KR101653688B1

KR101653688B1 - 자동차 부품용 친환경 인산-망간계 표면 조정제 조성물 및 이를 이용한 화성처리 방법

Info

Publication number: KR101653688B1
Application number: KR1020150074040A
Authority: KR
Inventors: 김영량; 서선교; 이지환; 변영민
Original assignee: 김영량
Priority date: 2015-05-27
Filing date: 2015-05-27
Publication date: 2016-09-02

Abstract

본 발명은 물 100중량부 기준으로, 망간디하이드로겐인산염[Mn(H₂PO₄)₂] 0.3 내지 0.5중량부; 삼인산나트륨[Na₅P₃O₁₀] 0.5 내지 1.5중량부; 피로인산나트륨[Na₄P₂O₇] 0.5 내지 1.5중량부; 및 헥사메타인산나트륨[(NaPO₃)₆] 1 내지 3중량부를 포함하는 표면 조정제 조성물 및 이를 이용한 화성처리방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 표면조정 후 인산-망간 피막이 결정을 미세, 치밀, 균일하게 하는 동시에 피막의 화성시간을 단축시키는 효과가 있다.

Description

자동차 부품용 친환경 인산-망간계 표면 조정제 조성물 및 이를 이용한 화성처리 방법{Eco-Friendly Phosphate-Manganese Type Surface Conditioner for Car Components and Chemical Conversion Treatment Methods Using Thereof}

본 발명은 친환경 인산-망간계 표면 조정제 조성물에 관한 것으로서, 더 상세하게는 소재 표면에 작고 치밀한 결정을 만들어 활성점(핵생성)을 촉진시키는 친환경 인산-망간계 표면 조정제 조성물, 특정적으로 자동차 부품용 친환경 인산-망간계 표면 조성제 조성물 및 이를 이용한 화성처리방법에 관한 것이다.

자동차 차체 또는 자동차 부품, 가전제품 등은 강판, 아연 도금 강판, 알루미늄 합금 등의 금속재료를 금속 성형물로 한 후, 도장하고 조립 등을 행함으로써 제품화되고 있다.

이러한 금속 성형물의 도장은 탈지(脫脂), 표면 조정, 화성(化成) 처리, 전착(電着) 도장 등의 각종 공정을 거침으로써 행해지고 있다.

표면조정처리는 다음의 공정인 인산염 피막 화성처리에 있어서, 인산염의 결정으로 이루어지는 피막이 금속표면 전체에 균일하게 신속히 높은 밀도로 형성되기 위해서 실시되는 처리이며, 통상, 표면 조정조에 침지함으로써 금속표면에 인산염의 결정핵을 형성시키는 것이다.

예를 들면, 일본 특개평 10-245685호 공보에는 입경이 5㎛ 이하인 입자를 포함하는 2가 혹은 3가 금속의 적어도 1종을 함유하는 인산염 중에서 선택되는 1종 이상과 알칼리 금속염 혹은 암모늄염 또는 이들의 혼합물과 음이온성으로 대전하여 분산한 산화물 미립자, 음이온성의 수용성 유기 고분자, 비이온성의 수용성 유기 고분자, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, pH를 4 내지 13으로 조정한 금속의 인산염 피막 화성 처리전의 표면 조정용 전처리액이 개시되어 있다.

또, 일본 특개 2000-96256호 공보에는 2가 및/또는 3가 금속의 1종 이상을 함유하는 인산염으로부터 선택되는 1종 이상의 인산염 입자를 함유하고, (1) 단당류, 다당류 및 그 유도체로부터 선택되는 1종 이상, (2) 정인산, 폴리인산 또는 유기포스폰산 화합물, 아세트산비닐의 중합체 또는 그 유도체 혹은 아세트산비닐과 공중합 가능한 단량체와 아세트산비닐과의 공중합체로 이루어지는 수용성 고분자 화합물의 1종 이상, 또는 (3) 특정의 단량체 혹은 α,β 불포화 카르복실산 단량체 중에서 선택되는 적어도 1종 이상과 상기 단량체와 공중합 가능한 단량체 50중량% 이하를 중합하여 얻어지는 중합체 또는 공중합체를 더 함유하는 인산염 피막 화성 처리전의 표면 조정용 처리액이 개시되어 있다.

그러나 여기에 개시되어 있는 표면 조정용 처리액, 즉 표면 조정제 조성물은 알루미늄 합금과 강판 또는 아연 도금 강판이 접촉하고 있는 부분에는 알루미늄 합금 부분이 양극(anode)으로, 강판 또는 아연 도금 강판 부분이 음극(cathode)으로 되기 때문에, 알루미늄 합금상에 화성 피막이 형성되기 어려운 문제가 있다. 따라서 화성처리에 있어서, 알루미늄 합금상에서의 전해 부식을 억제할 수 있는 표면 조정제 조성물을 개발하는 것이 필요하다.

또, 이들 표면 조정제 조성물은 알루미늄 합금, 고장력 강판 등의 금속에 대하여 적용한 경우에는 금속표면상에 충분한 화성 피막이 형성되지 않는다는 문제가 있다. 또, 이들 표면 조정제 조성물은 입자 지름이 크고 처리욕 중의 입자의 안정성이 불충분하기 때문에 용이하게 침강하여 버리는 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창출한 것으로서, 소재 표면에 작고 치밀한 결정을 만들어 활성점(핵생성)을 촉진하기 위한 미립 망간 분말을 첨가하여 표면조정한 뒤 인산-망간 피막이 결정을 미세, 치밀, 균일하게 하여 피막의 화성처리시간을 단축시키고자 하는데 그 목적이 있다.

본 발명은
물 100중량부 기준으로,
망간디하이드로겐인산염[Mn(H₂PO₄)₂] 0.3 내지 0.5중량부;
삼인산나트륨[Na₅P₃O₁₀] 0.5 내지 1.5중량부;
피로인산나트륨[Na₄P₂O₇] 0.5 내지 1.5중량부; 및
헥사메타인산나트륨[(NaPO₃)₆] 1 내지 3중량부를 포함하는 표면 조정제 조성물에,
몬모리로나이트, 바이데라이트, 사포나이트, 헥토라이트, 카오리나이트, 할로사이트, 디옥타헤드랄 바미큐라이트, 트리옥타헤드랄 바미큐라이트, 테니오라이트, 테트라실리식마이카, 마스코바이트, 이라이트, 세리사이트, 플로고파이트, 바이오타이트, 하이드로탈사이트, 파이로피로라이트, 카네마이트, 마카타이트, 아일러라이트, 마가디아이트, 또는 케니야아이트에서 선택되는 하나 이상의 층상 점토광물을 물 100중량부를 기준으로 0.1 내지 3중량부로 더 포함하고,
백토, 규조토, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 알루미나 화이트, 실리카, 수산화알루미늄, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리실록산, 증점다당류, 페놀 수지, 에폭시 수지, 또는 벤조구아나민 수지에서 선택되는 하나 이상의 증점제를 물 100중량부를 기준으로 0.01 내지 10중량부로 더 포함하며,

알칼리염을 물 100중량부를 기준으로 1 내지 10중량부로 더 포함하는 표면 조정제 조성물을 제공한다.

삭제

또한, 본 발명은
금속표면을 물리적으로 연마하여 청결하게 하는 연마단계;
상기 연마단계가 종료된 후 물로 세척하는 수세처리단계;
상기 수세처리단계가 종료된 후 10 내지 20부피%의 염산용액으로 10 내지 20분 동안 전처리하는 전처리단계;
상기 전처리단계가 종료된 후 물로 세척하는 수세처리단계;
상기 수세처리단계가 종료된 후 물 100중량부 기준으로, 망간디하이드로겐인산염[Mn(H₂PO₄)₂] 0.3 내지 0.5중량부, 삼인산나트륨[Na₅P₃O₁₀] 0.5 내지 1.5중량부, 피로인산나트륨[Na₄P₂O₇] 0.5 내지 1.5중량부, 및 헥사메타인산나트륨[(NaPO₃)₆] 1 내지 3중량부를 포함하는 표면 조정제 조성물에, 몬모리로나이트, 바이데라이트, 사포나이트, 헥토라이트, 카오리나이트, 할로사이트, 디옥타헤드랄 바미큐라이트, 트리옥타헤드랄 바미큐라이트, 테니오라이트, 테트라실리식마이카, 마스코바이트, 이라이트, 세리사이트, 플로고파이트, 바이오타이트, 하이드로탈사이트, 파이로피로라이트, 카네마이트, 마카타이트, 아일러라이트, 마가디아이트, 또는 케니야아이트에서 선택되는 하나 이상의 층상 점토광물을 물 100중량부를 기준으로 0.1 내지 3중량부로 더 포함하고, 백토, 규조토, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 알루미나 화이트, 실리카, 수산화알루미늄, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리실록산, 증점다당류, 페놀 수지, 에폭시 수지, 또는 벤조구아나민 수지에서 선택되는 하나 이상의 증점제를 물 100중량부를 기준으로 0.01 내지 10중량부로 더 포함하며, 알칼리염을 물 100중량부를 기준으로 1 내지 10중량부로 더 포함하는 표면 조정제 조성물을 이용하여 30초 내지 1분 30초 동안 표면조정하는 표면조정단계;
상기 표면조정단계가 종료된 후 물로 세척하는 수세처리단계; 및
상기 수세처리단계가 종료된 후 증류수 100중량부 기준으로 인산(H₃PO₄) 3 내지 6중량부; 탄산망간(MnCO₃) 1 내지 3중량부; Ni(NO₃)_2ㅀ6H₂O 0.01 내지 0.1중량부; 및 황산암모늄[(NH₄)₂SO₄] 0.2 내지 0.6중량부를 포함하는 화성처리액으로 1 내지 5분 동안 화성처리하는 화성처리단계를 포함하는 화성처리방법에,
상기 전처리 단계는 탈지, 에칭 및 디스머트를 순차적으로 수행하는 것을 더 포함하고,
상기 탈지는 50 내지 100℃의 온도범위로 수산화나트륨(NaOH) 1 내지 3중량%; 탄산나트륨(Na₂CO₃) 1.5 내지 4중량%, 계면활성제 0.001 내지 0.01중량% 및 증류수 93 내지 97중량%를 포함하는 탈지액에 금속을 3 내지 10분 동안 침적하여 초음파 탈지를 수행하는 것을 더 포함하며,
상기 에칭은 탈지가 종료된 금속을 50 내지 100℃에서 2 내지 10분 동안 NH₄HF 3 내지 8중량%, NH₄OH 3 내지 8중량% 및 증류수 84 내지 94중량%를 포함하는 에칭액으로 처리하는 것을 더 포함하고,
상기 디스머트는 에칭이 종료된 금속을 50 내지 100℃에서 10 내지 60초 동안 수산화나트륨(NaOH) 5 내지 10중량%, 풀루오르화나트륨(NaF) 0.1 내지 1중량%, C₄H₆O₆ 0.1 내지 2.5중량% 및 증류수 87 내지 93중량%를 포함하는 디스머트액으로 처리하는 것을 더 포함하며,

상기 화성처리단계가 종료된 후 처리된 금속을 120 내지 180℃에서 5 내지 15분 동안 열풍 건조하는 건조단계를 더 포함하는 화성처리방법을 제공한다.

삭제

본 발명에 따른 표면 조정제 조성물은 표면조정 후 인산-망간 피막이 결정을 미세, 치밀, 균일하게 하는 동시에 피막의 화성처리시간을 단축시키는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 화성처리방법을 나타내는 공정도이다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명은 물 100중량부 기준으로, 망간디하이드로겐인산염[Mn(H₂PO₄)₂] 0.3 내지 0.5중량부; 삼인산나트륨[Na₅P₃O₁₀] 0.5 내지 1.5중량부; 피로인산나트륨[Na₄P₂O₇] 0.5 내지 1.5중량부; 및 헥사메타인산나트륨[(NaPO₃)₆] 1 내지 3중량부를 포함하는 표면 조정제 조성물을 제공한다.

본 발명은 대상표면을 물리적으로 연마하여 청결하게 하는 연마단계; 상기 연마단계가 종료된 후 물로 세척하는 수세처리단계; 상기 수세처리단계가 종료된 후 10 내지 20부피%의 염산용액으로 10 내지 20분 동안 전처리하는 전처리단계; 상기 전처리단계가 종료된 후 물로 세척하는 수세처리단계; 상기 수세처리단계가 종료된 후 물 100중량부 기준으로, 망간디하이드로겐인산염[Mn(H₂PO₄)₂] 0.3 내지 0.5중량부, 삼인산나트륨[Na₅P₃O₁₀] 0.5 내지 1.5중량부, 피로인산나트륨[Na₄P₂O₇] 0.5 내지 1.5중량부, 및 헥사메타인산나트륨[(NaPO₃)₆] 1 내지 3중량부를 포함하는 표면 조정제 조성물을 이용하여 30초 내지 1분 30초 동안 표면조정하는 표면조정단계; 상기 표면조정단계가 종료된 후 물로 세척하는 수세처리단계; 및 상기 수세처리단계가 종료된 후 화성처리액으로 1 내지 5분 동안 화성처리하는 화성처리단계를 포함하는 화성처리방법을 제공한다.

본 발명에 따른 표면 조정제 조성물, 특정적으로 인산-망간계 표면 조정제 조성물, 보다 특정적으로 자동차 부품용 친환경 인산-망간계 표면 조정제 조성물은 소재 표면에 작고 치밀한 결정을 만들어 활성점(핵생성)을 촉진하기 위한 미립 망간 분말을 첨가하여 표면조정 후 인산-망간 피막이 결정을 미세, 치밀 및 균일하게 하여 피막의 화성처리시간을 단축시키기 위한 것으로서, 이러한 목적을 갖는 표면 조정제 조성물이라면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 물이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 불순물이 없는 증류수를 사용하는 것을 추천한다. 상기 물 외 나머지 성분들의 함량은 물 100중량부를 기준으로 한다.

본 발명에 따른 망간디하이드로겐인산염[Mn(H₂PO₄)₂]은 인산-망간계 표면 조정제 조성물에 포함되어 표면 처리하고자 하는 금속표면에 망간을 부가하여 양질의 피막층을 형성한다.

이때, 상기 망간디하이드로겐인산염은 분말 형태로서, 그 분말의 평균입도에 따라 표면 조정제 조성물에 의해 형성되는 피막층의 물성이 영향을 받는다.

바람직한 망간디하이드로겐인산염 분말의 크기는 사용자의 선택에 따라 변경 가능하지만, 바람직하게는 수마이크로미터, 보다 바람직하게는 5 내지 15마이크로미터, 추천하기로는 약 9마이크로미터인 것이 좋다.

여기서, 상기 망간디하이드로겐인산염 분말은 당업계의 통상적인 방법, 예를 들면 볼밀(ball mill)법으로 제조되는 것이 좋다.

이때, 바람직한 볼밀(ball mill)법은 약 140rpm으로 회전하는 세라믹 볼인 산화지르코늄 볼을 이용하여 제조하는 것이 좋다.

바람직한 망간디하이드로겐인산염의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 추천하기로는 물 100중량부 기준으로 0.3 내지 0.5중량부를 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 삼인산나트륨(Na₅P₃O₁₀)은 결정의 고체로 물에 녹기 쉽게 수용액은 약알칼리성을 띤다. 중금속 이온과 반응해 가용성염을 만들고 분산, 가용화 작용이 있으므로 분산제로서 작용을 한다.

바람직한 삼인산나트륨의 사용량은 0.5 내지 1.5중량부인 것이 좋다.

본 발명에 따른 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇)은 분산 및 해교작용(解膠作用)을 제공한다.

바람직한 피로인산나트륨은 물 100중량부를 기준으로 0.5 내지 1.5중량부를 추천한다.

본 발명에 따른 헥사메타인산나트륨[(NaPO₃)₆]은 표면 조정제 조성물의 품질안정성을 제공하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 갖는 당업계의 통상적인 헥사메타인산나트륨이라면 특별히 한정되지 않는다.

바람직한 헥사메타인산나트륨의 사용량은 사용자의 선택에 따라 변경 가능하지만, 추천하기로는 물 100중량부 기준으로 1 내지 3중량부인 것이 좋다.

특정 양태로서, 본 발명에 따른 표면 조정제 조성물은 물 100중량부 기준으로 0.1 내지 3중량부의 층상 점토광물을 더 포함할 수 있다.

상기 층상 점토광물은 표면 조정제 조성물에 포함된 고형분, 예를 들면 망간 입자 등의 침강을 방지할 수 있어 장기간의 분산 안정성을 유지할 수 있도록 한다.

또한, 상기 층상 점토광물은 그 자체로 전기적 반발 작용을 갖는다.

바람직한 층상 점토광물로 사용 가능한 것은 몬모리로나이트, 바이데라이트, 사포나이트, 헥토라이트 등의 스멕타이트족; 카오리나이트, 할로사이트 등의 카오리나이트족; 디옥타헤드랄 바미큐라이트, 트리옥타헤드랄 바미큐라이트 등의 바미큐라이트족; 테니오라이트, 테트라실리식마이카, 마스코바이트, 이라이트, 세리사이트, 플로고파이트, 바이오타이트 등의 마이카들; 하이드로탈사이트; 파이로피로라이트; 카네마이트, 마카타이트, 아일러라이트, 마가디아이트, 케니야아이트 등의 층상 폴리규산염 등을 들 수 있다. 이들 층상 점토광물은 천연 광물이어도 되고 수열합성, 용융법, 고상법 등에 의한 합성 광물이어도 된다.

또한, 상기 층상 점토광물의 인터컬레이션(intercalation) 화합물(피라드크리스탈(pillared crystal) 등)이나 이온교환 처리를 가한 것, 표면 처리(실란 커플링 처리, 유기 바인더와의 복합화 처리 등)를 적용한 것도 사용할 수 있다. 이들 층상 점토광물은 단독으로 이용해도 되고, 두 개 이상을 병용해도 된다.

상기 층상 점토광물은 평균 입경(최대 치수의 평균치)이 5마이크로미터 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1마이크로미터 이하이다. 5마이크로미터를 초과하면, 분산 안정성이 저하할 우려가 있다. 또, 상기 층상 점토광물의 평균 아스펙트비(최대 치수/최소 치수의 평균치)는 10이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20이상, 더욱 바람직하게는 40이상이다. 10미만이면, 분산 안정성이 저하할 우려가 있다.

상기 층상 점토광물은 천연 헥토라이트 및/또는 합성 헥토라이트인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 표면 조정제 조성물의 농후액에 보다 뛰어난 분산 안정성을 부여할 수 있고 또한 분산 효율을 보다 향상시킬 수도 있다.

다른 특정 양태로서, 본 발명에 따른 표면 조정제 조성물은 물 100중량부 기준으로 증점제 0.01 내지 10중량부를 더 포함할 수 있다.

상기 증점제는 표면 조정제 조성물의 안정성을 더욱 향상시키기 위한 것으로서, 이러한 목적을 갖는 통상적인 증점제라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 백토, 규조토, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 알루미나 화이트, 실리카, 수산화알루미늄 등의 무기계 증점제, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리실록산, 증점다당류, 페놀 수지, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등의 유기계 증점제 또는 이들의 중합체로 이루어지는 증점제 등을 사용할 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 되고, 두 가지 이상을 병용해도 된다.

또 다른 특정 양태로서, 본 발명에 따른 표면 조정제 조성물은 고형분 입자를 더욱 안정시키고 다음에 행하여지는 화성처리단계에서 미세한 화성피막을 형성사기 위하여 물 100중량부 기준으로 1 내지 10중량부의 알카리염을 더 포함할 수 있다.

상기 표면 조정제 조성물은 pH가 하한 3, 상한 12이다.

pH가 3미만이면, 인산아연 입자가 용해하기 쉬워지고 불안정하게 되어 다음 공정에 영향을 줄 우려가 있다. 상기 pH가 12를 초과하면 다음 공정의 화성욕의 pH 저하를 일으킴으로써, 화성 불량의 영향이 보여질 우려가 있다. 상기 하한은 6인 것이 바람직하고, 상기 상한은 11인 것이 바람직하다.

이상과 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 인산-망간계 표면 조정제 조성물은 금속표면을 표면처리 함으로써, 그 표면에 결정 핵 생성반응을 전기화학적으로 촉진시키는 동시에 피막생성 진행을 촉진시키며, 이후의 화성피막 처리시의 인산망간 처리액의 망간과의 밀착력이 향상되도록 한다.

이에, 본 발명에 따른 인산-망간계 표면 조정제 조성물, 특정적으로 자동차 부품용 친환경 인산-망간계 표면 조정제 조성물을 이용한 화성처리방법을 설명하면 다음과 같다.

이하, 본 발명에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 하기의 설명은 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 하기 설명에 의해 본 발명의 범위로 한정하는 것은 아니다.

여기서, 기계적 전처리는 연마를 의미하고, 화학적 전처리는 염산용액으로 전처리함을 의미한다.

본 발명에 따른 화성처리방법은 대상표면을 물리적으로 연마하여 청결하게 하는 연마단계;

상기 연마단계가 종료된 후 물로 세척하는 수세처리단계;

상기 수세처리단계가 종료된 후 10 내지 20부피%의 염산용액으로 10 내지 20분 동안 전처리하는 전처리단계;

상기 전처리단계가 종료된 후 물로 세척하는 수세처리단계;

상기 수세처리단계가 종료된 후 물 100중량부 기준으로, 망간디하이드로겐인산염[Mn(H₂PO₄)₂] 0.3 내지 0.5중량부, 삼인산나트륨[Na₅P₃O₁₀] 0.5 내지 1.5중량부, 피로인산나트륨[Na₄P₂O₇] 0.5 내지 1.5중량부, 및 헥사메타인산나트륨[(NaPO₃)₆] 1 내지 3중량부를 포함하는 표면 조정제 조성물을 이용하여 30초 내지 1분 30초 동안 표면조정하는 표면조정단계;

상기 표면조정단계가 종료된 후 물로 세척하는 수세처리단계; 및

상기 수세처리단계가 종료된 후 화성처리액으로 1 내지 5분 동안 화성처리하는 화성처리단계를 포함한다.

본 발명에 따른 연마단계는 처리하고자 하는 금속표면, 특정적으로 자동차 용품용 금속표면에 묻어있는 먼지, 흙 등의 오염물질을 물리적으로 제거하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 갖는 당업계의 통상적인 물리적인 방법이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 사포, 특정적으로 규사사포를 이용하는 것을 추천한다.

본 발명에 따른 전처리단계는 처리하고자 하는 금속표면의 청정도를 향상시켜 표면조정 및 화성처리 피막의 형성이 균일하고 밀착력이 우수하도록 하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 갖는 당업계의 통상적인 전처리방법이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 10 내지 20부피%의 염산용액으로 10 내지 20분, 추천하기로는 약 15분 동안 전처리하는 것이 좋다.

특정 양태로서, 본 발명에 따른 전처리단계는 부가적으로 탈지, 에칭 및 디스머트를 순차적으로 수행하는 것을 더 포함할 수 있다.

여기서, 상기 탈지는 금속표면, 특정적으로 자동차 부품용 금속표면에 부착되어 있는 산화물, 수산화물, 금속염 및/또는 유지류 등의 오염물의 완전히 제거하여 금속표면에 밀착 및 광택불량, 부풀음, 부식발생 등의 결함이 발생하지 않도록 하기 위한 것이다.

바람직한 탈지는 탈지액을 이용하여 금속, 특정적으로 자동차 부품용 합금을 탈지하는 것이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하다.

바람직한 탈지방법은 초음파를 이용한 초음파 탈지법, 보다 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도범위로 유지되는 탈지액에 금속을 3 내지 10분 동안 침적하여 초음파 탈지를 수행하는 것을 포함할 수 있다.

이때, 상기 초음파를 이용한 초음파 탈지법은 금속으로 제조된 소재의 틈에 침투한 오일까지 완전히 제거할 수 있도록 한다.

또한, 상기 탈지시간이 3분미만일 경우, 가공 시 소재의 미세한 틈새에 침투한 유분 등이 잔존하여 표면에 유분 변성물이 형성되어 검게 변화될 수 있고, 탈지시간이 10분을 초과하면 소재의 피로도가 증가하여 탈지액 속으로 나온 이물질이 다시 소재 표면에 부착되어 오염되는 문제점이 있다.

상기 탈지액은 통상적인 탈지액이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 탈지액 전체 중량 기준으로, 수산화나트륨(NaOH) 1 내지 3중량%; 탄산나트륨(Na₂CO₃) 1.5 내지 4중량%, 계면활성제 0.001 내지 0.01중량% 및 증류수 93 내지 97중량%를 포함하는 것이 좋다.

여기서, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 계면활성제 중 어떠한 것을 사용하여도 무방하다.

바람직한 계면활성제로는 코코아미도프로필 베타인, 라우릴 베타인, 카프릴/카프르아미도베타인, 모노 알킬 포스페이트, 에톡실레이트화 모노 알킬 포스페이트, 알킬벤젠 술폰산염 또는 이들로부터 선택된 적어도 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 에칭은 탈지를 거친 후 소재, 예를 들면 금속소재 표면에 얇은 산화피막 및 부동태피막이 남아 있어 도금의 밀착성을 좋지 않게 하는 것을 방지하기 위한 것이다.

특히, 상기 에칭은 탈지에서 잔류할 수 있는 기계유, 절삭유 등의 가벼운 오염물과 산화피막 및 부동태피막 등의 가장 바깥쪽 표면층을 용해 제거하고, 소재, 예를 들면 마그네슘 합금소재 표면에 남은 알칼리를 중화시켜 탈지 중에 생긴 수산화물 층을 제거할 수 있다.

바람직한 에칭방법은 탈지가 종료된 금속을 50 내지 100℃의 온도범위에서 2 내지 10분 동안 에칭액으로 처리하는 것을 포함한다.

상기 에칭액은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 추천하기로는 에칭액 전체 중량 기준으로, NH₄HF 3 내지 8중량%, NH₄OH 3 내지 8중량% 및 증류수 84 내지 94중량%를 포함하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 디스머트는 금속과 도금액 사이의 표면장력을 감소시켜 도금피막의 밀착력을 강화시키기 위해 사용된다.

바람직한 디스머트는 에칭이 종료된 금속을 50 내지 100℃의 온도범위에서 10 내지 60초 동안 디스머트액으로 처리하는 것을 포함한다.

상기 디스머트액은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 추천하기로는 디스머트액 전체 중량 기준으로, 수산화나트륨(NaOH) 5 내지 10중량%, 풀루오르화나트륨(NaF) 0.1 내지 1중량%, C₄H₆O₆ 0.1 내지 2.5중량% 및 증류수 87 내지 93중량%를 포함하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 화성처리단계는 화성처리액으로 금속표면에 피막을 형성시키기 위한 것으로서, 이러한 목적을 갖는 당업계의 통상적인 화성처리방법이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 상기 표면조정단계 및 수세처리단계가 종료된 금속을 물, 바람직하게는 증류수 100중량부 기준으로 인산(H₃PO₄) 3 내지 6중량부; 탄산망간(MnCO₃) 1 내지 3중량부; Ni(NO₃)_2°6H₂O 0.01 내지 0.1중량부; 및 황산암모늄[(NH₄)₂SO₄] 0.2 내지 0.6중량부를 포함하는 화성처리액으로 95 내지 97℃의 온도범위에서 1 내지 5분 동안 처리하는 것을 포함한다.

특정 양태로서, 본 발명에 따른 표면 조정제 조성물을 이용한 화성처리방법은 화성처리단계가 종료된 뒤 처리된 금속을 건조시키는 건조단계를 더 포함할 수 있다.

이때, 상기 건조단계는 당업계에서 통상적으로 사용되는 건조방법이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하다.

바람직하게는 열풍건조, 보다 바람직하게는 120 내지 180℃의 온도범위에서 5 내지 15분 동안 이루어지는 열풍건조 방법을 사용하는 것이 좋다.

한편, 본 발명에 따른 화성처리방법은 각 단계의 후단으로 물로 세척하는 수세처리단계를 포함하는바, 상기 수세처리단계는 각각의 단계를 거치며 사용된 용액 또는 불순물 등을 처리하고자 하는 금속표면으로부터 제거하기 위해 사용된다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

증류수 1000g(1L), 망간디하이드로겐인산염[Mn(H₂PO₄)₂] 4g, 삼인산나트륨[Na₅P₃O₁₀] 10g, 피로인산나트륨[Na₄P₂O₇] 10g 및 헥사메타인산나트륨[(NaPO₃)₆] 20g을 혼합하여 표면 조정제 조성물을 제조하였다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 몬모리로나이트 20g을 더 포함시켜 표면 조정제 조성물을 제조하였다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 수산화알루미늄 5g을 더 포함시켜 표면 조정제 조성물을 제조하였다.

[실시예 4]

자동차 부품에 주로 이용되는 SM45C를 φ4.5X2mmT 크기로 가공한 뒤 사포를 이용하여 그 표면을 청결하게 연마하였다.

그 다음, 연마된 금속을 물로 세척하였다.

그 다음, 세척이 종료된 금속을 15부피%의 염산용액으로 약 15분 동안 전처리한 뒤 물로 세척하였다.

그 다음, 전처리 후 세척된 금속을 실시예 1에 따라 제조된 표면 조정제 조성물을 이용하여 약 1분 동안 표면처리한 뒤 물로 세척하였다.

그 다음, 증류수 1000g(1L), 인산(H₃PO₄) 48g, 탄산망간(MnCO₃) 19.5g, Ni(NO₃)₂??6H₂O 0.4g, 황산암모늄[(NH₄)₂SO₄] 4g을 혼합하여 제조한 화성처리액으로 약 96℃에서 약 3분 동안 화성처리한 뒤 물로 세척하였다.

[실시예 5]

실시예 4와 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1에 따라 제조된 표면 조정제 조성물 대신 실시예 2에 따라 제조된 표면 조정제 조성물을 사용하였다.

[실시예 6]

실시예 4와 동일한 방법으로 실시하되, 15부피%의 염산용액으로 약 15분 동안 전처리한 뒤 NaOH 15g, Na₂CO₃ 22g, 모노 알킬 포스페이트를 포함하는 계면활성제 0.05ml 및 나머지 증류수를 혼합하여 제조한 탈지액 1000g을 에 침적하여 약 5분간 초음파 처리하여 탈지하는 단계를 더 포함시켜 실시하였다.

[실시예 7]

실시예 4와 동일한 방법으로 실시하되, 15부피%의 염산용액으로 약 15분 동안 전처리한 뒤 NH₄HF 50g, NH₄OH 50g 및 증류수 900g을 혼합하여 제조한 에칭액으로 약 70℃의 온도에서 약 5분간 에칭하는 단계를 더 포함시켜 실시하였다.

[실시예 8]

실시예 4와 동일한 방법으로 실시하되, 15부피%의 염산용액으로 약 15분 동안 전처리한 뒤 NaOH 80g, NaF 5g, C₄H₆O₆ 15g 및 증류수 900g을 혼합하여 제조한 디스머트액으로 약 70℃의 온도에서 약 30초 동안 디스머트처리하는 단계를 더 포함시켜 실시하였다.

다음은 상기 실시예 4와 실시예 8에 따른 방법으로, 인산 망간 화성 처리 후 촬영한 표면 SEM(주사현미경)사진이다.

실시예 4	실시예 8

인산 망간 화성 처리 후 촬영한 표면 SEM사진에 나타난 바와 같이 실시예 4와 실시예 8에 따른 방법으로 처리되었을 때의 분말 입자를 관찰한 결과, 2㎛ 이하의 균일한 분말입자를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모두 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모두 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

물 100중량부 기준으로,
망간디하이드로겐인산염[Mn(H₂PO₄)₂] 0.3 내지 0.5중량부;
삼인산나트륨[Na₅P₃O₁₀] 0.5 내지 1.5중량부;
피로인산나트륨[Na₄P₂O₇] 0.5 내지 1.5중량부; 및
헥사메타인산나트륨[(NaPO₃)₆] 1 내지 3중량부를 포함하는 표면 조정제 조성물에,
몬모리로나이트, 바이데라이트, 사포나이트, 헥토라이트, 카오리나이트, 할로사이트, 디옥타헤드랄 바미큐라이트, 트리옥타헤드랄 바미큐라이트, 테니오라이트, 테트라실리식마이카, 마스코바이트, 이라이트, 세리사이트, 플로고파이트, 바이오타이트, 하이드로탈사이트, 파이로피로라이트, 카네마이트, 마카타이트, 아일러라이트, 마가디아이트, 또는 케니야아이트에서 선택되는 하나 이상의 층상 점토광물을 물 100중량부를 기준으로 0.1 내지 3중량부로 더 포함하고,
백토, 규조토, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 알루미나 화이트, 실리카, 수산화알루미늄, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리실록산, 증점다당류, 페놀 수지, 에폭시 수지, 또는 벤조구아나민 수지에서 선택되는 하나 이상의 증점제를 물 100중량부를 기준으로 0.01 내지 10중량부로 더 포함하며,
알칼리염을 물 100중량부를 기준으로 1 내지 10중량부로 더 포함하는 표면 조정제 조성물.
금속표면을 물리적으로 연마하여 청결하게 하는 연마단계;
상기 연마단계가 종료된 후 물로 세척하는 수세처리단계;
상기 수세처리단계가 종료된 후 10 내지 20부피%의 염산용액으로 10 내지 20분 동안 전처리하는 전처리단계;
상기 전처리단계가 종료된 후 물로 세척하는 수세처리단계;
상기 수세처리단계가 종료된 후 물 100중량부 기준으로, 망간디하이드로겐인산염[Mn(H₂PO₄)₂] 0.3 내지 0.5중량부, 삼인산나트륨[Na₅P₃O₁₀] 0.5 내지 1.5중량부, 피로인산나트륨[Na₄P₂O₇] 0.5 내지 1.5중량부, 및 헥사메타인산나트륨[(NaPO₃)₆] 1 내지 3중량부를 포함하는 표면 조정제 조성물에, 몬모리로나이트, 바이데라이트, 사포나이트, 헥토라이트, 카오리나이트, 할로사이트, 디옥타헤드랄 바미큐라이트, 트리옥타헤드랄 바미큐라이트, 테니오라이트, 테트라실리식마이카, 마스코바이트, 이라이트, 세리사이트, 플로고파이트, 바이오타이트, 하이드로탈사이트, 파이로피로라이트, 카네마이트, 마카타이트, 아일러라이트, 마가디아이트, 또는 케니야아이트에서 선택되는 하나 이상의 층상 점토광물을 물 100중량부를 기준으로 0.1 내지 3중량부로 더 포함하고, 백토, 규조토, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 알루미나 화이트, 실리카, 수산화알루미늄, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리실록산, 증점다당류, 페놀 수지, 에폭시 수지, 또는 벤조구아나민 수지에서 선택되는 하나 이상의 증점제를 물 100중량부를 기준으로 0.01 내지 10중량부로 더 포함하며, 알칼리염을 물 100중량부를 기준으로 1 내지 10중량부로 더 포함하는 표면 조정제 조성물을 이용하여 30초 내지 1분 30초 동안 표면조정하는 표면조정단계;
상기 표면조정단계가 종료된 후 물로 세척하는 수세처리단계; 및
상기 수세처리단계가 종료된 후 증류수 100중량부 기준으로 인산(H₃PO₄) 3 내지 6중량부; 탄산망간(MnCO₃) 1 내지 3중량부; Ni(NO₃)_2ㅀ6H₂O 0.01 내지 0.1중량부; 및 황산암모늄[(NH₄)₂SO₄] 0.2 내지 0.6중량부를 포함하는 화성처리액으로 1 내지 5분 동안 화성처리하는 화성처리단계를 포함하는 화성처리방법에,
상기 전처리 단계는 탈지, 에칭 및 디스머트를 순차적으로 수행하는 것을 더 포함하고,
상기 탈지는 50 내지 100℃의 온도범위로 수산화나트륨(NaOH) 1 내지 3중량%; 탄산나트륨(Na₂CO₃) 1.5 내지 4중량%, 계면활성제 0.001 내지 0.01중량% 및 증류수 93 내지 97중량%를 포함하는 탈지액에 금속을 3 내지 10분 동안 침적하여 초음파 탈지를 수행하는 것을 더 포함하며,
상기 에칭은 탈지가 종료된 금속을 50 내지 100℃에서 2 내지 10분 동안 NH₄HF 3 내지 8중량%, NH₄OH 3 내지 8중량% 및 증류수 84 내지 94중량%를 포함하는 에칭액으로 처리하는 것을 더 포함하고,
상기 디스머트는 에칭이 종료된 금속을 50 내지 100℃에서 10 내지 60초 동안 수산화나트륨(NaOH) 5 내지 10중량%, 풀루오르화나트륨(NaF) 0.1 내지 1중량%, C₄H₆O₆ 0.1 내지 2.5중량% 및 증류수 87 내지 93중량%를 포함하는 디스머트액으로 처리하는 것을 더 포함하며,
상기 화성처리단계가 종료된 후 처리된 금속을 120 내지 180℃에서 5 내지 15분 동안 열풍 건조하는 건조단계를 더 포함하는 화성처리방법.
삭제
삭제
삭제