MXPA98000106A - Resina cristalina y producto moldeado de la misma - Google Patents

Abstract

Una resina cristalina líquida, la cual comprende por lo menos un tipo de polímero cristalino líquido selecciona de poliéster cristalino líquido y un poliéster amida cristalina líquida, ambos formando la fase fundida anisotrópica, y un compuesto fosforoso inorgánico, dicha resina cristalina líquida teniendo una absorbencia de 0.5 o menos a 380 nm cuando se midiósobre una longitud de trayectoriaóptica de 10 mm en una solución de 0,5%en peso en una relación de 1:1 del solvente mixto de pentafluorofenol y cloroformo (en peso). Esútil como plástico de ingeniería debido al color mejorado, resistencia térmica, y resistencia hidrolítica.

Description

RESINA CRISTALINA LIQUIDA Y PRODUCTO MOLDEADO DE LA MISMA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una resina cristalina líquida mejorada, y más particularmente, a una resina cristalina líquida y a un producto moldeado de la misma mejorada en color, resistencia hidrolítica, y resistencia al calor, con evolución reducida de ácido acético durante la residencia en la máquina de moldeo.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA RELACIONADA Recientemente, se han desarrollado plásticos que tienen nuevas funciones, uno después de otro, para satisfacer las demandas para tecnologías sofisticadas. Uno de ellos es un polímero cristalino líquido molecular caracterizado por cadenas moleculares paralelas entre sí. Esto es una atención atractiva debido a su buena capacidad de fluidez y propiedades mecánicas. Además, encuentra uso incrementado para productos moldeados pequeños en las industrias eléctrica y electrónica y el campo de máquinas de oficina y equipo que representa alta rigidez. A continuación se presentan ejemplos conocidos de polímeros cristalinos. • un copolímero de ácido p-hidroxi benzoico y tereftalato de polietileno. (Publicación de patente japonesa No. 18016/1981), • un copolímero de ácido p-hidroxibenzoico, tereftalato de polietileno, diol aromático (tal como 4,4'-dihidroxibifenilo), y ácido dicarboxílico aromático, con capacidad de fluidez mejorada y resistencia al calor. (Patente japonesa abierta al público No. 30523/1988), • un copolímero de ácido p-hidroxibenzoico, 4,4'-dihidroxibifenilo, t-butilhidroquinona y ácido tereftálico. (Patente japonesa abierta al público No. 164719/1987), un copolímero de ácido p-hidroxibenzoico, 4,4'-dihidroxibifenilo, ácido isoftálico y ácido tereftálico. (Publicación de Patente japonesa No. 24407/1982 y Patente japonesa abierta al público No. 25046/1985), un copolímero de ácido p-hidroxibenzoico y ácido 6-hidroxi-2-naftoico. (Patente japonesa abierta al público No. 77691/1979). Los polímeros cristalinos líquidos antes mencionados, sin embargo, son responsables de la decoloración durante la polimerización y del moldeo y también de la degradación térmica que agrava las propiedades mecánicas debido a su punto de fusión relativamente alto comparado con poliésteres ordinarios tales como tereftalato de polietileno y tereftalato de polibutileno. Se han aconsejado varias medidas preventivas. • la incorporación con un estabilizador térmico (tal como un compuesto organofosforoso y fenol impedido) en el momento de la polimerización, para mejorar la resistencia al calor a largo plazo. (Publicación de Patente japonesa No. 51524/1990), • la incorporación de ácido fosforoso o ácido fosfínico o una sal de metal del mismo al poliéster cristalino líquido y/o poliéster amida cristalina líquida. (Patente japonesa abierta al público No. 53605/1996), • la incorporación con un compuesto organofosforoso, mientras el producto de reacción sigue estando en estado fundido. (Patente japonesa abierta al público No. 32880/1994), • la incorporación de un compuesto organofosforoso a una resina compuesta de un poliéster cristalino no líquido y un poliéster cristalino líquido. Las tecnologías de la técnica anterior mencionadas anteriormente se han encontrado no satisfactorias por lo siguiente. el estabilizador térmico de la Publicación de patente Japonesa No.51524/1990 no es totalmente efectivo contra la degradación térmica (conduciendo a la decoloración)durante la residencia en la máquina de moldeo, • el polímero cristalino líquido descrito en la Patente japonesa abierta al público No. 30523/1988 se someta a decoloración ligera debido a residuos de agente de acetilación añadido en exceso (1.1 veces en moles para el grupo hidroxilo terminal) en el momento de la polimerización, • el procedimiento descrito en la Patente japonesa abierta al público No. 53605/1996 no es aplicable a productos, los cuales necesitan un buen color, ya que se añade un agente de acetilación en exceso en el momento de la polimerización como en el caso justamente anterior, • el procedimiento descrito en la Patente japonesa abierta al público No. 3288/1994 no es efectivo contra la decoloración, debido a la incorporación con un compuesto organofosforoso así como un agente de acetilación en una cantidad en exceso, • el procedimiento descrito en la Patente japonesa abierta al público No. 17974/1995 no es efectivo contra la decoloración debido a la incorporación con un compuesto organofosforoso.

OBJETO Y BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención fue completada para dirigir los problemas antes mencionados.

Es un objeto de la presente invención proveer una composición de resina y un producto moldeado de la misma, los cuales se caracterizan por no tener decoloración, tener buenas propiedades térmicas (o resistencia al deterioro térmico en seco durante la residencia en la máquina de moldeo), una buena resistencia hidrolítica, y una evolución reducida de ácido acético dañino al extrusor y máquina de moldeo. El primer aspecto de la presente invención reside en una resina cristalina líquida, la i cual comprende por lo menos un tipo de polímero cristalino líquido seleccionado de poliéster cristalino líquido y poliéster amida cristalina líquida, ambos formando una fase fundida anisotrópica, y un compuesto organofosforoso inorgánico, dicha resina cristalina líquida teniendo una absorbancia de 0.5 o menos a 380 nm cuando se mide sobre una longitud de trayectoria óptica de 10 mm en una solución de 0.5% en peso en una relación de 1 :1 de solvente mixto de pentaflurofenol y cloroformo (en peso). El segundo aspecto de la presente invención reside en la resina cristalina líquida en un primer aspecto, en donde el compuesto fosforoso inorgánico es por lo menos un miembro seleccionado de ácido fosfórico, ácido fosfínico y sales de metal del mismo en una cantidad de 0.001 a 5 partes en peso para 100 partes en peso del polímero cristalino líquido. El tercer aspecto de la presente invención reside en la resina cristalina líquida definida en el segundo aspecto, en donde por lo menos un miembro seleccionado de ácido fosforoso, ácido fosfínico, y sales de metal del mismo es una sal de sodio del ácido fosforoso y/o ácido fosfínico. El cuarto aspecto de la presente invención reside en la resina cristalina líquida como se define en cualquiera de los tres primeros aspectos, la cual comprende un poliéster cristalino líquido compuesto de unidades estructurales representadas por las fórmulas (I), (II) y (IV) a continuación o un compuesto de poliéster cristalino liquido compuesto de unidades estructurales representadas por las fórmulas (I), (II), (lll) y (IV) a continuación. -fO— Rl— O}- di) -r 0-CHjCHj— O - (l l i) - C-FU- C-J- (IV) n II o 0 (en donde R, denota por lo menos un tipo del grupo seleccionado de aquellos representados por las siguientes fórmulas, y R2 denota por lo menos un tipo del grupo seleccionado de aquellos representados por las siguientes fórmulas, X representando un átomo de hidrógeno o un átomo de cloro).

El quinto aspecto de la presente invención reside en una composición de resina cristalina líquida, la cual comprende una resina cristalina líquida en una cantidad de 100 partes en peso y un llenador inorgánico en una cantidad de 5 a 300 partes en peso, dicha resina cristalina líquida estando compuesta de por lo menos un tipo de polímero cristalino líquido seleccionado de poliéster cristalino líquido y poliéster amida cristalina líquida, ambos formando una fase fundida anisotrópica, y un compuesto fosforoso, dicha resina cristalina líquida teniendo una absorbancia de 0.5 o menos a 380 nm cuando se mide sobre una longitud de trayectoria óptica de 10 mm en una solución de 0.5% en peso en una relación de 1:1 de solvente mixto de pentafluorofenol y cloroformo (en peso). El sexto aspecto de la presente invención reside en un procedimiento mejorado para producir una resina cristalina líquida que incluye los pasos de hacer reaccionar un material de partida formador de poliéster cristalino líquido y/o un material de partida formador de poliéster amida cristalina líquida que contiene por lo menos un miembro seleccionado de ácidos hidroxicarboxílicos, compuestos dihidroxi, y ácidos dicarboxílicos en presencia de un agente de acilación, produciendo así un poliéster cristalino líquido y/o una poliéster amida cristalina líquida, en donde la mejora comprende por lo menos un tipo de compuesto seleccionado de ácido fosforoso, ácido fosfínico y sales de metal del mismo, y ajustar la cantidad del agente de acilación de manera que la relación molar de los grupos funcionales en el agente de acilación capaz de la acilación de grupos hidroxilo a los grupos hidroxilo en el monómero de partida es menor que 1.1. El séptimo aspecto de la presente invención reside en el procedimiento para producir una resina cristalina líquida como se definió en el sexto aspecto, en donde el material de partida formador de poliéster cristalino líquido y/o un material de partida formador de poliéster amida cristalina líquida es uno el cual además contiene por lo menos un miembro seleccionado de tereftalato de polialquileno y un monómero que contiene un grupo amino.

El octavo aspecto de la presente invención reside en un producto moldeado de una resina cristalina líquida o una composición de resina cristalina líquida, dicha resina cristalina líquida comprendiendo por lo menos un tipo de polímero cristalino líquido seleccionado de poliéster cristalino líquido y poliéster amida cristalina líquida, ambos formando una fase fundida anisotrópica, y un compuesto de fósforo inorgánico, dicha resina cristalina líquida teniendo una absorbancia de 0.5 o menos a 380 nm cuando se mide sobre una longitud de trayectoria óptica de 10 mm en una solución de 0.5% en peso en una relación de 1 :1 de solvente mixto de pentaflurofenol y cloroformo (en peso), y dicha composición de resina cristalina líquida comprendiendo una resina cristalina líquida en una cantidad de 100 partes en peso y un llenador inorgánico en una cantidad de 5 a 300 partes en peso. El noveno aspecto de la presente invención reside en el producto moldeado de la resina cristalina líquida como se definió en el octavo aspecto, en donde el producto moldeado es de un tamaño pequeño.

DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS De acuerdo a la presente invención, la resina cristalina líquida comprende por lo menos un tipo de polímero cristalino líquido seleccionado de poliéster cristalino líquido y de poliéster amida cristalina líquida, ambos formando una fase fundida anisotrópica, y un compuesto fosforoso inorgánico. La resina cristalina líquida tiene una absorbancia de 0.5 o menos nm, de preferencia de 0.4 o menos, en particular de 0.3 o menos, a 380 nm cuando se mide sobre una longitud de trayectoria óptica de 10 mm en una solución de 0.5% en peso en una relación de 1 :1 de solvente mixto de pentafluorofenol y cloroformo (en peso). Una absorbancia mayor que lo anteriormente especificado se debe a la decoloración por el deterioro oxidante, e indica que la resina cristalina líquida es de color y de propiedades mecánicas pobres. La absorbancia de la resina cristalina líquida se mide de la siguiente manera. En primer lugar, se disolvió una muestra déla resina cristalina líquida en pentafluorofenol a 50°C lentamente durante 4 horas para dar una solución de 1% en peso. En segundo lugar, la solución se diluyó con cloroformo para dar una solución de 0.5% en peso. En tercer lugar, la solución se colocó en una celda de vidrio de cuarzo teniendo una longitud de trayectoria óptica de 10 mm, y la intensidad de la luz transmitida y la intensidad de la luz incidente se miden a 380 nm usando un espectrofotómetro (Modelo UV-240, hecho por Shimadzu Corporaion), con el solvente mixto siento una plantilla. La absorbancia se calculó a partir de la siguiente fórmula: Intensidad de luz transmitida Absorbancia = - log Intensidad de luz incidente El polímero cristalino líquido usado en la presente invención es por lo menos uno del tipo seleccionado de poliéster cristalino líquido y de poliéster amida cristalina líquida, ambos formando una fase fundida anisotrópica. El poliéster cristalino líquido incluye aquellos que están compuestos de unidades de oxicarbonilo (tal como unidades de oxicarbonilo aromático), unidades dioxi (tal como unidades dioxi aromático y unidades dioxi alquileno (v. gr., etileno)), o unidades dicarbonilo (tal como unidades dicarbonilo aromático). Estas forman una fase fundida anisotrópica. La poliéster amida cristalina líquida incluye aquellos compuestos de por lo menos un tipo de las unidades estructurales antes mencionadas y por lo menos un tipo de unidades estructurales seleccionadas de unidades iminocarbonilo aromático, unidades diimino aromático, y unidades iminooxi aromático. Estas forman una fase fundida anisotrópica.

Los ejemplos del poliéster cristalino líquido que forma una fase fundida anisotrópica incluyen uno el cual está compuesto de unidades estructurales representadas por las fórmulas (I), (II), y (IV) que se presentan a continuación, o uno el cual esté compuesto de unidades estructurales representadas por las siguientes fórmulas (I), (II), (lll) y (IV). -ir O— Rl— 0-7- (1!) -f-0— CHjCH2— 0-7- (l l i) - C-R2-C-t- (IV) II O O O en donde R, denota por lo menos un tipo del grupo seleccionado de aquellos representados por las siguientes fórmulas, siguientes fórmulas, aa -C X representando un átomo de hidrógeno o un átomo de cloro. Incidentalmente, es deseable que la cantidad molar total de las unidades estructurales (lll) y (III) sea substancialmente igual a la cantidad molar de la unidad estructural (IV). La unidad estructural (I) es una la cual se deriva de ácido p-hidroxibenzoico. La unidad estructural (II) es una la cual se deriva de un compuesto dihidroxi aromático seleccionado de 4,4'-dihidroxi-b fenilo, 3,3',5,5'-tetrametil-4-4'-dihidroxibifenilo, hidroquinona, t-butilhidroquinona, fenilhidroquinona, 2,6-dihidroxinaftaleno, 2,7-di-hidroxinaftaleno, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, y éter 4,4'-dihidroxidifenílico. La unidad estructural (lll) es una la cual se deriva de glicol polietilénico. La unidad estructural (IV) es una la cual se deriva de un ácido dicarboxílico aromático seleccionado de ácido tereftálico, ácido isfotálico, ácido 4,4'-difenildicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 1 ,2-bis(fenoxi)etan-4-4'-dicarboxílico, ácido 1,2-bis(2-clorofenoxi)etan-4'4-dicarboxílico y ácido 4,4'-difenil éter carboxílico. Ejemplos de la poliéster amida cristalina líquida incluyen uno el cual se forma a partir de ácido 2,6-hidroxinaftoico, p-aminofeno, y ácido tereftálico; una la cual se forma de ácido p-hidroxíbenzoico, 4,4'-dihidroxibifenilo y ácido tereftálico; una la cual se forma de ácido p-aminobenzoico y tereftalato de polietileno. (Ver Patente Japonesa abierta al público No. 33123/1989).

En la presente invención, el poliéster cristalino líquido preferiblemente debe ser un copolímero compuesto de las unidades estructurales antes mencionadas (I), (II), y (IV), o un copolímero compuesto de las unidades estructurales antes mencionadas (I), (II), (lll) y (IV). La cantidad de cada unidad estructural no está necesariamente restringida; sin embargo, preferiblemente debe ser restringida como sigue desde el punto de vista de capacidad de fluidez del polímero. En el caso en donde el polímero contiene la unidad estructural (lll), la cantidad total de las unidades estructurales (i) y (II) debe ser de 35-95% molar, de preferencia de 40-93% molar, para la cantidad total de las unidades estructurales (I), (II) y (lll), de manera que el polímero tiene una buena resistencia térmica, retraso de las llamas y propiedades mecánicas.

La cantidad de la unidad estructural (lll) debe ser de 65-5% molar, de preferencia de 60-7% molar de la cantidad total de las unidades estructurales (I), (II) y (lll). La relación molar de la unidad estructural (I) a la unidad estructural (II) debe ser de 70/30 a 95/5, de preferencia de 75/25 a 93/7, de manera que el polímero ha equilibrado la resistencia térmica y la capacidad de fluidez. La cantidad de la unidad estructural (IV) debe ser de preferencia substancialmente igual en moles a la cantidad total de las unidades estructurales (II) y (lll). Por un lado, en el caso en donde el polímero no contiene la unidad estructural (lll), la cantidad de la unidad estructural (I) debe ser de preferencia de 40-90% molar, particularmente de 60-88% molar, de la cantidad total de las unidades estructurales (I) y (II). La cantidad de la unidad estructural (IV) de preferencia debe ser substancialmente igual a la cantidad de la unidad estructural (II). El polímero cristalino líquido antes mencionado usado en la presente invención puede contener cualquiera de los siguientes comonómeros en cantidades pequeñas no peligrosas para las propiedades de cristal líquido, además de los componentes que constituyen las unidades estructurales antes mencionadas (I) a (IV): • ácidos dicarboxílicos aromáticos, tales como ácido 3,3'-difenildicarboxílico y ácido 2,2'-difenildicarboxílico; • ácido dicarboxílico alifático, tal como ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico y ácido dodecanodioico; • ácido dicarboxílico alicíclico, tal como ácido hexahidrotereftálico; • dioles aromáticos, tales como clorohidroquinona, metilhidroquinona, 4,4'- dihidroxidifenilsulfona, 4,4'-dihidroxi-difenilsulfuro, y 4,4'- dihidroxibenzofenona; • dioles alifáticos y alicíclicos, tales como 1 ,4-butanodiol, 1,6-hexonodiol, glicol neopentílico, 1 ,4-ciclohexanodiol, y 1 ,4-ciclo-hexanodimetanol; • ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos, tales como ácido m-bidroxibenzoico y ácido 2,6-hidroxinaftoico; • p-aminofenol y ácido p-aminobenzoico y sus derivados. De acuerdo con la presente invención, la resina cristalina líquida contiene por lo menos un miembro seleccionado de ácido fosforoso, ácido fosfínico y sales de metal de los mismos. Las sales de metal son aquellas de metal alcalino (tal como litio, sodio y potasio) y de metal alcalinotérreo (tal como magnesio, calcio y bario), las primeras siendo las preferidas. Ejemplos de sales de metal incluyen hipofosfito de calcio, hipofosfito de magnesio, hipofosfito de bario, hipofosfito de potasio, fosfito de potasio, fosfito de magnesio, fosfito de bario, y fosfito de sodio. De estos ejemplo, son deseables el hipofosfito de sodio y el fosfito de sodio. La cantidad del ácido fosforoso y del ácido fosfínico y sus sales de metal debe ser de 0.0001 a 5 partes en peso, de preferencia de 0.01 a 3 partes en peso, para 100 partes en peso de la resina cristalina líquida, de manera que la resina cristalina líquida tiene color, resistencia térmica y propiedades mecánicas buenas. El tiempo de adición de cualquiera del ácido fosforoso y ácido fosfínico y sus sales de metal de preferencia debe ser antes de terminar la polimerización, de manera que la resina cristalina líquida resultante tiene un buen color. El ácido fosforoso y el ácido fosfínico y sus sales de metal pueden añadirse en la forma sólida (a temperatura normal) o líquida (a temperaturas mayores que su punto de fusión). Para la mezcla a bajas temperaturas, éstos se pueden añadir en la forma de solución. La resina cristalina líquida de la presente invención puede ser incorporada con una sal de metal inorgánica u orgánica distinta al fosfito e hipofosfito antes mencionados, de manera que tenga una estabilidad de residencia mejorada. Los ejemplo preferidos de dichas sales de metal incluyen sales de metal alcalino y sales de metal alcalinotérreo de ácido sulfúrico, halogenuro de hidrógeno, ácido nítrico, ácido bórico, ácido fosfórico, ácido pirofosfórico, ácido acético, ácido oxálico y ácido benzoico. Sus ejemplos concretos son sulfato de potasio, acetato de sodio, acetato de bario, acetato de magnesio, benzoato de sodio y fosfato ácido de sodio. La cantidad de sales metálicas distintas al fosfito e hipofosfito es usualmente de 0.001 a 5 partes en peso, de preferencia de 0.01 a 3 partes en peso, para 100 partes en peso del poliéster cristalino líquido. Las sales de metal distintas a fosfito e hipofosfito pueden ser añadidas en la forma sólida (a temperatura normal) o líquida (a temperaturas mayores que su punto de fusión). Para mezclar a bajas temperaturas, éstas pueden ser añadidas en la forma de solución. La resina cristalina líquida de la presente invención puede ser producida en cualquier forma, siempre que tenga la absorbancia especificada. Sin embargo, el siguiente procedimiento es deseable para tener un color, resistencia térmica y propiedades hidrolíticas buenas. El procedimiento consiste en hacer reaccionar un material de partida formador de poliéster cristalino líquido y/o un material de partida formador de poliéster amida cristalina líquida que contiene por lo menos un miembro seleccionado de ácidos hidroxicarboxílicos, compuestos dihidroxi y ácidos dicarboxílicos (y opcionalmente por lo menos un miembro seleccionado de tereftalato de polialquileno y un monómero que contiene un grupo amino) en presencia de un agente de acilación, produciendo así un poliéster cristalino líquido y/o poliéster amida cristalina líquida. La cantidad del agente de acilación debe ser tal que la relación molar de los grupos funcionales en el agente de acilación capaz de acilar grupos hidroxilo a los grupos hidroxilo en el monómero de partida es relativamente pequeña. Ejemplos del agente de acilación incluyen anhídrido acético, anhídrido propionico, anhídrido butírico y anhídrido benzoico. El preferido es el anhídrido acético desde un punto de vista de reactividad. La relación molar de los grupos funcionales en el agente de acilación capaz de acilar grupos hidroxilo a los grupos hidroxilo en el monómero de partida debe ser relativamente pequeña, de manera que la evolución de ácido acético durante la residencia, se reduce. Para ser específicos, la relación molar debe ser menor que 1.1 , de preferencia menor que 1.090, muy preferiblemente menor que 1.080. El límite inferior no es específicamente restringido; sin embargo, debe ser mayor que 1.0, de preferencia mayor que 1.02 y muy preferiblemente mayor que 1.05, de manera que el polímero cristalino líquido resultante tiene un grado adecuado de polimerización. El polímero cristalino líquido tiende a reducir el grado de polimerización con la cantidad reducida del agente de acilación. Esta desventaja puede ser eliminada añadiendo por lo menos un miembro seleccionado de ácido fosforoso y ácido fosfínico y sus sales de metal en el momento de la polimerización. El polímero resultante tendrá un grado suficiente de polimerización y la resina cristalina líquida tiene un buen color y desarrolla solamente una pequeña cantidad de ácido acético durante la residencia. El agente de acilación debe ser añadido de tal manera que la acilación se presenta antes de la condensación. La acilación debe ser realizada de 80°C a 300°C, de preferencia de 100 a 250°C, bajo una corriente de nitrógeno.

La policondensación puede llevarse a cavo de la misma manera conocida para los poliésteres, excepto por las restricciones antes mencionadas. A continuación se presenta un procedimiento preferido para producir el poliéster cristalino líquido. En primer lugar, la reacción de esterificación y/o reacción de intercambio de éster se realiza de 100 a 300°C en una mezcla de un compuesto dihidroxi aromático (tal como ácido p-hidroxibenzoico, 4,4'-dihidroxifenilo, e hidroquinona), anhídrido acético, ácido dicarboxílico aromático (tal como ácido tereftálico), polímero de poliéster u oligómero (tal como tereftalato de polietileno), y éster bis(ß-hidroxietílico) de ácido dicarboxílico aromático (tal como tereftalato de bis (ß-hidroxietilo). En segundo lugar, la acilación se realiza de 100°C a 250°C en presencia de un catalizador opcional. Finalmente, la policondensación con la eliminación de ácido acético se realiza de 250 a 350°C al vacío o bajo presión reducida. El catalizador usado para la policondensación puede ser cualquiera conocido usado para el poliéster cristalino líquido o poliéster amida cristalina líquida. La resina cristalina líquida de la presente invención debe tener una viscosidad inherente mayor que 0.03 dl/g, de preferencia de 0.05 a 10.0 dl/g, cuando se mide a 60°C en un pentafluorofenol a una concentración de 0.1 g/dl. La resina cristalina líquida de la presente invención debe tener una viscosidad bajo fusión de 1 a 2,000 Pa*s, de preferencia de 2 a 1 ,000 Pa»s, la cual se mide usando un probador de flujo tipo Koka, bajo la condición de que la temperatura de medición es el punto de fusión (Tm) más 10°C y el esfuerzo cortante es de 1 ,000 s"1. El punto de fusión (Tm) se mide a través de calorimetría de exploración diferencial, en donde la muestra de polímero es calentada a una velocidad de 20°C/min a partir de temperatura ambiente hasta que se observa la temperatura pico endotérmica (Tm1), mantenida a una Tm1 más 20° durante 5 minutos, enfriada a temperatura ambiente a una velocidad de 20°C/min, y calentada de nuevo a una velocidad de 20°C/min hasta que se observa la temperatura pico endotérmica (Tm2). La Tm2 es el punto de fusión. La resina cristalina líquida de la presente invención opcionalmente puede ser incorporada con un llenador inorgánico para hacerla a una composición de resina cristalina líquida. El llenador inorgánico no está específicamente restringido, y puede estar en la forma de fibra, placa, polvo, o granulo. A continuación se listan ejemplos del llenador inorgánico. Fibra de vidrio, fibra de carbono (derivada de PAN o paso), fibra de metal (tal como fibra de acero inoxidable, fibra de aluminio, y fibra de bronce), fibra orgánica (tal como fibra de poliamida aromática), llenadores fibrosos y de óxido metálico (tal como fibra de yeso, fibra de cerámica, fibra de asbesto, fibra de zirconia, fibra de alúmina, fibra de sílice, fibra de óxido de titanio, fibra de carburo de silicio, lana mineral, fibras de óxido metálico de titanato de potasio, fibras de óxido metálico de titanato de bario, fibras de óxido metálico de borato de aluminio, y fibras de óxido metálico de nitruro de silicio), y llenadores en polvo, granulados y laminados (tales como mica, talco, caolina, sílice, carbonato de calcio, perlas de vidrio, hojuelas de vidrio, microglobos de vidrio, arcilla, disulfuro de molibdeno, wollastonita, óxido de titanio, óxido de zinc, polifosfato de calcio, y grafito). De estos ejemplos, se prefiere la fibra de vidrio. La fibra de vidrio no está específicamente restringida. Puede ser un tipo de fibra larga o un tipo de fibra corta (hebra desmenuzada o fibra molida). Los llenadores antes mencionados pueden ser usados en combinación entre sí. Además, los llenadores pueden ser usados después del tratamiento de la superficie con cualquier agente de acoplamiento (tal como un agente de acoplamiento de silano y un agente de acoplamiento de titanato). La fibra de vidrio puede ser revestida o enlazada con una resina termoplástica (tal como copolímero de acetato de etileno-vinilo) o una resina de termofijación (tal como una resina epoxi). La cantidad del llenador es usualmente de 5 a 300 partes en peso, de preferencia de 10 a 250 partes en peso, muy preferiblemente de 20 a 150 partes en peso, para 100 partes en peso de la resina cristalina líquida. La resina cristalina líquida de la presente invención puede ser incorporada con aditivos ordinarios con el fin de impartir propiedades características deseadas. Dichos aditivos incluyen antioxidantes, estabilizadores térmicos (tales como fenoles impedidos, hidroquinona, y fosfitos y sus productos substituidos), absorbedores de luz UV (tales como resorcinol, salicilato, benzotriazol y benzofenona), agentes deslizantes y liberadores de molde (tal como ácido montánico y su sal, éster y éster medio, alcohol estearílico, estearamida y cera de polietileno), colorantes (tales como nigrosina), pigmentos (tales como sulfuro de cadmio y ftalocianina), agentes de nucleación, plastificantes, retardadores de las llamas, auxiliares de retardadores de las llamas y agentes antiestáticos. La incorporación de estos aditivos puede lograrse a través de mezclado bajo fusión ordinario de 180°C a 370°C en un mezclador de Banbury, molido de hule, amasador, o extrusor de tornillo individual o de doble tornillo. La composición de resina cristalina líquida de la presente invención puede ser analizada para sus componentes a través de GD-MS, LC-MS, y otros medios, y después separarse en su componente principal (resina cristalina líquida) y materiales auxiliares (aditivos y llenadores) de la siguiente manera para medir su absorbancia a través del método mencionado anteriormente. El procedimiento para la separación inicia con la disolución en pentafluorofenol. La solución se separara de la materia insoluble (aditivos y llenadores) a través de filtración (0.45 µm). Al filtrado se le añade un solvente pobre (tal como metanol) para precipitar la resina cristalina líquida. En el caso en donde los aditivos en la composición de resina cristalina líquida sean solubles en pentafluorofenol, es necesario extraerlos de una muestra finamente molida usando un solvente seleccionado de tolueno, acetona, benceno, metanol, DMF, y NMP. En el caso en donde los aditivos en la composición de resina cristalina líquida sean tanto solubles como insolubles en pentafluorofenol, deben ser removidos usando los dos métodos antes mencionados en combinación. Después de la separación de los aditivos y llenadores, la resina cristalina líquida es medida para la absorbancia a 380 nm sobre una longitud de trayectoria óptica en una solución de 0.5% en peso en una relación de 1 :1 de solvente mixto de pentafluorofenol y cloroformo (en peso). La resina cristalina líquida y la composición de resina cristalina líquida obtenida como se mencionó anteriormente experimentan moldeo ordinario tal como moldeo por inyección, moldeo por extrusión y moldeo por compresión para hacer partes eléctricas y electrónicas, partes de precisión, y partes automotriz. Además, dan surgimiento a productos de color cuando se incorporan con un agente de color debido a su buena estabilidad de residencia y buena resistencia a la decoloración. Los productos moldeados resultantes son superiores en resistencia térmica, resistencia hidrolítica y color. Sus ejemplos se listan a continuación: • partes eléctricas y electrónicas para engranajes, cubierta, sensor, lámpara LEP, conector, receptáculo, resistor, cubierta relé, interruptor, bobina helicoidal, capacitor, cubierta de capacitor variable, recolección óptica, oscilador, tablero terminal, transformador, obturador, tablero impreso, sintonizador, parlante, micrófono, auricular, motor pequeño, base de cabeza magnética, módulo de energía, alojamiento, semiconductor, cristal líquido, portador FDD, chasis FDD, soporte de cepillo de motor, antena parabólica, computadoras, etc.; • partes para VTR, televisión, plancha, secadora de cabello, arrocera, horno de microondas, disco láser audio, disco compacto, aparato de luz, refrigerador, aire acondicionado, máquina de escribir, procesador de palabra, aparatos eléctricos domésticos, máquina de oficina, computadora de oficina, teléfono, facsímil, etc.; partes mecánicas para lavar conductores, cojinete sin aceite, cojinete del eje extremo, flecha subterránea, motor, encendedor, máquina de escribir, etc.; partes de precisión para microscopio, binoculares, cámaras, relojes, etc.; • partes automotrices para terminal de alternador, conector de alternador, regulador de IC, base de potenciómetro )para dímero de luz), válvula de gas de escape y otras válvulas, tubería d combustible, tubería de escape, múltiple de consumo de aire, bomba de combustible, junta de enfriador de motor, cuerpo principal de carburador, separador de carburador, sensor de gas de escape, sensor enfriador, sensor de temperatura de aceite, sensor de desgaste de la almohadilla de frenos, sensor de la posición del regulador, sensor de posición del cigüeñal, base del termostato del aire acondicionado, válvula de control de flujo de aire caliente, soporte del cepillo del motor de radiador, impulsor de la bomba de agua, aleta de turbina, motor del limpiaparabrisas, distribuidor, interruptor de ignición, relé de ignición, arnés del cable de transmisión, boquilla de arandela de ventana, tablero de conmutación de panel de aire acondicionado, bobina de válvula solenoide de combustible, terminal de bocina, tablero de aislamiento eléctrico, rotor de motor escalonado, receptáculo de lámpara, reflector de lámpara, alojamiento de lámpara, pistón de freno, bobina solenoide, filtro de aceite de motor, cubierta de sistema de ignición, etc. De los ejemplos anteriores, aquellas partes que tienen un volumen menor que 5 ce pueden hacerse más prácticamente a parir de la resina cristalina líquida o la composición de resina cristalina líquida de la presente invención debido a su buen color, a su buena resistencia térmica y a su buena resistencia hidrolítica. Los ejemplos típicos de dichas pequeñas partes son receptáculos SIMM, receptáculos DIMM, soportes de lentes de recolección CD, y engranajes pequeños.

EJEMPLOS La invención será descrita con más detalle haciendo referencia a los siguientes ejemplos, los cuales no pretenden restringir el alcance de la invención.

EJEMPLO COMPARATIVO 1 LCP1 : En un recipiente de presión se hicieron reaccionar con otros 11.5 kg de ácido p-hidroxibenzoico, 1.40 kg de 4,4'-dihidroxibifenilo, 1.25 kg de ácido tereftálico, 2.40 kg de tereftalato de polietileno (que tiene una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.6 dl/g, y 10.67 kg de anhídrido acético a 100-250°C durante 1.5 horas bajo una corriente de nitrógeno. Con el recipiente de presión evacuado a 66 Pa durante una hora, la reacción se continuó durante 1.25 horas con el fin completa la policondensación. La reacción dio surgimiento a una cantidad estequiométrica de ácido acético, el cual se destiló. Así, se obtuvo el polímero deseado en forma de pella. Una absorbancia de la resina cristalina líquida (LCP1) fue 1.1.

EJEMPLO COMPARATIVO 2 LCP2: En un recipiente de presión se hicieron reaccionar con otros 11.05 kg de ácido p-hidroxibenzoico, 1.40 kg de 4,4'-dihidroxibifenilo, 1.25 kg de ácido tereftálico, 2.40 kg de tereftalato de polietileno (que tiene una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.6 dl/g), y 10.38 kg de anhídrido acético bajo las mismas condiciones como para LCP1. Sin embargo, no se obtuvo el polímero deseado (en la forma de pella) ya que la reacción falló para dar un grado suficiente de polimerización.

EJEMPLO 1 LCP3: En un recipiente de presión se hicieron reaccionar con otros 11.05 kg de ácido p-hidroxibenzoico, 1.40 kg de 4,4'-dihidroxibifenilo, 1.25 kg de ácido tereftálico, 2.40 kg de tereftalato de polietileno (que tiene una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.6 dl/g), 10.38 kg de anhídrido acético y 28.6 g de hipofosfito de sodio bajo las mismas condiciones como para LCP1. Se obtuvo el polímero deseado en forma de pella. Una absorbancia de la resina cristalina líquida (LCP3) fue 0.1.

EJEMPLO 2 LCP4: En un recipiente de presión se hicieron reaccionar con otros 11.05 kg de ácido p-hidroxibenzoico, 1.40 kg de 4,4'-dihidroxibifenilo, 1.25 kg de ácido tereftálico, 2.40 kg de tereftalato de polietileno (que tiene una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.6 dl/g), 10.38 kg de anhídrido acético y 28.6 g de fosfito de sodio bajo las mismas condiciones como para LCP1. Se obtuvo el polímero deseado en forma de pella. Una absorbancia de la resina cristalina líquida (LCP4) fue 0.2.

EJEMPLO 3 LCP5: En un recipiente de presión se hicieron reaccionar con otros 11.05 kg de ácido p-hidroxibenzoico, 1.40 kg de 4,4'-dihidroxibifenilo, 1.25 kg de ácido tereftálico, 2.40 kg de tereftalato de polietileno (que tiene una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.6 dl/g), 10.38 kg de anhídrido acético y 57.2 g de hipofosfito de sodio bajo las mismas condiciones como para LCP1. Se obtuvo el polímero deseado en forma de pella. Una absorbancia de la resina cristalina líquida (LCP5) fue 0.1.

EJEMPLO COMPARATIVO 3 LCP6: En un recipiente de presión se hicieron reaccionar con otros 11.05 kg de ácido p-hidroxibenzoico, 1.40 kg de 4,4'-dihidroxibifenilo, 1.25 kg de ácido tereftálico, 2.40 kg de tereftalato de polietileno (que tiene una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.6 dl/g), 10.67 kg de anhídrido acético y 28.6 g de difosfito de bis(4-metil-2,6-t-butil)pentaeritritol (MARK PEP-36 de Adeka Argus) bajo las mismas condiciones como para LCP1. Se obtuvo el polímero deseado en forma de pella. Una absorbancia de la resina cristalina líquida (LCP6) fue 0.9.

EJEMPLO COMPARATIVO 4 LCP7: En un recipiente de presión se hicieron reaccionar con otros 11.05 kg de ácido p-hidroxibenzoico, 1.40 kg de 4,4'-dihidroxibifenilo, 1.25 kg de ácido tereftálico, 2.40 kg de tereftalato de polietileno (que tiene una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.6 dl/g), 10.67 kg de anhídrido acético y 28.6 g de fosfito de 2,2-metilenbis(4,6-di-t-butilfenil)octilo (MARK HP-10 de Adeka Argus) bajo las mismas condiciones como para LCP1. Se obtuvo el polímero deseado en forma de pella. Una absorbancia de la resina cristalina líquida (LCP7) fue 0.9.

EJEMPLO COMPARATIVO 5 LCP8: En un recipiente de presión se hicieron reaccionar con otros 11.05 kg de ácido p-hidroxibenzoico, 1.40 kg de 4,4'-dihidroxibifenilo, 1.25 kg de ácido tereftálico, 2.40 kg de tereftalato de polietileno (que tiene una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0.6 dl/g), 10.67 kg de anhídrido acético y 28.6 g de hipofosfito de calcio bajo las mismas condiciones como para LCP1. Se obtuvo el polímero deseado en forma de pella. Una absorbancia de la resina cristalina líquida (LCP8) fue 0.55. Las muestras de polímero obtenidas como se mencionó anteriormente fueron evaluadas de la siguiente manera. (1) Absorbancia La muestra se disolvió en pentafluorofenol y cloroformo mezclado en una relación de 1 :1 (en peso) para dar una solución de 0.5% en peso. La solución se colocó en una celda de vidrio de cuarzo teniendo una longitud de trayectoria óptica de 10 mm. La intensidad de luz transmitida y la intensidad de luz incidente fueron medidas a 380 nm usando un espectrofotómetro (Modelo UV-240 hecho por Shimadzu Corporation), con el solvente mixto siendo una plantilla. La absorbancia se calculó a partir de la siguiente fórmula: Intensidad de luz transmitida Absorbancia = - log Intensidad de luz incidente (2) Blancura (valor W) y amarilleo (valor Yl) Se prepararon especímenes de prueba de flexión (medida 127 x 12.7 x 3.12 mm) usando un "Promat 25/40 (de Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) a una temperatura de cilindro de 325°C y a una temperatura de molde de 90°C. Estos especímenes fueron probados para blancura (valor W) usando una computadora de color SM hecha por Suga Shikenki K.K. (3) Estabilidad de Residencia Se prepararon especímenes de prueba de flexión (medida 127 x 12.7 x 3.12 mm) usando un "Promat 25/40 (de Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) a una temperatura de cilindro de 330°C y a una temperatura de molde de 90°C, con el tiempo de residencia fijado a 4 minutos y 20 minutos. Estos especímenes fueron probados para la resistencia a la flexión de acuerdo con ASTM D790. La retención de la resistencia se calculó a partir de la siguiente fórmula: Resistencia durante 20 minutos de residencia Retención = Resistencia durante 4 minutos de residencia (4) Prueba de Resistencia térmica (añejamiento) Se prepararon especímenes de prueba de tensión (conforme a ASTM No. 1) usando un IS-55EPN de Toshiba a una temperatura de cilindro de 325°C y a una temperatura de molde de 90°C. Después de añejar a 240°C en un horno de aire caliente durante 30 días, los especímenes fueron medidos para resistencia a la tensión de acuerdo con ASTM D638. La retención de la resistencia a la tensión se calculó a partir de la siguiente fórmula: Resistencia después de añejamiento Retención = X 100 Resistencia Inicial (5) Prueba de Resistencia Hidrolítica Se prepararon especímenes de prueba de tensión (conforme a ASTM No. 1) usando un ISS-55EPN de Toshiba a una temperatura de cilindro de 325°C y a una temperatura de molde de 90°C. Después del tratamiento con agua en un autoclave a 120°C durante 3 días, los especímenes fueron medidos para resistencia a la tensión de acuerdo con ASTM D638.

La retención de la resistencia a la tensión se calculó a partir de la siguiente fórmula: Resistencia después de tratamiento Retención = X 100 Resistencia Inicial (6) Evolución de ácido acético Se dejó reposar una muestra (0.3 g) a 330°C durante 30 minutos en un tubo de prueba (diámetro de 50 mm) evacuado (10 Tor). La presión en el tubo de prueba se reanudó a través de la introducción de nitrógeno, y el gas en el tubo de prueba se analizó para ácido acético usando un tubo de detección de ácido acético (No. 81) hecho por Gastech Co., Ltd.

EJEMPLOS 4 A 6 Y EJEMPLOS COMPARATIVOS 6 A 9 Cada una de las muestras del polímero (LCP1 y LCP3 a LCP8) preparadas en los Ejemplos 1 a 3 y Ejemplo de Comparativos 1 y 3 a 5, se mezcló en seco con un llenador inorgánico (fibra de vidrio que tiene 9 µm<z> y 3 mm de longitud) en la relación mostrada en el Cuadro 1. La mezcla seca se fundió mezclando en un extrusor de doble tornillo de 30 mm. Las pellas resultantes se formaron a piezas de prueba para la determinación de funcionamiento. La absorbancia y la evolución de ácido acético fueron medidos antes de mezclar. Los resultados se muestran en el Cuadro 1.

Cuadro 1 Se debe observar a partir del Cuadro 1 que la composición de resina cristalina líquida de la presente invención es enormemente mejorada en el tono del color, resistencia térmica (estabilidad a la resistencia y añejamiento térmico) y resistencia hidrolítica.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES 1.- Una resina cristalina líquida, la cual comprende por lo menos un tipo de polímero cristalino líquido seleccionado de poliéster cristalino liquido y poliéster amida cristalina liquida, ambos formando una fase fundida anisotrópica, y un compuesto fosforoso inorgánico, dicha resina cristalina líquida teniendo una absorbancia de 0.5 o menos a 380 nm cuando se mide sobre una longitud de trayectoria óptica de 10 mm en una solución de 0.5% en peso en una relación de 1 :1 de solvente mixto de pentafluorofenol y cloroformo (en peso).
2. 2.- La resina cristalina líquida de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el compuesto fosforoso inorgánico es por lo menos un miembro seleccionado de ácido fosforoso, ácido fosfínico y sus sales de metal en una cantidad de

   0.001 a 5 partes en peso para 100 partes en peso del polímero cristalino líquido. 3.- La resina cristalina líquida de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque por lo menos un miembro seleccionado de ácido fosforoso, ácido fosfínico y sus sales de metal es una sal de sodio de ácido fosforoso y/o ácido fosfínico. 4.- La resina cristalina líquida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada además porque comprende un poliéster cristalino líquido de unidades estructurales representadas por las siguientes fórmulas (I), (II) y (IV), o un compuesto de poliéster cristalino líquido compuesto de las unidades estructurales representadas por las siguientes fórmulas (I), (II), (lll) y (IV):

   - O— Rl— O-)- U !)

   -fO— CH2CH — Oran)

   - C-RS-C-r- (IV) B U

   O O (en donde R, denota por lo menos un tipo del grupo seleccionado de aquellos representados por las siguientes fórmulas,

   y R2 denota por lo menos un tipo del grupo seleccionado de aquellos representados por las siguientes fórmulas,

   X representando un átomo de hidrógeno o un átomo de cloro). 5.- Una composición de resina cristalina líquida, la cual comprende una resina cristalina líquida en una cantidad de 100 partes en peso y un llenador inorgánico en una cantidad de 5 a 300 partes en peso, dicha resina cristalina líquida estando compuesta de por lo menos un tipo de polímero cristalino líquido seleccionado de poliéster cristalino líquido y poliéster amina cristalina líquida, ambos formando una fase fundida anisotrópica, y un compuesto fosforoso inorgánico, dicha resina cristalina líquida teniendo una absorbancia de

   0.5 o menos a 380 nm cuando se mide sobre una longitud de trayectoria óptica de 10 mm en una solución de 0.5% en peso en una relación de 1 :1 de un solvente mixto de pentafluorofenol y cloroformo (en peso). 6.- Un procedimiento para producir una resina cristalina líquida que incluye los pasos de hacer reaccionar un material de partida formador de poliéster cristalino líquido y/o un material de partida formador de poliéster amida cristalina líquida que contiene por lo menos un miembro seleccionado de ácidos hidroxicarboxílicos, compuestos dihidroxi, y ácidos dicarboxílico en presencia de un agente de acilación, produciendo así un poliéster cristalino líquido y/o poliéster amida cristalina líquida, en donde la mejora comprende añadir por lo menos un tipo de compuesto seleccionado de ácido fosforoso, ácido fosfínico y sus sales de metal, y ajustar la cantidad del agente de acilación de manera que la relación molar de los grupos funcionales en el agente de acilación capaz de acilar grupos hidroxilo a los grupos hidroxilo en el monómero de partida es menor que 1.1. 7 - El procedimiento para producir una resina cristalina líquida de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque el material de partida formador de poliéster cristalino líquido y/o un material de partida formador de poliéster amida cristalina líquida es uno el cual además contiene por lo menos un miembro seleccionado de tereftalato de polialquileno y un monómero que contiene un grupo amino. 8.- Un producto moldeado de una resina cristalina líquida o una composición de resina cristalina líquida, dicha resina cristalina líquida comprendiendo por lo menos un tipo de polímero cristalino líquido seleccionada de poliéster cristalino líquido y poliéster amida cristalina líquida, ambos formando una fase fundida anisotrópica, y un compuesto fosforoso inorgánico, dicha resina cristalina líquida teniendo una absorbancia de 0.5 o menos a 380 nm cuando se mide sobre una longitud de trayectoria óptica de 10 mm en una solución de 0.5% en peso en una relación de 1 :1 de solvente mixto de pentafluorofenol y cloroformo (en peso), la composición resina cristalina líquida que comprende una resina cristalina líquida en una cantidad de 100 partes en peso y un llenador inorgánico en una cantidad de 5 a 200 partes en peso. 9.- El producto moldeado de la resina cristalina líquida de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque el producto moldeado es de un tamaño pequeño.