MXPA03005894A - Un acondicionador acuoso de superficies y un metodo de acondicionamiento superficial para el tratamiento con fosfato. - Google Patents

Abstract

Se proporciona un acondicionador acuoso de superficies para usarse en un tratamiento de fosfatado, el cual contiene cristales que tienen un diametro promedio de 5 mum o menos en una cantidad de al menos 0.1 g/L. Los cristales se seleccionan para tener un epitasis bidimensional que corresponde a menos del 3% de inadaptacion con la red cristalina de un revestimiento de fosfato seleccionado de entre (1) hopeita (Zn3 (PO4)2??4H2O) y/o fosfofilita (Zn2Fe (PO4)2??4H20), (2) escolcita (CaZn2(PO4)2??2H2O) Y (3) hureaulita (Mn5(PO4)2 [PO3 (OH)]2??4H2O).

Description

WO 02/061176 Al III! II I European patent (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, — before Ihe expiralion of the lime limit for amending t e GB, GR, IB, IT, LU, MC, NL, PT, SE, TR), OAPI patent claims and to be republished in the evenl qf receipt of (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, amendments E, SN, TD, TQ). For two-lelter codes and otlier abbreriations, refer lo the "Guid- Published: ance Notes on Codes andAbbreviations" appearing al the begin- — wilh international search reporl ning of each regular issue of the PCT Gazelte. 1 UN ACONDICIONADOR ACUOSO DE SUPERFICIES Y UN MÉTODO DE ACONDICIONAMIENTO SUPERFICIAL PARA EL TRATAMIENTO CON FOSFATO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un acondicionador de superficie acuoso para usarse en un tratamiento de revestimiento con fosfato llevado a cabo sobre la superficie de un material metálico, tal como una hoja de acero, acero chapeado con zinc, o aluminio, para promover la reacción de conversión química y acortar la duración de la misma y para lograr una mayor finura de los cristales que produce el revestimiento de fosfato. La invención se refiere también a un método para el acondicionamiento de la superficie de un material metálico. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La formación de cristales de revestimiento de fosfato finos y próximos sobre una superficie metálica se ha vuelto necesaria hoy para mejorar la resistencia a la corrosión después de la pintura, en los tratamientos de fosfatado o con fosfato, llevados a cabo en automóviles, y para extender la vida de las molduras prensadas o reducir la fricción durante el prensado en los tratamientos usados para el trabaj ado de plásticos. En vista de esto, una etapa de acondicionamiento de la superficie se lleva a cabo antes de la etapa de la conversión química del recubrimiento con fosfato, para el propósito de activar la superficie metálica, de manera tal que se obtendrán cristales de revestimiento de fosfato próximos y se crearan núcleos para la deposición de los cristales de revestimiento de fosfato. Lo siguiente es un ejemplo típico de un proceso de conversión química del revestimiento con fosfato, llevado a cabo para obtener cristales de revestimiento de fosfato separados de manera cercana y finos . (1) desengrasado (2) enjuagado multietapas con agua (3) acondicionamiento de la superficie (4) tratamiento de conversión química del revestimiento con fosfato (5) enjuagado multietapas con agua (6) enjuagado con agua pura El acondicionamiento de la superficie se lleva a cabo para hacer que los cristales del revestimiento con fosfato sean más finos y estén más próximos. Las composiciones con este objetivo, han sido discutidas en las Patentes Norteamericanas 2,874,081, 2,322,349 y 2,310,239, por ejemplo, y los ejemplos de los componentes de constituyente principal del acondicionador de superficie incluyen titanio, iones de ácido fosfórico, iones de ácido ortofosfórico, y iones de sodio. Las composiciones de acondicionamiento de superficies mencionados arriba se llaman "sales de Jernstedt", y los iones de titanio y coloides de titanio se incluyen en las soluciones acuosas de las mismas. Un metal que ha sido desengrasado y enjuagado con agua se sumerge en una solución acuosa de una de las composiciones de acondicionamiento de superficie mencionadas arriba, o un acondicionador superficial del tratamiento de fosfatado se rocía sobre el metal, causando que el coloide de titanio sea absorbido sobre la superficie metálica. El coloide de titanio adsorbido forma los núcleos para la precipitación de los cristales de revestimiento de fosfato en la etapa de conversión química del revestimiento de fosfato subsecuente, lo cual promueve la reacción de conversión química y hace que los cristales de revestimiento de fosfato sean más finos y estén más próximos. Todas las composiciones de acondicionamiento de superficie en uso industrial hoy, hacen uso de las sales de Jernstedt. Varios problemas han sido encontrados, sin embargo, cuando un coloide de titanio obtenido a partir de una sal de Jernstedt se usa en un proceso de acondicionamiento de superficie. El primero de estos problemas es que el acondicionador de superficie del tratamiento de fosfatado o con fosfato se deteriora a través del tiempo. Cuando se usa una composición de acondicionamiento de superficie convencional, esta composición es extremadamente efectiva en términos de hacer los cristales de fosfato más finos y próximos o cercanos, después de que se produce una solución acuosa. Sin embargo, el coloide de titanio se aglomera unos pocos dias después de que se prepara la solución acuosa. El acondicionador de superficie de tratamiento de fosfatado pierde su efecto en este tiempo sin importar si ha sido usado o no, y los cristales de revestimiento de fosfato que se obtienen terminan siendo gruesos. La solicitud de la Patente Japonesa abierta al público S63-76883, propone un método para medir el diámetro promedio de partícula del coloide de titanio en un acondicionador de superficie de tratamiento de fosfatado, desechar continuamente el acondicionador de superficie del tratamiento de fosfatado, de manera que el diámetro promedio de partícula será menor que un valor especifico, y suministrando una composición de acondicionamiento de superficie fresca en una cantidad que corresponda a la cantidad desechada, manteniendo por ello el efecto de acondicionamiento de superficie a un nivel constante. Sin embargo, mientras que este método permite que el efecto del acondicionador de superficie del tratamiento de fosfatado sea mantenido cuantitativamente, el acondicionador de superficie del tratamiento de fosfatado debe ser desechado para que el efecto sea mantenido. También, una gran cantidad de acondicionador de superficie de tratamiento fosfatado debe ser desechada con este método, para mantener el efecto del acondicionador de superficie de tratamiento de fosfatado en el mismo nivel, como cuando la solución acuosa fue producida. Por lo tanto, en la practica actual, la capacidad de tratamiento de agua residual de la planta donde se usa este método, entra también en cuestión, así el efecto se mantiene a través de una combinación de desechado continuo y reemplazo completo de acondicionador de superficie de tratamiento de fosfatado. El segundo problema es que el efecto y la vida de servicio de un acondicionador de superficie de tratamiento de fosfatado, son afectados en gran medida por la dureza del agua usada durante la reposición. El agua industrial se usa generalmente para rellenar o reponer un acondicionador de superficie de tratamiento de fosfatado. Como se conoce comúnmente, sin embargo, el agua industrial contiene calcio, magnesio, y otros de tales componentes catiónicos que son la fuente de la dureza total, aunque las cantidades contenidas pueden variar enormemente dependiendo de la fuente del agua industrial. Se sabe que el coloide de titanio, que es el componente principal de un acondicionador de superficie de tratamiento de fosfatado, toma una carga aniónica en una solución acuosa, y la repulsión eléctrica de la misma dispersa el coloide y lo guarda de asentarse. Por lo tanto, si los componentes catiónicos, tales como calcio o magnesio están presentes en una gran cantidad en el agua industrial, el coloide de titanio será neutralizado eléctricamente por los componentes catiónicos, la fuerza repulsiva se perderá, ocurrirá la aglomeración y el asentamiento, y se perderá el efecto del coloide. En vista de esto, ha sido propuesto un método en el cual un fosfato condensado, tal como un pirofosfato, se agregue a un acondicionador de superficie de tratamiento de fosfatado, para el propósito de secuestrar los componentes catiónicos y mantener la estabilidad del coloide de titanio. Desafortunadamente, cuando se agrega una gran cantidad de fosfato condensado a un acondicionador de superficie de tratamiento de fosfatado, el ácido fosfórico condensado reacciona con la superficie de una hoja de acero y forma una película inerte, la cual resulta en una pobre conversión química en el proceso de conversión química del revestimiento de fosfato subsecuente . También, en locales donde el contenido de calcio o magnesio es extremadamente alto, el agua purificada debe ser usada para suministrar y reponer el acondicionador de superficie de tratamiento de fosfatado, lo cual es un inconveniente mayor en términos de costo. El tercer problema es que la temperatura y el pH están limitados en su rango. Específicamente, si la temperatura está sobre 35 °C y el pH está fuera de un rango de 8.0 a 9.5, el coloide de titanio se aglomerará y perderá su efecto de acondicionamiento de superficie. Por lo tanto, los rangos de temperatura y pH predeterminados deben ser usados con una composición de acondicionamiento de superficie convencional, y la composición de acondicionamiento no puede ser agregada a un agente desengrasante o los similares, de manera que el efecto de limpieza y activación de una superficie metálica, serán obtenidos con un solo liquido durante un periodo extenso de tiempo. El cuarto problema es que hay un limite para cuan finos pueden ser hechos los cristales de revestimiento de fosfato a través del efecto del acondicionador de superficie de tratamiento de fosfatado. El efecto de acondicionamiento de superficie se obtiene causando que el coloide de titanio se adsorba en una superficie de titanio y forme los núcleos durante la precipitación de los cristales de revestimiento de fosfato. Por lo tanto, mientras más . partículas de coloide se adsorban en la superficie metálica, en la etapa de acondicionamiento de la superficie, más finos y más próximos serán los cristales de revestimiento de fosfate resultantes. La manera más obvia de lograr esto, sería incrementar el número de partículas de coloide de titanio en el acondicionador de superficie de tratamiento de fosfatado, es decir, elevar la concentración de coloide de titanio. Cuando la concentración se eleva, sin embargo, hay un incremento en la frecuencia de colisiones entre las partículas del coloide de titanio en el acondicionador de superficie de tratamiento de fosfatado, y estas colisiones causan que el coloide de titanio se aglomere y asiente. El limite superior para la concentración de los. coloides de titanio que se usan actualmente es de 100 ppm o menos (como titanio en el acondicionador de superficie del tratamiento de fosfatado) , y ha sido imposible hacer los cristales de revestimiento de fosfato más finos incrementando la concentración de coloide de titanio sobre este nivel . En vista de esto, las Solicitudes Para Las Patentes Japonesas abiertas al público S56-156778 y S57-23066, describen un método de acondicionamiento de superficies en el cual una suspensión que contiene un fosfato insoluble de un metal divalente o trivalente, se rocía bajo presión sobre la superficie de una banda de acero como un acondicionador de superficie diferente que una sal de Jernstedt. Con este método de acondicionamiento de superficies, sin embargo, el efecto se logra solamente cuando la suspensión se rocía bajo presión sobre el material objetivo, de manera que este método no puede ser usado para el acondicionamiento de superficies en un tratamiento de conversión química de revestimiento de fosfato, llevado a cabo mediante el humedecimiento o rociado ordinarios . La Publicación de la Patente Japonesa S40-1095 describe un método de acondicionamiento de superficies en el cual, una hoja de acero chapeada con zinc se mo a en una suspensión de alta concentración de un fosfato insoluble de un metal divalente o trivalente. Los ejemplos dados para este método, sin embargo, se limitan a una hoja de acero chapeada con zinc, y obtener un efecto de acondicionamiento de superficie requiere el uso de una suspensión de fosfato insoluble de alta concentración de no menos que 30 g/L. Por lo tanto, aun cuando varios problemas asociados con las sales de Jernstedt han sido indicados, hasta ahora nadie ha propuesto una nueva técnica para reemplazarlas. También, ya que el mecanismo mediante el cual estas sales actúan no es claro, es incierto sobre cuales de estas substancias tendrán un efecto acondicionador de superficies, y buscar estas substancias ocasiona una tremenda cantidad de trabajo . BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Un objetivo de la presente invención es resolver los problemas mencionados arriba y proporcionar un nuevo acondicionador de superficies de tratamiento de fosfatado que tenga excelente estabilidad a través del tiempo y se use para promover la reacción de conversión química y acortar la duración de la misma en un tratamiento de conversión química del revestimiento de fosfato o con fosfato, y para reducir el tamaño de los cristales de revestimiento de fosfato resultantes. Los inventores examinaron los medios para resolver los problemas de arriba, y estudiaron' cercanamente el mecanismo mediante el cual funcionan los acondicionadores de superficies. Esto llevó al descubrimiento de que en el curso de producir un revestimiento de fosfato, los componentes del revestimiento alcanzan un estado de supersaturacion cuando el metal se disuelve. El efecto más importante del acondicionador de superficies, es que los cristales que produce, funcionan como núcleos para los cristales de revestimiento de fosfato. El desempeño de un acondicionador de superficies se determina por cuán efectivamente puede actuar como núcleos de cristales. En otras palabras, los inventores encontraron que los cristales con una constante de red cercana a la de los cristales de revestimiento de fosfato, funcionan como núcleos de peseudocristales , resultando en un efecto de acondicionamiento de superficies. Otras investigaciones en esta área llevaron a la perfección de la presente invención. Específicamente, la presente invención se refiere a un acondicionador de superficies acuoso para usarse en un tratamiento de fosfatado, el cual contiene cristales que tienen un diámetro promedio de 5 µt? o menos en una cantidad de al menos 0.1 g/L, dichos cristales que tienen una epitasis que corresponde a menos del 3% de inadaptación con la red cristalina de un revestimiento de fosfato seleccionada entre (1) hopeita (Zn3 (P04) 2 · 4H20) y/o fosfofilita (Zn2Fe (P04) 2 · 4¾0, (2) escolcita (CaZn2 (P0 ) 2 ¦ 2H20) , y (3) hureaulita (Mn5(P04)2[P03(0H)]2-4H20) . BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Fig. 1 es un diagrama conceptual en el cual se aplica un diagrama de LaMer a un acondicionador de superficies (etapas de crecimiento de cristales) ; La Fig. 2 muestra las redes cristalinas unitarias para la hopeita (fosfato de zinc) y el fosfato ácido de magnesio; y ' La Fig. 3 es un diagrama en el cual las redes cristalinas unitarias de la hopeita han sido arregladas, con la porción de la línea sólida en forma de rejilla que es una vista de estas redes cristalinas vistas perpendiculármente al (020) plano, y la porción de las lineas discontinuas que son las redes cristalinas unitarias de fosfato ácido de magnesio arregladas sobre estas .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En términos de cómo se producen estos, los cristales de revestimiento de fosfato pueden ser descritos mediante un diagrama de LaMer que muestra el proceso en el cual los cristales se precipitan a partir de una solución como resultado de una concentración aumentada. En general, cuando se eleva la concentración del soluto, no ocurrirá la precipitación de los cristales tan pronto como se excede la concentración de saturación, y la producción de cristales ocurrirá solamente cuando se alcance la concentración de producción C*min de los núcleos cristalinos, después de lo cual los cristales crecerán, por lo tanto la concentración del soluto disminuye. Se cree que los cristales de revestimiento de fosfato precipitan a través del mismo proceso, y esto corresponde a cuando no se usa acondicionador de superficie (corresponde a la porción de la línea sólida en la Fig. 1) . En este caso, los núcleos cristalinos se producen solamente en el área sombreada en la Fig. 1. Ya que existen pocos núcleos cristalinos, el revestimiento cristalino es frecuentemente áspero, y toma un largo tiempo para que concluya la reacción de producción del revestimiento. En contraste, cuando se usa un acondicionador de superficie, ya que las partículas del coloide de titanio o las similares constituyen esta función del componente como pseudo núcleos para los cristales del revestimiento de fosfato, el crecimiento de los cristales comienza ya a una concentración C*x que es menor que la concentración de producción C*min. En este caso, el número de núcleos cristalinos se determina por el número de partículas de coloide de titanio o las similares contenidas en el acondicionador de superficie, así que pueden ser producidos cristales poco separados incrementando el número de estas partículas. Como se muestra en la Fig. 1, los cristales del revestimiento se producen en un corto tiempo, asi que el tratamiento de conversión química del fosfato no toma mucho tiempo. De aquí que mientras más cercana la concentración C*x a la cual comienza el crecimiento de los cristales sobre los núcleos pseudo cristalinos es a la concentración de saturación Cs, menor el tiempo que tomará para producir el revestimiento, así que la eficiencia es mas alta. A causa de todo esto, se examinaron cercanamente las substancias capaces de convertirse en núcleos pseudo cristalinos en un acondicionador de superficie. Como resultado, se confirmó que cuando el revestimiento de fosfato está comprendido principalmente de hopeita y/o fosfofilita, el efecto de acondicionamiento de superficies será observado con los cristales de fosfato hidrógeno de magnesio (MgHP04 · 3H20) , óxido de zirconio (Zr02) , oxalato de zinc (Zn(COO)2)/ oxalato de cobalto (Co(COO)2), ortosilicato de fierro (Fe2Si04) , metasilicato de fierro (FeSi03) , y borato de magnesio ( g3 (B03) 2) ; cuando el revestimiento de fosfato está comprendido principalmente de escolcita, este efecto se observará con los cristales de fosfato de cobalto anhidro (Co3(P04)2), fosfato de zinc anhidro (?-??3 (P0 ) 2) , fosfato de zinc y magnesio anhidro (Zn2Mg (P0) 2) , fosfato de zinc y cobalto anhidro (y-Zñ2Co (P04) 2) , y fosfato de zinc y fierro (?- Zn2Fe (P04) 2) ; y cuando el revestimiento de fosfato está comprendido principalmente de hureaulita, este efecto se observará con los cristales de ortosilicato de calcio (Ca2Si04 -H20) , metafosfato de calcio (Ca3 (P03) 6 · 10H2O) , y metafosfato de manganeso (II) (Mn3 (P03) s · 10¾O) . El término "principalmente" como se usa arriba significa que la hopeita y/o la fosfofilita; la escolcita; o hureaulita da cuenta al menos para el 50 % en masa, y preferiblemente al menos 70% en masa, del revestimiento de fosfato. Estas sustancias acondicionadoras de superficies pueden ser usadas individualmente o en combinaciones de dos o más tipos de acuerdo al revestimiento de fosfato correspondiente. Los inventores dirigieron su atención a la constante de red de los cristales de estas sustancias acondicionadoras de superficies, y encontraron que son cercanas a la constante de red de los cristales de revestimiento de fosfato. Si las estructuras cristalinas son similares, esto significa que estas substancias serán efectivas como núcleos pseudo cristalinos; estos se conoce como epítasis. La lluvia artificial se da frecuentemente como un ejemplo de epítasis. Cuando un micro pulverizado de bromuro de plata se dispersa en vapor de agua que esta sobresaturado y sobre enfriada, el bromuro de plata se convierte en los núcleos para el crecimiento de los cristales de hielo, resultando en lluvia. Este fenómeno ocurre porque la constante de red de los cristales de bromuro de plata es extremadamente cercana a la constante de red del hielo, y el crecimiento de un tipo de cristales de un tipo diferente de cristales con una constante de red similar se conoce en el campo de los semiconductores como crecimiento epitaxial . Los inventores notaron un efecto de acondicionamiento de superficies en muchas diferentes sustancias, y como resultado aprendieron que, como se menciona arriba, una sustancia que tiene un efecto de acondicionamiento de superficies sobre un revestimiento de fosfato, es una sustancia cuya epítasis se equipara cercanamente con el de los cristales de revestimiento de fosfato. La correspondencia de la epítasis se discutirá en detalle ahora .

La Fig. 2 muestra la red unitaria de la hopeita (Zn3 (P04) 2 · 4H20) . La porción de línea sólida en forma de rejilla en la Fig. 3 es una vista de estas redes cristalinas arregladas y vistas perpendiculármente al (020) plano. La porción de línea discontinua en la Fig. 3 ilustra las redes unitarias del fosfato ácido de magnesio (MgHP04 · 3H20) arregladas sobre estas y las redes encajan bien. Actualmente, el fosfato de zinc se deposita sobre el fosfato ácido de magnesio, y ya que existe una buena correspondencia entre las redes como arriba, los cristales se colocaran bien y crecerán fácilmente. Hay una cierta cantidad de desalineación de las redes en este ejemplo, y esto se llama inadaptación. En este ejemplo, el eje a del fosfato de zinc versus el eje b del fosfato ácido de magnesio es 10.6845/10.6067 Á = 1.0073, de manera que la inadaptación es 0.7%. De manera similar, el eje c del fosfato hidrógeno de magnesio versus el doble del eje c del fosfato de zinc es 10.0129/(5.0284 x 2 } =0.9956, de manera que la inadaptación es -0.4%. Naturalmente, mientras menor sea la inadaptación, mejor la correspondencia entre las redes cristalinas. Lo que debería notarse aquí es que los múltiplos enteros de una constante de red pueden corresponder también mutuamente, y todas las combinaciones planas deben tomarse en cuenta .

Si calculamos por lo tanto la inadaptación en un plano de dos dimensiones para todas las combinaciones planas, encontramos que las substancias con un efecto de acondicionamiento de superficies, tienen todas una inadaptación bidimensional menor del 3%. La Tabla 1 es un ejemplo para calcular la inadaptación para las sustancias de acondicionamiento de superficies mencionadas arriba, usadas cuando un revestimiento de fosfato de zinc es hopeita y/o fosfofilita (Zn2FE (P04) 2 · 4H20) . La inadaptación bidimensional fue menor al 3% en cada caso, y se observó un efecto de acondicionamiento de superficies . Además, no se observó un efecto de acondicionamiento de superficies con las substancias en las cuales la inadaptación fue mayor al 3%. Se sabe que un revestimiento de fosfato de zinc contiene no solamente hopeita, sino también una gran cantidad de fosfofilita. La fosfofilita tiene una estructura cristalina que es extremadamente similar a la de la hopeita, y las redes cristalinas también son muy cercanas, de manera que las dos precipitan como cristales mezclados. La descripción de arriba de la epítasis fue para cuando se produce el revestimiento de fosfato de zinc, pero lo mismo aplica para cuando el revestimiento producido es escolcita o hureaulita. La inadaptación debería ser calculada tomando en cuenta todas las combinaciones de arreglos posibles de las redes cristalinas de escolcita o hureaulita en lugar de la red cristalina del fosfato de zinc mostrada en la Fig. 2. La Tabla 2 es un ejemplo para calcular la inadaptación para las substancias de acondicionamiento de superficies mencionadas arriba, usado cuando el revestimiento de fosfato de zinc es escolcita. La inadaptación bidimensional fue menor que el 3% en cada caso, y se observó el efecto de acondicionamiento de superficies cuando se produjo un revestimiento de escolcita. La Tabla 3 es un ejemplo para calcular la inadaptación para las substancias de acondicionamiento de superficies mencionadas arriba usado cuando un revestimiento de fosfato de zinc es hureaulita. La inadaptación bidimensional fue menor que 3% en cada caso, y se observo un efecto de acondicionamiento de superficies cuando se produjo la hureaulit . Es preferible que la inadaptación bidimensional sea menor que el 2.5%, ya sea con (1) hopeita y/o fosfofilita, (2) escolcita, o (3) hureaulita. El diámetro promedio de los cristales de estas substancias de acondicionamiento de superficies no debe ser mayor que 5 µp?, y es preferible 1 µ?t? o menos. El efecto de acondicionamiento de superficies será débil si el diámetro promedio es mayor que 5 µt?. No hay restricciones particulares sobre la concentración de estos cristales en el acondicionador de superficies de la presente invención, pero los cristales deben estar contenidos en una cantidad de al menos 0.1 g/L, con 0.1 a 50 g/L que se prefieren, y 1 a 5 g/L que son aun mejores. El efecto de acondicionamiento de superficies será inadecuado si la cantidad es menor que 0.1 g/L, pero no se obtendrá un efecto adicional excediendo 50 g/L, de manera que esto podría ser solamente un desperdicio de dinero. Otro componente esencial del acondicionador de superficies de la presente invención es el agua. El agua puede ser agua purificada, agua del grifo, o agua industrial. Las substancias de acondicionamiento de superficies mencionadas arriba están suspendidas usualmente en agua. Si es necesario, puede ser usado un dispersante para suspender las sustancias.

Un monosacárido, oligosacárido, polisacárido, monosacárido eterificado, oligosacárido eterificado, polisacárido eterificado, compuestos macromoleculares solubles en agua o los similares, pueden ser usados como dispersantes. Los ejemplos de monosacáridos incluyen glucosa, fructosa, mañosa, galactosa, y ribosa; los ejemplos de oligosacáridos incluyen sucrosa, maltosa, lactosa, trehalosa, y maltotriosa; los ejemplos de polisacáridos incluyen almidón, dextrinas, dextran, y glicógeno; los ejemplos de monosacáridos, oligosacáridos y polisacáridos eterificados incluyen los compuestos obtenidos eterificando los grupos hidroxilo de los monosacáridos constituyentes con los substituyentes tales como -N02/ -CH3, -C2H4OH, -CH2CH (OH) C¾, y -CH2COOH; y los ejemplos de compuestos macromoleculares solubles en agua incluyen acetato de polivinilo, acetato de polivinilo parcialmente hidrolizado, polivinil alcohol, derivados de polivinil alcohol (tales como acrilonitrilo cianoetilado, formaldehído acetalado, urea uretanada, y los derivados en los cuales han sido introducidos los grupos carboxilo, grupos sulfona, grupos amida, o los similares) , y los copolímeros de acetato de vinilo con los monómeros copolimerizables (tales como ácido acrílico) , ácido crotónico, y anhídrido maléico) . No hay restricciones particulares sobre la concentración del dispersante ya que mientras que la cantidad sea suficiente para dispersar los cristales usados en la presente invención, pero la concentración es usualmente de 1 a 2000 ppm. El material a ser acondicionado con el acondicionador de superficies de la presente invención, es cualquier material metálico que experimentará un tratamiento de conversión química del fosfato, los ejemplos de los cuales incluyen materiales de acero, zinc y capeados con zinc, los materiales chapeados con aleaciones de zinc, materiales de aluminio y chapeados con aluminio, y magnesio. El acondicionador de superficies de la presente invención se aplica usualmente después de que el material metálico ha sido desengrasado y enjuagado con agua, pero este no es necesariamente el caso. El acondicionamiento de superficie llevado a cabo con el acondicionador de superficie de la presente invención se lleva a cabo poniendo este acondicionador en contacto con la superficie del material metálico por al menos 1 segundo. Mas específicamente y preferiblemente, el material metálico, ya sea, se sumerge en el acondicionador por aproximadamente 10 segundos a 2 minutos, o el acondicionador se rocía sobre el material metálico por aproximadamente 10 segundos a 2 minutos. Este tratamiento se lleva a cabo ordinariamente con el acondicionador de superficies a temperatura ambiente normal (es decir, aproximadamente 15°C a aproximadamente 30°C) , pero puede ser llevado a cabo a cualquier temperatura entre la temperatura normal y aproximadamente 80°C. Cualquiera de un gran número de sustancias pueden ser seleccionadas con la presente invención como sea dictado por la aplicación pretendida, así que es posible también dispersar estos cristales en un agente desengrasante, y llevar a cabo el desengrasado y el acondicionamiento de la superficie al mismo tiempo. En este caso el tratamiento se lleva a cabo usualmente mediante inmersión o rociado por aproximadamente 1 a 3 minutos a 50 a 80°C. EJEMPLOS Enseguida, los ejemplos y ejemplos comparativos serán usados para describir en detallé el efecto de la aplicación del acondicionador de superficies para el tratamiento de fosfatado de la presente invención. Un tratamiento a base de fosfato de zinc para automóviles se da como un ejemplo de tratamiento de fosfatado, pero las aplicaciones del acondicionador de superficies acuoso para usarse en un tratamiento de fosfatado, que pertenece a la presente invención no se limita a este ejemplo. Todos las apariciones de "%" indican % en masa. Hoj as de prueba Las abreviaciones para las descripciones de las hojas de prueba usadas en los ejemplos y los ejemplos comparativos se dan ab j o . SPC: hoja de acero laminada en frío, JIS G 3141 EG: hoja de acero electrogalvanizada de doble lado, peso con base en el chapado: 20 g/m2 AI: hoja de aluminio, JIS 5052 Solución de desengrasado alcalina FAINCLEANA L4460 (marca registrada de Nihon Parkerizing Co . , Ltd) se diluyó al 2% con .agua del grifo y se usó tanto en los ejemplos y los ejemplos comparativos. Solución de tratamiento con fosfato de zinc PALBOND L3020 (marca registrada de Nihon Parkerizing Co., Ltd) se diluyó con agua del grifo, se ajustó a una concentración del componente de 4.8%, acidez total de 23 puntos, acidez libre de 0.9 puntos y 3 puntos de acelerador, y se usó tanto en los ejemplos y los ejemplos comparativos (estas concentraciones se usan comúnmente hoy en los tratamientos de fosfato de zinc de automotores) . El proceso de tratamiento completo se discutirá ahora. Etapas del tratamiento (1) desengrasado alcalino, 42°C, rociar por 120 segundos (2) enjuagado con agua, temperatura ambiente, rociar por 30 segundos (3) acondicionamiento de la superficie, temperatura ambiente, inmersión por 20 segundos (4) tratamiento de fosfato de zinc, 42°C, inmersión por 120 segundos (5) enjuagado con agua, temperatura ambiente, rociar por 30 segundos (6) enjuagado con agua desionizada, temperatura ambiente, rociar por 30 segundos Acondicionador de superficies El método para preparar el acondicionador de superficies de tratamiento de fosfatado usado en los ejemplos, se discutirá ahora. Ejemplo 1 Un reactivo de fosfato ácido de magnesio (MgHP04 · 3¾0) se pulverizó por 60 minutos en un molino de bolas usando cuentas de zirconia, y este producto se usó como un polvo cristalino cuya epitasis correspondió a menos del 3%. Este polvo se suspendió en agua purificada y después de filtró a través de un papel filtro de 5 µ??. La concentración del fosfato hidrógeno de magnesio de ajustó a 5 g/L, y este producto se usó como un acondicionador de superficie. Ejemplo 2 Un reactivo de oxalato de zinc dihidratado (Z (COO) 2 · 2H20 se horneó por 1 hora a 200°C y después de analizó con un analizador de rayos X, lo cual confirmó que era oxalato de zinc (Zn(C00)2) . Este se pulverizó por 60 minutos en un molino de bolas, usando cuentas de zirconia, y este producto se usó como un polvo cristalino cuya epitasis correspondió a menos del 3%. Este polvo se suspendió en agua purificada y después se filtró a través de un papel filtro de 5 µp?. La concentración del oxalato de zinc se ajustó a 5 g/L, y este producto se usó como un acondicionador de superficies. Ejemplo 3 Un reactivo de oxalato de cobalto dihidratado (Co (C00) 2 ¦ 2¾0) se horneó por 1 hora a 200°C y después de analizó con un analizador de rayos X, lo cual confirmó ser oxalato de cobalto (Co(COO)2)- Este se pulverizó por 60 minutos en un molino de bolas usando cuentas de zirconia, y este producto se usó como un polvo cristalino cuya epitasis correspondió a menos del 3%. Este polvo se suspendió en agua purificada y después se filtró a través de un papel filtro de 5 µ?t?. La concentración de oxalato de cobalto se ajustó a 5 g/L, y este producto se usó como un acondicionador de superficies. Ejemplo 4 12.3 g de un reactivo de ácido bórico (H3B03) y 12.1 g de un reactivo de óxido de magnesio (MgO) se trituraron juntos en un mortero y después se hornearon por 1 hora a 1000 °C. Este producto se analizó con un analizador de rayos X, lo cual lo confirmó como borato de magnesio (Mg3(B03)2). Óxido de boro (B203) y óxido de magnesio (MgO) sin reaccionar se detectaron como impurezas en este producto. Este se pulverizó por 60 minutos en un molino de bolas, usando cuentas de zirconia, y este producto se usó como un polvo cristalino cuya epítasis correspondió a menos del 3%. Este polvo se suspendió en agua purificada y después de filtró a través de un papel filtro de 5 µt?. La concentración del borato de magnesio de ajustó a 5 g/L, y este producto se usó como un acondicionador de superficies . Ejemplo 5 10 g de zirconia sol NZS-30B fabricado por Nissan Chemical Industries, Ltd, (una suspensión que contiene finos de óxido de zirconia al 30% con un diámetro de 70 nm) se diluyeron a 1L y se usaron como un material cristalino cuya epítasis correspondió a menos del 3%. El producto ajustado de esta manera se uso como un acondicionador de superficies. Ejemplo Comparativo 1 Un reactivo de dióxido de silicio (Si02) se pulverizó por 60 minutos en un molino de bolas usando cuentas de zirconia, y este producto se usó como un polvo cristalino. Este polvo se suspendió en agua purificada y después se filtró a través de un papel filtro de 5 µp?. La concentración del dióxido de silicio se ajustó a 5 g/L, y este producto se usó como un acondicionador de superficies. Ejemplo comparativo 2 Un reactivo de óxido de magnesio (MgO) se pulverizó por 60 minutos en un molino de bolas usando cuentas de zirconia, y este producto se usó como un polvo cristalino. Este polvo se suspendió en agua purificada y después se filtró a través de un papel filtro de 5 µt?. La concentración de óxido de magnesio de ajusto a 5 g/L, y este producto se usó como un acondicionador de superficies. Ejemplo comparativo 3 Este es un ejemplo para no usar un acondicionador de superficies. Específicamente, el acondicionamiento de las superficies (3) se monitoreó a partir de las etapas de tratamiento mencionadas arriba. Etapas de pintura y evaluación En los ejemplos y los ejemplos comparativos, cada hoja de prueba que había experimentado las etapas (1) a (6) de tratamiento de fosfato de zinc mencionadas arriba, se pintó con una pintura de electro deposición catiónica (ELECRON 200, fabricada por Kansai Paint) en un espesor de película de 20 µt?. Esta se horneó por 25 minutos a 180 °C, después de lo cual se aplicó un revestimiento intermedio (revestimiento intermedio de uso automotriz fabricado por Kansai Paint) , de manera tal que el espesor del revestimiento intermediario debería ser de 40 µt?, y este se horneó por 30 minutos a 140°C.

Cada hoja de prueba a la que había sido dado un revestimiento intermedio se le dio entonces un revestimiento superior (revestimiento superior de uso automotriz fabricado por Kansai Paint) en un espesor del revestimiento superior de 40 µt?, el cual se horneó después por 30 minutos a 140°C. La hoja con el triple revestimiento con un espesor total de película de 100 µ?? así obtenida, se sometió a una prueba de rociado de agua salada . Método para evaluar el revestimiento de fosfato de zinc (1) Apariencia Cada hoja de prueba se examinó visualmente y se evaluó por las irregularidades o pintura delgada en el revestimiento de fosfato de zinc. La evaluación de dio como sigue. ® apariencia uniformemente buena O algo de irregularidad ? presenta irregularidades y pintura delgada x pintura delgada severa (2) Peso del revestimiento (CW) Se midió la masa de las hojas tratadas después de la conversión química (llamada WI (g) ) , después de la conversión química la hoja tratada se sometió a un tratamiento de remoción del revestimiento con las condiciones del decapador y de decapado dadas abajo, se midió la masa de este producto (llamada W2 (g) ) , y el peso del revestimiento se calculó usando la Fórmula I . • Con una hoja de acero laminada en frió decapador: solución acuosa de ácido crómico al 5% condiciones de decapado: 75°C, 15 min., decapado de inmersión •Con una hoja galvanizada decapador: dicromato de amonio (2 % en masa) + amoniaco acuoso al 28% (49 % en masa) + agua pura (49 % en masa) Masa del revestimiento (g/m2) = (W1-W2 ) /O .021 Fórmula (I) Método para evaluar la película de pintura La película de pintura se evaluó mediante el método dado abajo tanto en los ejemplos y los ejemplos comparativos. (1) Prueba de rociado de agua salada (JIS Z 2371) Una hoja electropintada en la cual habían sido practicados cortes cruzados se roció por 960 horas con agua salada al 5%. Tras la terminación del rociado, se midió la anchura máxima que se despegó de los cortes cruzados sobre un lado, y se hizo una evaluación.

La Tabla 4 muestra las características de un revestimiento de conversión química obtenidos en un tratamiento de fosfato de zinc usando los varios acondicionadores de superficie acuosos para uso del tratamiento de fosfatado de los ejemplos y los ejemplos comparativos, y muestra los resultados de una evaluación de desempeño conducida después de la pintura. Una línea discontinua (-) en la Tabla 4, significa que la masa del revestimiento no se midió ya que el revestimiento no se depositó apropiadamente. i Se confirmó a partir de los resultados en la Tabla 4 que los acondicionadores de superficies acuosos del tratamiento de fosfatado cuya epxtasis fue menor que 3%, los cuales fueron los productos de la presente invención, tuvieron un efecto de acondicionamiento de superficies. Por otro lado, el cálculo de la epxtasis para el Si02, y la hopeita (Ejemplo Comparativo 1) reveló que la inadaptación sería Si02 (a) /hopeita (c) = 4.9732/5.0284 = 0.989, y Si02 (c) /hopeita (a) = 6.9236/10.6067 = 0.653, así que la inadaptación fue de -1.1% y -34.7%. De manera similar, en el Ejemplo Comparativo 2, MgO (a)/hopeita (c) = 4.213/5.0284 = 0.838, y MgO (a) x2/hopeita (a)= 8.426/10.6067= 0.794, de manera que la inadaptación fue de -16.2% y -20.6%. (el MgO es un cristal cúbico, de manera que solamente se usó el eje a.) . Por lo tanto, se confirmó que no había efecto de acondicionamiento de superficies con los ejemplos comparativos, en los cuales la inadaptación fue grande y la epítasis fue diferente. Tabla 1: Ejemplo para calcular la inadaptación para la hopeita Tabla 2: Ejemplo para calcular la inadaptación para escolcita Tabla 3: Ejemplo para calcular la Inadaptación para la hureaulita Tabla 4

Claims (1)

1. 33 REIVINDICACIONES 1. Un acondicionador acuoso de superficies para usarse en un tratamiento de fosfatado, caracterizado porque, comprende cristales que tienen un diámetro promedio de 5 µp? o menos, en una cantidad de al menos 0.1 g/L, dichos cristales que tienen un epítasis bidimensional que corresponde en menos del 3% de inadaptación con la red cristalina del revestimiento de fosfato que comprende una o más especies seleccionadas a partir del grupo que consiste de hopeita (Zn3 (P04) 2 · ¾0) , fosfofilita (Zn2Fe (P04) 2 -4H20, escolcita (CaZn2 (P04) 2 ¦ 2H20) , y hureaulita (Mn5 (P04) 2 [P03 (OH) ] 2 · 4H20) . 2. El acondicionador acuoso de superficies para usarse en un tratamiento de fosfatado de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porque, el revestimiento de fosfato está comprendido principalmente de hopeita, fosfofilita o una mezcla de hopeita y fosfofilita y los cristales se seleccionan a partir del grupo que consiste de fosfato ácido de magnesio (MgHP04 ¦ 3¾0) , óxido de zirconio (Zr02) , oxalato de zinc (Zn(COO)2), oxalato de cobalto (Co(C00)2), ortosilicato de fierro (Fe2Si04) , metasilicato de fierro (FeSi03) , y borato de magnesio (Mg3 (B03) 2) y mezclas de los mismos. 3. El acondicionador de superficies para usarse en un tratamiento de fosfatado de acuerdo a la reivindicación 1, 34 caracterizado porque, el revestimiento de fosfato está comprendido principalmente de escolcita y los cristales se seleccionan a partir del grupo que consiste de fosfato de cobalto anhidro (Co3(P0 )2), fosfato de zinc anhidro (?- n3 (P04) 2) / fosfato de zinc y magnesio anhidro (Z¾Mg (P04) 2) , fosfato de zinc y cobalto anhidro (y-Zn2Co (P04) 2) , fosfato de zinc y fierro anhidro (y-Zn2Fe (P04) 2) y mezclas de los mismos. 4. El acondicionador de superficies acuoso para usarse en un tratamiento de fosfatado de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porque, el revestimiento de fosfato está comprendido principalmente de hureaulita, y los cristales son uno o más tipos seleccionados a partir del grupo que consiste ortosilicato de calcio (Ca2Si04 -H20) , metafosfato de calcio (Ca3 (P03) 6- 10¾O) , metafosfato de manganeso (II) (Mn3 (P03) e · 10H2O) y mezclas de los mismos. 5. Un método para acondicionar una superficie de un material metálico, caracterizado porque, comprende poner en contacto la superficie del material metálico con el acondicionador acuoso de superficies de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, antes de someter la superficie del material metálico al tratamiento de fosfatado.