FR2979912A1 - Amelioration des proprietes physiques de polymeres polyurethanes - Google Patents

Amelioration des proprietes physiques de polymeres polyurethanes Download PDF

Info

Publication number
FR2979912A1
FR2979912A1 FR1157968A FR1157968A FR2979912A1 FR 2979912 A1 FR2979912 A1 FR 2979912A1 FR 1157968 A FR1157968 A FR 1157968A FR 1157968 A FR1157968 A FR 1157968A FR 2979912 A1 FR2979912 A1 FR 2979912A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
compound
formula
chain extender
polyurethane
bisphenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
FR1157968A
Other languages
English (en)
Inventor
Costa Georges Da
Simone Valerie De
Herve Rolland
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cecalc SAS
Original Assignee
Societe dExploitation de Produits pour les Industries Chimiques SEPPIC SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe dExploitation de Produits pour les Industries Chimiques SEPPIC SA filed Critical Societe dExploitation de Produits pour les Industries Chimiques SEPPIC SA
Priority to FR1157968A priority Critical patent/FR2979912A1/fr
Priority to PCT/FR2012/052011 priority patent/WO2013034867A1/fr
Publication of FR2979912A1 publication Critical patent/FR2979912A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3221—Polyhydroxy compounds hydroxylated esters of carboxylic acids other than higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2612—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aromatic or arylaliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3324—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof cyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/126—Copolymers block
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Composé de formule (I) : (I), dans laquelle: R= H, CH ou CH -CH , R' et R" = H, CH , CH -CH ou triméthylcyclohexane, n est un nombre entier compris entre 4 et 8, préférentiellement entre 5 et 6, y + x > 0, a + b > 0.

Description

AMELIORATION DES PROPRIETES PHYSIQUES DE POLYMERES POLYURETHANES La présente invention concerne des polymères de polyuréthane mis en oeuvre en tant qu'agents adhésifs, agents de revêtement, agents d'étanchéité ou élastomères. La préparation de polymères élastomères met souvent en oeuvre les composés allongeurs de chaînes qui ont pour fonction d'améliorer certaines propriétés physiques du polymère final, comme sa dureté, sa résistance à la chaleur ou sa résistance à l'hydrolyse. Les allongeurs de chaînes les plus utilisés dans la préparation des polyuréthanes élastomères sont le butanedio1-1,4 ou BDO : HO OH le 1,4 -bis[( 2-hydroxy éthyl) oxy] benzène ou HQEE : HO ou le résorcinol diéthoxylé ou HER : L'utilisation de HQEE ou de HER par rapport au 1,4 Butanediol apporte à l'élastomère une plus grande dureté de part la géométrie de la molécule, mais également une meilleure résistance à la chaleur et à l'hydrolyse. Malgré les bonnes performances mécaniques qu'il confère, le 1,4 butanediol souffre néanmoins de faiblesses pour certaines applications. Par exemple, il conduit à des produits opaques et n'est pas basé sur des matières premières renouvelables. La préparation et l'utilisation d'un mélange eutectique HER/Dianol 220 (i.e le bisphénol A diéthoxylé) comme allongeur de chaînes sont décrites dans la 10 demande EP 1496074. Les avantages d'utilisation de la HER comme allongeur de chaînes dans les polyuréthanes sont mis en avant dans les publications « Lower Durometer TDI elastomers HER extended plasticizer free » - INDSPEC - PMA-CUMA Meeting Toronto (CA) 4-6 nov. 2001 et « Technical bulletin HER, 08.1997 et Technical 15 bulletin HER UTECH 2000, 03.2000 » - INDSPEC. Les exemples décrits dans la demande de brevet US2006/0293486 décrivent le 1,4 butanediol comme allongeur de chaînes. Dans la demande de brevet US2007/0073030 est décrite l'originalité d'utilisation de diamines ou diimines comme allongeurs de chaînes dans le 20 domaine des polyuréthanes. L'Isosorbide est cité, dans le brevet US6946539, comme initiateur possible pour la préparation du poly(trimethylene ether) glycol. Il y a donc un besoin d'élaborer un allongeur de chaînes apportant une solution aux problèmes vus ci-dessus, tout en conférant des propriétés 25 mécaniques équivalentes ou supérieures à celles obtenues jusqu'à présent en utilisant les allongeurs de chaînes existants sur le marché. D'autre part, les polyéthers diols, polyesters diols ou polycarbonates diols sont déjà largement utilisés comme diols et/ou comme allongeurs de chaînes pour réagir avec des isocyanates afin de préparer des polyuréthanes qui sont utilisés 30 dans des applications CASE (Coating, Adhesive, Sealant, Elastomer en anglais). Aujourd'hui les diols et/ou allongeurs de chaînes connus les plus performants sont : - des polypropylènes glycols et des polyéthylènes glycols dans le cas des applications des polyuréthanes en tant qu'agents adhésifs - du 1,4 Butanediol dans le cas des polyuréthanes utilisés comme élastomères.
Un des objectifs de l'objet de la présente invention est de résoudre en particulier les problèmes suivants: - mettre en oeuvre des agents adhésifs de type polyuréthane ayant des propriétés adhésives améliorées par rapport aux agents adhésifs de type polyuréthane de l'état de la technique; - disposer d'élastomères et/ou de revêtements polyuréthanes ayant des propriétés thermiques et de résistance à l'hydrolyse améliorées par rapport aux agents adhésifs de type polyuréthane de l'état de la technique. Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus. A cette fin, la présente invention a pour objet un composé de formule (I) : R' R" 0 0 a - y 0 x OFH n b H-HO1 In R O O' O R (I), dans laquelle: R= H, CH3 ou CH2-CH3, R' et R" = H, CH3, CH2-CH3 ou triméthylcyclohexane, n est un nombre entier compris entre 4 et 8, préférentiellement entre 5 et 6, y + x > 0, a + b > 0.
Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - Composé tel que défini ci-dessus caractérisé en ce que x + y est compris entre 2 et 5. - Composé tel que défini ci-dessus caractérisé en ce que x + y = 2. - Composé tel que défini ci-dessus caractérisé en ce que a + b est compris entre 2 et 9. - Composé tel que défini ci-dessus caractérisé en ce que R' = R" = CH3. - Composé tel que défini ci-dessus caractérisé en ce que R = CH3.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus comprenant au moins l'étape : a) réaction d'un composé de formule (II) : R' R" (II), R, R' et R" ayant la même définition que dans les revendications précédentes, avec un composé de formule (III) : 0 (III) en présence d'un catalyseur.
L'étape a) du procédé selon la présente invention est précédée d'une étape de préparation d'un dérivé alcoxylé du bisphénol de formule (II) : R" R dans laquelle R', R", R, x et y sont tels que définis précédemment, comprenant au moins l'étape : réaction d'un oxyde d'alkylène de formule (A) R R O (A), dans laquelle R est choisi parmi le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical méthyle et un radical éthyle ; avec un dérivé du bisphénol de formule (IV) : R' R" OH (IV) HOC dans laquelle R' et R" identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle; en présence d'un catalyseur et d'un solvant, Par exemple, le produit de formule (IV) peut être choisi parmi : -0F.I Bisphénol A 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane F i".114 1:.-F Bisphéno1 1,1-Bis(4-hydroxypheny1)-1-phenyl- AP ethane Bisphénol AF 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)hexafluoropropane Bisphénol B 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butane Bisphénol BP Bis-(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane [ e, 2,2-Bis(3-methy1-4- hydroxyphenyl)propane Bisphénol C HO Bisphénol Cl Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-dichlorethylene Bisphénol E Bisphénol F Bisphénol G Bisphénol M Bisphénol S Bisphénol P - .-"c QH cr - e.> ------'-.--- ."K " Me.- 1 , 1 -Bis(4 -hydroxyphenyl) éthane Bis(4-hydroxydiphenyl)méthane 2,2-Bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)propane 1,3 -Bis(2-(4-hydroxypheny1)-2- propyl)benzène Bis(4-hydroxyphenyl)sulfone 1,4-Bis(2-(4-hydroxypheny1)-2- propyl)benzène - Bisphénol PH 5,5' -(1-Methylethyliden)-bis[1,1'- , (bisphenyl)-2-ol]propane Cf '-----,..::------- MC),-,./'"-ey ire Bisphéno1 TMC l'l-Bis(4-hydroypheny1)-3,3,5-trimethylcyclohexane Bisphéno1 Z 1,1-Bis(4-hydroxypheny1)-cyclohexane De manière préférée, le produit de formule (IV) est choisi parmi le bisphénol A, le bisphénol S, le bisphénol F et le bisphénol TMC.
Selon un mode particulier, l'invention a pour objet un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel le produit (A) est choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, et leurs mélanges. De préférence, l'oxyde de propylène est mis en oeuvre. Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - Procédé tel que défini ci-dessus caractérisé en ce que le rapport molaire du composé de formule (II) sur le composé de formule (III) est compris entre 1/0,5 et 1/20, de préférence le rapport est compris entre 1/1 et 1/3. - Procédé tel que défini ci-dessus caractérisé en ce que ledit catalyseur est l'octoate d'étain de formule Sn(Oct)2 ou le Tétra n-butyltitanate de formule n- Bu4TiO4. La présente invention a également pour objet l'utilisation du composé tel que défini précédemment, comme allongeur de chaîne dans une formulation élastomère de polyuréthane.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une formulation élastomère de polyuréthane à partir de prépolymère isocyanates et d'une quantité efficace d'allongeur de chaîne, caractérisé en ce que ledit allongeur de chaîne est le composé tel que défini précédemment. La présente invention a également pour objet l'utilisation du composé tel que 15 défini précédemment, comme monomère dans la préparation de polyesters saturés ou insaturés, de polycarbonates ou de résines époxy. La présente invention a également pour objet un polymère de polyuréthane comprenant un allongeur de chaîne, caractérisé en ce que ledit allongeur de chaîne est le composé tel que défini précédemment. 20 La présente invention a également pour objet l'utilisation de polymère polyuréthane tel que défini ci-dessus comme agent adhésif. Les agents adhésifs thermofusibles (hot melt) sont basés sur des polymères thermoplastiques. Ces polymères sont solides à température ambiante, le 25 chauffage permet d'obtenir des produits liquides visqueux qui peuvent donc être appliqués comme une masse fondue. L'application des agents adhésifs thermofusibles s'effectue à des températures à partir de 85°C. Suite à un refroidissement à température ambiante, ils se solidifient engendrant ainsi de la force d'adhérence. En général les agents adhésifs thermofusibles sont des 30 adhésifs dits « réactifs ». Les agents adhésifs thermofusibles non réactifs ont une mauvaise résistance à la température car après chauffage ils se ramollissent ou fondent à nouveau.
En outre, les thermofusibles classiques adhésifs ont souvent tendance à glisser, même à des températures bien en dessous du point de ramollissement (flux froid). Ces inconvénients ont été sensiblement éliminés dans le cas des agents adhésifs thermofusibles dits réactifs par l'introduction dans la structure polymère de groupements réactifs, par exemple un groupement isocyanate pour les adhésifs polyuréthanes réactifs, procurant une réticulation avec l'eau du support ou l'effet de la température. En particulier, les compositions de polyuréthane conviennent de façon excellente pour les colles thermofusibles. Ils sont souvent appelés PU-RHM (PolyUrethane-Hot Melt Reactive). Ils sont généralement constitués de polymères de polyuréthane, ayant des groupes isocyanate et obtenus par réaction de polyols adaptés avec un excès de diisocyanates. Après leur application, ils vont rapidement engendrer et construire une grande force d'adhérence par refroidissement et acquièrent leurs propriétés finales, en particulier leur résistance à la distorsion thermique et aux influences environnementales, par réaction du groupement isocyanate en excès avec l'humidité. Les agents adhésifs hot melt polyuréthane ont une bonne adhérence sur de nombreux matériaux, notamment des matériaux présentant une bonne caractéristique polaire. En revanche le collage de l'acier ou de plastiques apolaires est plus problématique. Or les agents polyuréthanes obtenus selon la présente invention présentent la particularité de procurer de bonnes propriétés d'adhérence sur ces matériaux.
Les propriétés d'adhérence dépendent donc des structures des polyols, isocyanates et additifs utilisés. Les adhésifs polyuréthanes réactifs sont utilisés principalement pour le contre collage de films plastiques ; les complexes d'emballages polyéthylène, polypropylène, polyamide, polyester, etc. ; les PVC plastifié sur bois, panneaux, métal ; le bâtiment : fabrication de panneaux-sandwiches divers ; les collages structuraux de plastiques renforcés (SMC) ; le collage verre sur métal (pare- brises), avec des mastics partiellement souples ; les collages de plastiques divers ; le collage de bois, panneaux, mousses isolantes rigides. Il existe aussi des adhésifs polyuréthanes thermoplastiques en solution ou en émulsion, utilisés soit en double encollage comme des colles contact (pour le collage de semelles de chaussures par exemple) ; soit par réactivation à la chaleur du film de colle après application et séchage (par exemple : collage de garniture de pièces de voitures ou de panneaux dans le meuble). Les exemples qui suivent permettent d'illustrer davantage l'objet de la présente invention.
Exemple 1 : Bisphenol A + 2 OE (Dianol 220) + 2,6 moles de a- caprolactone. Composé Stoechiométrie rdasse (g) DIANOL 220 1 677,0 -caprolactone 2,59 627,6 Tétra n -h utyltitanate 100 ppm 0,2021 Protocole opératoire : Séchage de 1 mole de Dianol 220 (BPA + 2 OE (oxyde d'éthylène)) jusqu'à une teneur inférieure à 0,1 % en eau. Ajout du catalyseur : 100 ppm de tetra n-butyltitanate (TNBT). Addition de 2,6 moles de caprolactone en 45 minutes à 160°C.
Arrêt de la réaction au bout de 6 heures. Exemple 2: Bisphenol A + 2 OP (Dianol 320) + 2,6 moles de acaprolactone. Les quantités utilisées et leurs stoechiométries sont exprimées dans le tableau suivant Composé Stoechiométrie masse (g) DIANOL 320 1 898,0 -caprolactone 2,81 803,3 Tétra n-butyltitanate 100 ppm 0,2212 Protocole opératoire : Séchage de 1 mole de Dianol 320 (BPA + 2 OP (oxyde de propylène)) jusqu'à une teneur inférieure à 0,1 % en eau. Ajout du catalyseur : 100 ppm de tetra n-butyltitanate (TNBT). Addition de 2,6 moles de caprolactone en 45 minutes à 160°C. Arrêt de la réaction au bout de 6 heures.
Exemple 3 : Bisphenol A + 2 OB + 2,6 moles de a-caprolactone. Les quantités utilisées et leurs stoechiométries sont exprimées dans le tableau suivant : Composé Stoechiométrie Masse (g) DIANOL 420 1 698,7 E-caprolactone 2,66 664,8 Octoate d'étain 190 ppm 0,4152 Protocole opératoire : Séchage de 1 mole de BPA + 2 OB (oxyde de butylène) jusqu'à une teneur inférieure à 0,1 % en eau. Ajout du catalyseur : 190 ppm d'octoate d'étain (DABCO T-9). Addition de 2,6 moles de caprolactone en 45 minutes à 160°C. Arrêt de la réaction au bout de 6 heures. 2 9 79912 11 Applications : Adhésifs polyuréthanes Les matériaux élastomères polyuréthanes sont généralement obtenus par réaction : 5 - d'un di-isocyanate, par exemple TDI (Toluène diisocyanate), MDI (4,4' diphénylméthane diisocyanate), ou HDI (hexyl diisocyanate) ; - d'un diol long ou mélange de diols longs, comme par exemple un polyether polyol, un polyester polyol, ou un polybutadiène polyol ; - d'un allongeur de chaîne ; 10 - agent débullant, de catalyseurs et autres additifs. Selon un autre aspect, l'invention a aussi pour objet, un procédé de préparation d'une formulation élastomère de polyuréthane à partir de prépolymère isocyanate et d'une quantité efficace d'allongeur de chaînes, caractérisé en ce que ledit allongeur de chaînes est la composition telle que définie précédemment. 15 Pour obtenir des matériaux élastomères polyuréthanes, plusieurs procédés distincts sont possibles : - Un procédé dit « One shot » est envisageable. Au cours de ce procédé tous les composants cités ci-dessus sont ajoutés en une seule étape. - De manière préférée, un procédé avec passage par un Pré-polymère est employé. Il s'agit d'une réaction en deux étapes. Au cours de la première étape on fait réagir le diol long ou mélange de diols longs avec un diisocyanate en excès pour obtenir un « Pré-polymère » possédant des fonctions isocyanates. De préférence, sont utilisés les diols essentiellement linéaires qui, excepté les groupes d'hydroxyle aux extrémités, ne portent aucun autre groupe réagissant avec des isocyanates. Ces diols ont un poids moléculaire compris entre 500 et 10000 g/mol, de préférence 700 et 5000 g/mol, avec la préférence spéciale pour la gamme de 1000 à 3000 g/mol. Le poids moléculaire est signifié comme poids moléculaire moyen. De manière préférée on utilise les polyesters, les polyéthers glycols, les glycols de Polyalkylène, par exemple le polyéthylène glycol, le glycol de polypropylène et/ou glycol de poly-tétra-méthylène. Le glycol de Poly-tétraméthylène, également connu sous le nom de poly-tétra-hydrofurane, peut être produit par polymérisation ionique de tétrahydrofurane avec des catalyseurs acides. Des copolymères appropriés sont également obtenus en polymérisant le tétrahydrofurane avec un mélange d'oxyde de propylène, d'oxyde d'éthylène et de glycols. Ce procédé est l'un des plus utilisés et de nombreux pré-polymères commerciaux sont proposés, comme par exemple VIBRATHANETM, BAYTECTm, SUPRASECTM, etc. Un pré-polymère isocyanate se caractérise par son pourcentage de NCO. - Le procédé « Quasi Pré-polymère » se rapproche du procédé « Pré-polymère » mais dans ce cas on ne fait réagir qu'une partie du diol long et non la totalité.
Structure moléculaire des polyuréthanes (PU) Matières premières Tous les PU contiennent le motif uréthane : NHCO2, qui résulte de la réaction de l'isocyanate (NCO) (en général ces fonctions NCO sont à l'origine des propriétés adhésives du PU) avec des groupes terminaux hydroxyle (OH). Ce sont des 20 copolymères blocs avec alternance de segments rigides et de segments souples. Réactions chimiques Les phases dures, ou segments, sont créées par la réaction d'un diisocyanate avec une chaîne courte de dialcol (ou glycol) (ou allongeur de chaîne). Ceci entraîne un motif uréthanne très solide, qui est caractéristique des éléments durs, 25 composés de groupes répétitifs de diisocyanates et de chaînes courtes de dialcool. Les éléments souples et flexibles sont généralement des polyalcools d'éther ou d'ester dispersés dans la chaîne polymère et reliés à la macromolécule par des motifs uréthanes (NHCO2). Ces éléments souples se composent de groupes répétitifs de diisocyanate et d'une chaîne longue de dialcol (ou de polyalcol). La proportion et la structure moléculaire de ces segments déterminent les caractéristiques spécifiques des diverses qualités de PU, allant des matières rigides à des matières souples, extrêmement flexibles. Pour produire ces différents types de PU, on modifie le type et/ou le pourcentage relatif des trois éléments constitutifs de base : le diisocyanate, le polyalcol et l'allongeur de chaîne. Résistance en traction La morphologie des phases dures/souples est déterminante pour la ténacité des PU. On pense que c'est la liaison hydrogène intramoléculaire et intermoléculaire qui renforce la résistance physique d'un PU, mais il est généralement admis que la longueur du segment rigide, sa fraction volumique dans le polymère et sa « solubilité » avec le segment souple sont déterminantes pour la résistance à la contrainte et à l'élongation des PU. Un pourcentage de segments durs trop important procurera des propriétés très cassantes au polymère. Synthèses de formulations Prépolymères Polyuréthanes - pourcentage NCO visé = 4% Mode opératoire des synthèses : - Au préalable tous les diols courts ont été séchés en visant des teneurs en eau inférieure à 0,05%, - Chargement dans un réacteur sous azote de l'isocyanate fondu à l'étuve, - Mise en chauffe et ajout du diol long : Voranol 2000 L (Polypropylène glycol poids moléculaire 2000 g/mol) à 50°C, durée de l'ajout d'environ 5 minutes. - Montée en température : 85°C. - Arrêt lorsque le pourcentage en fonction NCO visé est atteint. - Ajout du diol court en contrôlant l'exothermie : pendant 45 minutes environ. - Suivi du pourcentage en fonctions NCO au cours du temps : Arrêt lorsque le pourcentage en NCO visé est atteint (4%). - Débullage du produit sous vide avant conditionnement. - Mise à l'étuve des cartouches PE de 350 ml. - Conditionnement du produit dans les cartouches PE de 350 ml sous azote. - Mesure du pourcentage en NCO après conditionnement.
Les tableaux récapitulatifs suivants comportent les résultats des tests mmettant en évidence l'évaluation des performances adhésives de formulations de prépolymères polyuréthanes. Tableau des valeurs de cisaillements sur éprouvettes des produits avec 5 Caprolactone (CAPA) (Poids Moléculaire-700 q/mol) : Prépolymère N° 1 2 3 4 compositions - MDI MDI MDI MDI Polypropylène Polypropylène Polypropylène Polypropylène glycol 2000 glycol 2000 glycol 2000 glycol 2000 BDO + 5 CAPA Dianol 320 + 2,6 Dianol 220 + 2,6 BPA + 2 OB + 2,6 CAPA (exemple 2) CAPA (exemple 1) CAPA (exemple 3) Poids moléculaire du g/mol 730 670 635 670 diol court Ratio en poids Diol % 50/50 50/50 50/50 50/50 long / Diol court Ratio molaire % 26,7/73,3 25/75 19,5/80,5 25,2/74,8 Diol long / Diol court Index segment dur % 28,8 41,7 42,7 41,6 Ratio molaire - 1,73 1,685 1,67 1,69 NCO/OH % NCO visé 4 4 4 4 mesuré 3,9 3,7 3,6 3,7 Collage sur acier 7 MPa 3,9 59 CF 5,0 jours à TA AF CF CF Résistance au 5,0 cisaillement (MPa) Type de rupture(*) Collage sur ABS 7 4,1 56 AF 4,3 jours à TA AF CF AF Résistance au 4,7 cisaillement (MPa) Type de rupture(*) Collage sur MPa 4,8 6,4 42 4,6 polycarbonater 7 AF CF AF jours à TA AF Résistance au cisaillement (MPa) Type de rupture(*) ABS : thermoplastique sur Acrylonitrile Butadiène Styrène Tableau des valeurs de cisaillements sur éprouvettes des produits avec CAPA : Prépolymère N° 5 6 compositions - MDI MDI PPG 2000 PPG 2000 PPG1000 Dianol 3130 Ratio en poids Diol long / Diol % 50/50 50/50 court Ratio molaire % 33,4/66,6 34,4/65,6 Diol long / Diol court Index segment dur % 35,0 33,7 Ratio molaire NCO/OH - 1,860 1,885 % NCO Visé 4 4 mesuré 3,6 3,6 Résistance au cisaillement (ISO 4587) Collage sur bois 7 jours à TA MPa 3,3 2,8 Resistance au cisaillement (MPa) CF AF Type de rupture(*) Collage sur acier 7 jours à TA MPa 2,2 23 Resistance au cisaillement (MPa) AF AF Type de rupture(*) Type de rupture (*) : AF : il s'agit d'une rupture concernant le joint de colle, dite rupture d'adhésion (en effet une rupture de l'adhésion entre la surface du support et la surface extérieure de la couche de colle préalablement répandue sur le support se produit alors).
CF : il s'agit d'une rupture concernant le joint de colle, dite rupture de cohésion (la rupture a lieu au sein même de la couche de colle mais la surface extérieure de la couche de colle reste bien collée au support). Les tableaux comparatifs ci-dessus mettent ainsi en évidence que les composés selon la présente invention (prépolymères 2 à 4) possèdent de bien meilleures propriétés adhésives comparés aux prépolymères 5 et 6 n'ayant pas été obtenus à partir d'allongeurs de chaînes préparés à partir de caprolactone. D'autre part, le prépolymère n° 1 qui n'a pas été préparé à partir de Bisphénol alcoxylé, contrairement aux prépolymères selon la présente invention, ne présente pas les mêmes garanties en termes de qualités adhésives. Par conséquent, il s'avère que les prépolymères préparés selon la présente invention son non seulement de bons adhésifs mais en plus, il existe un effet de synergie dû à l'association du bisphénol alcoxylé (produit (II)) associé à la caprolactone (produit (III)). 15 20

Claims (14)

  1. REVENDICATIONS1 Composé de formule (I) : R O O R (I), dans laquelle: R= H, CH3 ou CH2-CH3, R' et R" = H, CH3, CH2-CH3 ou triméthylcyclohexane, n est un nombre entier compris entre 4 et 8, préférentiellement entre 5 et 6, y + x > 0, a + b > O.
  2. 2. Composé selon la revendication 1 caractérisé, en ce que x + y est compris entre 2 et 5.
  3. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que x + y = 2.
  4. 4. Composé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que a + b est compris entre 2 et 9.
  5. 5. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que R' = R" = CH3.
  6. 6. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que R = CH3. H-HO1 In 0 y 0 O a - O 01-H b
  7. 7. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) telle que défini à l'une des revendications précédentes comprenant au moins l'étape : a) réaction d'un composé de formule (II) : R R 0 17 H (II), R, R' et R" ayant la même définition que dans les revendications précédentes, avec un composé de formule (III) : 0 (III) en présence d'un catalyseur.
  8. 8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé de formule (II) sur le composé de formule (III) est compris entre 1/0,5 et 1/20, de préférence le rapport est compris entre 1/1 et 1/3.
  9. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que ledit catalyseur est l'octoate d'étain de formule Sn(Oct)2 ou le Tétra n-butyltitanate de formule n-Bu4TiO4.
  10. 10. Utilisation du composé tel que défini à l'une des revendications 1 à 6, comme allongeur de chaîne dans une formulation élastomère de polyuréthane.
  11. 11. Procédé de préparation d'une formulation élastomère de polyuréthane à partir de prépolymère isocyanate et d'une quantité efficace d'allongeur de chaîne, caractérisé en ce que ledit allongeur de chaîne est le composé tel que défini à l'une des revendications 1 à 6.
  12. 12. Utilisation du composé tel que défini à l'une des revendications 1 à 6, comme monomère dans la préparation de polyesters saturés ou insaturés, de polycarbonates ou de résines époxy.
  13. 13. Polymère de polyuréthane comprenant un allongeur de chaîne, caractérisé en ce que ledit allongeur de chaîne est le composé tel que défini à l'une des revendications 1 à 6.
  14. 14. Utilisation de polymère polyuréthane tel que défini à la revendication 13 comme agent adhésif.
FR1157968A 2011-09-08 2011-09-08 Amelioration des proprietes physiques de polymeres polyurethanes Withdrawn FR2979912A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1157968A FR2979912A1 (fr) 2011-09-08 2011-09-08 Amelioration des proprietes physiques de polymeres polyurethanes
PCT/FR2012/052011 WO2013034867A1 (fr) 2011-09-08 2012-09-07 Amelioration des proprietes physiques de polymeres polyurethanes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1157968A FR2979912A1 (fr) 2011-09-08 2011-09-08 Amelioration des proprietes physiques de polymeres polyurethanes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FR2979912A1 true FR2979912A1 (fr) 2013-03-15

Family

ID=46968278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1157968A Withdrawn FR2979912A1 (fr) 2011-09-08 2011-09-08 Amelioration des proprietes physiques de polymeres polyurethanes

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2979912A1 (fr)
WO (1) WO2013034867A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI809053B (zh) 2018-03-30 2023-07-21 日商日鐵化學材料股份有限公司 低濃度聚胺基甲酸酯改質環氧樹脂、其製造方法、環氧樹脂組成物及硬化物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6323923A (ja) * 1986-07-17 1988-02-01 Daicel Chem Ind Ltd ラクトン変性ジオ−ルの製造方法
FR2927903A1 (fr) * 2008-02-25 2009-08-28 Seppic Sa Nouveaux allongeurs de chaines pour formulations d'elastomeres de polyurethanes.

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6946539B2 (en) 2002-08-09 2005-09-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyurethane and polyurethane-urea comprised of poly(trimethylene-ethylene ether) glycol soft segment
FR2857366B1 (fr) 2003-07-11 2007-08-10 Seppic Sa Utilisation d'un melange dianol 220/her comme allongeur de chaine de formulations elastomeres de polyurethannes
US8076518B2 (en) 2005-03-28 2011-12-13 Albemarle Corporation Chain extenders
DE102005028785A1 (de) 2005-06-22 2006-12-28 Bayer Materialscience Ag Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6323923A (ja) * 1986-07-17 1988-02-01 Daicel Chem Ind Ltd ラクトン変性ジオ−ルの製造方法
FR2927903A1 (fr) * 2008-02-25 2009-08-28 Seppic Sa Nouveaux allongeurs de chaines pour formulations d'elastomeres de polyurethanes.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 1988, MIHO, TAKUYA: "Manufacture of lactone-modified diols", retrieved from STN Database accession no. 1988:511066 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013034867A1 (fr) 2013-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6884852B1 (en) Polyurethane and preparation containing polyurethane
US8933163B2 (en) Polyurethane hot-melt adhesive produced from polyacrylates and polyesters
KR100830384B1 (ko) 단량체가 없는 반응성 폴리우레탄을 위한 접착 촉진제
JP2019502781A (ja) アルコキシシリル基を有するプレポリマーとエポキシド化合物とを含む結合剤系ならびにその使用
US8865842B2 (en) Polyurethane hot-melt adhesive with reduced viscosity
PL200433B1 (pl) Sposób wytwarzania spoiwa poliuretanowego i zastosowanie tego spoiwa
JP6534260B2 (ja) 相分離を有する２ｋポリウレタン系
WO2020193604A1 (fr) Composition a base de monomere methacrylate
EP3947502A1 (fr) Composition a base de monomere methacrylate
EP3898871A1 (fr) Composition à base de résine époxy et de polyuréthane
US9783623B2 (en) Polymerisable plasticiser, liquid polyurethane resin composition comprising same and uses thereof
FR2927903A1 (fr) Nouveaux allongeurs de chaines pour formulations d'elastomeres de polyurethanes.
US11365332B2 (en) Plastic adhesion promotion for 2K polyurethane adhesives
EP3774971B1 (fr) Composition a base de polyurethane
FR2979912A1 (fr) Amelioration des proprietes physiques de polymeres polyurethanes
KR20010053584A (ko) 개선된 윤활 접착성을 갖는, 단량체의 함량이 낮은폴리우레탄 결합제
JP2016160344A (ja) 湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物
FR2576030A1 (fr) Adhesif durcissable a base de polyurethanne
CN117396530A (zh) 通过自由基链聚合产生的硅烷改性聚合物在多元醇或具有末端异氰酸酯基团的预聚物中的聚合反应及其在聚氨酯配方中的用途

Legal Events

Date Code Title Description
TP Transmission of property

Owner name: CECALC, FR

Effective date: 20130318

ST Notification of lapse

Effective date: 20150529