MXPA96002082A - Proceso para la produccion de acido acetico por carbonilacion - Google Patents

Abstract

En un proceso para la producción deácido acético por carbonilación de metanol y/o un derivado reactivo del mismo, en fase líquida, en presencia de un catalizador de carbonilación de iridio, un cocatalizador de yoduro de metilo y un promotor, el efecto beneficioso del promotor se realza al mantener de forma continua en la composición de reacción líquida, no más de 6.5%en peso de agua de 1 a 35%en peso de acetato de metilo y de 4 a 20%en peso de yoduro de metilo.

Description

PRQCESO PARA LA PRODUCCIÓN PE ACIDO ACÉTICO POR CARBONILACION Campo de la Invención La presente invención se relaciona con un proceso para la producción de ácido acético y, en particular, con un proceso para la producción de ácido acético por carbonilación en presencia de un catalizador de iridio y un cocatalizador de yoduro de metilo. Antecedentes de la Invención Ya se conoce la preparación de ácidos carboxílicos mediante procesos de carbonilación catalizados por iridio y se describe, por ejemplo, en GB-A-1234121, US-A-3772380, DE-A-1767150, EP-A-0616997, EP-A-0618184, EP-A-0618183 y EP-A-0657386. En GB-A-1234121, US-A-3772380 y DE-A-1767150 se describen procesos de carbonilación catalizados por iridio que no utilizan promotores como en la presente invención. La EP-A-0618184 describe un proceso de carbonilación para la producción de ácidos carboxílicos y/o sus esteres en presencia de un catalizador de iridio. La composición de reacción se caracteriza por comprender entre 0 exclusive y 10% de agua; entre 0 exclusive y 10% de cocatalizador halogenado; entre 2 y 40% de disolvente de los esteres y ácidos carboxílicos. La EP-A-0618184 no describe el uso de un promotor. La EP-A-0618183 describe un proceso de carbonilación para la preparación de ácidos carboxílicos, por ejemplo ácido acético, en presencia de compuestos de iridio y rodio. La EP-A-0657386 describe un proceso para la preparación de una solución de catalizador de iridio y su uso en una reacción de carbonilación para la preparación de ácido acético. La EP-A-0643034 describe un proceso para la carbonilación de metanol y/o un derivado reactivo del mismo en presencia de ácido acético, un catalizador de iridio, yoduro de metilo, al menos una concentración finita de agua, acetato de metilo y un promotor seleccionado entre rutenio y osmio. En esta referencia se describen experimentos discontinuos y continuos. En los experimentos continuos, la concentración de agua es tan baja como de 6,8% en peso. Sigue existiendo no obstante la necesidad de disponer de un proceso mejorado de carbonilación, catalizado por iridio. Resumen de la Invención De este modo, y según la presente invención, se proporciona un proceso para la producción de ácido acético que comprende (1) alimentar continuamente metanol y/o un derivado reactivo del mismo y monóxido de carbono a un reactor de carbonilación que contiene una composición de reacción líquida que comprende un catalizador de carbonilación de iridio, cocatalizador de yoduro de metilo, una concentración finita de agua, ácido acético, acetato de metilo y al menos un promotor; (2) poner en contacto el metanol y/o derivado reactivo del mismo con el monóxido de carbono en la composición de reacción líquida, para producir ácido acético; y (3) recuperar ácido acético de la composición de reacción líquida; caracterizado porque se mantiene continuamente en la composición de reacción líquida, durante todo el transcurso de la reacción, (a) agua en una concentración no superior a 6,5% en peso, (b) acetato de metilo en una concentración de 1 a 35% en peso y (c) yoduro de metilo en una concentra-ción de 4 a 20% en peso.

Descripción detallada de la Modalidad Preferida La presente invención resuelve el problema técnico definido anteriormente al mantener continuamente una composición de reacción líquida que tiene concentraciones definidas de agua, yoduro de metilo y acetato de metilo. Esto proporciona varias ventajas técnicas. Así, en la presente invención, la velocidad de la reacción de carbonilación aumenta a medida que la concentración de agua en la composición de reacción líquida se reduce desde una concentración superior a 6,5% en peso, pasa a través de un máximo en una concentración de agua no superior a 6,5% en peso y luego desciende a medida que se alcanzan concentraciones de agua muy bajas. Por tanto, la velocidad de la reacción de carbonilación en el proceso de la presente invención será en general mayor que aquella a una concentración de agua superior a 6,5% en peso (siendo iguales todos los otros parámetros, excepto que la variación de la concentración de agua se compensa por una variación en la concentración de ácido acético). La concentración de agua a la cual la velocidad de carbonilación se encuentra en un máximo aumenta a medida que lo hace la concentración de acetato de metilo en la composición de reacción líquida. Se cree que la concentración de agua a la cual la velocidad de carbonilación se encuentra en un máximo disminuye a medida que aumenta la concentración de yoduro de metilo en la composición de reacción líquida. Igualmente, se ha comprobado que el efecto promocional de un promotor según la presente invención, tal como rutenio, aumenta a medida que se reduce la concentración de agua según la presente invención. Como más abajo se indica, el efecto beneficioso de un promotor según la presente invención, tal como rutenio, ha resultado ser el más grande a la velocidad de carbonilación máxima en la relación entre velocidad de carbonilación y concentración de agua. Es decir, el efecto beneficioso de un promotor según la presente invención, tal como rutenio, ha resultado ser el más grande a la concentración de agua que proporciona la velocidad de carbonilación máxima a cualquier concentración definida de acetato de metilo y yoduro de metilo. En el proceso de la presente invención, esta concentración de agua no es superior a 6,5% en peso. Igualmente, en el proceso de la presente invención, operando a una concentración de agua no superior a 6,5% en peso, la recuperación de ácido acético de la composición de reacción extraída del reactor de carbonilación se ve facilitada debido a que la cantidad de agua que se ha separado del ácido acético se reduce; la separación de agua del ácido acético es una parte de intensiva energía del proceso de recuperación, y la menor concentración de agua se traduce en menores dificultades y/o costes de procesado. La mayor velocidad de carbonilación a la baja concentración de agua de la presente invención puede permitir la operación a una concentración reducida de catalizador de iridio, al mismo tiempo que se mantiene la velocidad de carbonilación. Esto tiene la ventaja de una menor tasa de producción de subproductos, tal como ácido propiónico. El agua se puede formar in situ en la composición de reacción líquida, por ejemplo, mediante la reacción de esterif icación entre el metanol reactante y el ácido acético producto. También se pueden producir pequeñas cantidades de agua por hidrogenación de metanol para producir metano y agua. El agua se puede introducir en el reactor de carbonilación junto o por separado de otros componentes de la composición de reacción líquida. El agua se puede separar de los otros componentes de la composición de reacción extraída del reactor y puede ser reciclada en cantidades controladas para mantener la concentración requerida de agua en la composición de reacción líquida. La concentración de agua en la composición de reacción líquida no es superior a 6,5% en peso, es decir, es inferior o igual a 6,5% en peso y con preferencia no superior a 6% en peso. La concentración de agua es preferentemente de por lo menos 0,1% en peso, más particularmente de por lo menos 1% en peso. En el proceso de la presente invención, derivados reactivos de metanol adecuados incluyen acetato de metilo, dimetiléter y yoduro de metilo. En el proceso de la presente invención se puede usar, como reactantes, una mezcla de metanol y derivados reactivos del mismo. Con preferencia, como reactantes se emplean metanol y/o acetato de metilo. Al menos parte del metanol y/o derivado reactivo del mismo se convertirá a, y por tanto estará presente como, acetato de metilo en la composición de reacción líquida por reacción con ácido acético producto o disolvente. En el proceso de la presente invención, la concentración de acetato de metilo en la composición de reacción líquida es con preferencia de 1 a 30% en peso, más particularmente de 5 a 25% en peso. Se ha comprobado que a medida que aumenta la concentración de acetato de metilo, también lo hace la velocidad de reacción de carbonilación y disminuye la selectividad a subproductos tales como ácido propiónico y dióxido de carbono. Sin embargo, a medida que aumenta la concentración de acetato de metilo, también lo hace la cantidad que ha de ser reciclada al reactor de carbonilación desde la etapa de recuperación de ácido acético. Igualmente, una concentración de acetato de metilo demasiado alta puede afectar de manera adversa a la separación de fases de las fases acuosa y yoduro de metilo durante la etapa de recuperación de ácido acético. Asimismo, una concentración de acetato de metilo demasiado alta puede afectar de manera adversa a la velocidad de reacción de carbonilación al reducirse la presión parcial de monóxido de carbono a una presión total definida en el reactor de carbonilación. En el proceso de la presente invención, la concentración de cocatalizador de yoduro de metilo en la composición de reacción líquida es con preferencia de 5 a 16% en peso. A medida que aumenta la concentración de cocatalizador de yoduro de metilo, se reduce la tasa de producción de subproductos tal como ácido propiónico, dióxido de carbono y metano. El incremento de la velocidad de carbonilación que se produce al aumentar la concentración de yoduro de metilo es mayor a las concentraciones de agua más bajas que a las concentraciones de agua más altas. Igualmente, a medida que aumenta la concentración de yoduro de metilo, puede facilitarse la separación de las fases acuosa y de yoduro de metilo en la etapa de recuperación de ácido acético. Sin embargo, a medida que aumenta la concentración de yoduro de metilo, la presión parcial de monóxido de carbono puede reducirse de manera adversa a una presión total definida en el reactor de carbonilación. En el proceso de la presente invención, el catalizador de carbonilación de iridio está presente preferentemente en la composición de reacción líquida a una concentración de 400 a 5.000 ppm, medido como iridio, más preferentemen-te de 500 a 3.000 ppm, medido como iridio, y aún más preferentemente de 700 a 3.000 ppm, medido como iridio. En el proceso de la presente invención, la velocidad de la reacción de carbonilación aumenta a medida que lo hace la concentración de iridio. El catalizador de iridio en la composición de reacción líquida puede comprender cualquier compuesto que contenga iridio y que sea soluble en la composición de reacción líquida. El catalizador de iridio puede añadirse a la composición de reacción líquida para la reacción de carbonilación en cualquier forma adecuada que se disuelva en la composición de reacción líquida o que pueda convertirse a una forma soluble. Ejemplos de compuestos adecuados conteniendo iridio que pueden añadirse a la composición de reacción líquida incluyen: IrCl?, Irl3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)2I2]"H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I4]-H+, [Ir(CH3)l3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl3.3H20, IrBr3.3H20, IG4(CO)12, metal iridio, Ir203, Ir02, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, acetato de iridio, [Ir30(OAc)g(H20) ][OAc] y ácido hexacloroirídico [H2IrClg], preferentemente complejos de iridio, libres de cloruro, tal como acetatos, oxalatos y acetoacetatos, los cuales son solubles en uno o más de los componentes de la reacción de carbonilación, tales como agua, alcohol y/o ácido carboxílico. Se prefiere en particular el acetato de iridio en bruto el cual puede ser usado en una solución de ácido acético o una solución acuosa de ácido acético. En el proceso de la presente invención, está al menos presente un promotor en la composición de reacción. Los promotores adecuados se eligen preferentemente del grupo consistente en rutenio, osmio, renio, cadmio, mercurio, zinc, galio, indio y tungsteno, y más particularmente se eligen entre rutenio y osmio, prefiriéndose en gran medida el rutenio. Con preferencia, el promotor está presente en una cantidad eficaz hasta el límite de su solubilidad en la composición de reacción líquida y/o en cualquiera de las corrientes líquidas del proceso recicladas al reactor de carbonilación desde la etapa de recuperación de ácido acético. El promotor está presente adecuadamente en la composición de reacción líquida en una relación molar de promotopiridio de [0,5 a 15]:1. Como se ha indicado anteriormente, el efecto beneficioso de un promotor, tal como rutenio, ha resultado ser el más grande a una concentración de agua que proporcione la velocidad de carbonilación máxima a cualquier concentración definida de acetato de metilo y yoduro de metilo. Una concentración de promotor adecuada es de 400 a 5.000 ppm. El promotor puede comprender cualquier compuesto que contenga un metal promotor adecuado y que sea soluble en la composición de reacción líquida. El promotor puede añadirse a la composición de reacción líquida para la reacción de carbonilación en cualquier forma adecuada que se disuelva en la composición de reacción líquida o que pueda convertirse a una forma soluble. Ejemplos de compuestos adecuados conteniendo rutenio, que se pueden usar como fuentes de promotor, incluyen cloruro de rutenio (III), cloruro de rutenio (III) trihidratado, cloruro de rutenio (TV), bromuro de rutenio (III), metal rutenio, óxidos de rutenio, formato de rutenio (III), [Ru(CO)3I3]~H+, [Ru(CO) I2]n, [Ru(CO)4I2], [Ru(CO)3I2]2, tetra(aceto)clororrutenio (II,III), acetato de rutenio (III), propionato de rutenio (III), butirato de rutenio (III), rutenio pentacarbonilo, trirrutenio dodecacarbonilo y rutenio halocarbonilos mixtos, tales como diclorotri-carbonilrrutenio (II) dímero, dibromotricarbonilrrutenio (II) dímero y otros complejos de organorrutenio tales como tetraclorobis(4-cimeno)dirutenio (II), tetraclorobis(benceno)dirutenio (II), dicloro(cicloocta-l,5-dieno)rutenio (II) polímero y tris(acetilacetonato)rutenio (III). Ejemplos de compuestos adecuados conteniendo osmio que pueden ser usados como fuentes de promotor incluyen cloruro de osmio (III) hidratado y anhidro, metal osmio, tetraóxido de osmio, triosmio dodecacarbonilo, [Os(CO)4I2], [Os(CO)3I2]2, [Os(CO)3I3]~H+, pentacloro-µ-nitrodiosmio y osmio halocarboni-los mixtos tal como tricarbonildicloroosmio (II) dímero y otros complejos de organoosmio. Ejemplos de compuestos adecuados conteniendo renio que pueden usarse como fuentes de promotor, incluyen Re2(CO)jQ, Re(CO)^Cl, Re(CO)tBr, Re(CO)5I, ReCl3.xH20, [Re(CO)4I]2, [Re(CO)4I2]~H+ y Rea5.yH20. Ejemplos de compuestos adecuados conteniendo cadmio que pueden ser usados como fuentes de promotor, incluyen Cd(OAc)2, Cdl , CdBr2, CdCl2, Cd(OH)2 y acetilacetonato de cadmio. Ejemplos de compuestos adecuados conteniendo mercurio que pueden ser usados como fuentes de promotor, incluyen Hg(OAc)2, Hgl2, HgBr2, HgCl2, Hg2I2, y Hg2Cl2. Ejemplos de compuestos adecuados conteniendo zinc que pueden ser usados como fuentes de promotor, incluyen Zn(OAc)2, Zn(OH)2, Znl2, ZnBr2, ZnC y acetilacetonato de zinc. Ejemplos de compuestos adecuados conteniendo galio que pueden ser usados como fuentes de promotor, incluyen acetilacetonato de galio, acetato de galio, GaCl3, GaBr3, Gal3, Ga2Cl y Ga(OH)3. Ejemplos de compuestos adecuados conteniendo indio que pueden ser usados como fuentes de promotor, incluyen acetilacetonato de indio, acetato de indio, InC , InBr3, Inl3, Inl y In(OH)3. Ejemplos de compuestos adecuados conteniendo tungsteno que pueden ser usados como fuentes de promotor, incluyen W(CO)g, WC14, WClg, WBr WI2 o CQHI 2 W(CO)3 y cualquier compuesto de tungsteno cloro-, bromo- o yodo-carbonilo. Preferentemente, los compuestos que contienen iridio y que contienen promotor se encuentran libres de impurezas que proporcionen o generen in situ yoduros iónicos, los cuales pueden causar la inhibición de la reacción, por ejemplo, sales de metales alcalinos o sales de metales alcalinotérreos o sales de otros metales. Los contaminantes iónicos tales como, por ejemplo, (a) metales de corrosión, en particular niquel, hierro y cromo y (b) fosfinas o compuestos o ligandos conteniendo nitrógeno, que pueden ser cuaternizados in situ, deberán mantenerse en un mínimo en la composición de reacción líquida, ya que los mismos tendrán un efecto adverso sobre la reacción al generar I~ en la composición de reacción líquida el cual tiene un efecto adverso sobre la velocidad de reacción. Se ha comprobado que algunos contaminantes metálicos de corrosión tal como, por ejemplo, molibdeno, son menos susceptibles a la generación de I~. Los metales de corrosión que tienen un efecto adverso sobre la velocidad de reacción pueden reducirse al mínimo utilizando materiales de construcción resistentes a la corrosión adecuados. Similarmente, los contaminantes tales como yoduros de metales alcalinos, por ejemplo yoduro de litio, deberán mantenerse en un mínimo.

El metal de corrosión y otras impurezas iónicas se pueden reducir mediante el uso de un lecho de resina de intercambio iónico adecuada, para tratar la composición de reacción, o preferentemente una corriente de reciclo de catalizador. Dicho proceso se describe en US 4007130. Con preferencia, los contaminantes iónicos se mantienen por debajo de una concentración a la cual los mismos generarían 500 ppm I-, con preferencia menos de 250 ppm I~, en la composición de reacción líquida. El monóxido de carbono reactante puede ser esencialmente puro o puede contener impurezas inertes tales como dióxido de carbono, metano, nitrógeno, gases nobles, agua e hidrocarburos parafínicos C^ a C4. La presencia de hidrógeno en el monóxido de carbono alimentado y generado in situ por la reacción de desplazamiento de gas de agua, se mantienen preferentemente en valores bajos ya que su presencia puede traducirse en la formación de productos de hidrogenación. Así, la cantidad de hidrógeno en el monóxido de carbono reactante es preferentemente inferior a 1 mol %, más preferentemente inferior a 0,5 moles % y aún más especialmente inferior a 0,3 moles %; y/o la presión parcial de hidrógeno en el reactor de carbonilación es con preferencia inferior a una presión parcial de 1 bar, más preferentemente inferior a 0,5 bares y aún más especialmente inferior a 0,3 bares. La presión parcial de monóxido de carbono en el reactor es adecuadamente de 1 a 70 bares, con preferencia de 1 a 35 bares y más especialmente de 1 a 15 bares. La presión total de la reacción de carbonilación es adecuadamente de 10 a 200 bares relativos, con preferencia de 15 a 100 bares relativos y más preferentemente de 15 a 50 bares relativos. La temperatura de la reacción de carbonilación es adecuadamente de 100 a 300°C, con preferencia de 150 a 220°C. El proceso de la presente invención se efectúa preferentemente como un proceso continuo. El ácido acético producto puede recuperarse de la composición de reacción líquida extrayendo vapor y/o líquido del reactor de carbonilación y recuperando ácido acético del material extraído. Con preferencia, el ácido acético se recupera de la composición de reacción líquida extrayendo continuamente composición de reacción líquida del reactor de carbonilación y recuperando ácido acético de la composición de reacción líquida extraída mediante una o más etapas de destilación bajo presión y/o fraccionada en donde el ácido acético se separa de los otros componentes de la composición de reacción líquida, tales como catalizador de iridio, cocatalizador de yoduro metálico, promotor, acetato de metilo, metanol sin reaccionar, agua y disolvente de ácido acético, los cuales se pueden reciclar al reactor para mantener sus concentraciones en la composición de reacción líquida. Para mantener la estabilidad del catalizador de iridio durante la etapa de recuperación del ácido acético producto, el agua de las corrientes del proceso que contienen catalizador de carbonilación de iridio para su reciclo al reactor de carbonilación, deberá mantenerse en una concentración de por lo menos 0,5% en peso. Una composición de reacción líquida particularmente preferida comprende, aproximadamente, 5% en peso de agua, 7% en peso de cocatalizador de yoduro de metilo, 15% en peso de acetato de metilo, catalizador de iridio en una concentración de 400 a 3000 ppm, medido como iridio, para proporcionar una velocidad de reacción de carbonilación del orden de 10 a 40 moles/1/h a una temperatura de la reacción de carbonilación de alrededor de 189°C y una presión de la reacción de carbonilación de 22 a 30 bares relativos y una presión parcial de monóxido de carbono de 4 a 12 bares, promotor de rutenio en una concentración de 400 a 4000 ppm, medido como rutenio, para proporcionar una relación molar de rutenio:iridio de aproximadamente 2,5:1 estando constituido el resto de la composición de reacción sustancialmente por ácido acético. Para obtener velocidades de reacción mayores o inferiores, se pueden emplear concentraciones mayores o inferiores de catalizador y/o temperaturas mayores o inferiores y/o presiones parciales de monóxido de carbono mayores o inferiores. La invención será ilustrada ahora a título de ejemplo únicamente y con referencia a los siguientes ejemplos y dibujos, en donde las Figuras 1 a 6 representan el efecto de la concentración de agua sobre la velocidad de carbonita- ción en experimentos discontinuos en autoclave. La Figura 7 muestra de forma esquemática un aparato usado para ilustrar el proceso de la presente invención en operación continua. La Figura 8 representa el efecto de la concentración de agua sobre la velocidad de carbonilación en un reactor continuo. Experimentos de Carbonilactóp Discontinua Se llevaron a cabo los siguientes experimentos discontinuos para ilustrar la presente invención. Los componentes de la reacción fueron cargados en un autoclave con una cantidad de reactante carbonilable (acetato de metilo) la cual se consumió en el transcurso de la reacción. En los experimentos de carbonilación discontinua, la concentración de agua disminuyó a medida que avanzaba la carbonilación; siendo la carbonilación de acetato de metilo y el consumo de agua equivalentes a la carbonilación de metanol. Mediante control de la velocidad de reacción de carbonilación y cálculo de la concentración de los componentes de reacción durante el experimen-to, es posible determinar la velocidad de reacción de carbonilación que cabría esperar en el caso de que se realizara un proceso de carbonilación de forma continua, al tiempo que se mantiene en estado constante una composición de reacción líquida que es la misma que la composición de reacción total calculada en cualquier punto particular del experimento discontinuo. En los experimentos discontinuos, la expresión "composición de reacción" se refiere a la composición total de los componentes en el autoclave en estado desgasificado frío. En los experimentos continuos indicados a continuación, la composición de reacción líquida fué analizada. La principal diferencia entre los experimentos discontinuos y la operación continua es que, en los experimentos discontinuos, no se tuvo en cuenta el cálculo de las concentraciones de los componentes para la distribución de los componentes de reacción entre las fases líquida y gaseosa. Debido a esta distribución, la concentración de los componentes de reacción presentes en la fase líquida en una reacción discontinua bajo las condiciones de reacción fué similar, pero no idéntica, a la composición total de la reacción. En particular, los componentes más volátiles de la composición de reacción, tal como yoduro de metilo y acetato de metilo, estaban ligeramente menos concentrados en la composición de reacción líquida que en la composición de reacción total, mientras que la concentración de agua era comparable entre las dos. Por tanto, la velocidad calculada en un experimento discontinuo, a una determinada composición de reacción total, será similar a la calculada en un proceso continuo que opera con una composición líquida que es la misma que la composición de reacción total discontinua. Por otro lado, las tendencias observadas en los experimentos discontinuos al variar las variables del proceso, tal como la concentración de agua, fueron comparables a las tendencias observadas en los experimentos continuos. Todos los experimentos de carbonilación discontinua fueron realizados usando un reactor de autoclave de zirconio de 300 mi equipado con un agitador Dispersimax (Marca Registrada), dispositivo de inyección de catalizador líquido y serpentines de refrigeración. Se proporcionó un suministro de gas al autoclave desde un recipiente de lastre, proporcionándose gas de alimentación para mantener el autoclave a una presión constante. La velocidad de absorción de gas en un determinado punto de la reacción se utilizó para calcular la velocidad de carbonilación, como el número de moles de reactante consumidos por litro de composición desgasificada fría del reactor por hora (moles/1/h), a una composición particular del reactor (composición total del reactor basada, en un volumen desgasificado frío).

La concentración de acetato de metilo fué calculada en el transcurso de la reacción a partir de la composición inicial, suponiendo que se consumió un mol de acetato de metilo por cada mol de monóxido de carbono consumido. No se tuvieron en cuenta los componentes orgánicos del espacio de cabeza del autoclave. Para cada experimento de carbonilación discontinua, el catalizador, H2IrClg, disuelto en una porción de la carga líquida del autoclave ácido acético/agua, se cargó en el dispositivo de inyección de líquido. En el caso de utilizar un promotor, éste se colocó en el autoclave con una porción (10 g) de la carga de ácido acético. El autoclave fué ensayado entonces a presión con nitrógeno, ventilado por medio de un sistema de muestreo de gas e inundado con monóxido de carbono varias veces (tres veces a 3-10 bares relativos). Los restantes componentes líquidos de la composición de reacción se cargaron en el autoclave por medio de una puerta de adición de líquido. El autoclave fué presurizado entonces con monóxido de carbono (normalmente 6 bares relativos) y calentado con agitación (1500 rpm) a la temperatura de reacción, 190°C. La presión total fué elevada entonces a 3 bares relativos aproximadamente por debajo de la presión operativa deseada alimentando monóxido de carbono desde el recipiente de lastre. Una vez estabilizada la temperatura (aproximadamente 15 minutos), el catalizador se inyectó usando una sobrepresión de monóxido de carbono. Las concentraciones de iridio anotadas en estos experimentos discontinuos estuvieron basadas en una eficacia de inyección del catalizador del 92%. La presión del reactor se mantuvo en un valor constante (±0,5 bares relativos) alimentando gas desde el recipiente de lastre durante todo el experimento. La absorción de gas del recipiente de lastre se midió usando medios de registro de datos durante todo el curso del experimento. La temperatura de reacción se mantuvo dentro de ±1°C de la temperatura de reacción deseada por medio de un manto de calentamiento conectado a un sistema de control Eurotherm (Marca Registrada). Además, el exceso de calor de reacción fué disipado por medio de serpentines de refrigeración. Cada experimento fué realizado hasta que cesó la absorción de gas. El recipiente de lastre fué aislado entonces y el reactor fué enfriado de manera brusca mediante el uso de los serpentines de refrigeración. El H2IrClg (solución acuosa al 22,2% p/p de Ir) fué suministrado por Johnson Matthey. el ácido acético fué obtemdo a partir de la carbonilación de una alimentación mixta de metanol/acetato de metilo y contenía cantidades muy bajas de ácido propiónico y sus precursores. El acetato de metilo (29,699-6), el agua (32,007-2) y el yoduro de metilo (1-850-7) fueron suministrados por Aldrich. El [Ru(CO)4I2] fué sintetizado a partir de Ru3(CO)12 (STREM) y yodo (Aldrich, 37,655-8) y se almacenó bajo una atmósfera de monóxido de carbono en un congelador en un tubo Schlenk antes de su uso. Los Ejemplos 1 a 12 demuestran el efecto de la concentración de agua, expresada en porcentaje en peso, sobre la velocidad de reacción de carbonilación usando un catalizador de iridio promovido con rutenio (relación molar de rutenioriridio 2:1 aproximadamente) a 190°C y una presión total de 28 bares relativos. Las composiciones de las cargas se ofrecen en la Tabla 1. Los datos de velocidad, a concentraciones de acetato de metilo calculadas en la composición de reacción total (como se ha expresado anteriormente, líquido desgasificado frío) de 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 7,5% y 5% en peso, se ofrecen en la Tabla 2. La velocidad de carbonilación ha sido calculada a diversas concentraciones de acetato de metilo y agua y los datos de acuerdo con la presente invención (concentración de agua no superior a 6,5% en peso de la composición de reacción total, líquido desgasificado frío) están separados de los datos comparativos por medio de una línea negra sólida gruesa en la Tabla. A partir de estos datos, cabe esperar que un proceso de carbonilación continuo pudiera ser realizado en condiciones de régimen constante con una composición de reacción líquida igual a la composición de reacción total calculada para los experimentos en autoclave discontinuos, obteniéndose una velocidad de carbonilación similar. (a) Peso expresado como H2IrClg puro Tabla % Datos de velocidad para reacciones catalizadas con iridio/rutenio en autoclave de 300 mi: Efecto del agua sobre la velocidad a diversas concentraciones de acetato de metilo. Veloc. Veloc. Veloc. Veloc. Vcloc. Ejemplo Agua mol/l/hr Agua mol? hr Agua mol l hr Agua mol/l/hr Agua mol l/hr (ref.) @ 30% @ 25% @ 15% @ 10 % % p/? % ?/p @ 20% acetato % p/p acetato acetato % p/? acetato % p p acetato metilo meriLo. metilo metilo. metilo 1 (637) 16.1 10.3 14.8 10.8 13.4 11.1 12.0 10.8 10.7 9.2 2 (636) 10.9 22.2 9.6 22.5 8.3 22.1 7.1 20.3 5.8 16.0 VO I 3 (652) 8.2 32.4 6.9 31.7 5.7 29.5 4.5 25.5 3.2 19.2 4 (656) 6.6 36.2 5.4 32.1 4.2 27.2 3.0 21.3 1.8 13.1 5 (633) 5.6 36.5 4.4 31.5 3.2 24.3 2.0 ?4.7 0.8 6.5 6 (654) 5.6 37.9 4.4 31.5 3.2 24.7 2.0 15.0 0.8 6.4 7 (655) 5.6 38.5 4.4 32.8 3.2 24.9 2.0 15.3 0.9 6.7 8 (635) 5.5 41.0 4.3 33.8 3.1 26.6 1.9 16.4 0.7 4.7 9 (650) 4.0 37.6 2.8 26.7 1.7 13.8 0.5 6.5 - - 10 (658) 3.0 26.0 1.9 14.9 0.7 7.7 - - - - 11 (651) 2.0 15.1 0.9 7.5 - - - - - - 12 (659) 1.0 7.0 - - - - - - - - 13 (648) 5.5 43.9 4.4 39.2 3.2 33.3 2.0 24.1 0.8 11.9 Tabla 2 cont.

Todas las reacciones a una presión total de 28 bares relativos y 190°C con una velocidad del agitador de 1500 rpm. i t A una concentración calculada de acetato de metilo de 30%, la composición calculada es aproximadamente 8,4% de yoduro o i de metilo, 1800 ppm de Ir y 2050 ppm de Ru. A una concentración calculada de acetato de metilo de 15%, la composición calculada es aproximadamente 8% de yoduro de metilo, 1700 ppm de Ir y 1940 ppm de Ru. Excepto el Ejemplo 13 - a una concentración calculada de acetato de metilo de 15%, la composición calculada es aproximadamente 12% de yoduro de metilo. La concentración de yoduro de metilo se calculó en base a la aproximación de que cada mol de iridio puede consumir un máximo de 4 moles de yoduro de metilo para dar [I^COW^-. Concentración de iridio basada en una eficacia de inyección del catalizador del 92%.

Las Figuras 1 y 2 muestran algunos de los datos de la Tabla 2 en forma gráfica e ilustran el efecto de la concentración de agua sobre la velocidad, a 30% y 15% p/p de acetato de metilo respectivamente, para la carbonilación de metanol catalizada con iridio/rutenio. La Figura 3 muestra los datos de la Tabla 2 a diversas concentraciones de acetato de metilo de 5, 7,5, 10 y 15% en peso. Se efectuaron otros experimentos sin promotor de rutenio. Los experimentos A a J demuestran el efecto de la concentración de agua (expresada como % en peso de la composición total de reacción, líquido desgasificado frío) sobre la velocidad de reacción de carbonilación usando solo un catalizador de iridio sin promotor de rutenio a 190°C y una presión total de 28 bares relativos. Las composiciones de las cargas se indican en la Tabla 3. Los datos de velocidad, a 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 7,5% y 5% en peso de concentración calculada de acetato de metilo (expresada como % en peso de la composición de reacción total, líquido desgasificado frío) se ofrecen en la Tabla 4. (a) Peso expresado como H IrClg puro Tabla 4 Datos de velocidad para reacciones catalizadas con Ir en autoclave de 300 mi; Efecto del agua sobre la velocidad a diversas concentraciones de acetato de N/A = reacción terminada demasiado pronto como para permitir el cálculo de la velocidad en este punto.

Tabla 4 cn?t, Todas las reacciones a una presión total de 28 bares relativos y 190°C con una velocidad del agitador de 1500 rpm. A una concentración calculada de acetato de metilo de 30%, la composición calculada es aproximadamente 8,4% de yoduro de metilo y 1800 ppm de Ir. A una concentración calculada de acetato de metilo de 15%, la composición calculada es aproximadamente 8% de yoduro de metilo y 1700 ppm de Ir. Excepto el experimento L - a una concentración calculada de acetato de metilo de 15%, la composición calculada contiene 12% de yoduro de metilo. La concentración de yoduro de metilo fué calculada en base a la aproximación de que cada mol de iridio puede consumir un máximo de 4 moles de yoduro de metilo para dar [Ir(CO)2 ]~. Concentración de iridio basada en una eficacia de inyección del catalizador del 92%.

La comparación de los datos de la Tabla 4 respecto al uso de solo iridio con los datos de la Tabla 2 respecto al uso de iridio/rutenio, se muestra de forma gráfica en las Figuras 4 y 5. Una comparación del efecto promocional del rutenio, a 30% p/p de acetato de metilo, a diversas concentraciones de agua, se ofrece en la siguiente Tabla 5 (los Experimentos A, B, D, H, J y K son comparados con los Ejemplos 1, 2, 3, 7, 9 y 11). labjiLi A partir de las Tablas 2, 4 y 5 y Figuras 1 a 5 puede verse que a medida que la concentración de agua se redujo a partir de un valor superior a 6,5% en peso, la velocidad de carbonilación aumentó, pasando a través de un máximo, y luego disminuyó a medida que se alcanzaban niveles de agua muy bajos, tanto para el sistema catalítico de iridio como para el sistema catalítico de iridio/rutenio. Igualmente, es evidente que el rutenio llegó a ser más eficaz como promotor a medida que se reducía la concentración de agua, siendo más eficaz el rutenio, en términos promocionales, cuando se observaron también velocidades máximas, lo cual ocurrió a una concentración de agua no superior a 6,5% en peso. A niveles de agua más bajos, y a una concentración de acetato de metilo de 30%, la velocidad disminuyó al igual que lo hizo el efecto promocional del rutenio. La Figura 5 y la Tabla 6 siguiente (comparación de los Experimentos A, B, D y H con los Ejemplos 1, 2, 3 y 7 ilustran el mismo punto pero a una concentración de acetato de metilo más baja de 15% en peso. Tabla v La Figura 3 ilustra que a medida que la concentración de acetato de metilo se reduce en el proceso de la presente invención desde 15% a 5% en peso de concentración calculada de acetato de metilo en la composición de reacción total, la concentración de agua óptima, en términos de velocidad, se desplaza hacia una concentración más baja. A partir de las Tablas 2 y 4 es también evidente que a una concentración calculada de acetato de metilo de 5% en peso en la composición de reacción total, y a una concentración de agua relativamente baja de 2% en peso (véase Ejemplo 3), se observó una velocidad de carbonilación relativamente alta de 11,7 moles/1/h, en comparación con el Experimento D sin promotor, el cual proporcionó una velocidad de 5,4 moles/1/h, es decir, la promoción con rutenio bajo estas condiciones fué grande (tasa de promoción 117%) incluso a 2% en peso de agua. De manera similar, a 3,2% en peso de agua y 10% en peso de acetato de metilo, se observó una velocidad relativamente alta de 19,2 moles/1 h (Ejemplo 3). Se llevaron a cabo otros experimentos discontinuos 13 a 16 y L. Las composiciones de las cargas se muestran en las Tablas 1 y 3. Los resultados para el Experimento L se indican en la Tabla 4, para el Ejemplo 13 en la Tabla 2 y para los Ejemplos 14 a 16 en la Tabla 7.

Tabla 7 Datos de velocidad para reacciones catalizadas con iridio/rutenio en autoclave de 300 mi; Efecto del agua sobre la velocidad a diversas concentraciones de acetato de metilo Veloc Veloc. Veloc, Veloc, Veloc. 1 Ejemplo Agua mol/l/hr: Agua mol l hr Agua mol I hr Agua mol/l/hr 'Agua mol/l/hr @ 30% @ 25% @ 20% @ 10 % (ret) % p/p @ 15% acetato % p/p % p/p acetato acetato % p/p acetato % p/p acetato metilo metilo. metilo.. metilo. metilo 14 (660) 16.1 11.6 14.8 12.2 13.4 12.9 12.0 13.3 10.7 11.6 15 (661) 8.2 39.0 7.0 37.2 5.8 34.3 4.5 30.7 3.3 24.9 16 (632) 5.6 44.0 4.4 36.8 3.2 29.8 2.0 18.4 0.9 7.4 I t 00 I Todas las reacciones a una presión total de 28 bares relativos y 190°C con una velocidad del agitador de 1500 rpm. A una concentración calculada de acetato de metilo de 30%, la composición resultó ser, según cálculo, aproximadamente 8,4% de yoduro de metilo, 1800 rpm de Ir y 5090 ppm de Ru; y a una concentración calculada de acetato de metilo de 15%, la composición resultó ser, según cálculo, aproximadamente 8% de yoduro de metilo, 1700 ppm de Ir y 4830 ppm de Ru.

La concentración de yoduro de metilo fué calculada en base a la aproximación de que cada mol de iridio puede consumir un máximo de 4 moles de yoduro de metilo para dar [Ir(CO) I4]~. Concentración de iridio basada en una eficacia de inyección del catalizador del 92%. El Experimento L muestra el efecto de aumentar la concentración de cocatalizador de yoduro de metilo para un sistema catalizado solo con iridio sin promotor. En comparación con el Experimento H de la Tabla 4, puede verse que el hecho de aumentar la concentración de yoduro de metilo tiene un efecto beneficioso sobre la velocidad de reacción, especialmente a baja concentración de agua. El Ejemplo 13 (Tabla 2) muestra el efecto de aumentar la concentración de cocatalizador de yoduro de metilo desde 8% en peso a 12% en peso aproximadamente para un proceso catalizado con iridio y promovido con rutenio, en comparación con el Ejemplo 7. Igualmente, es evidente, en comparación con el Experimento L, que, a baja concentración de agua, el efecto promocional del rutenio aumentó cuando la concentración de yoduro de metilo se elevó desde 8% a 12% (compárese el Experimento H con el Ejemplo 7), tal como se muestra en la siguiente Tabla 8. El efecto de aumentar la concentración de yoduro de metilo desde 8 a 12% en peso, a una concentración de acetato de metilo del 15%, se muestra también de forma gráfica en la Figura 6. labbLfi La comparación del Experimento H con el Experimento L (incremento de 27% en la velocidad de reacción que se produce desde 8 a 12% de yoduro de metilo) y del Ejemplo 7 con el Ejemplo 13 (incremento de 58% en la velocidad de reacción que se produce desde 8 a 12% de yoduro de metilo), demuestra que, bajo estas condiciones, el catalizador de iridio promovido con rutenio fué más sensible hacia la concentración de yoduro de metilo que el catalizador no promovido. Los Ejemplos 14 a 16 ilustran el efecto de la concentración de agua a diversas concentraciones de acetato de metilo usando una relación molar de rutenio:iridio de aproximadamente 5:1, a 8% de yoduro de metilo. Estos ejemplos demuestran también la ventaja adicional sobre la velocidad de reacción derivada del incremento de la relación molar de rutenio?ridio desde 2:1 (Ejemplos 1 a 12) a 5:1 aproximadamente.

Ejemplos de Reactor de Carbonilación Continua Se efectuaron experimentos para ilustrar la presente invención empleando un reactor de carbonilación que opera de forma continua con una composición de reacción líquida constante. En la Figura 7 se ofrece un diagrama esquemático del aparato. El aparato comprendía un reactor de carbonilación agitado (1), un tanque de vaporización instantánea (2) y dos columnas de destilación (3,4) todo ello construido en zirconio 702. Disponía también de dos lavadores rellenos para el gas desprendido: un lavador con ácido acético opcional (no mostrado) y un lavador con metanol (5) construido en acero inoxidable. En la práctica, metanol de calidad comercial, que había sido usado para lavar el gas desprendido, fué carbonilado en el reactor de 6 litros (1) en presencia del catalizador de carbonilación de iridio y del promotor a una presión de 24-30 bares relativos y a una temperatura de 181-195°C. El reactor (1) estaba equipado con un agitador/propulsor (6) y una caja deflectora (no ilustrada) para asegurar la mezcla íntima de los rcactantes líquidos y gaseosos. Se suministró monóxido de carbono procedente de una planta comercial o de botellas a presión al reactor por medio de un rociador (7) dispuesto por debajo del agitador (6). Para reducir al mínimo el ingreso de hierro en el reactor, el monóxido de carbono pasó a través de un filtro de carbón (no mostrado). Una camisa (no ilustrada), a través de la cual circulaba aceite caliente, permitió mantener el líquido de reacción en cl reactor a una temperatura de reacción constante. La composición de reacción líquida fué analizada por análisis próximo al infrarrojo o por cromatografía en fase gaseosa. Para purgar inertes, se separó del reactor el gas desprendido a elevada presión a una velocidad de flujo constante a través de la línea (9). A continuación pasó a través de un condensador (no ilustrado) antes de que la presión descendiera a 1,48 bares relativos a través de la válvula (10), para alimentarlo luego al sistema de lavado. La composición de reacción líquida se extrajo del reactor de carbonilación descendentemente por un pocilio de calma (11) y se alimentó al tanque de vaporización instantánea (2) bajo control del nivel del reactor. En el tanque de vaporización instantánea, la composición de reacción líquida filé vaporizada de forma instantánea a una presión de 1,48 bares relativos. La mezcla resultante de vapor y líquido se separó: el líquido rico en catalizador se recicló al reactor por la línea (12) y bomba (13) y el vapor se pasó a través de un separador de partículas sólidas o líquidas de los gases (14) y luego directamente a la columna de destilación de residuos ligeros (3), como un vapor. El separador de partículas sólidas o líquidas estaba constituido por dos partes. La primera de ellas consistía en una sección de gasa y la segunda consistía en una sección rellena. Esta segunda sección fué lavada opcionalmente con un material acuoso procedente de la cabeza de la columna de residuos ligeros. Se hizo funcionar un lecho de separación de metales de corrosión por intercambio iónico (25) para separar los metales de corrosión de una corriente de la fracción líquida reciclada extraída del tanque de vaporización instantánea (corriente de reciclo de catalizador) para mantener con ello la concentración de metales de corrosión por debajo de 100 ppm en la composición de reacción líquida. La sección de recuperación de ácido acético producto del aparato comprendía una columna de destilación de residuos ligeros de 36 platos (3) y una columna de destilación por secado de 28 platos (4). Ambas estaban fabricadas en zirconio con platos perforados de PTFE.

La columna de destilación (3) fué operada a la misma presión que el tanque de vaporización instantánea (aproximadamente 1,48 bares relativos) con alimentación de vapor. Tenía 3 platos por debajo del punto de alimentación. La columna de destilación (4) se hizo funcionar a una presión en cabeza de 1,8 bares relativos con alimentación de líquido en el plato 20 contado desde la cola. La presión se mantuvo utilizando una sangría (26) de monóxido de carbono en la cabeza de la columna. Para reducir al mínimo las pérdidas de calor de las columnas, las mismas estaban calorifugadas, calentadas por exploración y calorifugadas. El calentamiento por exploración fué controlado a una temperatura similar a la temperatura del proceso en aquel punto dentro de la columna. Las fracciones de cabeza de la columna de destilación (3) fueron pasadas a través de un condensador (15), pasando el gas desprendido a baja presión a lo largo de la línea (16) hacia el sistema de lavado y cayendo el líquido condensado al interior de un decantador (17). Este líquido consistía en dos fases; la capa orgánica más pesada fué bombeada directamente de nuevo al reactor y la capa acuosa más ligera fué dividida, parte de la misma se recicló a la parte superior de la columna como reflujo y parte se utilizó opcionalmente como lavado al tanque de vaporización instantánea y desde aquí al reactor. El resto de la fase acuosa se recicló al reactor por medio de la bomba de reciclo de catalizador (13). La columna de destilación (3) disponía de un calderin termo-sifónico eléctrica- 1 mente calentado (no ilustrado) con el borboteo controlado a la temperatura del líquido del calderin. Se separó ácido acético en bruto del calderin por la línea 18 y se vaporizó de forma instantánea en el vaporizador (19). El vaporizador estaba construido en zirconio 702 y fué operado a presión atmosférica con el borboteo controlado en relación con el nivel del vaporizador. La mayor parte del material introducido en el vaporizador se extrajo por la cabeza del vaporizador como vapor y se condensó antes de bombearse, por la bomba (20) al interior de la columna de secado (4). La alimentación a la columna de secado puede ser también en forma de vapor. Una sangría de cola procedente del vaporizador se recicló por la línea (21) al sistema de reacción. Igualmente, fué posible operar la columna de destilación (3) con un vapor tomado de la cola con una sangría de calderin en lugar del vaporizador. La columna de secado (4) se calentó y controló de forma similar a la columna (3), pero con el borboteo controlado por la temperatura en el plato 8. Su material de cabeza consistía en una sola fase. Parte del material de la cabeza se utilizó como reflujo para la columna de destilación y el resto se recicló al reactor. Se separó ácido acético producto seco de la cola de la columna por la línea (22). La concentración de ácido propiónico en el ácido acético producto seco de la cola de la columna de secado fué indicativa de la velocidad de producción de ácido propiónico subproducto. Se alimentó metanol a la columna en el plato 6 para reaccionar con ácido yodhídrico. El gas desprendido a baja presión de las columnas (3, 4) se pasó en primer lugar a través de los condensadores refrigeradores de gas desprendido a baja presión (23), reciclándose el líquido condensado al decantador (17). El vapor resultante se reunió con el gas desprendido de alta presión que había sido reducido de presión antes de entrar en la base del lavador con metanol (5). El lavador con metanol del gas desprendido (5) contenía un relleno de "malla de punto". Este lavador utilizó metanol frío para separar el yoduro de metilo de la corriente de gas desprendido. El metanol procedente del lavador se combinó con metanol nuevo para proporcionar la alimentación del reactor. El gas desprendido lavado pasó a través de una válvula de control (24) la cual controló la presión en el tanque de vaporización instantánea y se analizó antes de pasar a la atmósfera por medio de una ventilación. El gas desprendido: a alta presión, a baja presión o como una combinación de ambos, podría ser pasado a través de un lavador con ácido acético (no ilustrado) antes de introducirse en el lavador con metanol. Este lavador fué similar al lavador con metanol pero contenía un relleno de "malla de punto" de Hastelloy B2 y utilizó aproximadamente 10% del ácido acético producto para lavar el gas desprendido. El ácido acético utilizado como líquido de lavado se recicla entonces al tanque de vaporización instantánea. En el caso de utilizar el lavador con ácido acético para el gas desprendido a baja presión, no será necesario utilizar los condensadores refrigeradores. Los resultados de la operación con diversas composiciones de reacción líquidas se muestran en la Tabla 9.

Tabla 9 I tú s> 1 bla 9 cont.

I ? 1 - metales de corrosión: menos de 50 ppm.

Los resultados de la Tabla 9 muestran el efecto que tiene, sobre la velocidad de reacción de carbonilación y sobre los subproductos, el hecho de variar la concentración de agua desde 7,1% en peso a 2,2% en peso. A partir de los datos de la Tabla 9, puede verse que a medida que la concentración de agua se redujo desde por encima de 6,5% en peso a 6,5% o menos, la velocidad de la reacción de producción de ácido acético aumentó a un máximo (como en los ejemplos discontinuos), el cual bajo las condiciones particulares de los Ejemplos 17 a 20, se encontraba en aproximadamente 4-5% en peso. Esto se ilustra de forma gráfica en la Figura 8. Los Ejemplos 21 a 23 fueron reacciones con una composición de reacción líquida de aproximadamente 18% en peso de acetato de metilo, 4 a 10% en peso de cocatalizador de yoduro de metilo y 3% en peso de agua. Los Ejemplos 24 a 27 fueron reacciones con una composición de reacción líquida de aproximadamente 15% en peso de acetato de metilo y 5% en peso de agua. Estas dos series de ejemplos demuestran que a medida que se aumentó la concentración de cocatalizador de yoduro de metilo en la composición de reacción líquida, se redujo la temperatura y/o la concentración de catalizador requeridas para mantener una determinada velocidad de reacción, junto con una reducción de la formación de subproductos. Los Ejemplos 28 y 29 muestran el efecto de variar las concentraciones de agua y acetato de metilo a 7% en peso aproximadamente de concentración de cocatalizador de yoduro de metilo en la composición de reacción líquida. De este modo, a medida que se redujo la concentración de agua y se aumentó la concentración de acetato de metilo, se redujo la temperatura necesaria para mantener la velocidad de reacción y también se redujo la formación de subproduc- tos. Experimentos discontinuos empleando promotor de zinc Se llevaron a cabo ejemplos discontinuos como en el caso de los Ejemplos 1 a 12, pero empleando zinc como promotor en lugar de rutenio. Las composiciones de las cargas se ofrecen en la Tabla 10 y los datos de velocidad de reacción se indican en la Tabla 11 siguiente. lablaJO Composiciones de cargas para reacciones promovidas con zinc en un autoclave discontinuo de zirconio de 300 mi. (a) Peso expresado como r^IrClg puro Tabla U Datos de velocidad para reacciones catalizadas con iridio/zinc en autoclave de 300 mi- Efecto del agua sobre la velocidad a diversas concentraciones de acetato de metilo Veloc. Veloc Vcloc Veloc Veloc Ejemplo Agua mol/l/hr : Agua mol/l/hr Agua mol/l/hr Agua mol/l/hr 'Agua mol/l/hr @ 30% @ 25% (ref.) % p/p acetato % p/p % p/p @ 20% @ 15% @ 10 % acetato acetato % p acetato % p p acetato metilo metilo. metilo.. metilo. metilo 30 (628) 10.8 16.1 9.5 17.2 8.2 17.9 6.9 16.9 5.7 14.1 31 (663) 8.3 23.1 7.0 23.1 5.8 22.0 4.6 19.8 3.3 15.2 32 (627) 5.6 29.2 4.5 26.7 3.3 22.4 2.1 16.6 0.9 9:0 I o I Todas las reacciones a una presión total de 28 bares relativos y 190°C con una velocidad del agitador de 1500 rpm. A una concentración calculada de acetato de metilo de 15%, la composición calculada resultó ser, aproximadamente, 7,8% de yoduro de metilo, 1660 ppm de Ir y 6080 ppm de zinc.

La concentración de yoduro de metilo fué calculada en base a la aproximación de que cada mol de iridio puede consumir un máximo de 4 moles de yoduro de metilo para dar [Ir(C0)2l ]~. Concentración de iridio basada en una eficacia de inyección del catalizador del 92%. Los datos de la Tabla 11 demuestran que a medida que se redujo la concentración de agua, la velocidad de la reacción de carbonilación aumentó y pasó a través de un máximo a una concentración de agua no superior a 6,5% en peso de agua.

Claims (10)

1. REIVINDICACIQNES 1.- Un proceso para la producción de ácido acético que comprende (1) alimentar continuamente metanol y/o un derivado reactivo del mismo y monóxido de carbono a un reactor de carbonilación que contiene una composición de reacción líquida que comprende un catalizador de carbonilación de iridio, cocatalizador de yoduro de metilo, una concentración finita de agua, ácido acético, acetato de metilo y al menos un promotor; (2) poner en contacto el metanol y/o derivado reactivo del mismo con el monóxido de carbono en la composición de reacción líquida, para producir ácido acético; y (3) recuperar ácido acético de la composición de reacción líquida; caracterizado porque se mantiene continuamente en la composición de reacción líquida, durante todo el transcurso de la reacción, (a) agua en una concentración no superior a 6,5% en peso, (b) acetato de metilo en una concentración de 1 a 35% en peso y (c) yoduro de metilo en una concentración de 4 a 20% en peso. 2.- Un proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque en la composición de reacción líquida se mantiene de forma continua el agua, durante todo el curso de la reacción, en una concentración no superior a 6% en peso. 3 - Un proceso según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque en la composición de reacción líquida se mantiene de forma continua el agua, durante todo el curso de la reacción, en una concentración de por lo menos 0,1% en peso. 4.- Un proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque en la composición de reacción líquida se mantiene de forma continua el agua, durante todo el curso de la reacción, en una concentración de por lo menos 1% en peso. 5.- Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la composición de reacción líquida se mantiene de forma continua el acetato de metilo, durante todo el curso de la reacción, en una concentración de 1 a 30% en peso. 6 - Un proceso según la reivindicación 5, caracterizado porque en la composición de reacción líquida se mantiene de forma continua el acetato de metilo, durante todo el curso de la reacción, en una concentración de 5 a 25% en peso. 7.- Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la composición de reacción líquida se mantiene de forma continua el yoduro de metilo, durante todo el curso de la reacción, en una concentración de 5 a 16% en peso. 8 - Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el promotor o promotores se eligen del grupo consistente en rutenio, osmio, renio, cadmio, mercurio, zinc, galio, indio y tungsteno, con preferencia del grupo consistente en rutenio y osmio. 9.- Un proceso según la reivindicación 8, caracterizado porque la relación molar de promotopiridio es de [0,5 a 15]:1. 10 - Un proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque en la composición de reacción líquida se mantiene de forma continua, durante todo el curso de la reacción, 5% en peso aproximadamente de agua, 7% en peso aproximadamente de yoduro de metilo, 15% en peso aproximadamente de acetato de metilo, catalizador de iridio a una concentración de 400 a 3000 ppm y promotor de rutenio a una concentración de 400 a 4000 ppm.