MXPA97005381A - Uso de una composicion basada en dioxido desilicio tratada con poliol como agenteantibloqueador, agente antibloqueador y procesopara su produccion - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a el uso de una composición basada en dióxido de silicio como agente antibloqueador, caracterizado porque contiene dióxido de silicio con un tamaño de partícula de 2 a 8æm (medido por contador Coulter), una superficie específica de 150 a 850 m2/g y un volumen de poro específico de 1.4 a 2.0 ml/g (como se determina por el método BET), que ha sido tratado con poliol.

Description

Uso de una composición basada en dióxido de silicio tratada con poliol como agente antibloqueador, agente an ibloqueador y proceso para su producción La invención se refiere al uso de una composición basada en dióxido de silicio tratada con poliol como agente antibloqueador, a un agente antibloqueador y al proceso para su producción. Se usan geles de ácido silícico micronizado en gran cantidad como agentes antibloqueadores en películas de polímero. Los geles de sílice amorfa sintética tienen relativamente un volumen de poro específico grande (usualmente llamado porosidad) y por consiguiente proporciona un número de partículas mayor (de un cierto tamaño) por gramo que los productos que tienen una porosidad más pequeña (p. ej . talco, yeso, geles de sílice naturales como tierras diatomáceas) . Cuando estas partículas, que generalmente tienen diámetros entre 1 y 10 µm (Contador Coulter) , son incorporados dentro de las películas de polímero en concentraciones del orden de magnitud de 0.1%, estos producen deformaciones superficiales microscópicas que evitan el contacto completo de las capas de la película puestas una sobre otra y hace la separación de las capas de película de una a otra (por ejemplo en el caso de bolsas de mensajero) o enrollamiento más fácil de los rollos de película. Este es el efecto '"antibloqueador". Por las razones anteriores, los REF: 25086 geles de sílice sintética micronizada son agentes antibloqueadores más efectivos que los productos que tienen baja porosidad o no son porosos. La superficie específica de los productos está ligada a su porosidad: una porosidad muy baja (casi cero) corresponde a una superficie específica muy pequeña (menor de 1 mVg) • En muchos casos, se adiciona además un agente deslizante al agente antibloqueador en las películas de polímero. En la mayoría de los casos el agente deslizante es una amida de ácido graso tal como la amida ácido oleica o la amida ácido erúcica, y hace más fácil el deslizamiento de las capas de película una sobre otra (efecto de deslizamiento) . Sin embargo, el agente antibloqueador presente disminuye la efectividad del agente deslizante por la superficie del agente antibloqueador es polar y las moléculas polares de amida son absorbidas en el. Como resultado, algo del agente deslizante no es disponible en la superficie de la película donde es requerido para el efecto de deslizamiento deseado. Los productos naturales tienen una superficie muy pequeña de 0.1 a 0.5 m2/g, comparados con productos sintéticos de Si02 que tienen una superficie de 300 a 600 va2/g . Absorben menos agente deslizante que por ejemplo la gel de sílice, pero muestran únicamente un efecto antibloqueador muy pequeño debido a la baja porosidad y a la superficie pequeña. El efecto antibloqueador de las geles de sílice sintética es casi tres veces más grande que aquella de los productos con una superficie pequeña, pero desafortunadamente, los geles de sílice sintética adsorben agentes deslizantes. Esto significa que, a fin de alcanzar las propiedades antibloqueadora y deslizante deseadas, por ejemplo, una película de poliolefina tiene que ser abastecida con 0.3% peso de un agente antibloqueador que tenga una superficie pequeña y 0.1% en peso de agente deslizante, o con 0.1% peso de agente antibloqueador hecho de ácido silícico sintético y 0.15% peso de agente deslizante. Esto muestra que la efectividad del agente deslizante en presencia de ácido silícico sintético se reduce considerablemente, p. ej . se requiere aproximadamente 50% más de agente deslizante a fin de obtener el mismo efecto de deslizamiento o el mismo coeficiente de fricción bajo. Así, no obstante los ácidos silícicos sintéticos tradicionales son agentes antibloquedores altamente efectivos, la adsorción de agente deslizante representa un problema, porque: a) Hace difícil predecir el efecto que puede alcanzar el agente deslizante en la película que se puede lograr finalmente b) Una mayor cantidad de agente deslizante incrementa los costos de manufactura de película y c) El requerimiento de mayor cantidad de agente deslizante incrementa la cantidad extraíble de constituyentes orgánicos, que es de importancia para aprobar la película para el empaquetamiento de alimentos. El uso de polietilén glicol (PEG) se describe en US-A--4 629 749 junto con agentes antibloqueadores tales como las tierras diatomáceas para proporcionar la claridad de una película soplada. Por su superficie específica pequeña y su volumen de poro pequeño, las tierras diatomáceas no son muy eficientes como agentes antibloqueadores. Ningún agente deslizante ni la adsorción de los agentes deslizantes en dióxido de silicio se mencionan en la patente. El proceso descrito en US-A-4 629 749, usado para el tratamiento del dióxido de silicio, es muy caro y desventajoso debido a la emisión de solvente. El PEG es preferentemente disuelto en acetona y mezclado con el dióxido de silicio. Entonces el solvente es evaporado. Otro proceso descrito allí (solicitud 3) consiste primeramente en fundir el polietilén glicol y entonces cubrir la superficie de agente antibloqueador. La única forma descrita para alcanzar este objetivo es dada en el ejemplo VIII y, de otra -nanera a lo acordado en la reivindicación 3, involucra mezclar el polietilén glicol con la resina de polietileno que ya contiene agente antibloqueador . Se describe en FR-A-2 484 428 el uso del etilén glicol o polietilén glicol con ácido silícico precipitado. El ácido silícico es usado como relleno para hule. Esta publicación no se refiere al suministro de películas poliolefínicas con agentes antibloqueadores o la adsorción de agentes deslizantes en dióxido de silicio. La aplicación de la patente Japonesa JP 2 055 750 se refiere al ácido silícico que ha sido tratado con estearato de calcio, o cera parafínica o cera poliolefínica a fin de ser usado como agente antibloqueador para películas poliolefínicas . El ácido silícico es simplemente llamado "ácido silícico de polvo fino" . No se describe una adsorción de agente deslizante o el efecto de glicoles. En EP-A-0 442 325 se describe el agente opacante para cubiertas que es similar al producto de la presente aplicación. Sin embargo no hay una conexión tecnológica. En EP-A-o 526 117 se describe una composición que contiene dióxido de silicio sintético, un agente deslizante y un poliéter alquileno (polietilén glicol) . El reducido efecto del agente deslizante es aumentado sostenidamente adicionando los poliéteres de alquileno como "agente promotor de deslizamiento", lo que da como resultado cantidades pequeñas de agente deslizante suficiente para el efecto deslizante deseado. Se usa dióxido de silicio con volumen de poro promedio (volumen de poro específico aproximadamente 1.1 ml/g) . Sin embargo, no obstante la compatibilidad con los agentes deslizantes ha sido mejorada, el dióxido de silicio tratado de este modo no muestra una compatibilidad adecuada o un efecto antibloqueador alto. Comparado con esto, es objetivo de la invención proporcionar un agente antibloqueador con un alto efecto antibloqueador en el cuál las desventajas ya mencionadas del estado del arte tocante a la adsorción del agente deslizante son evitadas o reducidas marcadamente, es optimizada la liberación de los auxiliares orgánicos y es mejorada la efectividad del dióxido de silicio. Es un objetivo mas proveer un proceso para la producción de este agente antibloqueador sin emisiones desventajosas en el ambiente a bajos costos de producción. Este objetivo es alcanzado usando una composición de dióxido de silicio como agente antibloqueador la cuál se caracteriza en que contiene dióxido de silicio con - un tamaño de partícula de 2 a 8 µm (Contador Coulter) - una superficie específica de 150 a 850 m2/g y - un volumen de poro específico de 1.4 a 2 ml/g, que ha sido tratado con el poliol. De acuerdo a la invención, también se propone en particular un agente antibloqueador basado en dióxido de silicio, el cuál se caracteriza en que contiene dióxido de silicio con - un tamaño de partícula de 2 a 8 µm, - una superficie específica de 150 a 850 m2/g y - un volumen de poro específico de 1.4 a 2.0 ml/g, que ha sido tratado con pentaeritritol etoxilado en el que la razón de pentaeritritol/etoxi cae en el rango de 1:0.5 a 1:25. Otro tema de la invención es un proceso para la producción del agente antibloqueador de acuerdo a la invención que es caracterizada en que el dióxido de silicio es micronizado a un tamaño de partícula de 2 a 8 µm y tratado con el poliol . En contraste con los materiales de este tipo disponibles en el mercado, el dióxido de silicio de acuerdo a la invención o el ácido silícico usado de acuerdo a la invención tiene un volumen de poro específico mas grande. Cae en el rango de 1.4 a 2 ml/g. Lo siguiente generalmente aplica en el rango de geles de sílica disponibles en el mercado: los geles con un volumen de poro específico mas pequeño tienen un tamaño de poro pequeño y una superficie específica grande, mientras que geles con un volumen de poro específico grande tienen un tamaño de poro grande y una superficie específica relativamente pequeña. Esto puede demostrarse con referencia al siguiente ejemplo: < •> Tamaño de poro (nm) = PV {ml /^ x 40 Q 0 BET (m2/g) A. Wheeler en P.H. Emmet (Editor), Catalysis, Vol. 2, Reinhold, New York, 1955, página 116.

El volumen de poro y por lo tanto el tamaño de poro del dióxido de silicio de acuerdo a la presente invención son cosiderablemente diferentes de estos (ver tabla en página 14) . Se encontró sorpresivamente que el tratamiento del dióxido de silicio de acuerdo a la invención, y en particular de la superficie de dióxido de silicio (p. ej . a través de su impregnación) con poliol reduce el efecto de la adsorción del agente deslizante. Esto es sorpresivo en particular porque un poliol también es un compuesto polar. Una película de polímero que contiene un agente deslizante en combinación con el agente antibloqueador, de acuerdo a la invención, alcanza un coeficiente de fricción pequeño y estable (deslizamiento no adherible) después de la extrusión mucho más rápidamente que películas que contienen tradicionalmente agentes antibloqueadores de dióxido de silicio sintético o aquellos agentes antibloqueadores que contienen dióxido de silicio, que tienen un volumen de poro promedio, tratados con politilén glicol (como se describe en EP-A-0 526 117) . Los polioles que pueden usarse de acuerdo a la invención tienen al menos dos grupos OH, preferentemente de 3 a 5 grupos OH, y cadenas con peso molecular hasta 2000, preferentemente de 100 a 800. En aquellos casos donde son usadas sustancias de caidena larga, sus pesos moleculares son limitados por el hecho de que deben ser líquidos. Por ejemplo los polietilén glicoles también son apropiados. Un poliol preferido para el tratamiento empleado del dióxido de silicio es por ejemplo un pentaeritritol alcoxilado, por lo cual el grupo alcoxi es preferentemente un grupo alcoxi Ci-Cg, y en particular es un grupo metoxi, grupo etoxi o grupo butoxi . La razón molar de pentaeritritol al grupo alcoxi cae preferentemente en el rango de 1:0.5 a 1:25, de preferencia 1:1 a 1:10 y más preferente 1:1 a 1:5. En particular una incorporación preferida es el pentaeritritol etoxilado. Este tiene en particular una razón molar de 1:3 (pentaeritritol : óxido de etileno) y un peso molecular de 270. Los resultados globales alcanzados con él son especialmente buenos . Como ya se estableció, los agentes tradicionales de dióxido de silicio sintético tienen un volumen de poro de 0.8 a 1.2 ml/g. Esto significa que la efectividad se mejora, comparada con un material no poroso, como resultado del volumen que se forma a través de los poros . En contraste con los ácidos silícicos tradieionalmente usados en agentes antibloqueadores, sin embargo el dióxido de silicio de acuerdo a la invención tiene un volumen de poro de 1.4 a 2.0 ml/g que le permite un mejoramiento de efecto antibloqueador del 10 a arriba del 80%, comparado con dióxido de silicio con un volumen de poro específico de 1.2 ml/g. En adición al efecto antibloqueador mejorado, los poros grandes del dióxido de silicio semejante de acuerdo a la invención mejoran el enlace de las partículas a la resina. La ventaja consiste en el hecho de que el número de aglomerados y los "ojos de pescado" es reducido. Los "ojos de pescado" se forman cuando se pierde el contacto entre la superficie de la partícula de dióxido de silicio y la resina. Esto puede ocurrir en presencia de fuerzas de corte grandes durante el soplado de la película, vertido de la película o extensión de la misma.

El volumen de poro del dióxido de silicio se aumenta comparado con el del dióxido de silicio obtenido mediante el secado de hidrogel de dióxido de silicio (etapa del proceso de producción de dióxido de silicio cuando los poros son llenados completamente con agua) usando un proceso que permite alta velocidad de secado (secado instantáneo) . Usando una alta velocidad de secado las partículas pre-sedimentadas se secan en menos de un segundo y esto resulta en un volumen de poro ie 1.4 a 2.0 ml/g, por lo que el mismo dióxido de silicio que ha sido secado en un secador de lecho fijo durante un período de varios minutos tiene un volumen de poro de 0.8 a 1.2 ml/g. El tratamiento del agente antibloqueador con el poliol (p. ej . impregnación) puede realizarse ventajosamente al mismo tiempo que la molienda, por ejemplo en un molino de chorro. El dióxido de silicio y el poliol se introducen al mismo tiempo en el molino de chorro. Este proceso permite controlar el tamaño de partícula y obtener una distribución muy homogénea del poliol en las partículas finas de dióxido de silicio. No se requiere etapas de producción adicionales, lo que significa que los costos tampoco se incrementan, y no escapa solvente que tiene que ser manejado o eliminado. Los aditivos de polímero que son protegidos de acuerdo a la invención de una adsorción en el dióxido de silicio son todos aquellos que normalmente se usan en películas poliolefínicas y contienen grupos polares. Tales aditivos son por ejemplo amidas de ácidos grasos (amida ácido erúcica, amida ácido oleica) , antioxidantes, agentes anti-opacantes y agentes antiestáticos.

La concentración del poliol que se requiere para prevenir la adsorción del agente deslizante en la superficie del dióxido de silicio es de 3 a 15% peso y preferentemente de 6 a 10% peso de dióxido de silicio. Es importante notar que los polioles son adsorbidos fuertemente en la superficie del dióxido de silicio y por consiguiente no influyen adversamente en otras propiedades del agente antibloqueador del dióxido de silicio. El tamaño de partícula del dióxido de silicio es medido de forma apropiada uscindo un Contador Coulter y el volumen del poro es determinado usando adsorción de nitrógeno. De acuerdo a la invención, el dióxido de silicio tratado con el poliol es usado como agente antibloqueador para películas de polímero, las películas están hechas preferentemente de polietileno, polipropileno o poliéster lineal, y en particular con una concentración de 200 a 4000 ppm, 700 a 3000 ppm preferentemente, en relación al peso de la película. Otros aditivos polares pueden también estar presentes. Estos otros aditivos polares son por ejemplo compuestos como la amida ácido erúcico o amida ácido oleico los cuáles son usados en concentraciones de por ejemplo 200 a 4000 ppm, 700 a 3000 ppm preferentemente en cada caso. Se prefiere usarlos con poliolefinas . En general, tales aditivos polares incluyen anti-oxidantes, agentes anti-estáticos, agentes anti-opacantes y estabilizadores UV. En otra versión que es particularmente disponible en la práctica, el agente antibloqueador o la combinación de agente antibloqueador y agente deslizante, está presente en forma combinada, p. ej . es incorporado con una concentración relativamente alta dentro del polímero, particularmente en una poliolefina. El polímero es de preferencia el mismo polímero que también es contenido en la película, dentro de la que el agente antibloqueador o la combinación de agente antibloqueador y agente deslizante es incorporado. La concentración del agente antibloqueador o de la combinación de agente antibloqueador o agente antideslizante es generalmente de 5 a 25% peso o 10 a 50% peso. A fin de probar las propiedades de las películas producidas usando un agente antibloqueador de acuerdo a la invención, se emplea el siguiente procedimiento de prueba.

Procedimientos de prueba i. Resistencia desbloqueadora Dos muestras medidas de 10.0 x 7.5 cm2 se cortaron de la película extruída y bloqueadas artificialmente durante 1 hora bajo una presión de 80 g/cm2 a 70 °C. La fuerza necesaria para separar las capas de película se midió con un examinador de bloqueo de película Davenport (Manufacturer Davenport Ltd., Gran Bretaña).

Coeficientes de fricción El coeficiente de fricción se midió de acuerdo a ASTM D 1894. El efecto de "deslizamiento adherible" mostrado en los dibujos se puede describir como irregular, el sacudimiento de una capa de la película sobre otra capa de película durante la medición del coeficiente de fricción. Normalmente, una capa de película se mueve con relación a la otra a una velocidad constante y la fuerza consumida necesariamente es constante. En el caso del efecto de "deslizamiento adherible" ocurre un movimiento irregular de una capa de la película y la medida de la fuerza de fricción varía en un rango amplio (rango del efecto de "deslizamiento adherible"). El efecto de "deslizamiento adherible" normalmente ocurre directamente después de la extrusión de la película. Disminuye después de varios días y depende de que tain rápido el agente deslizante puede emigrar hacia la superficie de la película. El procesador de películas de poliolefina se da cuenta de este fenómeno rápidamente a partir de que causa problemas cuando las películas se convierten en bolsas, bolsas de mensajería, etc. La película ideal desarrolla su coeficiente de fricción constante en un tiempo corto después de la extrusión, por ejemplo en 48 horas . 3 . Oscurecimiento El oscurecimiento es medido de acuerdo a ASTM D 1003 .

Ejemplos Los siguientes ejemplos muestran el efecto de un volumen de poro grande sobre el efecto antibloqueador y las ventaj as de usar polioles que permiten desarrollar mas rápido un coeficiente de fricción bajo sin "deslizamiento adherible" .

Ejemplo i Se produjo una mezcla de LDPE (LDPE = polietileno de baja densidad) con 5% de agente antibloqueador usando un mezclador interno. La mezcla se adicionó a un polímero PP (polímero de polipropileno, se usó un extrusor para película con el fin de obtener un agente antibloqueador con concentración final de 1000, 2000 o 3000 ppm en películas que tenían un espesor de 40 µm. En cada caso se determinó la fuerza bloqueadora y el oscurecimiento de las películas. Es evidente en la figura 1 que, comparada con una concentración de aproximadamente 2000 ppm de un agente antibloqueador tradicional que tiene baja porosidad, fue requerida una concentración de solamente 1000 ppm de los agentes antibloqueadores de acuerdo a la invención con una porosidad más alta (1.8 ml/g), 2000 ppm es la concentración de Sylobloc 45 (volumen de poro l.l ml/g) que usualmente es empleada a fin de alcanzar una fuerza bloqueadora lo suficientemente baja. Puede verse en la figura 2 que el oscurecimiento de las películas tratadas con el producto de acuerdo a la invención no es más grande, pero como una regla es aún menor que la de la película que fue tratada con Sylobloc 45, cuando se comparó con la misma fuerza bloqueadora.

Bjemplo 2 Se produjeron películas de la misma forma que en el ejemplo l con los agentes antibloqueadores 2, 3 y 4 (ver tabla anterior) . Se comparó el comportamiento antibloqueador de estas 3 muestras con una ligera desventaja para el producto 3 (figura ) . El oscurecimiento es aproximadamente igual (figura 4) . Se midió la evolución del coeficiente de fricción para polietileno (LDPE) . Por razones prácticas, el bloqueador fue medido con películas de PP. Fueron incorporados dentro del polímero 0.2% peso de agente an ibloqueador y 0.2% peso de amida ácido oleico usando un mezclador de tornillo-gemelo. Se extruyeron películas con medidas de 10 cm de ancho y 1 mm de espesor con esta resina. El coeficiente de fricción dinámico se midió después de 1, 4, 7 y 10 días. Las figuras 5A, 5B y 5C muestran el comportamiento mejorado del agente antibloqueador 4 que fue cubierto con el poliol de acuerdo a la invención, comparado con en el del agente antibloqueador 3 que fue cubierto con polietilén glicol, o el agente antibloqueador 2 (dióxido de silicio sin tratamiento con volumen de poro grande) . El efecto deslizante había desaparecido después de una día en el caso del agente antibloqueador 4, mientras que en el caso del agente antibloqueador 3 cubierto con PEG, se requirieron más de cuatro días, y para el dióxido de silicio sin poliol (agente antibloqueador 2) , se requirieron más de 7 días hasta la desaparición del efecto deslizante.

Figuras : 1/3. Comportamiento antibloqueador Fuerza bloqueadora (N) Concentración del agente antibloqueador (ppm) 2/4. Oscurecimiento Oscurecimiento (%) Fuerza bloqueadora (N) 5A/B/C. Coeficiente de fricción II Tiempo de almacenamiento (días)

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. El uso de una composición basada en dióxido de silicio como agente antibloqueador, caracterizado porque contiene dióxido de silicio con un tamaño de partícula de 2 a 8 µm (medido por contador Coulter) , una superficie específica de 150 a 850 m2/g y .n volumen de poro específico de 1.4 a 2.0 ml/g (como se determina por el método BET) , que ha sido tratado con poliol.

2. El uso de acuerdo a la reivindicación 1 , caracterizado porque el dióxido de silicio ha sido tratado con 3 a 15 % en peso de poliol, en base al peso del dióxido de silicio.

3. El uso de acuerdo a la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el dióxido de silicio es gel de sílice micronizada.

4. El uso de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el poliol es pentaeritritol alcoxilado, en el que el grupo alcoxi es un grupo alcoxi C?-C6, en particular seleccionado de metoxi, etoxi o butoxi , y tiene una relación molar de pentaeritritol : alcoxi de 1:0.5 a 1:25.

5. El uso de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el agente antibloqueador es usado en una concentración de 200 a 4000 ppm, referido al peso de la película.

6. El uso de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el agente antibloqueador, junto con un agente deslizante, que en particular es seleccionado entre amida acida erúcica y amida acida oleica, y es usado preferentemente en concentraciones de 200 a 4000 ppm con respecto al peso de la película, se usa como un agente antibloqueador y agente deslizante combinado.

7. El uso de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la película de polímero se compone de polietileno, polipropileno o poliéster lineal.

8. El uso de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a. 7, caracterizado porque están presentes otros aditivos polares.

9. El uso de acuerdo a la reivindicación 8, caracterizado porque los otros aditivos polares incluyen antioxidantes, agentes antiestáticos y agentes anti-opacadores .

10. El uso de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el agente antibloqueador, opcionalmente en combinación con un agente deslizante, se presenta incorporado en el polímero en la forma de una mezcla.

11. El uso de acuerdo a la reivindicación 10, caracterizado porque la mezcla consiste de polímero y de 10 a 50 % del agente antibloqueador y agente deslizante combinado. USO DE UNA COMPOSICIÓN BASADA EN DIÓXIDO DB SILICIO TRATADA CON POLIOL COMO AGENTE ANTIBLOQUEADOR, AGENTE ANTIBLOQUEADOR Y PROCESO PARA SU PRODUCCIÓN. Resumen de la invención Se describe el uso de una composición basada en dióxido de silicio como agente antibloqueador, la cual es caracterizada porque el dióxido de silicio tiene un tamaño de partícula de 2 a 8 µm, una superficie específica de 150 a 850 m2/g y un volumen de poro específico de 1.4 a 2.0 ml/g que ha sido tratado con poliol. Este dióxido de silicio puede usarse junto con un agente deslizante, como combinación de agente antibloqueador y agente deslizante. El funcionamiento del agente antibloqueador o de la combinación de agente antibloqueador y agente deslizante dentro del polímero es preferentemente en la forma de una mezcla. Un agente antibloqueador que se prefiere contiene pentaeritritol etoxilado como poliol en el cual la relación pentaeritritol/etoxi cae en el rango de 1:0.5 a 1:25. El agente antibloqueador puede obtenerse por micronización del dióxido de silicio para dar el tamaño de partícula e impregnarlo con el poliol.