MXPA97000896A - Preparacion continua de esteres de alquil del acido (met)acrilico - Google Patents

Abstract

En un proceso para la preparación continua deésteres de alquilo deácido (met)acrílico haciendo reaccionar elácido (met)acrílico con alcanoles que tienen de 1 a 8átomos de carbono en una fase homogénea, líquida exenta de solvente a temperatura elevada y en presencia de un catalizador de esterificación deácido, en donde elácido (met)acrílico, el alcanol y el catalizadorácido se alimentan hacia una zona de reacción, el agua formada se remueve mediante rectificación durante un tiempo de permanencia como un constituyente de la mezcla que comprende alcohol de partida en una unidad (III) de rectificación sobrepuesta en la zona de reacción, el producto destilado obtenido se separa en una fase orgánica que comprende alcanol y una fase acuosa que comprende agua, la fase orgánica esencialmente se regresa completamente a la unidad (III) de rectificación, la mezcla de reacción se descarga desde la zona de reacción y es transportada hacia una zona de separación de destilación que comprende unidades de rectificación adicionales y en laúltima se separa el (met)acrilato de alquilo formado. a) elácido (met)acrílico y el alcanol se hacen reaccionar en una relación molar de 1:0.75 a 1:2, b) parte de la fase acuosa obtenida en la parte superior de la unidad (III) de rectificación se hace regresar a la unidad o rectificación, c) la mezcla de reacción descargada de la zona de reacción se alimenta a una unidad (I) de rectificación adicional y enésta, la mezcla de reacción se separa en un producto (II) que comprende el catalizador y un producto (I) que comprende eléster de alquilo delácido (met)acrílico, el alcanol restante y elácido (met)acrílico restante, y d) el producto (I) se alimenta a una unidad (II) de rectificación adicional y enésta, eléster de alquilo delácido (met)acrílico se separa del alcanol restante delácido (met) acrílico restante y el alcanol restante y elácido (met)acrílico restante se regresan a la zona de reacción.

Description

"PREPARACIÓN CONTINUA DE ESTERES DE ALQUILO DEL ACIDO (MET)ACRILICO" La invención se relaciona con un proceso para la preparación continua de esteres de alquilo del ácido ( et) acrilico haciendo reaccionar el ácido (met) acrilico con alcanoles que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, en una fase homogénea liquida exenta de solvente a temperatura elevada, y en presencia de un catalizador de esterificación de ácido. En las esterificaciones de alcanol con ácido orgánico, las reacciones de equilibrio típicas por lo general avanzan siendo catalizadas estas reacciones mediante ácidos fuertes y, como reacciones de condensación típicas, conduciendo a la eliminación del agua. El equilibrio de esterificación usualmente se desplaza en la dirección deseada mediante remoción del agua de la mezcla de reacción. La remoción del agua puede llevarse a cabo mediante destilación como un constituyente de un azeótropo que comprende el éster de referencia. La remoción continua del agua de reacción de la mezcla de reacción luego está acompañada simultáneamente por la separación del éster de referencia desde la mezcla de reacción. Sin embargo, la reacción de esterificación por lo general avanza con el agua removiéndose continuamente de la mezcla de reacción, pero la cantidad predominante del éster de referencia formado permanece en la mezcla de reacción. Los ejemplos de esterificaciones de este tipo son aquellos en donde el agua de reacción se remueve de manera destilativa mediante adición de un solvente orgánico como un agente de arrastre azeotrópico. Sin embargo, el alcanol (de partida) usado en exceso puede también servir como un agente de arrastre azeotrópico. Otra variante comprende remover por destilación el agua como el constituyente de un heteroazeótropo del éster de referencia/alcanol/agua, con la fase orgánica siendo regresada esencialmente de manera completa a la esterificación. Las mezclas del producto formadas en estas esterificaciones contienen esencialmente el met(acrilato de alquilo formado, el catalizador de esterificación de ácido y los sub-productos formados en el curso de la esterificación y que tienen temperaturas de ebullición más elevadas que el éster de alquilo del ácido (met) acrílico. Además, las mezclas de producto por lo general contienen inhibidores de polimerización y posiblemente constituyentes del grupo que consiste de un exceso de alcanol, un exceso de ácido (met) acrílico, agentes de arrastre azeotrópicos, solventes orgánicos y cantidades residuales de agua. El éster de referencia tiene que separarse de estas mezclas de producto. De acuerdo con la Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che istry, Quinta Edición, Volumen Al, VCH Weinheim, páginas 168/169, esta separación por lo general se lleva a cabo mediante la mezcla del producto que primero se lava con agua. El catalizador de esterificación de ácido y el exceso del ácido de partida van desde la fase del producto orgánico hacia la fase acuosa y por lo tanto se remueven de la mezcla del producto. Esta separación se completa normalmente mediante lavado adicional con una solución alcalina acuosa. Subsecuentemente, el alcanol restante, como regla general, se remueve primero de la fase orgánica restante en una primera columna de rectificación y el éster de referencia luego se separa en una columna de rectificación adicional en cada caso en la parte superior de la columna. La desventaja de este procedimiento de tratamiento es, en particular, la formación de grandes cantidades de agua residual grandemente contaminada. Además, el ácido de partida disuelto en la solución alcalina acuosa y el alcanol disuelto en la misma, por lo general no pueden hacerse regresar directamente y simplemente de manera técnica a la esterificación, lo cual ocasiona pérdidas de los materiales de partida. Se conoce un proceso de tratamiento exento de agua, por ejemplo, de la DE-C-25 48 561 para la separación del acrilato de 2-etilhexilo. En el procedimiento de tratamiento descrito en la presente, el exceso de alcanol y el exceso de ácido de partida se separan de la mezcla del producto mediante destilación en la parte superior de la columna. En una columna de destilación en aguas abajo, el éster de referencia luego se separa mediante destilación del producto inferior de la columna de destilación precedente. El producto inferior desde donde se separa el éster de referencia mediante destilación contiene todavía un catalizador de ácido de la reacción de esterificación efectiva. Además, la separación por destilación del éster de referencia requiere altas temperaturas a una presión reducida. Esto conduce, de conformidad con nuestros propios estudios, a disociación de los compuestos formados como sub-productos en la esterificación efectiva y que- tienen temperaturas de ebullición más elevadas que las del éster de alquilo del ácido (met) acrílico hacia constituyentes de temperatura de ebullición más baja, de manera que la pureza del éster de referencia obtenido de esta manera no es satisfactoria. Un objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para la preparación continua de esteres de alquilo del ácido (met) acrílico, que hace posible no solamente un rendimiento óptimo sino también condiciones de reacción más plebes y por lo tanto formación de éter grandemente reducida, menor formación de productos de temperatura de ebullición elevada, un rendimiento de espacio-tiempo elevado y flexibilidad aumentada del funcionamiento de la planta y también bajos costos de capital debido a un número reducido al mínimo de artículos del equipo. El objeto se logra comenzando del proceso conocido para la preparación continua de los esteres de alquilo del ácido (met) acrílico haciendo reaccionar el ácido (met) acrílico con alcanoles que tienen de 1 a 8 átomos de carbono en una fase homogénea, líquida, exenta de solvente a una temperatura elevada en presencia de un catalizador de esterificación de ácido en donde el ácido (met) acrílico, el alcanol y el catalizador se alimentan a una zona de reacción, el agua formada se remueve mediante rectificación durante un tiempo de permanencia como un constituyente de una mezcla que comprende alcanol, en una unidad de rectificación sobrepuesta en la zona de reacción, el producto destilado obtenido se separa en uña fase orgánica que comprende alcanol y una fase acuosa que comprende agua, la fase orgánica se hace regresar esencialmente de manera completa a la unidad de rectificación, la mezcla de reacción se descarga de la zona de reacción y se transporta hacia una zona de separación de destilación que comprende unidades de rectificación adicionales y en la última, se separa el (met) acrilato de alquilo formado. El proceso de la invención está caracterizado por: a) hacer reaccionar el ácido (met) acrílico y alcanol en una relación molar de 1:0.75 a 1:2, b) hacer regresar parte de la fase acuosa formada en la parte superior de la unidad III de rectificación hacia la unidad de rectificación, c) alimentar la mezcla de reacción descargada de la zona de reacción a una unidad I de rectificación y en esta, separar la mezcla de reacción en un producto II que comprende el catalizador y un producto I que comprende el éster de alquilo del ácido (met) acrílico, el alcanol restante y el ácido (met) acrílico restante, y d) alimentar el producto I a una unidad de rectificación y en esta separar el éster de alquilo del ácido (met) acrílico del alcanol restante y del ácido (met) acrílico restante y hacer regresar el alcanol restante y el ácido (met) acrílico restante a la zona de reacción. Tanto aquí como a continuación, el término unidad de rectificación se usa como una designación general para aparatos en donde la entrada de calor genera vapores que se elevan y quedan en contacto con la fase líquida que fluye descendentemente. Por lo general, hay columnas de rectificación que tienen accesorios internos para proporcionar contacto eficiente entre el líquido y el vapor. Estos accesorios internos son bandejas tales como bandejas de tapa de burbujeo, bandejas perforadas, en particular bandejas de flujo doble, lechos, empaques o semejantes . Para simplificar la comprensión de las relaciones, las distintas unidades de rectificación se designan mediante números Romanos. Los distintos productos específicamente descritos también se designan de esta manera. La zona de reacción consiste de una o más regiones de reacción. En la modalidad de la invención que tiene una pluralidad de regiones de reacción, es ventajoso colocar en cascada éstas. La corriente de salida del líquido de una región de reacción forma aquí una alimentación hacia la región de reacción en aguas abajo. Esto puede ocurrir por medio de un rebosamiento. Si las regiones de reacción individuales son aparatos separados uno del otro, hay, tomando en cuenta los costos de capital, de 2 a 4 de éstos. Si más de una región de reacción es creada dentro de uno y el mismo reactor (v.gr., mediante el uso de láminas de metal de separación) , el número de regiones de reacción puede también ser mayor de 4. En el caso de una pluralidad de regiones de reacción, los vapores son alimentados a las regiones de reacción de una columna de rectificación común, cuya salida del líquido ventajosamente va hacia la primera región de reacción. Sin embargo, es también posible y en algunos casos conveniente sobreponer una unidad de rectificación en cada una de la pluralidad de regiones de reacción y hacer regresar el regreso del líquido desde estas unidades de rectificación hacia una o más regiones de reacción, en cada caso ventajosamente hacia la región de reacción anterior. Si este proceso se lleva a cabo usando un alcanol que tiene de 4 a 8 átomos de carbono, la temperatura en la primera región de reacción por lo general es de 70°C a 150°C, de preferencia de 80°C a 130°C, y en la última región de 100°C a 160°C, de preferencia de 110° a 130°C. La temperatura de reacción de preferencia se gradúa de tal manera que se eleva a lo largo de la cascada. La presión en todas las regiones de reacción es de 100 bar hasta presión atmosférica de preferencia de 200 mbar a 700 mbar. La presión ventajosamente es igual en todas las regiones de reacción. El tiempo de permanencia total de los reactivos en las regiones de reacción por lo general es de 0.25 a 15 horas, de preferencia de 1 a 7 horas, particularmente de manera preferida de 1.5 a 5 horas. El tiempo de permanencia de preferencia disminuye en las regiones de reacción sucesivas.

Como un catalizador de esterificación de ácido, se da preferencia a usar el ácido paratoluensulfónico. Su contenido en la zona de reacción, basándose en la mezcla de reacción presente en la misma, es ventajosamente de 0.1 por ciento a 10 por ciento en peso de preferencia de 0.1 por ciento a 6 por ciento en peso. Pueden usarse asimismo otros ácidos sulfónicos orgánicos tales como ácido etansulfónico, ácido bencensulfónico, ácido dodecilsulfónico y/o ácido sulfúrico. Su cantidad es equimolar a aquella del ácido para-toluensulfónico . Son también posibles mezclas correspondientes. El contenido del ácido catalíticamente activo en la fase líquida de la unidad I de rectificación, basándose en la mezcla presente en la misma, puede ser ventajosamente de 2.5 por ciento a 50 por ciento en peso del ácido para-toluensulfónico o una cantidad equimolar a la misma, de otro ácido sulfónico orgánico y/o ácido sulfúrico. Por lo general, tanto el ácido (met) acrílico como el catalizador de esterificación de ácido se alimentan directamente hacia la zona de reacción. El alcanol que va a esterificarse de preferencia se alimenta hacia la zona de reacción a través de la unidad III de rectificación sobrepuesta en la misma. Esta unidad III de rectificación puede ser una columna de rectificación de un tipo de construcción conocido, por ejemplo que tiene bandejas de etapa de burbujeo o bandejas de malla. Las regiones de reacción pueden consistir ventajosamente de reactores que tienen vaporizadores naturales o de convección forzada. Dependiendo del alcanol que vaya a esterificarse, los métodos de funcionamiento que difieren en detalle son apropiados y útiles. En la reacción de alcanoles inferiores, las temperaturas de ebullición del éster y de ácido (met) acrílico están tan cerca entre si que pueden separarse económicamente mediante destilación en la unidad II de rectificación solamente con dificultad. La esterificación de alcanoles que tienen más de 4 átomos de carbono, en particular que tienen 8 átomos de carbono, en donde las temperaturas de ebullición del éster y del ácido (met) acrílico están muy separadas y por lo tanto usualmente no es necesario alimentar agua como un auxiliar para formar un azeótropo de baja temperatura de ebullición hacia la unidad I de rectificación, se describirá en más detalle por medio del ejemplo de la esterificación de 2-etilhexanol. En la esterificación de 2-etilhexanol, parte de al fase acuosa obtenida en la parte superior de la unidad III de rectificación se hace regresar a esta unidad de rectificación. La mezcla del producto descargada de la zona de reacción se alimenta a la unidad I de rectificación. La mezcla del producto introducido en la unidad I de rectificación en esta unidad separada en un producto I comprende el éster de 2-etilhexilo del ácido (met) acrílico, el 2-etilhexanol restante y el ácido (met) acrílico restante y hacia un producto II que comprende el catalizador de esterificación de ácido y los componentes que tienen temperaturas de ebullición más elevados que el éster de 2-etilhexilo del ácido (met) acrílico. Aquí, la unidad I de rectificación usada ventajosamente de nuevo es una columna I de rectificación. La mezcla del producto descargada de la zona de reacción usualmente se alimenta hacia esta columna de rectificación en la parte inferior. El producto II normalmente se obtiene de la parte inferior de esta columna de rectificación y el producto I se obtiene normalmente en la parte superior de la misma. Parte del producto II se hace regresar ventajosamente a la zona de reacción de preferencia en la primera región de reacción ya sea directamente y/o a través de la unidad III de rectificación. Ventajosamente, parte del producto II se descarga y se alimenta a una unidad IV de destilación y en esta se separa en un producto III que comprende 2-etilhexanol, ácido (met) acrílico y el éster de 2-etilhexilo del ácido (met) acrílico y un producto IV que comprende el catalizador de esterificación de ácido y los componentes que tienen temperaturas de ebullición más elevadas que aquellas del éster de 2-etilhexilo del ácido (met) acrílico. El producto III se puede hacer regresar a la unidad I de rectificación y/o a la zona de reacción. El catalizador de esterificación de ácido puede separarse parcial o completamente del producto II y/o del producto IV, mediante extracción con agua y la fase acuosa obtenida puede hacerse regresar parcial o completamente a la zona de reacción. Para esta extracción, puede usarse parte de la fase acuosa formada en la unidad III de rectificación. El producto I tomado de la unidad I de rectificación s-e puede alimentar a la unidad II de rectificación y en esta se puede separar un producto V que comprende el 2-etilhexanol restante, el ácido (met) acrílico y los componentes que tienen temperaturas de ebullición menores que el (met) acrilato de 2-etilhexilo, el éster de referencia, el (met) acrilato de 2-etilhexilo y un producto VI que comprende constituyentes que tienen temperaturas de ebullición más elevadas que el (met) acrilato de 2-etilhexilo. El producto V puede luego regresarse a la zona de reacción de preferencia en la segunda región de reacción, el producto VI puede hacerse regresar hacia la unidad I de rectificación. La unidad II de rectificación ventajosamente se configura como una columnna de rectificación. Aquí, el producto V puede separarse en la parte superior de la columna II de rectificación, el producto VI puede tomarse de la parte inferior de la misma y el (met) acrilato de 2-etilhexilo puede extraerse en forma de vapor, en el lado de la parte inferior. Los detalles y ventajas adicionales de la invención pueden encontrarse en el ejemplo descrito con la ayuda del dibujo. Los dibujos muestran en la Figura 1 en un diagrama de flujo de proceso una planta para preparar el acrilato de 2- etilhexilo. Las columnas de rectificación se proporcionan con números de referencia Romanos. Además, por razones de claridad, las designaciones del producto que se proporcionan generalmente con números Romanos se insertan mediante nombres en este ejemplo específico. La planta mostrada tiene tres columnas de rectificación I, II, III y un recipiente IV agitado. Además, se proporciona con dos reactores 5 y 6 de esterificación que están conectados en serie por medio de una línea 7 y por lo tanto forman una cascada de reacción. Los vaporizadores 8 y 9 de convección se conectan con los reactores 5 y 6. La reacción de esterificación del 2-etilhexanol y el ácido acrílico se llevó a cabo en una cascada de esterificación de dos etapas que consiste de dos reactores 5 y 6, que tenían volúmenes iguales. El ácido acrílico a través de una línea 10 y el ácido p-toluensulfónico como un catalizador a través de una línea 11, se alimentaron al reactor 5 a través de un vaporizador 8 de convección. El componente de reacción, el 2-etilhexanol se alimentó a través de una línea 12 hacia la parte superior, de la columna III de destilación cuyo extremo inferior se conectó a través de una línea 13 con el reactor 5. El vapor formado en la esterificación en los reactores 5 y 6 y contiene el agua de reacción, se alimentó a través de las líneas 3 y 14 hacia la columna 3 de destilación que tenía 20 bandejas de tapa de burbujeo y se hizo funcionar a presión de 270 mbar. Esta presión se mantuvo por medio de una línea 15 que conduce hacia un condensador 16 a través de una línea 41 que conduce a una bomba de vacío. El material condensado formado en el condensador 16 se separó en dos fases líquidas en el separador 17. Los octenos separados se descagaron a través de la línea 45. El agua de la reacción se descargó a través de la línea 46. Puesto que los materiales de partida se alimentaron a temperatura ambiente al reactor 5, y una gran cantidad de agua se forma en la reacción, es necesaria una entrada de calor elevada al reactor 5 para mantener una temperatura de reacción de 110°C. Esto hace posible el uso de un vaporizador 8 de convección externo. El producto inferior descargado del reactor 5 a través de la línea 7 se alimentó a través de un vaporizador 9 de convección adicional al segundo reactor 6 en donde se graduó la temperatura a 120°C. El segundo vaporizador 9 se configuró como un vaporizador de convección para asegurar una cantidad que se ha hecho circular en cantidad suficiente para mezclar el contenido del reactor, a pesar de la entrada de calor significativamente más baja. Aquí, asimismo, se añadió aire pobre al co-estabilizador. Igualándose con las concentraciones disminuidas dé ácido acrílico y agua, el segundo reactor 6 se hizo funcionar a temperatura elevada. El producto de la parte inferior formado en el reactor 6 se descargó a través de la línea 21. Toda la mezcla de reacción descargada, que comprende el producto de referencia es decir, el acrilato de 2-etilhexilo formado, y todos los materiales de partida de temperatura de ebullición más baja y los subproductos, se transportó mediante la línea 21 y un vaporizador 43 de convección adicional hacia la parte inferior de la columna I de rectificación que se configuró como una columna de enriquecimiento y, estando equipada con diez bandejas de flujo doble, sirvió para separar los materiales de temperatura de ebullición elevada. El producto de referencia, a saber el acrilato de 2-etilhexilo, y todos los materiales de partida de temperatura de ebullición más baja y los sub-productos, se descargaron en la parte superior a través de la línea 23 y, después de fluir a través de un condensador conectado con la línea 41 de vacío, se alimentaron a través de la línea 31 hacia la parte superior de la columna II pura que se hizo funcionar como una columna de depuración. La columna I para separar los productos de ebullición elevada se hizo funcionar a presión inferior de 100 mbar y una presión superior de 70 mbar. La temperatura fue de 150°C. Los materiales del fondo o inferiores obtenidos en la columna I para separar los materiales de temperatura de ebullición elevadas se descargaron mediante una linea 28 enfriada a 50°C y se alimentaron a una unidad de extracción. Con la adición de parte del agua de esterificación a través de la línea 53, el contenido del ácido para-toluensulfónico en la fase orgánica se redujo hasta 1.5 por ciento que es el óptimo para la separación. La corriente de agua producida, que se cargó con hasta 30 por ciento de ácido para-toluensulfónico, se extrajo a través de la línea 54, la fase orgánica se extrajo a través de la línea 55 y se alimentó a una unidad IV de destilación. En ésta, el producto todavía presente primero se vaporizó por lotes a 180°C y una presión de 60 mbar.

Subsecuentemente, el residuo que tiene un alto contenido de ácido p-toluensulfónico y oxi-ésteres, se termofraccionó para proporcionar los materiales de partida, el producto, el agua y los octenos formados como un sub-producto. El producto superior combinado del paso de termofraccionación se extrajo a través de la línea 25, se licuó y se hizo regresar a través de la línea 39 hasta la parte inferior de la separación de temperatura de ebullición alta. El residuo viscoso restante se extrajo a través de la línea 40 y se desechó en una instalación de incineración de residuos. Desde el producto alimentado a través de la línea 31 hasta la parte superior de la columna II pura, los materiales de partida y los componentes secundarios de temperatura de ebullición relativamente baja todavía presentes se extrajeron a travé se la línea 32 y se alimentaron a un condensador 33. El material condensado formado aquí se hizo regresar a través de la línea 48 a la segunda etapa 6 de la cascada de esterificación. La fase líquida de la columna II se calentó por medio de un vaporizador 44 de convección semejante a aquellos usados en la esterificación. El producto puro el acrilato de 2-etilhexilo se extrajo en forma de vapor a través de la línea 36 y se alimentó a través de un desnebulizador de tipo percolador hacia el condensador 37 a fin de evitar los problemas de número de color y hacer posible el cambio en la estabilización del producto de la fenotiazina como un inhibidor de proceso al éter de monometilo de hidroquinona como el estabilizador de almacenamiento. El producto puro se descargó a través de la línea 38 y el estabilizador de almacenamiento se alimentó a través de la línea 39. La fenotiazina usada como inhibidor de proceso se alimentó a través de la línea 49 hacia la parte superior de las columnas I, II, III de rectifidación. A continuación, se proporcionará ahora una descripción de un ejemplo específico que se ha llevado a cabo usando un aparato experimental como se muestra en el dibujo. En este ejemplo, se hizo uso de dos reactores 5 y 6 de esterificación cada uno teniendo una capacidad utilizable de dos litros y sobrepuestos mediante una columna de bandeja de vidrio que tiene un diámetro de 50 milímetros y que está equipada con 20 bandejas de tapa de burbujeo y un separador de fases en la parte superior de la columna. La presión de funcionamiento era de 270 mbar. Los vaporizadores de convección se usaron para calentar los reactores de esterificación. Durante un tiempo de permanencia de 4 horas, el ácido acrílico se hizo reaccionar con el 2-etilhexanol en la relación estequiométrica con la adición de 1.5 por ciento en peso de una solución de ácido p-toluensulfónico acuosa y la remoción continua mediante destilación del agua de la reacción formada, para proporcionar el acrilato de 2-etilhexilo (EHA) . La temperatura en el primer reactor 5 de esterificación fue de 110°C, en el segundo reactor 6 de esterificación la temperatura fue de 120°C. En la descarga desde el reactor 5, una concentración de EHA de 70 por ciento en peso, se logró, y una concentración de 82 por ciento en peso se logró en la descarga del segundo reactor 6. Los componentes secundarios de baja temperatura de ebullición (principalmente octenos formados en el paso de termofraccionación) se concentraron en la parte superior de la columna III de esterificación hasta un grado tal que la corriente residual extraída a través de la línea 45 contenía solamente < 10 por ciento de componentes de valores, es decir, acrilato de 2-etilhexanol y 2-etilhexilo. Por medio de un funcionamiento de regreso de la columna acuosa, se generaron dos fases líquidas a través de toda la altura de la columna. Esto permitió que la concentración del ácido acrílico en la parte superior de la columna se redujera hasta < 100 partes por millón. El agua de la esterificación formada en una cantidad estequiométrica contenía aproximadamente 1.5 por ciento de compuestos orgánicos (principalmente 2-etilhexanol y octenos) al equilibrio.

El producto de esterificación a través de la línea 21 se liberó del ácido catalizador y los productos de temperatura de ebullición elevada formados en una columna I de laboratorio que tiene un diámetro de 50 milímetros y 10 bandejas de flujo doble se equiparon con un vaporizador de convección y un intercambiador térmico. 5 por ciento del éster crudo que fluye, a una relación de reflujo de 0.5, tomado desde la parte inferior de la columna como la descarga de temperatura de ebullición elevada y que se alimentó a través de una etapa de extracción hacia el paso de termofraccionación; y el resto se extrajo como un producto superior exento de materiales de alta temperatura de ebullición (oxiésteres < 10 partes por millón) . La alimentación se hizo directamente hacia la parte inferior de la columna y la columna I se hizo funcionar como una columna de enriquecimiento pura. A presión en la parte superior de 80 mbar, podía mantenerse una temperatura inferior máxima de 150°C. El producto superior exento de materiales de temperatura de ebullición elevada, - en una columna II de laboratorio que tiene un diámetro de 50 milímetros y equipado con 25 bandejas de flujo doble, se separó hacia una fracción superior que contiene los materiales de partida, el ácido acrílico y el 2-etilhexanol y también 50 por ciento en peso de acrilato de 2-etilhexilo y el producto puro a una presión en la parte superior de 80 mbar y una temperatura inferior máxima de 140°C. La fracción superior se hizo regresar al segundo reactor 6 de esterificación. El producto puro se extrajo en forma de vapor, exento de materiales de alta temperatura de ebullición y estabilizadores de proceso, desde la parte inferior de la columna los cuales se calentaron por medio de un vaporizador de convección y se licuaron en un condensador regulado mediante un manto inerte. Esto logró un contenido de > 99.8 por ciento en peso de acrilato de 2-etilhexilo. La acumulación de los componentes de traza de alta temperatura de ebullición en la parte inferior de la columna se impidió mediante una purga inferior del líquido hacia la parte inferior de la separación de los productos de alta temperatura de ebullición de 2 por ciento del líquido que fluye hacia la columna II de laboratorio. El producto inferior de la separación del producto de alta temperatura de ebullición después de la extracción parcial del ácido catalizador usando agua, se evaporó a 60 mbar y una temperatura máxima de 180°C en un recipiente IV de termofraccionación, que se hizo funcionar intermitentemente, hasta 20 por ciento o su masa original. El residuo formado contenía, además del ácido p-toluensulfónico, el ácido del catalizador, una alta concentración de materiales de alta temperatura de ebullición que no podían termofraccionarse y vaporizarse.

Este residuo no podía utilizarse adicionalmente en el proceso y se extrajo. El producto superior que consiste hasta el grado de 80 por ciento de EHA, de 10 por ciento a 12 por ciento de octenos y ácido acrílico, agua y 2-etilhexanol se precipitó en un intercambiador térmico y se hizo regresar hasta la parte inferior de la separación del producto de alta temperatura de ebullición. En una operación de estado constante continuo en esta planta experimental, fue capaz de lograrse un rendimiento del 98 por ciento basado en los materiales de partida. Solamente el 2 por ciento de los materiales de partida usados se perdieron como sub-productos. La solución del estabilizador usada era una solución de fenotiazina de concentración de 2 por ciento en 2-etilhexanol, que en cada caso se suministró de manera regulada hacia los condensadores superiores de las etapas del proceso individuales en una cantidad de 100 partes por millón, basándose en la corriente de alimentación respectiva de la etajpa. Todos los vaporizadores de convección natural se expusieron a aire como un coestabilizador. Una ventaja específica del proceso anteriormente descrito es la separación de todos los componentes secundarios de alta temperatura de ebullición y particularmente el catalizador desde el producto de esterificación en la columna I. Esto evita confiablemente la re-disociación de los productos de ebullición elevada y/o el producto de referencia en la fase líquida de la columna II pura, hacia materiales de partida y por lo tanto la contaminación del producto puro con productos de diisociación de baja. temperatura de ebullición y particularmente el ácido acrílico. Si, como se acostumbra en los procesos convencionales, los componentes que tienen temperaturas de ebullición más bajas que aquella del éster de referencia (en particular, el ácido acrílico y el alcanol de partida (se separan primero del producto de esterificación) no es posible, debido a las reacciones de disociación que luego ocurren en la fase líquida de la columna pura en presencia del catalizador y productos de ebullición elevada, obtener un producto puro exento de materiales de ebullición baja y particularmente ácido acrílico, como se demostró mediante el ejemplo que se describirá a continuación: El producto de esterificación tomado de la línea 21 se libera primero de todos los componentes secundarios que tienen temperaturas de ebullición más bajas que aquella del éster de partida y también de los materiales de partida, el ácido acrílico y el 2-etilhexanol en la columna I. El éster crudo que estaba exento de productos de baja temperatura de ebullición pero contaminado con productos de alta temperatura de ebullición y particularmente el catalizador, se tomaron luego de la parte inferior de la columna I y se rectificaron en una columna de laboratorio que tiene un diámetro de 50 milímetros que está equipada con 25 bandejas de flujo doble a una relación de reflujo de 2. El éster crudo extraído en la parte superior de esta columna se contaminó con 1400 partes por millón de ácido acrílico, aún cuando el éster crudo alimentado estaba exento de ácido acrílico; es decir, el ácido acrílico encontrado en el éster de referencia no podría haberse elevado por medio de reacciones de disociación en la fase líquida de la columna. Sin embargo, la remoción del ácido acrílico mediante destilación no es posible cuando el éster puro se obtiene como un producto superior puesto que el ácido acrílico es un producto de baja temperatura de ebullición en comparación con el éster de referencia. De los resultados experimentales anteriormente descritos y estudios adicionales, fue posible deducirse que es ventajoso el funcionamiento de dos reactores 5 y 6 de esterificación a presiones de 180 a 500 mbar, de preferencia de 180° a 350 mbar. La temperatura en el primer reactor 5 puede ser de 80° a 120°C, en el segundo reactor 6 de 100°C a 140°C. Como un catalizador para la reacción de esterificación en los reactores 5 y 6, los catalizadores acídicos, en particular los ácidos sulfónicos orgánicos y aquí especialmente el ácido p-toluensulfónico en una cantidad de 0.1 por ciento a 4 por ciento en peso, de preferencia de 0.5 por ciento a 2 por ciento en peso, se ha encontrado que son particularmente ventajosos. El tiempo de permanencia del ácido (met) acrílico y el alcanol en los reactores es de 0.5 a 8 horas, de preferencia de 1 a 6 horas. Del éster crudo alimentado a través de la línea 21 a la columna I de rectificación en una cantidad de < 10 por ciento en peso, de preferencia de < 5 por ciento en peso, puede, a una relación de reflujo de 0.5, ser tomado de la parte inferior de la columna como una purga de un producto de alta temperatura de ebullición y alimentado a través de una etapa de extracción hacia el paso de termofraccionación. La presión en la parte superior de la columna I puede ser de 50 a 400 mbar, de preferencia de < 120 mbar. La temperatura inferior máxima de esta columna de preferencia es < 150°C. El producto superior de la columna I, que se estaba exento de materiales de alta temperatura de ebullición y se alimentó a través de la línea 31 hacia la columna II, se puede procesar a una presión en la parte superior de 50 a 400 mbar, de preferencia a una presión de < 120 mbar, y una temperatura inferior de < 140°C. Con la graduación óptima de los valores anteriormente mencionados, es posible extraer, a través de la línea 36, un producto que contiene > 99.8 por ciento en peso del producto puro, en el caso del ejemplo del acrilato de 2-etilhexilo.

Claims (15)

REIVINDICACIONES:

1. Un proceso para la preparación continua de esteres de alquilo del ácideo (met) acrílico haciendo reaccionar el ácido (met) acrílico con alcanoles que tienen de 1 a 8 átomos de carbono en una fase homogénea, líquida exenta de solvente a temperatura elevada y en presencia de un catalizador de esterificación de ácido, en donde el ácido (met) acrílico, el alcanol y el catalizador se alimentan a una zona de reacción, el agua formada se remueve mediante rectificación durante un tiempo de permanencia como el constituyente de una mezcla que comprende alcanol, en una unidad de rectificación sobrepuesta en la zona de reacción, el producto destilado obtenido se separa en una fase orgánica que comprende alcanol y una fase acuosa que comprende agua, la fase orgánica se hace regresar casi completamente a la unidad de rectificación, la mezcla de reacción se descarga desde la zona de reacción y es transportada hacia la zona de separación de destilación que comprende unidades de rectificación adicionales y en la última, el (met) acrilato de alquilo formado se separa, en donde a) el ácido (met) acrílico y el alcanol se hacen reaccionar en una relación molar de 1:0.75 a 1:2, b) parte de la fase acuosa obtenida en la parte superior de la unidad (III) de rectificación se hace regresar a la unidad de rectificación, c) la mezcla de reacción descargada de la zona de reacción se alimenta a una unidad (I) de rectificación adicional y en esta mezcla de reacción se separa en una producto (II) que comprende el catalizador y un producto

(I) que comprende el éster de alquilo del ácido (met) acrílico, el alcohol restante y el ácido (met) acrílico restante, y d) el producto (I) se alimenta a una unidad (II) de rectificación adicional y en esta, el éster de alquilo de ácido (met) acrílico se separa del alcohol restante y del ácido (met) acrílico restante y el alcanol restante y el ácido (met) acrílico restante se hace regresar a la zona de reacción. 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la zona de reacción comprende una cascada de por lo menos dos regiones de reacción conectadas en serie y la corriente del producto de una región de reacción forma una corriente de alimentación de una región de reacción en aguas abajo, y en donde la cascada comprende especialmente de 2 a 4 regiones de reacción separadas en espacio una de la otra.

3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, en donde la temperatura en la primera región de reacción es de 70°C a 150°C, de preferencia de 80°C a 130°C, y en la última región es de 100°C a 160°C, de preferencia de 110°C a 130°C, y se eleva a lo largo de la cascada.

4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2 o 3, en donde la presión en todas las regiones de reacción es de 100 mbar hasta la -presión atmosférica, de preferencia de 200 mbar a 700 mbar, y es igual en todas las regiones de reacción.

5. Un proceso de conformidad en cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el tiempo de permanencia total de los reactivos en las regiones de reacción es de 0.25 a 15 horas, de preferencia de 1 a 7 horas, particularmente de manera preferida de 2 a 5 horas, y en donde especialmente el tiempo de permanencia disminuye en las regiones de reacción sucesivas.

6. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde los vapores . que se elevan desde las regiones de reacción se alimentan a la unidad (III) de rectificación cuyo retroceso del líquido se hace regresar solamente hacia la primera región de reacción.

7. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el catalizador usado es ácido para-toluensulfónico y/o los otros ácidos sulfónicos orgánicos tales como el ácido metansulfónico, el ácido bencensulfónico, el ácido dodecilbencensulfónico y/o el ácido sulfúrico, y en donde el contenido del ácido catalíticamente activo en la zona de reacción basándose en la mezcla de reacción presente en la misma es de O.l por ciento a 10 por ciento en peso, de preferencia de 0.1 a 6 por ciento en peso, del ácido para-toluensulfónico, o una cantidad equimolar a la misma del ácido sulfónico orgánico y/o de ácido sulfúrico, y en donde el contenido del ácido catalíticamente activo en la fase líquida de la unidad I de rectificación, basándose en la mezcla presente en la misma, es de 2.5 por ciento a 50 por ciento en peso de ácido para-toluensulfónico o una cantidad equimolar con respecto a la misma de otro ácido sulfónico orgánico y/o ácido sulfúrico.

8. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el alcanol que va a esterificarse es 2-etilhexanol, tanto el ácido (met) acrílico como el catalizador se alimentan directamente a la zona de reacción, y el alcanol de partida que va a esterificarse se alimenta a la zona de reacción a través de la unidad (III) de rectificación.

9. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la unidad (III) de rectificación es una columna de rectificación y las regiones de reacción comprenden reactores con vaporizadores de convección.

10. Un proceso de conformidad con la reivindicación 8, en donde la mezcla del producto introducido en la unidad (I) de rectificación, en la unidad (I) de rectificación, se separan en un producto (I) que comprende éster de 2-etilhexilo del ácido (met) acrílico, el 2-etilhexanol restante y el ácido (met) acrílico restante y hacia un producto (II) que comprende el catalizador y los componentes que tienen temperatura de ebullición más elevadas que aquella del éster de 2-etilhexilo del ácido (met) acrílico.

11. Un proceso de conformidad con la reivindicación 10, en donde la unidad (I) de rectificación es una columna (I) de rectificación, la mezcla del producto descargada de la zona de reacción se alimenta a la parte inferior de la columna (I) de rectificación, el producto (II) se obtiene en la parte inferior de la columna (I) de rectificación y el producto (I) se obtiene en la parte superior de la columna (I) de rectificación, y en donde parte del producto (II) se hace regresar a la zona de reacción, de preferencia la primera zona de reacción, ya sea directamente y/o a través de la unidad (III) de rectificación.

12. Un proceso de conformidad con la reivindicación 11, en donde parte del producto (II) se descarga y se alimenta a una unidad (IV) de destilación y en esta se separa en un producto (III) que comprende 2-etilhexanol, ácido (met) acrílico y el éster de 2-etilhexilo del ácido (met) acrílico, y un producto (IV) que comprende el catalizador y los componentes que tienen temperaturas de ebullición más elevadas que aquellas del éster de 2-etilhexilo del ácido (met) acrílico, en donde el producto (III) se hace regresar a la unidad (I) de rectificación y/o a la zona de reacción, en donde el catalizador se separa del producto (II) y/o el producto (IV) mediante extracción con agua y la fase acuosa obtenida se hace regresar a la zona de reacción, y en donde la extracción se lleva a cabo usando parte de la fase acuosa obtenida en la unidad (III) de rectificación.

13. Un proceso de conformidad con la reivindicación 12, en donde el producto (I) tomado de la unidad (I) de rectificación se alimenta a una unidad (II) de rectificación y en esta se separa en un producto (V) que comprende el 2-etilhexanol restante, el ácido (met) acrílico y componentes que tienen temperaturas de ebullición más bajas que aquella del (met) acrilato de 2-etilhexilo, el (met) acrilato de 2-etilhexilo y el producto (VI) tienen una temperatura de ebullición más elevada que aquella del (met) acrilato de 2-etilhexilo.

14. Un proceso de conformidad con la reivindicación 13, en donde el producto (V) se hace regresar a la zona de reacción de preferencia, en una segunda región de reacción, en donde el producto (VI) se hace regresar a la unidad (I) de rectificación, en donde la unidad (II) de rectificación es una columna (II) de rectificación, y en donde el producto (V) se separa en la parte superior de la columna (II) de rectificación, el producto (VI) que se toma del fondo de la columna (II) de rectificación y el (met ) acrilato de 2-etilhexilo se extrae en forma de vapor en el lado de la parte inferior de la columna (II) de rectificación.

15. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde parte de la fase orgánica obtenida en la unidad (III) de rectificación se descarga para purgar los sub-productos de baja temperatura de ebullición. RESUMEN DE LA INVENCIÓN En un proceso para la preparación continua de esteres de alquilo de ácido (met) acrílico haciendo reaccionar el ácido (met) acrílico con alcanoles que tienen de 1 a 8 átomos de carbono en una fase homogénea, líquida exenta de solvente a temperatura elevada y en presencia de un catalizador de esterificación de ácido, en donde el ácido (met) acrílico, el alcanol y el catalizador ácido se alimentan hacia una zona de reacción, el agua formada se remueve mediante rectificación durante un tiempo de permanencia como un constituyente de la mezcla que comprende alcanol de partida en una unidad (III) de rectificación sobrepuesta en al zona de reacción, el producto destilado obtenido se separa en una fase orgánica que comprende alcanol y una fase acuosa que comprende agua, la fase orgánica esencialmente se hace regresar completamente a la unidad (III) de rectificación, la mezcla de reacción se descarga desde la zona de reacción y es transportada hacia una zona de separación de destilación que comprende unidades de rectificación adicionales y en la última se separa el (met) acrilato de alquilo formado. a) el ácido (met) acrílico y el alcanol se hacen reaccionar en una relación molar de 1:0.75 a 1:2, b) parte de la fase acuosa obtenida en la parte superior de la undad (III) de rectificación se hace regresar a la unidad o rectificación, c) la mezcla de reacción descargada de la zona de reacción se alimenta a una unidad (I) de rectificación adicional y en esta, la mezcla de reacción se separa en un producto (II) que comprende el catalizador y una producto (I) que comprende el éster de alquilo del ácido (met) acrílico, el alcanol restante y el ácido (met) acrílico restante, y d) el producto (I) se alimenta a una unidad (II) de rectificación adicional y en esta, el éster de alquilo del ácido (met) acrílico se separa del alcanol restante y del ácido (met) acrílico restante y el alcanol restante y el ácido (met) acrílico restante se hacen regresar a la zona de reacción.