JP2000515157A - 置換4,4’―ジアミノスチルベン―2,2’―ジスルホン酸塩の製造方法 - Google Patents
置換4,4’―ジアミノスチルベン―2,2’―ジスルホン酸塩の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
置換4,4’-ジアミノスチルベン-2,2’-ジスルホン酸塩の製造において、酸捕捉剤としてのアミン(VI)の存在下で四塩素誘導体(III)とアニリン(IV)を反応させることにより反応速度の明確な増加が達成される。
Description
【発明の詳細な説明】
置換4,4’-ジアミノスチルベン-2,2’-ジスルホン酸塩の製造方法
本発明は、式
(式中nは、0あるいは1であり、
Mは、アルカリ金属イオンあるいは場合によっては置換したアンモニウムイオン
であり、
Xは、N-アルキルアミノあるいはN,N-ジアルキルアミノであり、N,N-ジアルキル
アミノの場合には、場合によっては、O、N及びSのシリーズのヘテロ原子により
隔てられている2つのアルキル基は、それらが結合されているN-原子と共に、飽
和5-あるいは6-員ヘテロ環を形成することが出来る)
の化合物の改良された製造方法に関する。
化合物(I)は、なかんずくポリアミド、セルロース、紙及び洗剤用の重要なブ
ライトニング剤(optical brightner)である。
好ましいアルカリ金属イオンは、ナトリウム及びカリウムイオンであり、好ま
しいアンモニウムイオンは、トリエタノールアンモニウムイオンである。
N-アルキルアミノ及びN,N-ジアルキルアミノを合わせた語彙におけるアルキル
基とは好ましくは、4個迄の炭素原子を有するアルキル基を意味し、O原子によ
り隔てられ、及び/またはヒドロキシル、シアノ、カルバモイルあるいはスルホ
等の白化剤の化学において慣用される置換基を有する。
N,N-ジアルキルアミノ基の2つのアルキル基とそれらが結合している窒素原子
から形成される飽和5-あるいは6-員ヘテロ環の例は、例えばピロリジン、ピペリ
ジン、N-メチルピペラジン、N-2-ヒドロキシエチルピペラジン、及び特にモル
ホリンである。
塩化シアヌル、式
の4,4’-ジアミノスチルベン-2,2’-ジスルホン酸塩、式
(こゝでM及びnは、上記に定義したとおりである)
のアニリン及びアミンXH(VI)(こゝでXは各々の場合、(I)において定義され
たとおりである)から化合物(I)を製造する方法は以下に記載されている。すな
わち、DE-AS(German Published Specification)1 250 830、英国特許明細書1 11
4 021及び1174 631,,米国特許明細書3 5326 92、PL Patent Specification 76
705、RO Patent Specification、62 947、DD Patent Specification 154 778及
び159 334、CS Patent Specification228 871及び日本特許明細書62/106 965で
ある。
驚くべきことには、塩化シアヌルと(II)の反応生成物と(IV)との 反応を
酸吸収剤
としてアミン(VI)の存在下で行う場合、予期しない利点が得られることが見出
された。
このように、本発明によって、塩化シアヌルと式(II)の4,4’-ジアミノスチ
ルベン-2,2’-ジスルホン酸塩を2:1のモル比で反応させ、引き続いて、式
(こゝでMは、上記に定義したとおりである)
の生成化合物を2等量の式(こゝでM及びnは、上記に定義したとおりである)
のアニリンと反応させ、
引き続いて、式
(こゝでM及びnは、上記に定義したとおりである)
の生成化合物を2等量の一般式XH(VI)(こゝでXは、上記に定義したとおりであ
る)のアミンと反応させることにより、式(I)の化合物を製造する方法であって
、酸吸収剤としてアミン(VI)の存在下に(III)を(IV)と反応させ、この目
的でpHを3.0から7.0、好ましくは3.5から6.0、特に4.0から6.0の範囲に維持する
ような速度でアミン(VI)を計量、注入し、(V)を反応させるために、適当な
塩基によりアミン(VI)がプロトン化された形で存在しないようにさせることを
特徴とする製造方法が提供される。
本発明による製造方法によれば、反応速度が明らかに上昇し、反応率を低下さ
せずに、これまでよりもかなり低温(すなわち、比較的温和な条件下で)で反応
を与えるよう活用される。
本発明による製造方法は通常、1番目の工程として、0から25℃の温度範囲及び
3.5から5.5のpH範囲で、発生する塩化水素を中和するための水溶性酸捕捉剤の存
在下あるいは同時添加しつゝ、式(II)の4,4’-ジアミノスチルベン-2,2’-ジ
スルホン酸ジアルカリ金属塩を、水溶液の形で塩化シアヌルの水サスペンジョン
に添加することが含まれる。この目的に好適な水溶性酸捕捉剤は、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウムと炭酸水素カリウム、等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及
びアルカリ金属炭酸水素塩、あるいはトリエタノールアミンである。これらは、
例えば搬送スクリュー経由で徐々に、あるいは有利なものとしては、水溶液の形
でも、固体あるいは液体で使用される。
塩化シアヌルの水サスペンジョンには通常、好ましくはアルコキシル
化脂肪族アルコール、特に、3から10モルのエチレンオキサイドと0から25モルの
プロピレンオキサイドでアルコキシル化された少なくとも一つのC8-C14脂肪族ア
ルコール、例えば、ラウリルアルコールと5モルのエチレンオキサイドのポリエ
ーテル及び/またはC10アルコールと6モルのエチレンオキサイドと8モルのプロ
ピレンオキサイドのポリエーテルといった湿潤性付与界面活性剤が0.05−2.0重
量%(塩化シアヌル基準)含まれている。
更に、塩化シアヌルのサスペンジョンにはまた、0.05から2.0重量%(塩化シア
ヌル基準で)の発泡防止剤が含まれ、その約半分は、例えばC15アルカンスルファ
ミドとC15アルカンスルホン酸アンモニウム塩の混合物からなり、あと半分は対
応するC15アルカンからなっている。
本発明による製造方法の好ましい実施態様は、3.5-5.5、好ましくは4.0-5.0の
範囲に設定したpHにpH制御しながら、5から20℃の温度で、反応中に生成する塩
化水素を中和するのに丁度充分な量の水溶性酸捕捉剤を追加として含む(II)の
溶液を塩化シアヌルの水サスペンジョンに添加することである。通常、設定値か
らの偏差は、-0.5あるいは+0.3pH単位以下である。実際、10分間での(II)の溶
液の消費が0.5%以下の時は、(II)の溶液の添加の終点に到達したということで
ある。
反応中に生成する塩化水素を中和するのに丁度充分な水溶性酸捕捉剤の量は、
理論的には2等量である。
アミン(VI)の存在下での(III)と(IV)との反応は、好ましくは、15から7
5℃の温度、特に20から60℃の温度、特に好ましくは20から40℃の温度で、水相
下で行われる。特定の実施態様として、場合によって溶液の形で、pH制御しなが
ら、アミン(VI)を(III)と(IV)からなる
反応混合物中に滴加する。このように(VI)をpH制御して滴加するケースにおい
ては、3と7の間のpH範囲から選択したpHが制御パラメーターとして機能する。
設定値に到達しない場合には、最初の値に再度到達する迄、(VI)を攪拌した(
III)の溶液あるいはサスペンジョンに流入させる。これは手動でも、好ましく
は滴加器を使って自動で行うことができる。好適な滴加器は、例えばPro Minent
のPR F2K2型のDULCOMETERRである。
設定したpHからの偏差は通常、-0.5あるいは+0.3pH単位以下である。(III)
が消費されてしまい、この条件下でこれ以上の塩化水素を生成しない場合には、
設定値として選択したpHは、もう一度低下することなく再度確立され、流入は止
まる。
実際、10分間での(VI)の消費が0.5%以下になる時は、(VI)の添加は終点に
到達したということである。
特に好ましいのは、4.0-6.0の範囲に設定したpHにpH制御して(VI)を添加す
ることであり、この場合にも設定値からの偏差は通常、-0.5あるいは+0.3pH単位
以下である。
(III)と(IV)との反応の場合における2:1のモル比、及び(V)との反応の
場合における2等量の(VI)というデータは、勿論この反応の理論的な化学量論
を示すことを意図したにすぎない。従って、このことによって、例えば10%迄の
過剰あるいは10%迄の不足で(IV)を使用する可能性、及び有利なこととして、
反応を完結させるために、(VI)を5から30%の過剰で使用する可能性を除外する
わけではない。
好ましくは、40から80℃の温度と、1.5モル/l以上の濃度を有する水溶液とし
て、(IV)を(III)のサスペンジョン中に流入させる。
式(VI)の好ましいアミンは、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン
、ジエチルアミン、モルホリン、2-ヒドロキシエチルアミン、2-ヒドロキシプロ
ピルアミン、特にジ-(2-ヒドロキシエチル)アミン及びジ-(2-ヒドロキシプロピ
ル)アミンである。
アミン(VI)は、(III)と(IV)との反応で発生する塩化水素により高選択
率でプロトン化され、この形では(III)の反応体として作用しない。アミン(I
V)あるいはその水溶液には、既に中和に必要な量の(VI)が含まれている。こ
の場合、10分以内で理論的に必要な(VI)の全量の0.5%以下しか消費されない時
は、滴加を終了することが可能である。
(V)を得るための反応に従い、各々の場合、好ましくは2等量(アミン当たり)
の酸捕捉剤を添加することにより、プロトン化されたアミンは最初脱プロトン化
されて、アミン(VI)を生成し、更に(V)とアミン(VI)との反応の間に生成
する塩化水素を吸収する。(V)と(VI)との反応は、公知の方法で行われる。
例えば、酸捕捉剤としてアルカリ金属水酸化物、置換アミンあるいは、好ましく
はアルカリ金属炭酸塩あるいは炭酸水素塩の存在下、90℃から沸騰温度迄の温度
で、2から4時間反応溶液を加熱すれば良い。(V)と(VI)とのエステル交換反
応は好ましくは、10.0以下のpH範囲で起こり、酸捕捉剤はpH制御の下に滴加され
る。
本発明の方法により製造される化合物(I)は、例えば塩析及び濾過により後
処理され、あるいは(I)は、水に殆ど溶けない遊離酸(M=H)として温かい溶液か
ら沈殿、濾別される。貯蔵安定性のある調合液を調製するには、場合によっては
ノニオン性あるいはアニオン性界面活性剤及
び/またはポリグリコールあるいは尿素等の極性有機可溶化剤の一種以上の配合
助剤を添加して、湿った結晶のケーキを公知の方法で水に溶解し、また遊離酸の
場合には、容易に水に溶ける塩に転換し、戻す量の塩基を添加する。極めて単純
で、費用のかからない後処理は、例えば、ドイツ特許明細書3234784あるいはDE-
OS(German Published Specification)2204725に従って、(I)の粗溶液を加圧下
での膜分離プロセス(圧力透析)により大部分脱塩し、濃縮して、市販の安定な調
合液に直接転換することである。
低分子量部分は例外として、副生物及び不純物は、圧力透析の過程で透析物と
共に排出されず、最終的にブライトニング剤中に残留し、その効率を損なうので
、この合理的な後処理法は、このプロセスが提供する粗ブライトニング剤溶液の
精製において、高純度の場合ほどこの方法が成功裏に適用されている。
以下の実施例中のパーセンテージは、各々の場合重量比である。
実施例1
700mlの水と10gの塩化ナトリウムを反応器に導入し、10分間攪拌する。
次に、イソデシルアルコール、6モルのエチレンオキサイドと8モルのプロピレン
オキサイドからのポリエーテル1.0gを攪拌しながら添加し、混合物を約10℃に冷
却する。
次に、100gの塩化シアヌル(0.542モル)を攪拌しながら導入し、100mlの水でゆ
すぎ、pHがそれ自身で4.5に低下する迄このサスペンジョンを攪拌する。
pH4.5の上限値に設定した自動滴加器を使用し、約10℃に冷却され、1リットル
当たり0.25モルの4,4’-ジアミノスチルベン-2,2’-ジスルホ
ン酸二ナトリウムと0.25モルの炭酸ナトリウムを含む水溶液を滴加する。
この間反応混合物の温度上昇は18℃迄許容した。
理論的には、1084mlの溶液が消費される。10分以内での消費量が5ml以下とな
る時、反応は終点に到達する。これは、理論量の99%を消費した2から2.5時間後
において起こる。容易に攪拌できる淡黄色のサスペンジョンが生成する。
滴加器の受器を交換する。滴加器の受器には、87.2gの80%の濃度のジエタノー
ルアミン水溶液(0.664モル)が入っている。次に、この混合物をpH4.5で30分間攪
拌する。
0.528モルのスルファニル酸ナトリウムを含む500mlのスルファニル酸ナトリウ
ム溶液を、30分以上かけて、反応器中の温度上昇を55℃迄としながら、流入させ
る。次に、混合物を55℃で1時間攪拌する。この時点までに、74gの80%の濃度の
ジエタノールアミン水溶液(0.56モル)を滴加器経由で計量、注入する。後攪拌時
間の終りには、消費量は10分以内で2ml以下となる。
次に、ジエタノールアミン水溶液の残りを流入させ、次いで402gの15%の濃度
のソーダ水溶液(0.569モル)を30分かけて流入させる。
この混合物を1時間かけて101℃迄加熱し、この温度で2時間保つ。
350nmで54の比吸光度を有する3.1kgの粗水溶液を得る。この粗水溶液は、3.5%
(0.11kg)の塩化ナトリウムと基本的には式の化合物に相当する10%(0.31kg)の活性物質を含む。この粗水溶液をDE-C32 347
84、実施例2に記した方法で圧力透析により脱塩し、塩化ナトリウムの残留含量
を0.5%迄低下させ、次に1.34kgの重量になる迄濃縮する。これにより、23%の活
性物質を含み、電解質含量が<0.5%である、350nmで125の比吸光度を有する調合
水溶液を得る。
反応器中の温度上昇を、最初は30から35℃迄、90分後には65℃迄としながら、
0.528モルのスルファニル酸ナトリウムを含む500mlのスルファニル酸ナトリウム
溶液を、上記の方法と同様な方法で添加する場合にも、同一の結果に到達する。
次に、混合物を65℃で15分間攪拌し、上記の方法を繰り返す。
実施例2
0.528モルのスルファニル酸ナトリウムを含む60℃の300mlのスルファニル酸ナ
トリウム溶液を使用した以外は、実施例1を繰り返す。350nmで58の比吸光度を有
する、2.9kgの粗水溶液を得る。後処理方法は、実施例1に記したと同じである。
実施例3
ジ-(2-ヒドロキシエチル)アミンの代わりに、等量(0.664モル)のジ-(2-ヒドロ
キシプロピル)アミンを使用した以外は、実施例1を繰り返す。
得られた粗水溶液(3.1kg)を圧力透析により脱塩し、塩化ナトリウムの残留含量
を0.5%迄低下させ、次に比吸光度が142になる迄濃縮する。得られた1.17kgの濃
縮液を130gのオクタエチレングリコール同族体混合物(平均分子量400)と共に攪
拌する。これにより、128の比吸光度を有し、電解質含量が<0.5%である、1.3kg
の安定な調合水溶液を得る
このブライトニング剤は、式に一致する。
実施例4
500mlの水と10gの塩化ナトリウムを反応器に導入し、10分間攪拌する。次に、
イソデシルアルコール、6モルのエチレンオキサイドと8モルのプロピレンオキサ
イドからのポリエーテル1.0gを攪拌しながら添加し、混合物を約10℃に冷却する
。
次に、100gの塩化シアヌル(0.542モル)を攪拌しながら加え、100mlの水でゆす
ぎ、pHがそれ自身で4.3に低下する迄このサスペンジョンを攪拌する。
上限値をpH4.3に設定した自動滴加器を使用して、約10℃に冷却され、1リット
ル当たり0.25モルの4,4’-ジアミノスチルベン-2,2’-ジスルホン酸二ナトリウ
ムと0.25モルの炭酸ナトリウムを含む水溶液を滴加する。反応混合物の温度上昇
は15℃迄許容する。
理論的には、1084mlの溶液が消費される。10分以内での消費量が5ml以下とな
る時、反応は終点に到達する。理論量の99%が消費される2から2.5時間後にこの
ような状況が生じる。容易に攪拌できる淡黄色のサスペンジョンが生成する。
滴加器の受器を交換する。滴加器の受器には、0.61モルのスルファニル酸ナト
リウムと0.64モルのジエタノールアミンの水溶液700mlが入っ
ている。反応器中の温度上昇を55℃迄とする。
理論的には、623mlの溶液が消費される。10分以内での消費量が3ml以下となる
時、反応は終点に到達する。理論量の101%が消費される1時間後にこのような状
況が生じる。
50%の濃度のジエタノールアミン水溶液17.2gを流入させ、次に96gの炭酸水素
ナトリウム(1.14モル)を30分かけて添加する。
この混合物を1時間かけて101℃迄加熱し、この温度で3時間保つ。
これにより、350nmで62の比吸光度を有する2.7kgの粗水溶液を得る。この粗水
溶液は、4%(0.11kg)の塩化ナトリウムと基本的には式
の化合物に相当する11.5%(0.31kg)の活性物質を含む。この粗水溶液をDE-C32 34
784、実施例2に記した方法で圧力透析により脱塩し、塩化ナトリウムの残留含
量を0.5%迄低下させ、次に1.34kgの重量になる迄濃縮した。これにより、23%の
活性物質を含み、電解質含量が<0.5%であり、350nmで125の比吸光度を有する調
合水溶液を得る。
実施例5
700mlの高純度の水と10gの塩化ナトリウムを反応器に導き、10分間攪拌する。
次に、イソデシルアルコール、6モルのエチレンオキサイドと8モルのプロピレン
オキサイドからのポリエーテル1.0gを攪拌しながら添加し、混合物を約10℃迄冷
却する。
次に、100gの塩化シアヌル(0.542モル)を攪拌しながら導入し、100ml
の高純度の水でゆすぎ、pHがそれ自身で4.5に低下する迄このサスペンジョンを
攪拌する。
上限値をpH4.5に設定した自動滴加器を使用して、約10℃に冷却され、1200ml
中に0.3モルの4,4’-ジアミノスチルベン-2,2’-ジスルホン酸二ナトリウムと0.
3モルの炭酸ナトリウムを含む水溶液を滴加する。反応混合物の温度上昇は18℃
迄許容する。
理論的には、1084mlの溶液が消費される。10分以内での消費量が5ml以下とな
る時、反応は終点に到達する。理論量の99%が消費される2から2.5時間後にこの
ような状況が生じる。容易に攪拌できる淡黄色のサスペンジョンが生成する。
滴加器の受器を交換する。滴加器の受器には、87.2gの80%の濃度のジエタノー
ルアミン水溶液(0.664モル)が入っている。次に、この混合物をpH5.5で30分間攪
拌する。
次に、50.2gのアニリン(0.54モル)を30分かけて流入させ、反応器中の温度を2
0℃に保つ。次に、この混合物を20℃で1時間攪拌する。この時点まで、約74gの8
0%の濃度のジエタノールアミン水溶液(0.56モル)を滴加器から計量、注入する。
後攪拌時間の終点では、消費量は10分間で2ml以下である。20℃で、最初に、216
gの10%の濃度の水酸化ナトリウム溶液(0.54モル)を30分かけて流入させ、次に、
残りのジエタノールアミン水溶液を流入させる。
混合物を95℃迄加熱し、熱上げ期間の間、水酸化ナトリウム溶液(10%濃度)を
滴加しながらpHを7.5に保つ。PHと温度は4時間一定に保つ。
混合物を85℃迄冷却し、塩酸を添加することにより、この温度でpHを4.2に設
定する。次に、この混合物を30分間攪拌し、50から55℃迄冷却
する。
この混合物を吸引しながら、吸引フィルターにより濾過し、水で注意深く洗浄
する。減圧下、50℃で乾燥すると、245gの生成物を得る。
この生成物は、式
の化合物に相当する。
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フロントページの続き
(72)発明者 フオークト,ウベ
ドイツ連邦共和国デー―40789モンハイ
ム・クライレ―バルドルフ―シユトラーセ
36
(72)発明者 ブロツクマン,ロルフ
ドイツ連邦共和国デー―51467ベルギツシ
ユグラートバツハ・ロマネイ5
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. 式 (式中nは、0あるいは1であり、 Mは、アルカリ金属イオンあるいは場合によっては置換したアンモニウムイオン であり、 Xは、N-アルキルアミノあるいはN,N-ジアルキルアミノであり、N,N-ジアルキル アミノの場合には、場合によっては、O、N及びSのシリーズのヘテロ原子により 隔てられている2つのアルキル基は、結合しているN-原子と共に、飽和5-あるい は6-員ヘテロ環を形成することができる) の化合物を、 塩化シアヌルと式 (こゝでMは、上記に定義したとおりである) の4,4’-ジアミノスチルベン-2,2’-ジスルホン酸塩を2:1のモル比で反応させ、 引き続いて、式 (こゝでMは、上記に定義したとおりである) の生成化合物を2等量の式 (こゝでM及びnは、上記に定義したとおりである) のアニリンと反応させ、 引き続いて、式 (こゝでM及びnは、上記に定義したとおりである) の生成化合物を2等量の一般式XH(VI)(ここで、Xは、上記に定義したとおりで ある)のアミンと反応させることにより式(I)の化合物を製造する方法であっ て、酸吸収剤としてアミン(VI)の存在下で(III)と(IV)を反応させ、この 目的でpHを3.0から7.0に維持するようにアミン(VI)を計量、注入し、(V)を 反応させるために、適当な塩基によりアミン(VI)がプロトン化された形で存在 しないようにさせることを特徴とする製造方法。 2. (VI)の添加を15から75℃の温度範囲と3.5から6.0の設定されたpHで行 い、この設定値からの偏差が-0.5から+0.3pH単位以下であることを特徴とする請 求項1に記載の製造方法。 3. (VI)の添加を20から60℃の温度範囲と4.0から6.0の設定されたpHで行 い、この設定値からの偏差が-0.5から+0.3pH単位以下であることを特徴とする請 求項1に記載の製造方法。 4. 反応の間に生成する塩酸を中和するのに丁度充分な量の水溶性酸捕捉剤 を追加として含む、(II)の水溶液を、3.5から5.5の範囲で設定したpHにpH制御 しながら、5から20℃の温度で、塩化シアヌル水サスペンジョンに添加すること により、塩化シアヌルと化合物(II)との反応を行うことを特徴とする請求項1 に記載の製造方法。 5. (II)の水溶液を5から15℃迄冷却することを含む方法で塩化シアヌル を式(II)の化合物と反応させることを特徴とする請求項1及び4に記載の製造方 法。 6. 使用する化合物(IV)が40から80℃の温度及び1.5モル/リットル以上の 濃度の水溶液であることを特徴とする請求項1及び4に記載の製造方法。 7. 加圧下での膜法を使用して化合物(I)の粗溶液を脱塩し、濃縮するこ とを特徴とする請求項1により得られる生成物の濃縮調合液の製造方法。 8. 化合物(I)において、Xがジ-(2-ヒドロキシエチル)-アミノであること を特徴とする請求項1及び4に記載の製造方法。 9. (IV)を10%迄の過剰あるいは10%迄の不足の範囲で使用し、(VI)を5 から30%過剰で使用することを特徴とする請求項1に記載の製 造方法。 10.場合により(IV)の水溶液が反応中に生成する塩化水素を中和するのに 必要な量の(VI)を含み、10分間での消費量が理論的に必要な全量の0.5%以下と なる迄という条件の組み合わせ下に滴加することを特徴とする請求項1に記載の 製造方法。
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