MXPA06006907A

MXPA06006907A - Elastomeros de poliuretano, procedimiento para su preparacion y su uso.

Info

Publication number: MXPA06006907A
Application number: MXPA06006907A
Authority: MX
Inventors: Klaus Brecht; Eva Emmrich; Frank Hahn
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2005-06-22
Filing date: 2006-06-16
Publication date: 2007-01-10
Also published as: EP1736489A2; EP1736489A3; DE102005028785A1; CN1884334A; CA2550635A1; KR20060134822A; BRPI0602326A; US20060293486A1; JP2007002247A

Abstract

Son objeto de la invencion elastomeros de poliuretano, un procedimiento para su preparacion y su uso para la fabricacion de piezas de moldeo elastomericas.

Description

ELASTOMEROS DE POLIURETANO, PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACION Y SU USO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Son objeto de la invención elastomeros de poliuretano, un procedimiento para su preparación y su uso para la fabricación de piezas de moldeo elastoméricas . Se conocen desde hace tiempo elastomeros de poliuretano (PUR) y ya se desarrollaron a medida para los requerimientos más diversos (documento US-A 5952053) . Para controlar sus velocidades de polimerización se estudió y usó ya un gran número de catalizadores metálicos de lo más diverso. Además de los compuestos de organoestaño extendidos pertenecen a estos también compuestos orgánicos o sales orgánicas de otros elementos distintos como, por ejemplo, litio, titanio, bismuto, cinc, circonio. A modo de ejemplo se describen en el documento US 6590057 mezclas de catalizador de titanio, litio y bismuto. Con estos sistemas de catalizador no es posible sin embargo conseguir tiempos de fluencia prolongados simultáneamente con buenas propiedades mecánicas de los sistema de PUR. Un campo de uso importante de los elastomeros de PUR es, entre otros, la fabricación de suelas de calzado. En su preparación se deben cuidar los sistemas de catalizador usados para una buena procesabilidad de la suela. De forma Ref.: 173121 detallada, se consideran en esto tiempos de desmoldeo cortos y elevadas durezas tras desmoldeo así como tiempos de inicio y fluencia prolongados para un llenado del molde justo hasta el contorno. Además de esto los catalizadores deben favorecer buenas propiedades finales, como elevada resistencia a la tracción, elevado alargamiento a la rotura y baja propagación del corte en carga para fatiga por flexión. Los elastómeros de PUR que se preparan con catalizadores de organoestaño disponibles en el mercado, sólo pueden cumplir parcialmente con este catálogo de requerimientos. Fue por tanto objetivo de la presente invención proporcionar elastómeros de PUR que presentasen además de buenas propiedades de procesamiento (tiempos de fluencia prolongados, cortos tiempos de desmoldeo) buenas propiedades mecánicas (buenas propiedades de fatiga por flexión, elevadas resistencias mecánicas) junto con un mejor rendimiento en desprendimiento gaseoso. De forma sorprendente pudo conseguirse este objetivo mediante elastómeros de PUR que se preparan con mezclas de catalizador especiales compuestas por al menos un compuesto de titanio orgánico y al menos un compuesto de cinc y dado el caso al menos un carboxilato de litio orgánico y dado el caso al menos un carboxilato de bismuto orgánico. En comparación con los compuestos de organoestaño disponibles en el mercado se consiguió con uso de la mezcla de catalizador especial adicionalmente una densidad aparente de la espuma libre claramente inferior y con ello una densidad de la pieza de moldeo inferior. Son objeto de la invención elastómeros de poliuretano obtenidos mediante reacción de una formulación de poliol (A) de a) un componente poliol de al) al menos un polieterpoliol con un índice de OH de 20 a 112 y una funcionalidad de 2, que se obtiene mediante alcoxilación con óxido de propileno y/o óxido de etileno con grupos OH en su mayor parte primarios , y dado el caso a2) al menos un polieterpoliol con un índice de OH de 20 a 112 y una funcionalidad de > 2 a 3,5, que se obtiene mediante alcoxilación con óxido de propileno y/o óxido de etileno con grupos OH en su mayor parte primarios, en donde el componente poliol a) dado el caso contiene cargas orgánicas, como se obtienen mediante injerto con estireno/acrilonitrilo o mediante adición de diaminas y diisocianatos , b) alargadores de cadena y/o reticulantes con pesos moleculares de 60 a 499 g/mol, c) dado el caso agentes expansivos, d) catalizadores de amina, e) una mezcla de catalizador compuesta por al menos un compuesto de titanio orgánico y al menos un compuesto de cinc orgánico y dado el caso al menos un carboxilato de litio orgánico y dado el caso al menos un carboxilato de bismuto orgánico, f) dado el caso aditivos con un componente isocianato (B) cumpliendo una relación de equivalentes de los grupos NCO del componente isocianato (B) a la suma de los hidrógenos reactivos frente a grupos isocianato de los componentes a) , b) , c) , d) y e) de 0,8:1 a 1,2:1, preferiblemente de 0,95:1 a 1,15:1, con especial preferencia de 0,98:1 a 1,05:1. Un objeto más de la invención es un procedimiento para la preparación de los elastómeros de poliuretano de acuerdo con la invención, que se caracteriza porque una formulación de poliol (A) compuesta por a) un componente poliol de al) al menos un polieterpoliol con un índice de OH de 20 a 112 y una funcionalidad de 2, que se obtiene mediante alcoxilación con óxido de propileno y/o óxido de etileno con grupos OH en su mayor parte primarios , y dado el caso a2) al menos un polieterpoliol con un índice de OH de 20 a 112 y una funcionalidad de > 2 a 3,5, que se obtiene mediante alcoxilación con óxido de propileno y/o óxido de etileno con grupos OH en su mayor parte primarios , en donde el componente poliol a) dado el caso contiene cargas orgánicas, como se obtienen mediante injerto con estireno/acrilonitrilo o mediante adición de diaminas y diisocianatos , b) alargadores de cadena y/o agentes reticulantes con pesos moleculares de 60 a 499 g/mol, c) dado el caso agentes expansivos, d) catalizadores de amina, e) una mezcla de catalizador compuesta por al menos un compuesto de titanio orgánico y al menos un compuesto de cinc orgánico y dado el caso al menos un carboxilato de litio orgánico y dado el caso al menos un carboxilato de bismuto orgánico, f) dado el caso aditivos se hace reaccionar con un componente isocianato (B) cumpliendo una relación de equivalentes de los grupos NCO del componente isocianato (B) a la suma de los hidrógenos reactivos frente a grupos isocianato de los componentes a) , b), c), d) y e) de 0,8:1 a 1,2:1, preferiblemente de 0,95:1 a 1,15:1, con especial preferencia de 0,98:1 a 1,05:1. El componente isocianato (B) es preferiblemente un prepollmero (g) de gl) 4 , 4 v -difenilmetanodiisocianato y/o 4 , 4 ' -difenilmetanodiisocianato modificado mediante carbodiimidación y g2) uno o varios polieterpolioles con un índice de OH de 10 a 112 y g3) polietilenglicoles y/o polipropilenglicoles con pesos moleculares de 135 g/mol a 700 g/mol. Como compuestos de titanio orgánicos en la mezcla de catalizador e) se usan preferiblemente compuestos de la siguiente fórmula: [?(^)?(^)?(^)?(^)?]? con M=Ti4+ en la que n puede tomar valores de 1 a 20 y p valores de 0 a 4 y L1, L2, L3 y L4 pueden ser grupos coordinados sobre átomos de O, S o N iguales o distintos; como, por ejemplo: (1) alcoholatos, fenolatos, glicolatos, tiolatos, carboxilatos o aminoalcoholatos , que contienen de 1 a 20 átomos de carbono y de forma opcional presentan uno o varios grupos funcionales (por ejemplo, hidroxi, amino, carbonilo etc.) o contienen agrupaciones de oxígeno, azufre o nitrógeno entre los átomos de carbono (como, por ejemplo, grupos éter, tioéter, amina o carbonilo) , (2) distintos ligandos quelantes exentos · de flúor, estéricamente impedidos del grupo de las 1-dicetonas como, por ejemplo, benzoilacetona, dibenzoilmetano , acetato de etilbenzoílo, acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo y 2 , 4-pentanodiona (también conocida como acetilacetona) y otros ligandos quelantes como, por ejemplo, N,N-dimetiletanolamina, trietanolamina, salicilaldehido, salicilamida, salicilato de fenilo, ácido ciclopentanon-2-carboxilico, bisacetilacetilacetona, tioacetilacetona, ?,?'- bis ( saliciliden) etilendiamina . Compuestos de titanio orgánicos preferidos son, por ejemplo, isopropóxido de titanio (IV) , n-butóxido de titanio (IV) , 2-etilhexóxido de titanio (IV) , n-pentóxido de titanio (IV), (trietanolaminato) isopropóxido de titanio (IV), (trietanolaminato) -n-butóxido de titanio (IV) , triisoestearil-titanato de isopropilo, dibutóxido de bis (8-quinolinolato) titanio (IV), diisobutóxido de bis (etilacetoacetato) titanio (IV) . Son especialmente preferidos también compuestos de titanio con ligandos del grupo (2) anteriormente mencionado como, por ejemplo, bis (etilacetoacetato) diisopropóxido de titanio (IV), diisopropóxido de titanio (IV) -bis (2 , 4-pentan-odionato) , triisopropóxido de titanio (IV) -(2,4-pentanodionato) , etoxibis (pentano-2 , 4-dionato-O , 0 ' ) (propan-2-olato) titanio, óxido de titanio (IV) -acetilacetonato, butóxido-isopropóxido de bis (diacetilacetonato) titanio (IV), etóxido-isopropóxido de bis (diacetilacetonato) titanio (IV). En combinación con el compuesto de titanio se usan preferiblemente carboxilatos del cinc saturados o insaturados, alifáticos o alicíclicos, así como aromáticos. Estos se corresponden con la siguiente fórmula: [Zn(OOCR)2] en la que R es un resto de hidrocarburo con 1 a 25 átomos de carbono. Compuestos de cinc preferidos son, por ejemplo, acrilatos de cinc (II) , como metacrilato de cinc (II) , acetato de cinc (II) , citrato de cinc (II) , salicilatos de cinc (II), como 3 , 5 -di-terc-butilsalicilato de cinc (II), oxalato de cinc (II) , adipato de cinc (II) , carbamatos de cinc (II) , como dimetilditiocarbamato de cinc (II) , ftalocianinas de cinc (II) , como octabutiloxiftalocianina de cinc (II) , tiolatos de cinc (II) y estearato de cinc (II) . Son compuestos de cinc especialmente preferidos naftenato de cinc (II) , decanoato de cinc (II) , butirato de cinc (II) , como 4-ciclohexil-butirato de cinc (II) , neodecanoato de cinc (II) , isobutirato de cinc (II) , benzoato de cinc (II) , así como bis-2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-3 , 5-heptanodionato de cinc (II), y p-toluenosulfonato de cinc (II) . Son especialmente preferidos octoato de cinc (II) y 2-etilhexanoato de cinc (II) · En cuanto al uso de carboxilatos de bismuto orgánicos se usan preferiblemente carboxilatos de bismuto saturados o insaturados , alifáticos o alicíclicos así como aromáticos. Estos se corresponden preferiblemente con las siguientes fórmulas : [Bi (OOCR)3] [Bi2( (OOC)2R' )3] en las que R es un resto de hidrocarburo con 1 a 25 átomos de carbono y R' un resto de hidrocarburo con 1 a 25 átomos de carbono. Son carboxilatos preferidos versatato, talato, estearato, adipato y oxalato de bismuto (III) . Se prefieren naftenato, decanoato, butirano, isobutirato, nonato y caprioato de bismuto (III) . Son especialmente preferidos neodecanoato, 2-etilhexanoato y octanoato de bismuto (III) . El carboxilato de litio orgánico se puede usar como sólido o en solución. Muchos de los compuestos usados en e) puede formar aglomerados y/o productos de condensación de alto peso molecular, que poseen dos o más centros metálicos, que están unidos mediante uno o varios ligandos puente unos con otros.

Los catalizadores d) y e) se pueden usar como sólidos o en forma de soluciones. Como disolventes se pueden usar especialmente ácidos carboxílicos saturados o insaturados, alifáticos o alicíclicos así como aromáticos de fórmulas generales RCOOH HOOC-R' -COOH en las que R y R' son restos de hidrocarburo con 1 a 25 átomos de carbono. Se prefieren, por ejemplo, ácido neodecanoico, ácido 2-etilhexanoico y ácido nafténico. La mezcla de catalizador e) se usa preferiblemente en una cantidad de 0,001 a 10% en peso, preferiblemente de 0,01 a 1% en peso, referido a la cantidad total en compuestos a) , b) , c) , d) y f) . Como catalizadores d) se considera usar preferiblemente aminas terciarias como trietilamina, tributilamina, ?,?,?' ,?' -tetrametil-etilendiamina, pentametil-dietilen-triamina y homólogos superiores 1 , 4 -diaza-biciclo- [2 , 2 , 2] -octano, N-metil-N' -dimetilaminoetil-piperazina, bis- (dimetil-aminoalquil) -piperazina, N, -dimetilbencilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N, N-dietilbencilamina, 1,2-dimetilimidazol , 2-metilimidazol, amidinas monocíclicas y bicíclicas, bis- (dialquilamino) -alquiléteres , como bis (dimetilaminoetil) éter, así como compuestos que contienen grupos amida . El componente poliol- a) tiene preferiblemente una funcionalidad media de 2,0 a 3,0 y es una mezcla de al) al menos un polieterpoliol con un Indice de OH de 20 a 112 y una funcionalidad de 2, que se obtiene mediante alcoxilación con óxido de propileno y/o óxido de etileno con grupos OH en su mayor parte primarios , y dado el caso a2) al menos un polieterpoliol con un índice de OH de 20 a 112 y una funcionalidad de >2 a 3,5, que se obtiene mediante alcoxilación con óxido de propileno y/o óxido de etileno con grupos OH en su mayor parte primarios . Los polioles a) pueden contener cargas orgánicas, poliméricas. Estas cargas se pueden obtener mediante injerto con estireno/acrilonitrilo sobre polioles al) y/o polioles a2) o mediante adición de diaminas y diisocianatos , por ejemplo, en polioles como disolvente. Como componente isocianato (B) se consideran preferiblemente poliisocianatos aromáticos, preferiblemente diisocianatodifenilmetano (MDI) . Los isocianatos se pueden usar en forma de compuestos puros o como composiciones de MDI modificados, por ejemplo, en forma de uretdionas, isocianuratos , biurets y alofanatos, así como prepolímeros preparados de los mismos con un contenido en NCO de 10 a 28%. El prepolímero se puede preparar, por ejemplo, mediante la reacción de diisocianatodifenilmetano con un componente poliol con un índice de OH de 20 a 112 y una funcionalidad media de 2 , 0 a 3 , 0 y un componente poliol con un peso molecular de 135 a 700 g/mol . El isocianato puede contener también grupos carbodiimida . Como componente b) se usan preferiblemente alcoholes di-o trifuncionales con pesos moleculares de 60 a 499 como, por ejemplo, 1, 2-etanodiol, propilenglicol , 1 , 4-butanodiol , dietilenglicol , trietilenglicol , trimetilolpropano, glicerina, trietanolamina así como diaminas aromáticas/alifáticas . Para la preparación de elastomeros de PUR microcelulares se usa como agente expansivo e) preferiblemente agua, que reacciona in situ con el componente isocianato (B) con formación de dióxido de carbono y compuestos amino, que reacciona además por su parte con otros grupos isocianato para dar componentes urea y actúan aquí como alargadores de cadena. Como agentes expansivos c) se pueden usar en lugar de agua o preferiblemente en combinación con agua también gases o sustancias inorgánicas u orgánicas fácilmente volátiles como agentes expansivos físicos con puntos de ebullición de -40° C a +70° C. Como agentes expansivos se tienen en cuenta, por ejemplo, alcanos sustituidos con halógeno o alcanos perhalogenados como R134a, R141b, R365mfc, R245fa, además de 12- e iso-butano, n- y iso-pentano, ciclopentano, n- e iso-hexano, ciclohexano, n- e iso-heptano o dietiléter, aire, C02 o N20. Como agentes expansivos se pueden usar también carbamatos como, por ejemplo, el aducto de etilendiamina y C02. Como otros adyuvantes y aditivos f) dado el caso para uso conjunto son de mencionar, a modo de ejemplo, sustancias tensioactivas, estabilizadores de espuma, reguladores de celda, agentes expansivos internos como microesferas , agentes de desmoldeo internos, colorantes, pigmentos, sustancias de acción fungistática y bacteriostática, agentes fotoprotectores y de protección contra la oxidación y antiestáticos . Para la preparación de los elastómeros de PUR de acuerdo con la invención se hacen reaccionar los componentes en cantidades tales que la relación de equivalentes de los grupos NCO del componente isocianato (B) respecto a la suma de los hidrógenos reactivos frente a grupos isocianato de los componentes a), b) , c) , d) , e) y f) sea de 0,8:1 a 1,2:1, preferiblemente de 0,95:1 a 1,15:1 y en especial de 0,98:1 a 1, 05 : 1. Para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención se procede de forma análoga a los procedimientos conocidos del estado de la técnica. Esto significa en general que los componentes a) , b) , c) , d) y e) se incorporan a un «componente poliol" y se hacen reaccionar en una etapa con el componente poliisocianato B) en un molde cerrado, por ejemplo, en un molde metálico o de plástico cerrado, unos con otros, en donde se hace uso de equipos de mezcla de dos componentes habituales . La cantidad de la mezcla de reacción incorporada al molde y también la cantidad del agente expansivo, especialmente agua, se dimensionan de modo que las espumas integrales den lugar a una densidad aparente de 100 a 1050 kg/m3, preferiblemente de 250 a 950 kg/m3. Los productos del procedimiento de acuerdo con la invención son preferiblemente espumas integrales semiduras con superficie compacta, es decir, su dureza Shore A según DIN 53505 se encuentra en el intervalo de 15 a 85. Un campo de aplicación de importancia de los elastomeros de PUR de acuerdo con la invención se encuentra en la fabricación de calzado, por ejemplo la fabricación de suelas de calzado o componentes de calzado de espuma. Ejemplos La preparación de los elastomeros de PUR se realizó de modo que se mezcló el componente A a 30° C en un equipo de espuma de baja presión con el prepolímero (componente B) a 30° C, se rellenó la mezcla en un molde plegable de aluminio acondicionado térmicamente a 50° C (tamaño 200*70*10 mm) , se cerró el molde plegable y se desmoldeó el elastómero después de 4 minutos . A este respecto de acuerdo con la invención se usó en el componente poliol (componente A) al menos un carboxilato orgánico de titanio y al menos un compuesto orgánico de cinc como catalizador en combinación con al menos una amina terciaria. Los catalizadores se añadieron a la formulación de poliol en la relación correspondiente. En los elastomeros asi preparados se determinó la dureza Shore A según (DIN 53505) inmediatamente tras el desmoldeo y después de 24 horas de almacenamiento. Además se determinó la propagación del corte según (DIN 53522) de un corte de 2 mm de ancho en la línea de flexión de la probeta (medidas 2 cm x 15 cm x 1 cm) después de 60.000 ciclos de flexión. Los resultados están indicados en la tabla 1 siguiente . Materiales de partida Polieterpolioles : 1) Polieterpoliol con un índice de OH de 28 con 70% de óxido de propileno y 30% de unidades de óxido de etileno y grupos OH en su mayor parte primarios y propilenglicol como iniciador. 2) Polieterpoliol injertado con SAN con un índice de OH de 23 y glicerina como iniciador. 3) Mezcla de tripropilenglicol y polieterpoliol basada en óxido de propileno con un índice de OH medio numérico de 163. Componente isocianato: 1) Prepolímero con un contenido en NCO del 19,8 %, preparado mediante reacción de 66 partes en peso de , ' -diisocianatodifenilmetano (4,4'-MDI), 5 partes en peso de 4,4' -MDI modificado con un contenido en NCO del 30 % (preparado mediante carbodiimidación parcial) y 29 partes en peso del polieterpoliol 3) DABCO: diazabiciclooctano Silicon DC 190: estabilizador de espuma de Air Products (polisiloxano) Ejemplo 1 (comparación) El componente poliol se componía de 1887,50 partes en peso del polieterpoliol difuncional 1), 250,00 partes en peso del polieterpoliol 2), 250,00 partes en peso de 1, 4-butanodiol, 1,00 partes en peso de neodecanoato de bismuto (III), 2,00 partes en peso de 2-etilhexanoato de litio en 2- (2-etoxietoxi) etanol, 2,00 partes en peso de etóxido-isopropóxido de bis (diacetilacetonato) titanio (IV) , 25,00 partes en peso de DABCO, 20,00 partes en peso de DABCO bloqueado con ácido 2-etilhexanoico, 5,00 partes en peso de estabilizador de espuma Silicon DC 190, 7,50 partes en peso de agua. Se mezclaron 100 partes en peso de este componente de poliol con 70 partes en peso del prepolímero 1) . Ejemplo 2 (de acuerdo con la invención) El componente poliol se componía de 1875,00 partes en peso del polieterpoliol difuncional 1), 250,00 partes en peso del polieterpoliol 2), 250,00 partes en peso de 1, 4-butanodiol, 0,375 partes en peso de etóxido-isopropóxido de bis (diacetilacetonato) titanio (IV) , 17,50 partes en peso de octoato de cinc (II), 25,00 partes en peso de DABCO, 20,00 partes en peso de DABCO bloqueado con ácido 2-etil exanoico, 5,00 partes en peso de estabilizador de espuma Silicon DC 190, 7,50 partes en peso de agua. Se mezclaron 100 partes en peso de este componente poliol se con 70 partes en peso del prepolímero 1) . Ejemplo 3 (de acuerdo con la invención) El componente poliol se componía de 1888,50 partes en peso del polieterpoliol difuncional 1), 250,00 partes en peso del polieterpoliol 2), 250,00 partes en peso de 1, 4-butanodiol , 0,375 partes en peso de etóxido-isopropóxido de bis (diacetilacetonato) titanio (IV) , 5,00 partes en peso de octoato de cinc (II), 25,00 partes en peso de DABCO, 20,00 partes en peso de DABCO bloqueado con ácido 2-etilhexanoico, 5,00 partes en peso de estabilizador de espuma Silicon DC 190, 7,50 partes en peso de agua. Se mezclaron 100 partes en peso de este componente poliol con 70 partes en peso del prepolímero 1) . Ejemplo 4 (de acuerdo con la invención) El componente poliol se componía de 1888,50 partes en peso del polieterpoliol difuncional 1), 250,00 partes en peso del polieterpoliol 2), 250,00 partes en peso de 1 , 4-butanodiol , 0,375 partes en peso de etóxido-isopropóxido de bis (diacetilacetonato) titanio (IV) , 7,50 partes en peso de octoato de cinc (II), 5,00 partes en peso de DABCO, 20,00 partes en peso de DABCO bloqueado con ácido 2-etilhexanoico, 5,00 partes en peso de estabilizador de espuma Silicon DC 190, 5,00 partes en peso de agua. Se mezclaron 100 partes en peso de este componente poliol con 68 partes en peso del prepolímero 1) . Ejemplo 5 (de acuerdo con la invención) El componente poliol se componía de 1867,00 partes en peso del polieterpoliol difuncional 1), 250,00 partes en peso del polieterpoliol 2), 250,00 partes en peso de 1 , -butanodiol , 0,375 partes en peso de etóxido-isopropóxido de bis (diacetilacetonato) titanio (IV) , 25,00 partes en peso de octoato de cinc (II), 25,00 partes en peso de DABCO, 20,00 partes en peso de DABCO bloqueado con ácido 2-etilhexanoico, 5,00 partes en peso de estabilizador de espuma Silicon DC 190, 7,50 partes en peso de agua. Se mezclaron 100 partes en peso de este componente poliol con 70 partes en peso del prepolimero 1) .

Tabla 1 Ej emplo 1 (C) 2 3 4 5 Tiempo de partida [sj 10 10 10 10 10 Tiempo de fraguado [s] 22 44 43 42 40 Tiempo de subida [s] 45 42 43 40 42 Densidad de la espuma libre [kg/m3] 351 282 283 383 283 Tiempo de desmoldeo mínimo [min] * 5,0 3,5 3,5 3,5 2,5 Dureza Shore A, 1 min tras 42 44 35 38 41 desmoldeo Dureza Shore ?, 2 min tras 44 46 40 41 43 desmoldeo Dureza Shore A, 10 min tras 52 51 49 50 49 desmoldeo Dureza Shore A, 60 min tras 55 54 52 54 52 desmoldeo Dureza Shore A, 24 h tras desmoldeo 59 57 55 58 54 Propagación del corte después de Ruptura 1,7 5,0 6,0 0,2 60000 flexiones [mm] tras 45000 flexiones * Tiempo de desmoldeo mínimo significa el tiempo que es necesario para obtener una pieza de moldeo que no presente una vez desmoldeado tras doblado a 180° fisura alguna. Como se evidencia en la tabla 1 los ejemplos de acuerdo con la invención muestran: 1. ) un mejor rendimiento en desprendimiento gaseoso con cantidades comparables de agua usada así como una densidad de espuma libre claramente inferior (véase especialmente el ejemplo 3) , 2. ) un mejor comportamiento de desmoldeo (tiempos de desmoldeo más cortos, en especial el ejemplo 5), 3. ) propiedades de fatiga por flexión claramente mejores (véase especialmente el ejemplo 5).

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la practica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la presente invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Elastómeros de poliuretano que se obtienen mediante reacción de una formulación de poliol (A) de a) un componente poliol de al) al menos un polieterpoliol con un índice de OH de 20 a 112 y una funcionalidad de 2, que se obtiene mediante^ alcoxilación con óxido de propileno y/o óxido de etileno con grupos OH en su mayor parte primarios , y dado el caso a2) al menos un polieterpoliol con un índice de OH de 20 a 112 y una funcionalidad de > 2 a 3,5, que se obtiene mediante alcoxilación con óxido de propileno y/o óxido de etileno con grupos OH en su mayor parte primarios , en donde el componente poliol a) dado el caso contiene cargas orgánicas, como se obtienen mediante injerto con estireno/acrilonitrilo o mediante adición de diaminas y diisocianatos , b) alargadores de cadena y/o reticulantes con pesos moleculares de 60 a 499 g/mol, c) dado el caso agentes expansivos, d) catalizadores de amina, e) una mezcla de catalizador compuesta por al menos un compuesto de titanio orgánico y al menos un compuesto de cinc orgánico y dado el caso al menos un carboxilato de litio orgánico y dado el caso al menos un carboxilato de bismuto orgánico, f) dado el caso aditivos con un componente isocianato (B) cumpliendo una relación de equivalentes de los grupos NCO del componente isocianato (B) a la suma de los hidrógenos reactivos frente a grupos isocianato de los componentes a) , b) , c) , d) y e) de 0,8:1 a 1,2:1, preferiblemente de 0,95:1 a 1,15:1, con especial preferencia de 0,98:1 a 1,05:1.

2. Elastómeros de poliuretano según la reivindicación 1, caracterizados porque la mezcla de catalizador e) está presente en una cantidad de 0,001 a 10% en peso, preferiblemente de 0,01 a 1% en peso, referida a la cantidad total en compuestos a) , b) , c) , d) y f) .

3. Elastómeros de poliuretano según una o varias de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizados porque como componente isocianato (B) se usa un prepolímero (g) de gl) 4 , 4 ' -difenilmetanodiisocianato y/o 4,4'- difenilmetanodiisocianato modificado mediante carbodiimidación y g2) uno o varios polieterpolioles con un índice de OH de 10 a 112 y g3) polietilenglicoles y/o polipropilenglicoles con pesos moleculares de 135 g/mol a 700 g/mol .

4. Procedimiento para la preparación de elastómeros de poliuretano según la reivindicación 1 a 3, caracterizado porgue se hace reaccionar una formulación de poliol (A) compuesta por a) un componente poliol de al) al menos un polieterpoliol con un índice de OH de 20 a 112 y una funcionalidad de 2, que se obtiene mediante alcoxilación con óxido de propileno y/o óxido de etileno con grupos OH en su mayor parte primarios , y dado el caso a2) al menos un polieterpoliol con un índice de OH de 20 a 112 y una funcionalidad de > 2 a 3,5, que se obtiene mediante alcoxilación con óxido de propileno y/o óxido de etileno con grupos OH en su mayor parte primarios, en donde el componente poliol a) dado el caso contiene cargas orgánicas, como se obtienen mediante injerto con estireno/acrilonitrilo o mediante adición de diaminas y diisocianatos , b) alargadores de cadena y/o reticulantes con pesos moleculares de 60 a 499 g/mol, c) dado el caso agentes expansivos, d) catalizadores de amina, e) una mezcla de catalizador compuesta por al menos un compuesto de titanio orgánico y al menos un compuesto de cinc orgánico y dado el caso al menos un carboxilato de litio orgánico y dado el caso al menos un carboxilato de bismuto orgánico, f) dado el caso aditivos con un componente isocianato (B) cumpliendo una relación de equivalentes de los grupos NCO del componente isocianato (B) a la suma de los hidrógenos reactivos frente a grupos isocianato de los componentes a) , b) , c) , d) y e) de 0,8:1 a 1,2:1, preferiblemente de 0,95:1 a 1,15:1, con especial preferencia de 0,98:1 a 1,05:1.

5. Procedimiento según la reivindicación 4 , caracterizado porque la mezcla de catalizador e) está presente en una cantidad de 0,001 a 10% en peso, referida a la cantidad total en compuestos a) , b) , c) , d) y f) .

6. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque como componente isocianato (B) se usan un prepolimero (g) de gi) -difenilmetanodiisocianato y/o 4,4' -difenilmetanodiisocianato modificado mediante carbodiimidación y g2) uno o varios polieterpolioles con un índice de OH de 10 a 112 y g3) polietilenglicoles y/o polipropilenglicoles con pesos moleculares de 135 g/mol a 700 g/mol.

7. Uso de los elastómeros de poliuretano según la reivindicación 1 a 3 para la preparación de piezas de moldeo elastoméricas , especialmente suelas para calzado con densidades de 180 a 1100 kg/m3.

8. Piezas de moldeo elastoméricas para artículos industriales y artículos de consumo, especialmente suelas para calzado de elastómeros de poliuretano según la reivindicación 1 a 3.