MXPA06002500A - Nuevas sulfonamidas como agentes fitosanitarios. - Google Patents
Nuevas sulfonamidas como agentes fitosanitarios.Info
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Abstract
Sulfonamidas de la formula I (ver formula I) en la que los sustituyentes tienen los significados siguientes: R1 significa hidrogeno, alquilo, alcoxi, alquenilo, alquinilo o bencilo; R2, R3, R4, R5 significan, independientemente, hidrogeno, halogeno, alquilo, alcoxi o halogenometilo; R2 y R3 tambien pueden formar juntos un anillo fenilo, ciclopentilo o ciclohexilo, pudiendo estos anillos llevar dos grupos R2, y R3,, R2, , R3, significan, independientemente, hidrogeno, halogeno, alquilo, alcoxi o halogenometilo; en el caso a), cuando R2, R3, R4 y R5 significan, independientemente, hidrogeno, halogeno, alquilo, alcoxi o halogenometilo; en el caso a), cuando R2, R3, R4 y R5 significan hidrogeno: X es fenilo, que esta sustituido por un grupo-C(R6)=NOR7, donde R6 es alquilo y R7 es alquilo, bencilo, alquenilo, halogenoalquilo; y en el caso b), cuando por lo menos uno de los grupos R2, R3, R4 y R5 no significa hidrogeno: X es fenilo, naftilo o un heterociclo saturado, parcialmente insaturado o aromatico de cinco o seis miembros, ligado por via de un atomo de carbono, que contiene uno a cuatro heteroatomos del grupo O, N o S, donde X puede estar sustituido en la forma indicada en la descripcion. Procedimientos para la obtencion de estos compuestos, productos que los contienen, asi como el uso de los mismos para combatir hongos nocivos fitopatogenos.
Description
NUEVAS SULFONAMIDAS COMO AGENTES FITOSANITARIOS
Descripción
La presente invención se refiere a sulfonamidas de la fórmula I
en la que los sustituyentes tienen los significados siguientes:
R1 significa hidrógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C-rC,, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4 o bencilo;
R2, R3, R4, R5 significan, independientemente, hidrógeno, halógeno, alquilo C -C4, alcoxi C C4 o halógenometilo C,;
R2 y R3 también pueden formar juntos un anillo fenilo, ciclopentiio o ciciohexilo, pu-diendo estos anillos llevar dos grupos R2' y R3',
R2', R3' significan, independientemente, hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 o halógenometilo C1;
en el caso a), cuando R2, R3, R4 y R5 significan hidrógeno:
X es fenilo, que está sustituido por un grupo-C(R6)=NOR7, donde 2
R6 es alquilo C C4 y
R7 es alquilo C C8, bencilo, alquenilo C2-C , halógenoalquilo C1-C4, halógeno- alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4 o halógenoalquinilo C2-C4; y
en el caso b), cuando por lo menos uno de los grupos R2, R3, R4 y R5 no significa hidrógeno:
es fenilo, naftilo o un heterociclo saturado, parcialmente insaturado o aromático de cinco o seis miembros, ligado por vía de un átomo de carbono, que contiene uno a cuatro heteroátomos del grupo O, N o S, donde X puede llevar uno a cuatro grupos Ra:
Ra significa halógeno, ciano, nitro, alquilo d-C6, alcoxi C-¡-Ca, halógenoalcoxi C C8, alquilcarbonilo C C4, alcoxicarbonilo C C4, -C(R5)=NOR7, alquila- minocarbonilo C C4, di-( alquil-C C4)aminocarbonilo o fenilo o fenoxi, cuyos anillos pueden llevar uno a tres grupos Rb:
Rb es halógeno, alquilo Ci-C4, alcoxi C1-C4, halógenoalquilo Ci o halógenoalcoxi C-,;
Ra o Rb pueden significar también un grupo alquileno C3-C4o un grupo al- quenileno C4, que forma con dos miembros anulares vecinos del anillo fenilo, al que está ligado, un anillo, que puede estar sustituido por uno o varios de los grupos Ra o Rb arriba mencionados.
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Además, la invención se refiere a u,n procedimientos para la obtención de estos compuestos, a productos que los contienen, así como al uso de los mismos para combatir hongos nocivos fitopatógenos.
En la DE-A 31 22 700 y WO 00/06083 se divulgan generalmente piridinosulfonamidas como fármacos, estando las 4-piridinometilsulfonamidas comprendidas en esta divulgación general.
De la EP-A 206 581 y Lieb. Ann. Chem. 641 (1990) se conocen diferentes 4-piridinometilsulfonamidas. Los compuestos descritos en las publicaciones mencionadas son apropiados para combatir hongos nocivos.
Sin embargo, su efecto es insatisfactorio en muchos casos. Partiendo de ello, la presente invención tiene por objeto proveer compuestos con efecto mejorado y/o espectro de acción más amplio.
Por tanto, se encontraron los compuestos definidos al comienzo. Además, se encontraron procedimientos y productos intermedios para su obtención, productos que los contienen, así como procedimientos para combatir hongos nocivos usando los com-puestos I.
Los compuestos según la invención se diferencian de los compuestos descritos en la EP-A 206 581 , DE-A 31 22 700 y WO 00/06083 por el grupo 4-piridínometilo y de los compuestos conocidos de Lieb. Ann. Chem. 641 (1990) por la sustitución del anillo piridino o bien del grupo X.
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Los compuestos de la fórmula I presentan una mejor eficiencia contra hongos nocivos, que los compuestos conocidos. Los compuestos según la invención se pueden preparar mediante diferentes métodos. Ventajosamente, se parte de derivados de piridina de la fórmula II, que son transfor-mados con ácidos suifónicos o derivados de ácido sulfónico activados de la fórmula III, donde X tiene el significado indicado en la reivindicación 1 , bajo condiciones básicas. En la fórmula III, L significa hidroxi o halógeno, preferentemente cloro.
Esta reacción se realiza, generalmente, a temperaturas de -30°C a 120°C, preferentemente, - 0°C a 100°C, en un disolvente orgánico inerte, en presencia de una base [ver Lieb. Ann. Chem. 641 (1990)].
Disolventes apropiados son hidrocarburos alifáticos, tales como pentano, hexano, cic-lohexano y petroléter, hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, o, m- y p-xileno, hidrocarburos clorados, tales como cloruro metilénico, cloroformo, y clorobenceno, éteres, tales como éter dietílico, éter diisopropílico, éter terc.-butílico, dioxano, anisol y tetrahidrofurano, nitritos, tales como acetonitrilo y propionitrilo, cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, dietilcetona y terc.-butilmetilcetona, así como sulfóxido de dimetilo, dimetilformamida y dimetilacetamida, muy preferentemente, éter diisoproílico, éter dietílico y tetrahidrofurano. También se pueden usar mezclas de los disolventes mencionados.
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Como bases son apropiados, generalmente, compuestos inorgánicos, tales como hidróxidos de metal alcalino o alcalinotérreo, tales como hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidróxido de calcio, óxidos de metal alcalino o -alcalinotérreo, tales como óxido de litio, óxido de sodio, óxido de calcio y óxido de magnesio, hidruros de metal alcalino o alcalinotérreo, tales como hidruro de litio, hidruro de sodio, hidruro de potasio e hidruro de calcio, carbonatas de metal alcalino o alcalinotérreo, tales como carbonato de litio, carbonato de potasio y carbonato de calcio, así como hidrogencarbonatos de metal alcalino o alcalinotérreo, como p.ej. hidrogencarbonato de sodio, además, bases orgánicas, por ejemplo, aminas terciarias, tales como trimeti-lamina, trietilamina, trl-isopropiletilamina y N-metilpiperidina, piridina, piridinas sustituidas, tales como colidina, lutidina y 4-dimetilaminopiridina, así como aminas bicíclícas. Se prefieren la piridina, trietilamina y el carbonato de potasio. Las bases suelen ser usadas en cantidades catalíticas, pero también se pueden usar en cantidad equimolar, o en exceso o, en caso dado, como disolventes.
Los eductos se hacen reaccionar entre sí, generalmente, en cantidad equimolar, pero para el rendimiento puede ser ventajoso usar II en un exceso frente a III.
Los eductos necesarios para la obtención de los compuestos I se obtienen en el co-mercio o conocen de la literatura [J. für praktische Chemie, S. 695 (1994); Heterocy-cles, S. 675 (1995); Tetrahedron, p. 12483 (1996); Chem. Pharnn. Bull., p. 1927 (1973); J. Chem. Soc, p. 426 (1942); EP-A 983 982; Synthesis, p. 852 (1986)] o se pueden preparar según la literatura citada.
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Las mezclas de reacción suelen ser elaboradas ulteriormente de manera conocida, por ejemplo, mezclándolas con agua, separando las fases y purificando, opcionalmente, los productos crudos por cromatografía. Los productos intermedios y finales se obtienen, en parte, en forma de aceites viscosos incoloros o ligeramente parduscos, que son librados de los componentes volátiles bajo presión reducida y a temperatura ligeramente elevada o purificados. Si los productos intermedios o finales se obtienen en forma de sólidos, entonces se puede purificarlos también por recristalización o digestión.
Si algunos de los compuestos I no pueden ser preparados mediante los métodos arriba descritos, entonces se puede obtenerlos por derivatización de otros compuestos I.
Si en la síntesis se obtienen mezclas isómeras, generalmente, no es necesario separarlas, ya que los diferentes isómeros pueden convertirse, en parte, durante la prepa-ración para la aplicación o en la aplicación (p.ej. bajo la acción de la luz o de ácidos o bases) el uno en el otro. Conversiones correspondientes pueden tener lugar también en la aplicación, por ejemplo, en la planta misma o en el hongo nocivo a combatir cuando estos son tratados.
En las definiciones de los símbolos de las fórmulas arriba representadas se usaron términos colectivos representativos de los sustituyentes siguientes:
halógeno: fluoro, cloro, bromo y yodo;
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alquilo: radicales hidrocarburo ramificados o lineales saturados con 1 a 4, 6 ó 8 átomos de carbono, p.ej. alquilo Ci-CB, tales como metilo, etilo, propilo, 1-met¡letilo, butilo, 1 -metil-propilo, 2-metilpropilo, 1 ,1-dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metil butilo, 3-metilbutilo, 2,2-di-metilpropilo, 1 -etilpropilo, hexilo, 1 ,1 -dimetilpropilo, 1 ,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1 , 1-dimetilbutilo, 1 ,2-dimetilbutilo, ,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1 ,1 ,2-trimetilpropilo, 1 ,2,2-trimetllpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo y 1-etil-2-metilpropilo;
halógenoalquilo: grupos alquilo lineales o ramificados con 1 a 2 ó 4 átomos de carbono (como los arriba mencionados), en cuyos grupos los átomos de hidrógeno pueden estar parcial o completamente sustituidos por átomos de halógeno, como los arriba mencionados: especialmente, halógenoalquilo C^-C2, tales como clorometilo, bromo-metilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluo-rometilo, dlclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 1-cloroetilo, -bromoetilo, 1-fluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2,2-difluoroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-cloro-2-fluoroetilo, 2-cloro-2,2-difluoroetilo, 2,2-dicloro-2-fluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, pentafluoroetilo ó 1 , 1 ,1-trifluoroprop-2-ilo;
alquenilo: radicales hidrocarburo ramificados o lineales no saturados con 2 a 4, 6 ó 8 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces en una posición arbitraria, p.ej. alquenilo C2-C6, tales como etenilo, 1 -propenilo, 2-propeniIo, -metiletenilo, -butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-1-propenílo, 2-metil- -propenilo, 1-met¡l-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1 -pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1 -metil-1 -butenilo, 2-metil-1 -butenilo, 3-metil-1 -butenilo, 1-metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2- 8
butenilo, 1 -metil-3-butenilo, 2-metil-3-butenílo, 3-metil-3-butenilo, 1, 1-dimetil-2-propenilo, 1 ,2-dimetil-1-propenilo, 1 ,2-dimetil-2-propenilo, 1-et¡l-1-propen¡Io, 1-etil-2-propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-1-pentenilo, 2-metil-1 -pentenilo, 3-metil-1-pentenilo, 4-metil-1 -pentenilo, 1-metil-2-pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 1-metil-3-pentenilo, 2-met¡l-3pentenilo, 3-metjl-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, 1-metil-4-pentenilo, 2-met¡l-4-pentenilo, 3-metil-4-penten¡lo, 4-metil-4-pentenilo, 1 , 1-dimetil-2-butenilo, 1 ,1 -dimetil-3-butenilo, 1 ,2-dimetil-1 -butenilo, 1 ,2-dimetil-2-butenilo, 1 ,2-dimetil-3-butenilo, 1 ,3-dimetil-1 -butenilo, 1 ,3-dimetil-2-butenilo, 1 ,3-dimetil-3-butenilo, 2,2-dimetil-3-butenilo, 2,3-d¡metil-1 -butenilo, 2,3-dimetil-2-butenilo, 2,3-dimetil-3-butenilo, 3, 3-dimetil-1 -butenilo, 3,3-dimetil-2-butenilo, 1-etil-1 -butenilo, -etil-2-butenilo, 1 -et¡l-3-buten¡lo, 2-etil-1 -butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, 1 ,1 ,2-trimetil-2-propenilo, 1 -etH-1-metil-2-propenilo, 1-etil-2-metil-1 -propenilo y 1 -etil-2-metil-2-propenilo;
halógenoalquenilo: radicales hidrocarburo insaturados lineales o ramificados con 2 a 6 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces en una posición arbitraria (como los arriba mencionados), en cuyos grupos los átomos de hidrógeno pueden estar parcial o completamente sustituidos por átomos de halógeno, como los arriba mencionados, .fluoro, cloro y bromo;
alquinilo: grupos de hidrocarburo lineales o ramificados con 2 a 4, 6 ó 8 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces en posición arbitraria, como p.ej. alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, p.ej. etinilo, -propinilo, 2-propinilo, 1-butinilo, 2-butinilo, 3-butinilo, 1 -metil-2-propinilo, 1 -pentinilo, 2-pentinilo, 3-pentinilo, 4-pentinilo, 1 -met¡l-2- 9
butinilo, 1-metil-3-butinilo, 2-metil-3-butiniIo, 3-metil-1 -butinilo, 1 ,1-d¡metil-2-propinilo, 1-etil-2-propinilo, 1-hex¡nilo, 2-hexinilo, 3-hexiniio, 4-hexinilo, 5-hexinilo, 1-metil-2-pentinilo, 1-met¡l-3-pent¡nilo, 1-metiI-4-pentinilo, 2-metil-3-pentinilo, 2-metil-4-pentinilo, 3-metil-1-pentinilo, 3-metil-4-pentinilo, 4-metil-1-pentinilo, 4-met¡l-2-pentinilo, 1 ,1-dimetil-2-butinilo, 1 ,1-dimetil-3-but¡nilo, 1 ,2-dimet¡l-3-butin¡io, 2,2-d¡metil-3-but¡nilo, 3,3-dimetii-1 -butinilo, 1-etiI-2-butinilo, 1-etil-3-butin¡lo, 2-etiI-3-butin¡lo y 1-etil-1-metil-2-propinilo;
cicloalquilo: grupos de hidrocarburo saturados mono o bicíclicos con 3 a 6 ó 8 miem-bros anulares de carbono, como p.ej. cilocalquilo C3-C8, p.ej. ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo;
heterociclo saturado, parcialmente insaturado o aromático de cinco a diez miembros, que contiene uno a cuatro heteroátomos del grupo O, N o S:
heterociclilo de 5 ó 6 miembros, que contiene uno a tres átomos de oxígeno y/o un átomo de oxígeno o de azufre o uno o dos átomos de oxígeno y/o de azufre, p.ej. 2-tetrahidrofuranilo, 3-tetrahidrofuranilo, 2-tetrahidrotienilo, 3-tetrahidrotienilo, 2-pirrolidinilo, 3-pirrolidinilo, 3-isoxazolidinilo, 4-isoxazolidiniio, 5-isoxazoIidinilo, 3-isotiazolidinilo, 4-isotiazolidinilo, 5-isotiazolidinilo, 3-pirazolidinilo, 4-pirazolidinilo, 5-pirazolidinilo, 2-oxazolidinilo, 4-oxazolidinilo, 5-oxazolidinilo, 2-tiazolidinilo, 4-tiazolidinilo, 5-tiazolidiniIo, 2-imidazolid¡nilo, 4-¡midazolidinilo, 2-pirrolin-2-ilo, 2-pirrolin-3-ilo, 3-pirrolin-2-ilo, 3-pirrolin-3-ilo, 2-piperidinilo, 3-piperidinilo, 4-piperidinilo, 1 ,3-dioxano-5-ilo, 2-tetrahidropiranilo, 4-tetrah¡dropirani!o, 2-tetrahidrotienilo, 3- 10
hexahidropiridacinilo, 4-hexahidropiridacinilo, 2-hexahidropirimidinilo, 4-hexahidropirimidinilo, 5-hexahidropirimidinilo y 2-piperacinilo;
heteroarilo de cinco miembros, que contiene uno a cuatro átomos de nitrógeno o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o de oxígeno: grupos heteroarilo pentacíclicos, que pueden contener además de átomos de carbono, uno a cuatro átomos de nitrógeno o uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o de oxígeno como miembros anulares, p.ej. 2-furilo, 3-furilo, 2-tíenilo, 3-tienilo, 2-pírrolilo, 3-pirrolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-oxazolilo, 4-oxazolilo, 5-oxazolilo, 2-tiazolilo, 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-imídazolilo, 4-imidazolilo, y 1 ,3,4-triazol-2-ilo;
heteroarilo de seis miembros, que contiene uno a tres o bien uno a cuatro átomos de nitrógeno: grupos heteroarilo hexacíclicos, que pueden contener además de átomos de carbono, uno a tres o bien uno a cuatro átomos de nitrógeno como miem-bros anulares, p.ej. 2-piridinilo, 3-piridinilo, 4-piridinilo, 3-piridacinilo, 4-piridacinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-p¡rimidin¡Io y 2-piracinilo;
alquilerio: cadena divalentes no ramificadas de 3 a 5 grupos CH2, p.ej. CH2, CH2CH2, CH2CH2CH21 CH2CH2CH2CH2 y CH2CH2CH2CH2CH2;
oxialquileno: cadenas divalentes ramificadas de 2 a 4 grupos CH2, donde una valencia está unida por vía de un átomo de oxígeno con el esqueleto, p.ej. OCH2CH2, OCH2CH2CH2 y OCH2CH2CH2CH2;
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oxialquüenoxi: cadenas divalentes ramificadas de 1 a 3 grupos CH2, donde ambas valencias están ligadas por vía de un átomo de oxígeno con el esqueleto, p.ej. OCH20, OCH2CH20 y OCH2CH2CH20;
alquenileno: cadenas divalente no ramificadas a partir de 4 ó 6 grupos CH, que están unidos por medio de dobles enlaces de C=C conjugados, p.ej. CH=CH o CH=CH-CH=CH.
En el ámbito de la presente invención están incluidos los isómeros (R) y (S) y los ra-cematos de los compuestos de la fórmula I, que presentan centros de quiralidad.
Con respecto ai uso a que están destinadas las sulfonamidas de la fórmula I, son especialmente preferidos los siguientes significados de los sustituyentes, tanto por si solos como en combinaciones:
Compuestos de la fórmula I, en la que R1 significa hidrógeno, metilo, metoxi, etoxi, alilo o propargllo, especialmente, hidrógeno o metilo, representan un objeto preferido de la invención.
Son igualmente preferidos los compuestos de la fórmula I, en la que R2, R3, R4 y R5 significan, independientemente, hidrógeno, metilo, etilo, fluoro, cloro, CF3, OCF3 o OCHF2.
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Además, son preferidos los compuestos de la fórmula I, en las que por lo menos uno, especialmente, uno o dos grupos seleccionados entre R2, R3, R4 y R5 no significan hidrógeno.
Igualmente, son preferidos los compuestos de la fórmula I, que están sustituidos por dos grupos ¡guales seleccionados entre R2, R3, R4 y R5. Otras variantes preferidas de la fórmula I son cada vez por si solos compuestos de las fórmulas 1.1 a I.6, donde las variables tienen las definiciones indicadas para la fórmula
Se prefieren los compuestos de la fórmula I.4, donde los grupos R2' y R3' se encuentran en la posición 6,7.
Se prefieren, especialmente, los compuestos de la fórmula I, donde X representa un anillo fenüo, que lleva un grupo Ra en la posición para, estos compuestos corresponden a la IA: , . ..
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Se prefieren, especialmente los compuestos de la fórmula I, donde Ra tiene los significados siguientes: C(R6)=NOR7, metilo, etilo, n-prop¡lo, ¡so-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec. butilo, tere, butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, ¡so-propoxi, n-butoxi, iso-butoxi, sec. butoxi, tere, butoxi, clorometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluoroometilo, difluorometi-lo, trifluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 2,2-difluoroetilo, 2,2,2-tri-fluoroetilo, 2-cloro-2-fluoroetilo, 2-cloro-2,2-difluoroet¡lo, 2,2-dicloro-2-fluoroet¡Io, 2,2,2-tricloroetilo, pentafluoroetilo, triclorometoxi, fluorometoxi, difluorometoxi, trifluo-rometoxi, clorodifluorometoxi, 2,2-difluoroetoxi, 2,2,2-trifluoroetoxi, 2,2,2-tricloroetoxi y pentafluoroetoxi.
Una variante especialmente preferida para R6 es metilo. R7 significa, preferentemente, metilo, etilo, alilo y propargilo, pudiendo los grupos R7 estar halogenados.
Especialmente con respecto a su uso son especialmente preferidos los compuestos I alistados en las Tablas siguientes. Los grupos mencionados en las Tablas para un sustituyente son, independientemente de la combinación en la que se mencionan, una variante especialmente preferida del respectivo sustituyente.
Tabla 1 Compuestos de la fórmula IA, en los que R2, R3, R4 y R5 significa hidrógeno y la com- 14
binación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una de las líneas A-1 hasta A-14 de la
Tabla A
Tabla 2 Compuestos de la fórmula IA.1 , en los que R2 y R3 significa metilo y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 3 Compuestos de la fórmula IA.1 , en los que R2 y R3 significa fluoro y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 4 Compuestos de la fórmula IA.1 , en los que R2 y R3 cloro y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 5 Compuestos de la fórmula IA.1 , en los que R2 y R3 significa metoxi y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 6 Compuestos de la fórmula IA.1 , en los que R2 y R3 significa trifluorometoxi y la combinación de R y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A 15
Tabla 7 Compuestos de la fórmula IA.2, en los que R3 y R5 significa metilo y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 8 Compuestos de la fórmula IA.2, en los que R3 y R5 significa fluoro y la combinación de R y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 9 Compuestos de la fórmula IA.2, en los que R3 y R5 significa cloro y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 10 Compuestos de la fórmula IA.2, en los que R3 y R5 significa metoxi y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 11 Compuestos de la fórmula IA.2, en los que R3 y R5 significa trifluorometoxi y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A 16
Tabla 12 Compuestos de la fórmula IA.3, en los que R2 y R4 significa metilo y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 13 Compuestos de la fórmula IA.3, en los que R2 y R4 significa fluoro y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 14 Compuestos de la fórmula IA.3, en los que R2 y R4 significa cloro y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 15 Compuestos de la fórmula IA.3, en los que R2 y R4 significa metoxi y la combinación de R y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 16 Compuestos de la fórmula IA.3, en los que R2 y R4 significa trifluorometoxi y la combi-nación de R y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A 17
Tabla 17 Compuestos de la fórmula IA.4', en los que R2 y R3 significa hidrógeno y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 18 Compuestos de la fórmula IA.4', en los que R2 y R3 significa metilo y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
· ·· Tabla 19 Compuestos de la fórmula IA.4', en los que R2 y R3 significa fluoro y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 20 Compuestos de la fórmula IA.4', en los que R2 y R3 significa cloro y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 21 Compuestos de la fórmula IA.4', en los que R2 y R3 significa metoxi y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A 18
Tabla 22 Compuestos de la fórmula IA.4', en los que R2 y R3 significa trifluorometoxi y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 23 Compuestos de la fórmula IA.5, en los que R2 significa metilo y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 24 Compuestos de la fórmula IA.5, en los que R2 significa fluoro y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 25 Compuestos de la fórmula IA.5, en los que R2 significa cloro y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 26 Compuestos de la fórmula IA.5, en los que R2 significa metoxi y la combinación de R y Ra equivale a un compuesto de una linea respectivamente de la Tabla A 19
Tabla 27 Compuestos de la fórmula IA.5, en los que R2 significa trifluorometoxi y la combinación de R1 y Ra equivale- a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 28 Compuestos de la fórmula IA.6, en los que R3 significa metilo y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 29 Compuestos de la fórmula IA.6, en los que R3 significa fluoro y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 30 Compuestos de la fórmula IA.6, en los que R3 significa cloro y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 31 Compuestos de la fórmula IA.6, en los que R3 significa metoxi y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A
Tabla 32 Compuestos de la fórmula IA.6, en los que R3 significa trifluorometoxi y la combinación de R1 y Ra equivale a un compuesto de una línea respectivamente de la Tabla A 20
Tabla A
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22
Los compuestos I son apropiados como fungicidas. Se destacan por ser excelentemente efectivos contra un amplio espectro de hongos fitopatógenos, especialmente, de la clase de los ascomicetos, deuteromicetos, oomicetos y basidiomicetos. En parte son sistémicamente activos y pueden ser usados en la protección de plantas como fungicidas foliares y del suelo.
23
Son especialmente importantes para combatir múltiples hongos en diferentes plantas de cultivo, tales como trigo, centeno, cebada, avena, arroz, maíz, pasto, plátanos, algodón, soya, café, caña de azúcar, vid, frutas y plantas de adorno y legumbres, tales como frijoles, tomates y cucurbitáceas, así como en las semillas de estas plantas.
Son especialmente apropiados para combatir las siguientes enfermedades de plantas:
• especies de Alternaría en legumbres y frutas, • especies de Bipolaris y de Drechslera en cereales, arroz y césped, · Blumeria graminis (oídio) en cereales, • Botrytis cinérea (moho gris) en fresas, legumbres, plantas de adorno y vid,
• Erysiphe cichoracearum y Sphaerotheca fuliginea en cucurbitáceas, • especies de Fusarium y de Verticillium en diferentes plantas, • especies de Mycosphaerella en cereales, plátanos y maní, · Phytophthora infestans en papas y tomates, • Plasmopara vitícola en vid, • Podosphaera leucotric a en manzanas, • Pseudocercosporella herpotrichoides en trigo y cebada, • especies de Pseudoperonospora en lúpulo y pepinos, · especies de Puccinia en cereales, • Pyricularia oryzae en arroz, • especies de Rhizoctonia en algodón, arroz y césped, • Septoria tritici y Stagonospora nodorum en trigo, • Uncinula necator en vid, · especies de Ustilago en cereales y caña de azúcar, así como 24
• especies de Ventu ría- Arten (roña) en manzanas y peras.
Los compuestos I son apropiados, además, para combatir hongos nocivos, tales como Paecilomyces variotii n la protección de materiales (p.ej. madera, papel, dispersiones de pintura, fibras o bien tejidos) y en la protección de productos almacenados.
Los compuestos I se aplican, tratando los hongos o las plantas, semillas, materiales o el suelo a proteger frente a una infección fungosa con una cantidad activa fungicida de los ingredientes activos. La aplicación puede efectuarse antes o después de la infec-ción de los materiales, plantas o semillas por los hongos.
Generalmente, los productos fungicidas contienen de entre 0,1 y 95, preferentemente, 0,5 y 90% en peso de ingrediente activo.
Cuando se usan en la protección de plantas, las cantidades de aplicación varían de 0,01 a 2,0 kg de ingrediente activo por ha, dependiendo del tipo de efecto deseado.
En el tratamiento de las semillas, las cantidades de ingrediente activo varían, generalmente, de 0,001 a 1 g, preferentemente, de 0,01 a 0,05 g, por kilogramo de semilla.
En la protección de materiales o de productos almacenados, la cantidad de aplicación de ingrediente activo depende de la naturaleza de la aplicación y del efecto deseado. Las cantidades de aplicación generalmente usados para la protección de materiales 25
varían, por ejemplo, de 0,001 g a 2 kg, preferentemente, de 0,005 g a 1 kg, de ingrediente activo por metro cúbico del material tratado. Los compuestos I pueden ser transformados en las formulaciones acostumbradas, tales como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, pastas y granulados. La forma de aplicación depende del fin respectivo, pero en todo caso debe estar asegurada una dispersión fina y uniforme del compuesto según la invención.
Las formulaciones se preparan de manera conocida, por ejemplo, diluyendo el principio activo con disolventes y/o soportes, en caso de desearlo, usando emulsionantes y dispersantes. Como disolventes/sustancias auxiliares son apropiados, substancialmen-te, para este fin:
agua, disolventes aromáticos (p.ej. productos Solvesso, xileno), parafinas (p.ej. fracciones de petróleo), alcoholes (p.ej. metanol, butanol, pentanol, alcohol ben- cílico), cetonas (p.ej. ciclohexanona, gama-butirolactona), pirrolidonas (NMP,
NOP), acetatos (diacetato de glicol), glicoles, amidas de ácido dímetilgraso, ácidos grados y ésteres grasos. Básicamente, se pueden usar también mezclas de disolventes,
sustancias soporte, tales como polvos de piedras naturales (p.ej. caolines, arcillas, talco, tiza) y polvos de piedra sintéticos (p.ej. ácido silícico altamente disperso, silicatos); emulsionantes, tales como emulsionantes no ionógenos y amónicos (p.ej. éteres de polioxietileno-alcohol graso, sulfonatos de alquilo y sulfona- tos de arilo) y dispersantes, tales como lejías residuales sulfíticas y metilcelulosa.
26
Tensoactivos apropiados son las sales de metal alcalino, alcalinotérreo y de amonio del ácido ligninosulfónico, ácido naftalinsulfónico, ácido fenoisulfónico, ácido dibutilnaf-talinsulfónico, sulfonatos de alquilarilo, sulfatas de alquilo, sulfonato de alquilo, sulfatas de alcohol graso, ácidos grasos y glicoléteres de alcohol graso sulfatados, además, condensados de naftalina sulfonada y derivados de naftalina con formaldehído, condensados de naftalina o de ácido naftalinsulfónico con fenol y formaldehído, éter octil-fenílico de polioxietileno, isooctilfenol etoxilado, octilfenol, nonilfenol, alquilfenil poligli-col éteres, tributilfenil-poliglicol éter, triestearilfenil-poligllcol éter, poliéter alcoholes de alquilarilo, condensados de alcohol y de alcohol graso/óxido de etileno, aceite de ricino etoxilado, éteres alquílicos de polioxietileno, polioxipropileno etoxilado, alcohol laurílico de poliglicoléter acetal, ésteres de sorbitol, lejías residuales lignino-sulfíticas y metilce-lulosa.
Sustancias apropiadas para la preparación de soluciones, emulsiones, pastas o dis-persiones de aceite directamente pulverizares son: fracciones de aceite mineral de punto de ebullición mediano hasta elevado, como p.ej. keroseno o aceite diesel, además, aceites de alquitrán de carbón, y aceites de origen vegetal o animal, hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo, tolueno, xileno, parafina, tetrahidro-naftalina, naftalinas alquiladas y sus derivados, metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, ciclohexanona, isoforona, disolventes fuertemente polares, por ejemplo, sulfóxido de dimetilo, N-metilpirrolidona y agua.
Polvos, agentes de pulverización y rociado pueden ser preparados mezclando o moliendo conjuntamente las sustancias activas con un soporte sólido.
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Los granulados (p.ej. granulados recubiertos, impregnados o homogéneos) se pueden preparar uniendo el ingrediente activo con un soporte sólido. Ejemplos de cargas sólidas son: tierras minerales, tales como silicagel, ácidos silícicos, geles silícicos, silicatos, talco, caolín, caliza, cal, bol, loess, arcilla, dolomita, tierra de diatomeas, sulfato de calcio y sulfato de magnesio, óxido de magnesio, plásticos molidos, así como abonos, tales como sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, ureas y productos vegetales, tales como harina de cereales, polvos de corteza, de madera y de cáscaras de nueces, polvos de celulosa u otros soportes sólidos.
Generalmente, las formulaciones contienen entre 0,01 y 95% en peso, preferentemente, entre 0,1 y 90% en peso del principio activo. Los principios activos se usan en una pureza de 90% a 100%, preferentemente, de 95% a 100% (según espectro de NMR).
Ejemplos de formulaciones son: 1. Productos para la dilución con agua
A) Concentrados solubles en agua (SL)
0 partes en peso de los principios activos son disueltas en agua o en un disolvente soluble en agua. Alternativamente, se pueden adicionar humectantes u otros auxilia-res. El ingrediente activo se disuelve cuando es diluido con agua.
B) Concentrados dispersables (DC)
20 partes en peso de los principios activos son disueltas en ciclohexanona adicionan-do un dispersante, por ejemplo, polivinilpirrolidona. Diluyendo con agua, se obtiene 28
una dispersión.
C) ) Concentrados emulsionabas (EC)
15 partes en peso de los principios activos son disueltas en xileno adicionando dode-cilbencenosulfonato de calcio y etoxilato de aceite de ricino (al 5% respectivamente). Diluyendo con agua, se obtiene una emulsión.
D) Emulsiones (EW, EO)
40 partes en peso de los principios activos son disueltas en xileno adicionando dode-cilbencenosulfonato de calcio y etoxilato de aceite de ricino (al 5% respectivamente). Esta mezcla es introducida en agua por medio de un emulsionante (Ultraturrax) y transformada en una emulsión homogénea. Diluyendo con agua, se obtiene una emul-sión.
E) Suspensiones (SC, OD)
En un molino de bolas se trituran 20 partes en peso de los principios activos adicio-nando un dispersante, humectante y agua o un disolvente orgánico, obteniéndose una suspensión fina de ingrediente activo. Diluyendo con agua, se obtiene una suspensión estable del ingrediente activo.
F) Granulados dispersables en agua y granulados solubles en agua (WG, SG) 29
50 partes en peso de los principios activos son molidas finamente, adicionando dispersantes y humectantes, y transformadas en granulados dispersables en agua o solubles en agua mediante dispositivos técnicos (por ejemplo, extrusionadora, torre de pulverización, lecho fluidizado). Diluyendo con agua, se obtiene una dispersión o solución estable del principio activo.
G) Polvos dispersables en agua y polvos solubles en agua (WP, SP)
75 partes en peso de los principios activos son molidas en un molino de rotor-estator adicionando dispersante, humectantes y gel de sílice. Diluyendo con agua, se obtiene una dispersión o solución estable con el principio activo.
2. Productos para la aplicación directa
H) Polvos pulverizabas (DP)
5 partes en peso de los principios activos son molidas finamente y mezcladas íntimamente con 95% de un caolín finamente dividido. Se obtiene un polvo pulverizable.
I) Granulados (GR, FG, GG, MG)
0,5 partes en peso de los principios activos son molidas finamente y asociadas con 95.5% de soporte. Métodos actuales son: extrusión, secado por pulverización y lecho fluidizado. Se obtienen granulados que pueden ser aplicados sin dilución.
30
J) Soluciones de volumen ultrabajo (UL)
10 partes en peso de los principios activos son disueltas en un disolvente orgánico, por ejemplo, xüeno. Se obtiene un producto que puede ser aplicado sin dilución.
Los principios activos pueden ser usados como tales, en forma de sus formulaciones o las formas de aplicación preparadas a partir de las mismas, por ejemplo, como soluciones, polvos, suspensiones o dispersiones, emulsiones, dispersiones de aceite directamente pulverizables, pastas, polvos pulverizables, agente de rociado o de regado. Las formas de aplicación dependen enteramente del fin de aplicación, pero en todo caso hay que asegurar una distribución lo- más fina posible del los ingredientes activos según la invención.
Las formas de aplicación acuosas pueden ser preparadas a partir de concentrados de emulsión, pastas o polvos humectables (polvos pulverizables, dispersiones de aceite) adicionando agua. Para preparar emulsiones, pastas o dispersiones de aceite se pueden homogeneizar las sustancias como tales o disueltas en un aceite o disolvente en agua con la ayuda de un humectante, agente adherente, dispersante o emulsionante. Alternativamente, se pueden preparar concentrados compuestos de la sustancia acti-va, humectante, adherente, dispersante o emulsionante, en caso dado, disolvente o aceite, y tales concentrados son apropiados para ser diluidos con agua.
Las concentraciones en principio activo en las preparaciones listas para el uso pueden variar ampliamente. En general, varían de 0,0001 a 10%, preferentemente, de 0,01 a 31
1 %.
Los principios activos también pueden ser usado con éxito en el procedimiento de volumen ultrabajo (ULV), pudiéndose aplicar formulaciones con más del 95% en peso de ingrediente activo, o aún el ingrediente activo sin aditivos.
A los principios activos se pueden adicionar varios tipos de aceite, humectantes, adyuvantes, herbicidas, fungicidas, u otros pesticidas o bactericidas a los ingredientes activos, en caso dado, recién antes de la aplicación (mezcla de tanque). Estos agentes pueden ser mezclados con los agentes según la invención en una relación ponderal de 1 :10 hasta 10:1.
Cuando se usan como fungicidas, los fungicidas de la invención pueden estar presentes también junto con otros ingredientes activos, por ejemplo, con herbicidas, insectici-das, reguladores del crecimiento, fungicidas u otros fertilizantes. Cuando se mezclan los compuestos I o las composiciones según la invención como fungicidas con otros fungicidas, entonces se alcanza, frecuentemente, ampliar el espectro de acción.
La siguiente lista de fungicidas con los que se pueden mezclar los compuestos según la invención sirve para ilustrar las combinaciones posibles, pero no debe entenderse como limitativa: • acilalaninas, tales como benalaxilo, metalaxilo, ofurace, oxadixilo, • derivados de amina, tales como aldimorf, dodine, dodemorf, fenpropimorf, fenpro- pidina, guazatina, iminoctadina, espiroxamina, tridemorf, · anilinopirimidinas, tales como pirimetanilo, mepanipirim o cirodinilo, 32
• antibióticos, tales como cicloheximida, griseofulvina, kasugamicina, natamicina, polioxina o estreptomicina, • azoles, tales como bitertanol, bromoconazol, ciproconazol, difenoconazole, dinitro- conazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquiconazol, flusilazol, hexaconazol, imaza- lilo, metconazol, miclobutanilo, penconazol, propiconazol, procloroaz, protiocona- zol, tebuconazol, triadimefona, triadimenol, triflumizol, triticonazol, • dicarboximidas, tales como iprodiona, miclozolina, procimidona, vinclozolina,
• ditiocarbamatos, tales como ferbam, nabam, maneb, mancozeb, metam, metiram, propineb, policarbamato, tiram, ziram, zineb, · compuestos heterocíclicos, tales como anilacina, benomilo, boscalida, carbenda- zima, carboxina, oxicarboxina, ciazofamida, dazomet, ditianona, famoxadon, fena- midon, fenarimol, fuberidazol, flutolanilo, furametpir, Isoprotiolan, mepronilo, nuari- mol, probenazol, proquinazid, pirifenox, piroquilon, quinoxifeni, siltiofam, tiabenda- zol, tifluzamid, tiofanato-metilo, tiadinilo, triciclazol, triforina, · fungicidas de cobre, tales como caldo de burdeos, acetato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre básico, • derivados de nitrofenilo, tales como binapacrilo, dinocap, dinobutona, nitroftal- ¡sopropilo, • fenilpirroles, tales como fenpiclonyl o fludioxonilo, · azufre, • otros fungicidas, tales como acibenzoIar-S-metilo, bentiavalicarb, carpropamida, clorotalonilo, ciflufenamida, cimoxanilo, dazomet, diclomezina, diclocimet, dietofen- carb, edifenfos, etaboxam, fenhexamid, fentin-acetato, fenoxanilo, ferimzona, flua- zinam, fosetilo, fosetilo-aluminio, iprovalicarb, hexaclo'robenceno, metrafenona, pencicurona, propamocarb, ftalida, toloclofos-metilo, quintozeno, zoxamida, 33
• estrobilurinas, tales como azoxistrobina, dimoxistrobina, fluoxastrobina, kresoxim- metilo, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina o trifloxis- trobina, • derivados de ácido sulfénico, tales como captafol, captan, diclofluanid, folpet, tolil- fluanida, • amidas de ácido cinámico y análogos, tales como dimetomorf, flumetover o flumorf.
Ejemplos de síntesis
Las prescripciones indicadas en los siguientes ejemplos de síntesis se pueden usar, variando en forma correspondiente los compuestos de partida, para la generación de otros compuestos I. Los compuestos así obtenidos se indican en las siguientes Tablas con sus datos físicos.
Ejemplo 1 : Preparación de 4-acetil-N-piridin-4-il-metil-fenilsulfonamida
A una solución de 10 g (45,7 mmol) de cloruro de ácido 4-acetilsulfónico en 150 mi de éter dietílico se agregó 1 mi de piridin y a -10 °C se adicionó en gotas la solución de 4,95 g (45,7 mmol) de 4-(aminometil)-pir¡dina (4-picolllamina) en 10 mi de éter dietílico; luego se agitó la solución a 20-25°C durante aprox. 18 horas. El producto se filtró por succión, el residuo se lavó con solución diluida de NaHC03 y agua y luego se secó. Se obtuvieron 5,2 g del compuesto indicado en el título de p.f.: 162-167 °C.
Ejemplo 2: Preparación de 4-(1-etoxiimino-etil)-N-piridin-4-il-metil-fenilsulfonamida 34
Una solución de 0,4 g (1 ,3 mmol) del compuesto del Ejemplo 1 en 20 mi de metanol se mezcló con 0,42 g de una solución acuosa al 40% de O-etilhidroxilamina. Se aciduló con ácido clorhídrico al 10% a pH 4; luego se agitó la solución a 20-25°C durante aprox. 18 horas. La solución de reacción se virtió sobre agua y se reguló con NaHC03 a pH 8. A continuación, se extrajo con éter metil-terc.butíiico (MtBE) y se lavaron las fases orgánicas reunidas con agua y se secaron. Después de haber eliminado el disolvente se obtuvieron 0,4 g del compuesto indicado en el título como aceite viscoso.
H-NMR (d , CDCI3l): 8,5 (d, 2H); 7,5 (m, 4H); 7,1 (d, 2H); 5,0 (t,1H); 4,25 (q, 2H); 4,1 (d, 2H); 2,25 (s, 3H); 1 ,3 (t, 3H).
Ejemplo 3: Preparación de 4-(1-etoxiimino-etil)-N-metil-N-pir¡din-4-¡l-metil-fenil-sulfonamida
Una suspensión de 0,04 g (1 ,32 mmol) de NaH (al 95%) en 50 mi de dimetilformamida (DMF) se mezcló con 0,4 g (1 ,2 mmol) del compuesto del Ejemplo 2, luego se agitó durante 10 min a 20-25°C. A continuación, se adicionó en gotas una solución de 0,17 g (1 ,2 mmol) de yodometano en 10 mi de DMF; se agitó la solución de reacción reunida a 20-25°C durante aprox. 18 horas, se virtió sobre agua y luego se extrajo con MtBE. Las fases orgánicas reunidas se lavaron con agua, luego se secaron. Después de haber eliminado el disolvente se obtuvieron 0,3 g del compuesto indicado en el título como aceite viscoso.
1H-NMR (6 , CDCI3l): 8,6 (d, 2H); 7,8 (m, 4H); 7,25 (d, 2H); 4,25 (q, 2H); 4,1 (d, 2H); 2,6 (s, 3H); 2,25 (s, 3H); 1 ,25 (t, 3H).
Tabla i
36
Datos físicos (p.f.[°C];
No. X R1 R2 R3 R4 R5 1H-N R <J [ppm]; S míe [M+H+]) 8,1 (1 H); 7,3 (1 H);
1-15 4-CH3-C6H4 H -CH=CH-CH=CH- H H 4,65 (2H); 1 ,3 (9H) 8,1 (1 H); 4,6 (1 H);
1-16 4-OCH3-C6H4 H -CH=CH-CH=CH- H H 3,0 (1 H); 1 ,3 (6H)
1-17 4-CI-C6H4 H -CH=CH-CH=CH- H H m/e 333
1-18 2,5-Cl2-CeH3 H -CH=CH-CH=CH- H H m/e 367
1-19 1 -naftilo H -CH=CH-CH=CH- H H m/e 349 -20 2-CH3-6-CF3-C6H3 H -CH=CH-CH=CH- H H m/e 381
1-21 2-CI-5-OCH3-C6H3 H -CH=CH-CH=CH- H. H m/e 363
I-22 2,4-CI2-C6H3 H -CH=CH-CH=CH- H H m/e 367
I-23 4-CN-C6H4 H -CH=CH-CH=CH- H H m/e 324
I-24 2,6-CI2-C6H3 H -CH=CH-CH=CH- H H m/e 367
I-25 2-Br-CeH4 H -CH=CH-CH=CH- H H m/e 379
I-26 2,3-Cl2-C6H3 H -CH=CH-CH=CH- H H m/e 367
I-27 3,4-(OCH3)2-C6H3 H -CH=CH-CH=CH- H H m/e 358
I-28 2-CH3-6-CI-C6H3 H -CH=CH-CH=CH- H H m/e 347
Datos físicos (p.f.[°C];
No. X R1 R2 R3 R4 R5 1H-NMR<5[ppm]; MS m/e [M+H+])
1-29 2-CI-C6H4 H -CH=CH-CH=CH- H H m/e 333 8,45 (1H); 8,0 (1H);
[-30 H · -CH=CH-CH=CH- H H 7,4 (1H); 4,5 (2H) 8,1 (1H); 7,3 (1H);
1-31 4-C(CH3)3-C6H4 H -CH=CH-CH=CH- H H 4,65 (2H); 1,3 (9H) 8,1 (1H); 4,6 (1H);
I-32 4-CH(CH3)2-C6H4 H -CH=CH-CH=CH- H H 3,0 (1H);1,3(6H) 8,75 (1H); 8,0 (1H);
I-33 4-OCF3-C6H4 H -CH=CH-CH=CH- H H 5,8 (1H); 4,7 (2H)
I-34 4-OCF2CHF2-C6H4 H -CH=CH-CH=CH- H H 8,8 (1H); 4,7 (2H) 8,8 (1H); 7,3 (1H);
I-35 4-COCH3-C6H4 H -CH=CH-CH=CH- H H 4,6 (2H);2,6 (3H) 5,2 (NH); 4,6 (2H);
I-36 4-(C[CH3]=NOCH3)-C6H4 H -CH=CH-CH=CH- H H 4,0 (3H); 2,2 (3H) 5,0 (NH); 4,6 (2H); 4,3
I-37 4-(C[CH3]=NOCH2CH3)-C6H4 H -CH=CH-CH=GH- H H (3H);2,3 (3H); 1,35 (3H) 5,1 (NH);4,6 (2H); 4,5
I-38 4-(C[CH3]=NOCH(CH3)2)-C6H4 H -CH=CH-CH=CH- H H (3H); 2,25 (3H); 1,3 (6H)
Datos físicos (p.f.í°C];
No. X R1 R2 R3 R4 R5 1H-NMR <5 [ppm]; MS m/e [M+H+]) 5,3 (NH); 5,2 (2H); 4,75
1-39 4-(C[CH3]=NOCH2CH=CH2)-C6H4 H -CH=CH-CH=CH- H H (2H); 4,6 (2H); 2,35 (3H) 5,1 (NH); 4,8 (2H); 4,6
1-40 4-(C[CH3]=NOCH2C=CH)-C6H4 H -CH=CH-CH=CH- H H (2H); 2,5 (2H); 2,3 (3H) 5,2 (NH); 4,6 (2H); 4,2
1-41 4-(C[CH3]=NO(CH2)5CH3)-C6H4 H -CH=CH-CH=CH- H H (2H); 2,25 (2H); 0,9 (3H) 5,3 (2H); 5,2 (NH);
I-42 4-(C[CH3]=NOCH2C6H5)-CeH4 H -CH=CH-CH=CH- H H 4,8 (2H); 2,3 (3H)
I-43 C6H5 CH3 -CH=CH-CH=CH- H H 4,6 (2H); 2,7 (3H)
I-44 5-CI-tiofen-2-ilo H H H H H m/e 339
I-45 tiofen-2-ilo H H H H H m/e 305
I-46 5-([4-C(CH3)3]-C6H4)-t¡ofen-2-¡lo H H H H H 166 I-47 5-Br-tiofen-2-ilo H H H H H 148 I-48 4-N02-5-CI-t¡ofen-2-ilo H H H H H 82 I-49 5-CI-1 ,3-(CH3)2-1 H-pirazol-4-ilo H H H H H 147 I-50 3-Br-2,5-CI2-tiofen-4-ilo H H H H H 106 1-51 1-CH3-1H-im¡dazol-4-¡lo H H H H H 125
Datos físicos (p.f.[°C];
No. X R1 R2 R3 R4 R5 1H-NMR d [ppm]; MS m/e [M+H+])
1-52 5-(4-terc.-butilfenil)-tiofen-2-iio H H H H H 166 1-53 5-cloro-1 ,3-dimetil-1 H-pirazol-4-ilo H H H H H 147 1-54 5-bromo-tiofen-2-ilo H H H H H 148 1-55 5-cloro-4-nitro-tiofen-2-ilo H H H H H 182 1-56 1 -metil-1 H-imidazol-4-ilo H H H H H 125 1-57 4-bromo-2,5-dicloro-tiofen-3-ilo H H H H H 106 1-58 5-bifenil-4-ilo-tiofen-2-ilo H H H H H 204 5-(4-trifluorometoxi-fenil)-tio- 1-59 H H H H H 138 fen-2-ilo 1-60 5-(4-propil-fenil)-tiofen-2-ilo H H H H H 144 1-61 5-(4-etil-fenil)-tiofen-2-ilo H H H H H 144 5-(3-trifluorometil-fenil)-tio- I-62 H H H H H 130 fenilo I-63 5-(4-cloro-fenil)-tiofen-2-ilo H H H H H 176 5-(4-trifluorometil-fenil)-tio- I-64 H H H H H 165 fenilo
Datos físicos (p.f.[°C];
No. X R1 R2 R3 R4 R5 1H-NMR d [ppm]; MS míe [M+H+])
1-65 5-(4-metoxi-fenil)-tiofen-2-ilo H H H H H 175 5-(4-tr¡fluoromet¡l-fenil)-t¡o- 1-66 propargilo H H H H 1 16 fen-2-ilo 5-(4-trifluoromet¡l-fen¡l)-tio- 1-67 n-propiol H H H H 97 fen-2-ilo 5-(4-tr¡fluorometil-fen¡l)-t¡o- 1-68 metilo H H H H 101 fen-2-ilo 1-69 5-(4-¡sopropil-fenil)-tiofen-2-ilo H H H " H H 125 1-70 5-bromo-tiofen-2-¡lo H -CH=CH-CH=CH- H H 137 5-(4-trifluorometil-fenil)-tio- 1-71 H -CH=CH-CH=CH- H H 180 fen-2-¡lo I-72 4-terc.butil-fenilo metilo -CH=CH-CH=CH- H H 145-148
42
Ejemplos del efecto contra hongos nocivos
El efecto fungicida de los compuestos de la fórmula I puede demostrarse mediante los ensayos siguientes:
Los ingredientes activos se prepararon separadamente o conjuntamente como solución madre con 0,25% en peso de ingrediente activo en acetona DMSO. A esta solución se adicionó 1 % en peso del emulsionante Uniperol® EL (humectante con efecto emulsionante y dispersante basado en alquilfenoles etoxilados) y las soluciones madre se diluyeron con agua a la concentración deseada .
Ejemplo de aplicación 1 - Eficiencia contra la marchitez temprana del tomate causada por Alternaría solani (
Las hojas de plantas de tomate de la variedad "Goldene Prinzessin" se pulverizaron hasta chorrear con una suspensión acuosa en la concentración en ingrediente activo abajo indicada. Al día siguiente se infectaron las hojas con una suspensión acuosa de zooespo-ras de Alternaría solani en 2 % de solución de biomalta con una densidad de 0,17 x 106 esporas/ml. A continuación, se colocaron las plantas en una cámara saturada con vapor de agua a temperaturas de entre 20 y 22°C. Después de 5 días, la marchitez se había desarrollado tan fuertemente en las plantas de control no tratadas pero infectadas, que la infección puedo ser determinada visualmente en %.
43
En este ensayo, las plantas tratadas con 250 ppm de los ingredientes activos 1-2 hasta 1-6, 1-14, 1-15, 1-17, I-30 hasta I-34, 1-36 hasta 1-42, o bien I-45 solo estaban infectadas en hasta un 30%, mientras que las plantas de control estaban infectadas en hasta un 100 %.
Ejemplo de aplicación 2 - Eficiencia contra el oídio en hojas de pepinos causada por Sphaerotheca fuliginea en la aplicación protectora
Las hojas de plántulas de pepinos de la variedad "Chinesische Schlange" crecidas en macetas se pulverizaron hasta chorrear con suspensión acuosa en la concentración en ingrediente activo abajo indicada. 20 horas después de estar seca la capa pulverizada se inocularon las plantas con suspensiones acuosas de esporas del oídio de los pepinos (Sphaerothecaíuliginea). A continuación, se cultivaron las plantas durante 7 días en el invernadero a temperaturas de entre 20 y 24°C y 60 a 80 % de humedad relativa del aire. Entonces se determinó la extensión del desarrollo del oídio visualmente en % de infección de la superficie de las cotiledóneas.
En este ensayo, las plantas tratadas con 250 ppm de los Ingredientes activos 1-1 a I-5, 1-15, 1-18, i-30, 1-32, 1-33, 1-34, 1-37 a I-40, 1-42, o bien I-45 no presentaron una ¡nfec-ción superior al 30%, mientras que las plantas no tratadas estaban infectadas en hasta un 100%.
Claims (2)
1 . Sulfonamidas de la fórmula I en la que los sustituyentes tienen los significados siguientes: en la que los sustituyentes tienen los significados siguientes: R1 significa hidrógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4 o bencilo; R2, R3, R4, R5 significan, independientemente, hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 o halógenometilo R2 y R3 también pueden formar juntos un anillo fenilo, ciclopentilo o ciciohexilo, pudiendo estos anillos llevar dos grupos R2' y R3', R2', R3' significan, independientemente, hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 o halógenometilo C-,; en el caso a), cuando R2, R3, R4 y R5 significan hidrógeno: 45 X es fenilo, que está sustituido por un grupo-C(R6)=NOR7, donde R6 es alquilo C C4 y R7 es alquilo 0·,-08, bencilo, alquenilo C2-C4, halógenoalquilo C1-C4, halógenoalquenilo C2-C4, alquinilo C2-C o halógenoalquinilo C2-C4; y en el caso b), cuando por lo menos uno de los grupos R2, R3, R4 y R5 no significa hidrógeno: X es fenilo, naftilo o un heterociclo saturado, parcialmente insaturado o aromático de cinco o seis miembros, ligado por vía de un átomo de carbono, que contiene uno a cuatro heteroátomos del grupo O, N o S, donde X puede llevar uno a cuatro grupos Ra Ra significa halógeno, ciano, nitro, alquilo CrC8, alcoxi CrC8, halogenoalcoxi C C8, alquilcarbonilo C C4, alcoxicarbonilo CrC > -C(R6)=NOR7, alquila- minocarbonilo C-¡-C4, d¡-( alquil-Ci-C4)aminocarbonilo o fenilo o fenoxi, cuyos anillos pueden llevar uno a tres grupos Rb: R es halógeno, alquilo CrC^, alcoxi C C4, halógenoalquilo Ci o halogenoalcoxi Ci; Ra o Rb pueden significar también un grupo alquileno C3-C4 o un grupo alquenileno C4> que forma con dos miembros anulares veci- 46 nos del anillo fenilo, al que está ligado, un anillo, que puede estar sustituido por uno o varios de los grupos Ra o Rb arriba mencionados. Compuestos de la fórmula I según la reivindicación 1 , donde R2, R3, R4 y R5 significan, independientemente, hidrógeno, metilo, fluoro, cloro, CF3, OCF3 o OCHF
2. Compuestos de la fórmula I según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, donde R significa hidrógeno, metilo, metoxi, etoxi, alilo o propargilo. Compuestos de la fórmula I según una de las reivindicaciones 1 a 3, donde X significa un anillo fenilo, que está sustituido en la posición para. Compuestos de la fórmula I según una de las reivindicaciones 1 a 3, donde X representa un heterociclo aromático. Procedimiento para la obtención de los compuestos de la fórmula I según una de las reivindicaciones 1 a 5, haciendo reaccionar derivados de piridina de la fórmula II, donde las variables tienen las definiciones indicadas en la reivindicación 1 , con cloruro de ácido sulfóm'co de la fórmula III, donde X tiene el significado indicado en la reivindicación 1 , 47 O X-S I I -CI III o bajo condiciones básicas. Producto apropiado para combatir hongos nocivos, que contiene un soporte sólido o líquido y un compuesto de la fórmula I según la reivindicación 1. Procedimiento para combatir hongos nocivos, caracterizado porque se tratan los hongos o los materiales, plantas, el suelo o las semillas a proteger frente a la infección por los hongos, con una cantidad efectiva de un compuesto de la fórmula I según la reivindicación 1. 48 Resumen Sulfonamidas de la fórmula I en la que los sustituyentes tienen los significados siguientes: R significa hidrógeno, alquilo, alcoxi, alquenilo, alquinilo o bencilo; R2, R3, R4, R5 , significan, independientemente, hidrógeno, halógeno, alquilo, alcoxi o halógenometilo; R2 y R3 también pueden formar juntos un anillo fenilo, ciclopentilo o ciciohexilo, pu-diendo estos anillos llevar dos grupos R2' y R3', R2', R3' significan, independientemente, hidrógeno, halógeno, alquilo, alcoxi o halógenometilo; en el caso a), cuando R2, R3, R4 y R5 significan hidrógeno: X es fenilo, que está sustituido por un grupo-C(R6)=NOR7, donde 49 R es alquilo y R7 es alquilo, bencilo, alquenilo, halógenoalquilo, halógenoalquenilo, alquinilo o halógenoalquinilo; y en el caso b), cuando por lo menos uno de los grupos R2, R3, R4 y R5 no significa hidrógeno: X es fenilo, naftilo o un heterociclo saturado, parcialmente insaturado o aromático de cinco o seis miembros, ligado por vía de un átomo de carbono, que contiene uno a cuatro heteroátomos del grupo O, N o S, donde X puede estar sustituido en la forma indicada en la descripción. Procedimientos para la obtención de estos compuestos, productos que los contienen, así como el uso de los mismos para combatir hongos nocivos fitopatógenos.
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