodio, en el transcurso de 30 minutos, aumentándose la temperatura en el reactor hasta 55°C. Se agita durante 1 hora mas a 55°C. Hasta este momento se dosifican a través del dispositivo de titulación aproximadamente 74 g de solución acuosa al 80 % de dietanolamina (0,56 moles). La absorción asciende al final del tiempo de agitación adicional menos de 2 mi en 10 minutos. Se deja penetrar el resto de la solución acuosa de dietanolamina y a continuación, en el transcurso de 30 minutos, 402 g de solución acuosa al 15 % de carbonato sódico (0,569 moles). La mezcla se calienta a 101°C en el transcurso de 1 hora y se mantiene durante 2 horas a esta temperatura. Se obtienen 3,1 kg de una solución acuosa en bruto con una extinción específica de 54 a 350 nm. La so-lución en bruto contiene un 3,5 % (0,11 kg) de sal común un 10 % (0,31 kg) de substancia activa, que corresponde básicamente al compuesto de la fórmula
N(CH.CHJOH)J
La solución en bruto se libera de las sales, hasta un contenido residual del 0,5 % en sal común en la forma descrita en la DE-C 32 34 784, ejemplo 2, mediante permeación a presión y a continuación se concentra hasta un peso de 1,34 kg. Se obtiene una preparación acuosa con una extinción específica de 125 a 350 ron, un 23 % de substancia activa y un contenido en electrolito de <0,5 %. Se llega al mismo resultado y se agregan los
500 mi de solución de sulfanilato de sodio, que contienen, en estos 500 mi, 0,528 moles de sulfanilato de sodio, de manera análoga a la forma de proceder anterior, aumentándose la temperatura en el reactor en primer lugar a 30 hasta 35°C y, al cabo de 90 minutos, a 65°C. A continuación se agita durante 15 minutos a 65°C adicional- iriente y se procede como se ha descrito anteriormente. Ejemplo 2. Se repite el ejemplo 1 con la diferencia de que se emplean 300 mi de solución de sulfanilato de sodio de una solución caliente a 60°C que contiene 0,528 moles de sulfanilato de sodio. Se obtienen 2,9 kg de una solución acuosa en bruto con una extinción específica de 58 a 350 nm. La elaboración se lleva a cabo de manera análoga a la del ejemplo 1. Ejemplo 3. Se repite el ejemplo 1 con la diferencia de que, en lugar de di-(2-hidroxietil) -amina se emplea una cantidad equivalente (0,664 moles) de di- (2-hidroxipro- pil) -amina. La solución acuosa en bruto obtenida (3,1 kg) se libera de las sales mediante permeación a presión hasta un contenido residual del 0,5 % de NaCl y a continuación se concentra hasta que la extinción específica sea de 142. Los 1,17 kg de concentrado obtenidos se agitan con 130 g de mezcla de homólogos de octaetilengli- col (peso molecular medio 400) . Se obtienen 1,3 kg de una preparación acuosa estable con una extinción específica de 128 y un contenido en electrolito <0,5 . El abrillantador corresponde a la fórmula
Ejenrolo 4. Se introducen en el reactor 500 mi de agua y 10 g de sal común y se agita durante 10 minutos. A continuación se agregan, bajo agitación, 1,0 g de un poliéter de isodecilalcohol, 6 moles de óxido de etileno y 8 moles de óxido de propileno y se refrigera la carga hasta aproximadamente 10°C. Se introducen, bajo agitación, 100 g de cloruro de cianuro (0,542 moles) y se enjuaga con 100 mi de agua ulteriormente y se agita la suspensión, hasta que el pH haya descendido por sí solo a 4,3. Se emplea un dispositivo automático de titula- . ción, este se ajusta a un valor limite superior de pH 4,3 y se titula una solución acuosa refrigerada a 10°C, que contiene, por litro, 0,25 moles de sal disódica del ácido 4 , 4 ' -diaminoestilben-2 , 2 '-disulfónico y 0,25 moles de carbonato de sodio, dejándose aumentar la temperatura de la mezcla de la reacción hasta 15°C. Teóricamente pueden consumirse 1.084 mi de solución. El punto final de la reacción se alcanza cuando se consuman menos de 5 mi en el transcurso de 10 minutos. Esto ocurre al cabo de 2 a 2,5 horas con un consumo del 99 % de la teoría. Se forma una suspensión amarillo claro perfectamente agitable. Se cambia el depósito del dispositivo de titu- lación. El depósito del dispositivo de titulación contiene en 700 mi, solución acuosa de 0,61 moles de sulfanila- to de sodio y 0,64 moles de dietanolamina. Se aumenta la temperatura en el reactor a 55°C. Teóricamente deberían consumirse 623 mi de solución. El producto final de la reacción se alcanza cuando se consuman menos de 3 mi en el transcurso de 10 minutos. Esto ocurre al cabo de 1 hora con un consumo del 101 % de la teoría. Se alimentan 17,2 g de solución acuosa al 50 % de dietanolamina y a continuación se agregan, en el transcurso de 30 minutos, 96 g de bicarbonato de sodio (1, 14 moles) . La mezcla se calienta, en el transcurso de 1 hora, a 101°C y se mantiene durante 3 horas a esta temperatura . Se obtienen 2,7 kg de una solución acuosa en bruto con una extinción específica de 62 a 350 nm. La solución en bruto contiene un 4 % (0,11 kg) de sal común y un 11,5 % (0,31 kg) de substancia activa, que corresponde fundamentalmente al compuesto de la fórmula
La solución en bruto que libera de las sales, en la forma indicada en la DE-C 32 34 784, ejemplo 2, mediante permeación a presión hasta un contenido residual del 0,5 % de sal común y a continuación se concentra hasta un peso de 1,344 kg. Se obtiene una preparación acuosa con una extinción específica de 125 a 350 nm, un 23 % de substancia activa y un contenido en electrolito de <0,5 %. Ejemplo S. Se introducen en el reactor 700 mi de agua fina y 10 g de sal común y se agita durante 10 minutos. A continuación se agrega, bajo agitación, 1,0 g de un poliéter de isodecilalcohol, 6 moles dé óxido de étileno y 8 moles de óxido de propileno y se refrigera la carga hasta 10°C. Se introducen, bajo agitación 100 g de cloruro de cianuro (0,542 moles) y se enjuaga ulteriormente con 100 mi de agua fina y se agita la suspensión hasta que el pH caiga a 4,5. Se emplea un dispositivo de titulación automático, este se ajusta a un valor límite superior de pH 4,5 y se titula una solución acuosa refrigerada a 10°C, que contiene en 1.200 mi, 0,3 moles de sal disódica del ácido 4 , 4 ' -diaminoestilben-2 , 2 ' -disulfónico y 0,3 moles de carbonato de sodio, dejándose aumentar la temperatura en la carga hasta 18°C. Teóricamente pueden consumirse 1.084 mi. El producto final de la reacción se alcanza cuando se consuman menos de 5 mi en el transcurso de 10 minutos. Esto ocurre al cabo de 2 a 2,5 horas con un consumo del 99 % de la teoría. Se forma una suspensión amarillo claro perfectamente agitable. Se cambia el depósito del dispositivo de titulación. El depósito del dispositivo de titulación contiene 87,2 g de solución acuosa al 80 % de dietanol-amina (0,664 moles). Se agita durante otros 30 minutos a pH 5,5. A continuación se dejan penetrar 50,2 g de anilina (0,54 moles) en el transcurso de 30 minutos, mante-niéndose la temperatura en el reactor a 20°C. Se agita durante otra hora a 20°C. Hasta este momento se dosifican a través del dispositivo de titulación aproximadamente 74 g de solución acuosa al 80 % de dietanolamina (0,56 moles) . La absorción asciende al final del tiempo de agita-ción adicional a menos de 2 mi en 10 minutos. En primer lugar se agregan, a 20°C, en el transcurso de 30 minutos, 216 g de lejía de hidróxido sódico al 10 % (0,54 moles) y a continuación el resto de la solución acuosa de dietanolamina. Se calienta la carga a 95°C y se mantiene el valor del pH a 7,5 ya durante la fase de calentamiento mediante la adición por titulación de la lejía de hidró-xido sódico (al 10 %) . Se mantienen constantes el pH y la temperatura durante 4 horas. Se deja enfriar a 85°C y se ajusta un pH de 4,2 a esta temperatura mediante la adición de ácido clorhídrico. Se agita durante otros 30 minutos y se deja refrigerar en este caso a 50 hasta 55°C. La carga se separa mediante filtración por succión a través de un filtro a presión y se lava cuidadosamente con agua. Tras el secado a 50°C en vacío se obtienen 245 g de producto. El producto corresponde al compuesto de la fórmula
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: