KR20020060058A - 인산염 처리용 수성 표면 조정제 및 표면 조정방법 - Google Patents

인산염 처리용 수성 표면 조정제 및 표면 조정방법 Download PDF

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사또미 유따까
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Abstract

인산염 피막 화성처리에 있어서 화학반응의 촉진과 단시간화 및 얻어지는 인산염 피막 결정의 미세화를 도모하기 위해 사용되는 표면 조정제로서 소기의 목적을 달성할 수 있음과 아울러 경시(經時) 안정성이 우수하고, 사용조건의 제한이 경감된 인산염 처리용 표면 조정제 및 표면 조정방법을 제공함을 과제로 한다.
그 해결수단으로서는, ① 호파이트[Zn3(PO4)2ㆍ4H2O] 및/또는 포스포필라이트[Zn2Fe(PO4)2ㆍ4H2O], ② 숄타이트[CaZn2(PO4)2ㆍ2H2O] 및 ③ 휴리올라이트[Mn5(PO4)2[PO3(OH)]2ㆍ4H2O]로부터 선택되는 한가지의 인산염 피막의 결정격자와 2차원의 에피택시가 3% 이내의 미스피트로써 일치하는 결정으로서, 평균입경이 5 ㎛ 이하인 결정을 0.1 g/L 이상 배합해서 얻어지는 인산염 처리용 수성 표면 조정제 및 표면 조정방법이다.

Description

인산염 처리용 수성 표면 조정제 및 표면 조정방법{SURFACE CONDITIONING AGENT FOR PHOSPHATING TREATMENT AND METHOD THEREFOR}
본 발명은 철강, 아연도금 강판 및 알루미늄 등의 금속재료의 표면에 실시되는 인산염 피막 화성처리에 있어서 화학반응의 촉진과 단시간화 및 인산염 피막 결정의 미세화를 도모하기 위해 그 화성처리 전에 사용되는 인산염 처리용 수성 표면 조정제 및 금속재료의 표면 조정방법에 관한 것이다.
요즈음 자동차의 인산염 처리에서는 도장후의 내식성 향상을 위해, 그리고소성가공용의 인산염 처리에서는 프레스시의 마찰저감 또는 프레스형(型) 수명연장을 위해 금속표면에 미세하고 치밀한 인산염 피막 결정을 형성하는 것이 요구되고 있다. 따라서 미세하고 치밀한 인산염 피막 결정을 얻기 위해 금속표면을 활성화 하고, 인산염 피막 결정 석출을 위한 핵을 형성할 목적으로 인산염 피막 화성처리 공정의 전에 표면조정 공정이 채용되고 있다. 이하, 미세하고 치밀한 인산염 피막 결정을 얻기 위해 실시되고 있는 일반적인 인산염 피막 화성공정을 예시한다.
(1) 탈지
(2) 수세(다단)
(3) 표면조정
(4) 인산염 피막 화성처리
(5) 수세(다단)
(6) 순수에 의한 수세
표면조정은 인산염 피막 결정을 미세하고 치밀한 것으로 하기 위해 실시된다. 그렇게 하기 위한 조성물은, 예컨대 미합중국 특허 제2874081호, 제2322349호 및 제2310239호 등에 기재되어 있는데, 표면 조정제에 함유되는 주된 구성성분으로서 티탄, 피로인산 이온, 오르토인산 이온 및 나트륨 이온 등을 들고 있다. 상기한 표면조정 조성물은 "쟌스테드 염"으로 불리우며, 그 수용액에는 티탄 이온과 티탄 콜로이드가 함유된다. 탈지, 수세를 한 금속을 상기한 표면조정 조성물의 수용액에 침지하거나, 혹은 금속에 인산염 처리용 표면 조정제를 분무함으로써 티탄 콜로이드가 금속표면에 흡착한다. 흡착한 티탄 콜로이드가 다음 공정의 인산염 피막 화성처리 공정에서 인산염 피막 결정 석출의 핵이 되어 화성반응의 촉진 및 인산염 피막 결정의 미세화, 치밀화가 가능해 진다. 현재 공업적으로 이용되고 있는 표면조정 조성물은 모두 쟌스테드 염을 이용한 것이다. 그러나 쟌스테드 염으로부터 얻어지는 티탄 콜로이드를 표면조정 공정에 사용했을 경우 여러가지 문제가 있었다.
제1의 문제점으로서는 인산염 처리용 표면 조정제의 경시 변화를 들 수 있다. 종래의 표면조정 조성물을 사용할 경우, 그 조성물을 수용액으로 한 직후는 인산염 피막 결정의 미세화 및 치밀화에 관하여 현저한 효과를 발휘한다. 그러나 수용액으로 한 후에 수일간이 경과하면 티탄 콜로이드가 응집함으로써 경과일수 동안의 인산염 처리용 표면 조정제의 사용의 유무에 불구하고 그 효과가 상실되어 얻어지는 인산염 피막 결정은 조대화(粗大化)한다.
따라서 일본국 특개 소 63-76883호 공보에는 인산염 처리용 표면 조정제 중의 티탄 콜로이드의 평균입경을 측정하여 평균입경이 어느 일정치 미만이 되도록 인산염 처리용 표면 조정제를 연속적으로 폐기하고, 더욱이 폐기된 만큼의 표면조정 조성물을 보급함으로써 표면조정 효과를 유지관리하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이 방법은 인산염 처리용 표면 조정제의 효과를 정량적으로 유지관리하는 것을 가능하게 하였으나, 효과를 유지하기 위해서는 인산염 처리용 표면 조정제를 폐기할 필요가 있었다. 그리고 이 방법으로 인산염 처리용 표면 조정제의 효과를 수용액으로 한 초기와 동등하게 유지하기 위해서는 다량의 인산염 처리용 표면 조정제의 폐기를 필요로 한다. 따라서 실제로는 사용되는 공장의 배수처리 능력의 문제도 있고, 연속적인 인산염 처리용 표면 조정제의 폐기와 전량(全量) 경신을 병용하여 그 효과를 유지하고 있다.
제2의 문제점으로서는 인산염 처리용 표면 조정제를 건욕(乾浴)할 때에 사용되는 수질에 따라 그 효과 및 수명이 크게 좌우되는 것을 들 수 있다. 통상적으로 인산염 처리용 표면 조정제를 건욕할 때에는 공업용수가 사용된다. 그러나 주지된 바와 같이 공업용수에는 칼슘, 마그네슘 등의 전체 경도의 원인되는 카티온 성분이 함유되어 있고, 그 함유량은 사용되는 공업용수의 수원(水源)에 따라 여러가지로 달라진다. 여기서 종래의 인산염 처리용 표면 조정제의 주성분인 티탄 콜로이드는 수용액 중에서 아니온성의 전하를 가지고 있음으로써 그 전기적 반발력에 의해 침강하지 않고 분산해 있는 것이 알려져 있다. 따라서 공업용수 중에 카티온 성분인 칼슘이나 마그네슘이 다량으로 존재하면 티탄 콜로이드는 카티온 성분에 의해 전기적으로 중화되어 반발력을 상실하여 응집침전을 일으켜 그 효과를 상실한다.
따라서 카티온 성분을 봉쇄하여 티탄 콜로이드의 안정성을 유지할 목적으로 피로인산염 등의 축합 인산염을 인산염 처리용 표면 조정제에 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 축합 인산염을 인산염 처리용 표면 조정제에 다량으로 첨가하면 축합 인산이 강판표면과 반응하여 불활성 피막을 형성하므로 그 후의 인산염 피막 화성처리 공정에서 화성 불량이 발생하는 폐해를 가진다. 그리고 극단으로 마그네슘이나 칼슘 함유량이 많은 지역에서는 순수한 물을 사용하여 인산염 처리용 표면 조정제의 건욕 및 급수를 할 필요가 있어 경제면에서도 극히 불리하다.
제3의 문제점으로서 사용조건에서의 온도, pH의 제약을 들 수 있다. 구체적으로는 온도 35℃ 이상, pH 8.0 ∼ 9.5 이외의 범위에서는 티탄 콜로이드가 응집하여 표면조정 효과를 발회할 수가 없게 된다. 따라서 종래의 표면조정 조성물을 사용할 때에는 정해진 온도, pH 범위에서 사용할 필요가 있고, 또한 탈지제 등에 표면조정 조성물을 첨가하여 금속표면의 청정화와 활성화의 효과를 장시간에 걸쳐 한가지 액으로써 발휘시키는 것은 불가능하였다.
제4의 문제점으로서 인산염 처리용 표면 조정제의 효과에 의해 얻어지는 인산염 피막 결정의 미세화의 한계를 들 수 있다. 표면조정 효과는 티탄 콜로이드가 금속표면에 흡착하여 인산염 피막 결정 석출시의 핵을 형성함으로써 얻어진다. 따라서 표면조정 공정에서 금속표면에 흡착한 티탄 콜로이드의 수가 많으면 많을 수록 미세하고 치밀한 인산염 피막 결정이 얻어진다. 그러기 위해서는 인산염 처리용 표면 조정제 중의 티탄 콜로이드의 수를 증가시키는, 즉 티탄 콜로이드의 농도를 높이는 것을 용이하게 생각할 수 있다. 그러나 농도를 증가시키면 인산염 처리용 표면 조정제 중에서의 티탄 콜로이드끼리의 충돌빈도가 증가하고, 충돌함으로써 티탄 콜로이드의 응집침전이 발생한다. 현재 사용되고 있는 티탄 콜로이드의 농도의 상한은 인산염 처리용 표면 조정제 중의 티탄으로서 100 ppm 이하이고, 그 이상으로 티탄 콜로이드 농도를 증가시킴으로써 인산염 피막 결정을 미세화한다는 것은 종래 기술로서는 불가능하였다.
따라서 일본국 특개 소 56-156778호 공보 및 특개 소 57-23066호 공보에서는 쟌스테드 염 이외의 표면 조정제로서 강대 표면에 2가 또는 3가 금속의 불용성 인산염을 함유한 현탁액을 가압하에 취부(吹付)하는 표면조정 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 표면조정 방법은 피처리물에 현탁액을 가압하에 취부하여야만 비로소 그효과가 발휘되기 때문에 통상적인 침지 및 분무처리에 의해 실시되는 인산염 피막 화성처리의 표면조정에는 사용할 수 없었다.
그리고 일본국 특공 소 40-1095호 공보에서는 아연도금 강판을 고농도의 2가 또는 3가 금속의 불용성 인산염 현탁액에 침지하는 표면조정 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법으로 나온 실시예는 아연도금 강판에 한정되어 있고, 또한 표면조정 효과를 얻기 위해서는 최저 30 g/L 이상의 고농도의 불용성 인산염 현탁액을 사용할 필요가 있다.
따라서 쟌스테드 염의 문제점은 여러가지 제시되어 있음에도 불구하고 현재까지는 그것을 대신할 수 있는 새로운 기술은 아직 제시되어 있지 않은 것이다.
그리고 그 작용 기구(機構)가 명확하지 않았기 때문에 어떠한 물질에 표면조정 효과가 있는 것이 밝혀지지 않아 그 물질탐색에 팽대한 노력을 필요로 하였다.
본 발명은 종래기술이 가진 상기한 과제를 해결하여, 인산염 피막 화성처리에서 화학반응의 촉진 및 단시간화와, 얻어지는 인산염 피막 결정의 미세화를 도모하기 위해 사용되는, 경시 안정성이 우수한 신규한 인산염 처리용 수성 표면 조정제 및 표면조정 방법을 제공함을 목적으로 하는 것이다.
도 1은 LaMer도를 표면 조정제에 적용시키기 위한 개념도(결정성장 과정)를 나타낸 도면.
도 2는 호파이트(인산 아연) 및 인산 수소 마그네슘의 단위 결정격자를 나타낸 도면.
도 3은 호파이트의 단위 결정격자를 정렬한 것을 (020)면에 수직인 방향으로부터 본 것이 격자상의 실선부분이다. 이 격자 위에 인산 수소 마그네슘의 단위 결정격자를 정렬한 것이 점선부분이다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위한 수단에 대해 예의검토하여, 표면 조정제의 작용 기구(機構)를 상세히 조사하였다. 인산염 피막의 생성 과정에서는 금속 용해에 따라 피막성분이 과포화 상태가 되므로 표면 조정제의 가장 중요한작용 기구는 거기에서 생기는 결정이 인산염 피막 결정의 결정핵으로서 기능하는 것이고, 결정핵으로서 어떻게 유효하게 작용할 수 있는가가 표면 조정액의 성능을 결정짓는 것을 발견하기에 이르렀다. 즉 본 발명자들은 인산염 피막 결정과 격자 상수(常數)가 비슷한 결정은 의사(擬似) 결정핵으로서 가능하여 표면조정 효과를 발현하는 것을 발견하고, 더욱 연구를 거듭하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 ① 호파이트(hopeite)[Zn3(PO4)2ㆍ4H2O] 및/또는 포스포필라이트(phosphophyllite)[Zn2Fe(PO4)2ㆍ4H2O], ② 숄타이트(scholtite)[CaZn2(PO4)2ㆍ2H2O] 및 ③ 휴리올라이트(hureaulite)[Mn5(PO4)2[PO3(OH)]2ㆍ4H2O]로부터 선택되는 한가지의 인산염 피막의 결정격자와 2차원의 에피택시가 3% 이내의 미스피트로써 일치하는 결정으로서, 평균입경이 5 ㎛ 이하인 결정을 0.1 g/L 이상 배합해서 얻어지는 인산염 처리용 수성 표면 조정제에 관한 것이다.
본 발명은 또한 금속재료의 표면을 상기한 인산염 처리용 수성 표면 조정제와 1초 이상 접촉시키는 것을 특징으로 하는 금속재료의 표면조정 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
인산염 피막 결정은 그 생성과정을 고려하면 농도증가에 따라 용액 중으로부터 결정이 석출하는 과정을 나타낸 LaMer도(圖)에 의해 설명할 수가 있다. 일반적으로 용질 농도가 상승하면 포화농도를 초과하더라도 즉시에 결정석출이 일어나지않고, 결정핵 생성농도 C* min로 되어야 비로소 결정핵 생성이 일어나며, 이어서 그 결정이 성장하기 때문에 용질 농도가 감소한다. 인산염 피막 결정도 마찬가지의 석출과정으로 된다고 생각되며, 이것은 표면 조정액을 사용하지 않을 경우에 상당한다(도 1의 실선부분에 상당). 이 경우, 결정핵이 생성하는 것은 도 1의 사선부분 뿐이고, 결정핵의 수가 적으므로 조대(粗大)한 결정피막으로 되는 경우가 많으며 피막생성 반응이 종료하는데 장시간을 요한다.
이에 대하여 표면 조정액을 사용하면 이 성분인 티탄 콜로이드 입자 등이 인산염 피막 결정의 의사 결정핵으로서 기능하므로 결정핵 생성농도 C* min보다 낮은 농도 C* x로부터 이미 결정성장하기 시작한다. 이 경우, 결정핵의 수는 표면 조정액에 함유되는 티탄 콜로이드 입자 등의 수에 따라 결정되므로 이 입자수를 많게 함으로써 치밀한 피막결정을 생성할 수가 있다. 그리고 도 1에 나온 바와 같이 피막결정의 생성시간이 짧아 인산염 화성처리의 단시간화가 가능한 것을 알 수 있다. 여기서 의사 결정핵의 위에 결정성장이 시작하는 농도 C* x가 포화농도 Cs에 가까워지면 가까워 질수록 피막의 생성시간을 짧게 할 수 있어 효율이 좋다.
이러한 사실로부터 표면 조정액 중에 함유되는 의사 결정핵으로 될 수 있는 물질에 대해 상세하게 검토를 하였다.
이 결과, 인산염 피막이 주로 호파이트 및/또는 포스포필라이트로 될 경우에는 인산 수소 마그네슘[MgHPO4ㆍ3H2O], 산화 지르코늄[ZrO2], 옥살산 아연[Zn(COO)2], 옥살산 코발트[Co(COO)2], 오르토 규산철[Fe2SiO4], 메타 규산철[FeSiO3] 및 붕산 마그네슘[Mg3(BO3)2]의 결정, 인산염 피막이 주로 숄타이트로 될 경우에는 무수 인산 코발트[Co3(PO4)2], 무수 인산 아연[γ-Zn3(PO4)2], 무수 인산 아연 코발트[γ-Zn2Co(PO4)2], 무수 인산 아연 마그네슘[Zn2Mg(PO4)2] 및 무수 인산 아연 철[γ-Zn2Fe(PO4)2]의 결정, 인산염 피막이 주로 휴리올라이트로 될 경우에는 오르토 규산 칼슘[Ca2SiO4ㆍH2O], 메타 인산 칼슘[Ca3(PO3)6ㆍ10H2O] 및 메타 인산 망간(II)[Mn3(PO3)6ㆍ10H2O]의 결정에 표면조정 효과가 있음을 확인하였다. 그리고 위에서 주로는 호파이트 및/또는 포스포필라이트; 숄타이트; 또는 휴리올라이트가 인산염 피막의 50 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이상을 차지하는 것을 의미하는 것으로 한다. 이들 표면조정 물질은 대응하는 인산염 피막에 관하여 각각 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수가 있다.
이들 표면조정 물질의 결정의 격자상수에 착안하면 인산염 피막 결정의 격자상수에 근사함으로 알 수 있었다. 즉, 결정구조가 유사하면 의사 결정핵으로서 유효한 것이므로, 이것은 에피택시로서 알려져 있다.
에피택시의 좋은 예로서 들 수 있는 것이 인공비(人工雨)이다. 과포화, 과냉각된 수증기 중에 요오드화 은의 미분말을 살포하면 요오드화 은을 결정핵으로 하여 얼음의 결정이 성장하여 비로 되는 것이다. 이것은 요오드화 은 결정의 격자상수와 얼음의 격자상수가 극히 유사하기 때문에 일어나는 현상인데, 일반적으로는 어떤 결정 위에 격자상수가 다른 이종(異種)의 결정이 성장하는 것은 에피택셜 성장으로서 반도체 분야에서 알려져 있다..
본 발명자들은 여러가지 물질의 표면조정 효과를 확인한 결과, 상기한 바와 같이 인산염 피막에 대하여 표면조정 효과가 있는 물질은 그 인산염 피막 결정과 에피택시가 양호하게 일치하는 물질인 것을 발견하였다.
에피택시의 일치에 대해 아래에서 상세한 설명을 한다.
도 2는 호파이트[Zn3(PO4)2ㆍ4H2O]의 단위격자를 나타내고 있는데, 이 결정격자를 정렬한 것을 (020)면에 수직인 방향에서 본 것이 도 3의 격자상의 실선부분이다. 이 격자 위에 인산 수소 마그네슘[MgHPO4ㆍ3H2O]의 단위격자를 정렬하면 도 3의 점선부분과 같이 되어 격자가 양호하게 일치한다. 실제로는 인산 수소 마그네슘 위에 인산 아연이 석출하는 것이지만, 이와 같이 격자가 양호하게 일치하면 결정의 자리(座)가 좋아져서 결정이 성장하기 쉬운 것이다. 이 예에서도 약간의 격자의 어긋남이 있는데, 이것을 미스피트(misfit)라 부른다. 이 예로서는 인산 아연의 a축에 대하여 인산 수소 마그네슘의 b축이 10.6845 Å/10.6067 Å = 1.0073이므로 미스피트가 0.7%, 마찬가지로 인산 아연의 c축의 2배에 대하여 인산 수소 마그네슘의 c축이 10.0129/(5.0284 ×2) = 0.9956으로서 -0.4%의 미스피트가 된다.
당연하겠지만, 미스피트가 적을 수록 양(兩)결정격자가 양호하게 일치하는 것이다. 여기서 임의로는 한쪽의 격자상수의 정수배(整數倍)가 다른 쪽에 일치하는것도 있고, 또한 여러가지 면의 조합도 고려할 필요가 있다.
이와 같이 2차원 평면위의 미스피트를 여러가지 평면의 조합에 대해 계산하면 표면조정 효과가 있는 물질은 어느것이라도 2차원의 미스피트가 3% 이내에서 일치하는 것을 발견하였다.
표 1은 인산아연 피막이 호파이트 및/또는 포스포필라이트[Zn2Fe(PO4)2ㆍ4H2O]인 경우에 사용하는 상기한 표면조정 물질의 호파이트에 대한 미스피트를 계산한 예인데, 어느것이라도 2차원의 미스피트가 3% 이내에서 일치하고 있어 표면조정 효과가 나타났다.
그리고 미스피트가 커서 3%를 초과하는 물질에서는 표면조정 효과가 나타나지 않았다.
더욱이 인산 아연계 피막은 호파이트 뿐만 아니라 포스포필라이트를 많이 함유하는 것이 알려져 있으나, 포스포필라이트는 호파이트와 극히 유사한 결정구조를 가지며 격자상수도 유사하여 양자는 혼정(混晶)으로서 석출한다.
상기한 에피택시의 설명은 인산아연 피막을 생성시키는 경우에 대해 설명한 것이지만, 생성시키는 피막이 숄타이트, 혹은 휴리올라이트인 경우도 마찬가지이고, 도 2의 인산 아연의 결정격자 대신에 숄타이트 또는 휴리올라이트의 결정격자를 정렬하여 여러가지 조합을 고려하여 미스피트를 계산하면 좋다.
표 2는 인산아연 피막이 숄타이트인 경우에 사용하는 상기한 표면조정 물질의 숄타이트에 대한 미스피트를 계산한 예인데, 어느것이라도 2차원의 미스피트가3% 이내에서 일치하고 있어 숄타이트 피막을 생성시킬 경우에 표면조정 효과가 나타났다.
표 3은 인산아연 피막이 휴리올라이트인 경우에 사용하는 상기한 표면조정 물질의 휴리올라이트에 대한 미스피트를 계산한 예인데, 어느것이라도 2차원의 미스피트가 3% 이내에서 일치하고 있어 휴리올라이트 피막을 생성시킬 경우에 표면조정 효과가 나타났다.
① 호파이트 및/또는 포스포필라이트, ② 숄타이트 및 ③ 휴리올라이트의 어느 경우에서도 2차원의 미스피트가 2.5% 이내에서 일치하는 것이 바람직하다.
이들 표면조정 물질의 결정의 평균입경은 5 ㎛ 이하일 필요가 있고, 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균입경이 5 ㎛를 초과하면 표면조정 효과가 부족하게 된다.
본 발명의 표면 조정제 중에서 이들 결정의 농도는 특히 한정되지 않으나, 0.1 g/L 이상 함유시키는 것이 필요하고, 0.1 ∼ 50 g/L 함유시키는 것이 바람직하며, 1 ∼ 5 g/L 함유시키는 것이 더욱 바람직하다. 0.1 g/L 미만에서는 표면조정 효과가 충분하지 않고, 50 g/L 이상에서는 그 효과가 포화하여 경제적으로 쓸모없게 된다.
본 발명의 표면 조정제 중에서 한가지 필수성분은 물이다. 이 물은 순수한 물이어도 좋고, 수돗물이어도 좋으며, 공업용수이어도 좋다. 상기한 표면조정 물질은 통상적인 물에 현탁해 있다. 현탁시에 필요하면 분산제를 사용해도 좋다.
분산제로서는 단당류, 올리고당류, 다당류, 단당류, 올리고당류 혹은 다당류의 에테르화체, 수용성 고분자 화합물을 사용할 수가 있다. 단당류로서는 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 리보오스 등을 들 수 있고, 올리고당류로서는 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 트레할로오스, 말토트리오스 등을 들 수 있으며, 다당류로서는 전분, 덱스트린, 덱스트란, 글리코겐 등을 들 수 있고, 단당류, 올리고당류 혹은 다당류의 에테르화체로서는 구성 단당의 히드록실기를 -NO2, -CH3, -C2H4OH, -CH2CH(OH)CH3, -CH2COOH 등의 치환기로써 에테르화 하여 얻어지는 화합물을 들 수 있으며, 수용성 고분자 화합물로서는 폴리아세트산 비닐, 폴리아세트산 비닐의 부분 가수분해물, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올의 유도체(예컨대 아크릴로니트릴에 의한 시아노에틸화물, 포름알데히드에 의한 아세탈화물, 뇨소에 의한 우레탄화물, 카르복실기, 술폰기, 아미드기 등을 도입한 것), 아세트산 비니비닐과 이것과 공중합 가능한 단량체(예컨대 아크릴산, 크로톤산, 무수 말레산 등)와의 공중합체 등을 들 수 있다.
분산제의 농도는 본 발명에서 사용하는 결정을 분산시키는데 필요한 량이면 좋고, 특히 한정 되는 것은 아니며, 통상적으로 1 내지 2000 ppm인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 조정제를 적용하는 대상은 인산염 화성처리의 대상이 되는 금속재료 전반인데, 예컨대 강재, 아연 및 아연도금재, 합금아연 도금재, 알루미늄 및 알루미늄 도금재, 마그네슘재 등을 들 수 있다.
본 발명의 표면 조정제는 통상, 금속재료의 탈지, 수세후에 적용되지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 표면 조정제에 의한 표면조정은 이 조정제와 금속재료의 표면을 1초 이상 접촉시킴으로써 실시한다. 구체적으로, 그리고 바람직하게는 이 조정제에 금속재료를 10초 내지 2분 정도 침지하거나, 금속재료에 이 조정제를 10초 내지 2분 정도 스프레이함으로써 실시한다. 이 처리는 표면 조정제의 온도로서 통상은 상온에서 하지만, 상온 내지 80℃ 정도에서 해도 좋다. 본 발명에 의하면 다수의 물질 중에서 목적에 적합한 것을 선택할 수가 있기 때문에 탈지제 중에 이들 결정을 분산시키고, 탈지ㆍ표면조정 공정을 동시에 하는 것도 가능하다. 이 경우에서의 처리는 통상, 50℃ 내지 80℃에서 1분 내지 3분 정도, 침지 또는 스프레이법으로 실시한다.
[실시예]
이어서 본 발명의 인산염 처리용 표면 조정제를 적용했을 때의 효과를 실시예와 비교예를 사용하여 상세히 설명한다. 그러나 인산염 처리의 한가지 예로서 자동차용의 인산아연계 처리를 나타낸 것이므로, 본 발명에서의 인산염 처리용 수성 표면 조정제의 용도를 한정하는 것은 아니다. 아래의 기재에서 %는 모두가 질량%이다.
[공시판(供試板)]
실시예와 비교예에서 사용한 공시판의 약호와 내역을 아래에 나타낸다.
SPC (냉연강판: JIS-G-3141)
EG (양면 전기 아연도금강판: 도금 부착량 20 g/m2)
Al (알루미늄판: JIS-5052)
(알칼리 탈지액)
실시예 및 비교예 모두 화인 클리너 L4460[일본국의 등록상표: 日本파카라이징 (주)]을 수돗물에 2% 희석하여 사용하였다.
(인산아연 처리액)
실시예 및 비교예 모두 파루본드 L3020[일본국의 등록상표: 日本파카라이징 (주)]을 수돗물에 희석하고, 성분농도 4.8%, 전(全)산도 23 포인트, 유리산도 0.9 포인트, 촉진제 3 포인트로 조정하여 사용하였다(이들은 현재, 자동차용 인산아연 처리로서 일반적으로 사용되고 있는 농도이다.).
아래에 전체의 처리공정을 나타낸다.
(처리공정)
(1) 알칼리 탈지 42℃, 120초 스프레이
(2) 수세 실온, 30초 스프레이
(3) 표면조정 실온, 20초 침지
(4) 인산아연 처리 42℃, 120초 침지
(5) 수세 실온, 30초 스프레이
(6) 탈이온수에 의한 수세 실온, 30초 스프레이
(표면 조정제)
아래에 실시예에서 사용한 인산염 처리용 표면 조정제의 조제방법을 타나낸다.
실시예 1
인산 수소 마그네슘[MgHPO4ㆍ3H2O] 시약을 지르코니아 비이즈를 사용한 보올 밀에서 60분간 분쇄한 것을 에피택시가 3% 이내에서 일치하는 결정분말로서 사용하였다. 이것을 순수한 물에 현탁액으로 한 후에 5 ㎛의 페이퍼 필터로써 여과하고 인산 수소 마그네슘의 농도가 5 g/L가 되도록 조정한 것을 표면 조정제로 사용하였다.
실시예 2
옥살산 아연 2수염[Zn(COO)2ㆍ2H2O] 시약을 200℃에서 1시간 소성한 것을 X선 회절장치에서 측정한 결과, 옥살산 아연[Zn(COO)2]인 것을 확인하였다. 이것을 지르코니아 비이즈를 사용한 보올 밀에서 60분간 분쇄한 것을 에피택시가 3% 이내에서 일치하는 결정분말로서 사용하였다. 이것을 순수한 물에 현탁액으로 한 후에 5 ㎛의 페이퍼 필터로써 여과하고 옥살산 아연의 농도가 5 g/L가 되도록 조정한 것을 표면 조정제로 사용하였다.
실시예 3
옥살산 코발트 2수염[Co(COO)2ㆍ2H2O] 시약을 200℃에서 1시간 소성한 것을 X선 회절장치에서 측정한 결과, 옥살산 코발트[Co(COO)2]인 것을 확인하였다. 이것을 지르코니아 비이즈를 사용한 보올 밀에서 60분간 분쇄한 것을 에피택시가 3% 이내에서 일치하는 결정분말로서 사용하였다. 이것을 순수한 물에 현탁액으로 한 후에 5 ㎛의 페이퍼 필터로써 여과하고 옥살산 코발트의 농도가 5 g/L가 되도록 조정한 것을 표면 조정제로 사용하였다.
실시예 4
붕산[H3BO3] 시약 12.3 g 및 산화 마그네슘(MgO) 시약 12.1 g을 유발(乳鉢)에서 혼합분쇄하고, 1000℃에서 1시간 소성한 것을 X선 회절장치에서 측정한 결과, 붕산 마그네슘[Mg3(BO3)2]인 것을 확인하였다. 여기에는 미반응의 산화 붕소(B2O3) 및 산화 마그네슘(MgO)이 불순물로서 검출되었다. 이것을 지르코니아 비이즈를 사용한 보올 밀에서 60분간 분쇄한 것을 에피택시가 3% 이내에서 일치하는 결정분말로서 사용하였다. 이것을 순수한 물에 현탁액으로 한 후에 5 ㎛의 페이퍼 필터로써 여과하고 붕산 마그네슘의 농도가 5 g/L가 되도록 조정한 것을 표면 조정제로 사용하였다.
실시예 5
일본국의 日産화학공업(주)제의 지르코니아 졸 NZS-30B(입경 70 nm의 산화 지르코늄 미립자를 30% 함유한 현탁액) 10 g을 1 L로 희석한 것을 에피택시가 3% 이내에서 일치하는 결정시료로서 사용하였다. 이와 같이 조정한 것을 표면 조정제로 사용하였다.
비교예 1
이산화 규소[SiO2] 시약을 지르코니아 비이즈를 사용한 보올 밀에서 60분간 분쇄한 것을 결정분말로서 사용하였다. 이것을 순수한 물에 현탁액으로 한 후에 5㎛의 페이퍼 필터로써 여과하고 이산화 규소의 농도가 5 g/L가 되도록 조정한 것을 표면 조정제로 사용하였다.
비교예 2
산화 마그네슘(MgO) 시약을 지르코니아 비이즈를 사용한 보올 밀에서 60분간 분쇄한 것을 결정분말로서 사용하였다. 이것을 순수한 물에 현탁액으로 한 후에 5 ㎛의 페이퍼 필터로써 여과하고 산화 마그네슘의 농도가 5 g/L가 되도록 조정한 것을 표면 조정제로 사용하였다.
비교예 3
표면 조정제를 사용하지 아니한 예이다. 즉, 상기한 처리공정에서의 “(3) 표면조정”을 생략하였다.
(도장 및 평가공정)
실시예와 비교예 모두 상기한 (1) ∼ (6)의 인산아연 처리를 끝낸 공시판에 카티온 전착(電着)도료(에레쿠론 2000: 일본국의 關西페인트사제)를 막두께 20 ㎛이 되도록 도장하고, 180℃에서 25분간 소부한 후에 중도(中塗) 도료(자동차용 중도 도료: 일본국의 關西페인트사제)를 중도 도장의 막두께가 40 ㎛이 되도록 도장하고, 140℃에서 30분간 소부를 하였다. 다시 중도 도장이 완료한 공시판에 상도(上塗) 도료(자동차용 상도 도료: 일본국의 關西페인트사제)를 상도 도장의 막두께가 40 ㎛이 되도록 도장하고, 140℃에서 30분간 소부하였다. 수득한 총 막두께 100 ㎛의 3 코우트판을 염수분무 시험에 사용하였다.
(인산아연 피막의 평가방법)
(1) 외관
눈으로 보아 관찰하여 인산아연 피막의 오염물, 얼룩의 유무를 확인하였다. 평가는 아래와 같이 하였다.
◎: 균일 양호한 외관
: 일부 얼룩이 있음
△: 얼룩, 오염물이 있음
×: 오염물 많음
(2) 피막 질량(C.W.)
화성처리후의 처리판의 질량을 측정(W1 [g]으로 함)하고, 이어서 화성처리판에 아래에 나온 박리액, 박리조건에서 피막박리 처리를 하여 그 질량을 측정(W2 [g]으로 함)한 후에 아래의 식 (I)을 사용하여 산출하였다.
ㆍ 냉연강판의 경우
박리액 : 5% 크롬산 수용액
박리조건: 75℃, 15분, 침지 박리
ㆍ 아연도금판의 경우
박리액 : 중크롬산 암모늄 2 질량% + 28% 암모니아수 49 질량% + 순수 49 질량%
박리조건: 상온, 15분, 침지 박리
피막 질량[g/m2] = (W1 - W2)/0.021 식 (I)
(도막의 평가방법)
실시예와 비교예 모두 아래에 나온 평가방법에 따라 도막의 평가를 실시하였다.
(1) 염수분무 시험(JIS-Z-2371)
크로스 커트를 넣은 전착도장판에 5% 염수를 960 시간 분무하였다. 분무 종료후에 크로스 커트로부터의 한쪽 최대 박리폭을 측정하여 평가하였다
표 4에 실시예 및 비교예에서의 인산염 처리용 수성 표면 조정제를 사용한 인산아연 처리에서 얻어진 화성처리 피막의 피막특성과 도장후의 성능평가 결과를 나타낸다. 표 4에서 "-"는 피막이 정상적으로 석출하지 않았으므로 피막질량을 측정하지 않았음을 의미한다.
표 4로부터 본 발명품인 에피택시가 3% 이내에서 일치하는 결정을 함유한 인산염 처리용 수성 표면 조정제가 표면조정 효과를 가진 것이 확인된다.
한편, 비교예 1의 SiO2와 호파이트의 에피택시를 계산하면, 미스피트가 SiO2(a)/호파이트 (c) = 4.9732/5.0284 = 0.989, SiO2(c)/호파이트 (a) = 6.9236/10.6067 = 0.653에서 미스피트는 -1.1%, -34.7%이다.
그리고 마찬가지로 비교예 2에서는 MgO (a)/호파이트 (c) = 4.213/5.0284 = 0.838, MgO (a)×2/호파이트 (a) = 8.426/10.6067 = 0.794에서 미스피트는 -16.2%, -20.6%가 된다(MgO는 입방정이므로 a뿐).
이와 같이 미스피트가 크고 에피택시가 다른 비교예에서는 표면조정 효과가없는 것이 확인되었다.
[표 1] 호파이트에 대한 미스피트의 계산예
MgHPO4ㆍ3H2O Zn3(PO4)2ㆍ4H2O 미스피트 ZrO2 Zn3(PO4)2ㆍ4H2O 미스피트
b=10.6845 a=10.6067 +0.7% a×2=10.6258 a=10.6067 +0.2%
c=10.0129 c×2=10.0568 -0.4% c×sinβ=5.0806 c=5.0284 +1.0%
Fe2SiO4 Zn3(PO4)2ㆍ4H2O 미스피트 FeSiO3 Zn3(PO4)2ㆍ4H2O 미스피트
b=10.4805 a=10.6067 -1.2% c×2=10.486 a=10.6067 -1.1%
a×3=18.2706 b=18.3004 -0.2% a=18.418 b=18.3004 +0.6%
Zn(COO)2 Zn3(PO4)2ㆍ4H2O 미스피트 Co(COO)2 Zn3(PO4)2ㆍ4H2O 미스피트
c×2=10.662 a=10.6067 +0.5% c×2=10.796 a=10.6067 +1.8%
b=5.123 c=5.0284 +1.9% b=5.03 c=5.0284 +1.9%
Mg3(BO3)2 Zn3(PO4)2ㆍ4H2O 미스피트
a×2=10.8028 a=10.6067 +1.8%
c×4=18.0284 b=18.3004 -1.5%
[표 2] 숄타이트에 대한 미스피트의 계산예
Co3(PO4)2 CaZn2(PO4)2ㆍ2H2O 미스피트 γ-Zn3(PO4)2 CaZn2(PO4)2ㆍ2H2O 미스피트
b×2=16.73 a=17.12 -2.3% b×2=16.998 a=17.12 -0.7%
a×3=22.671 b=22.20 +2.1% a×3=22.647 b=22.20 +2.0%
γ-Zn2Co(PO4)2 CaZn2(PO4)2ㆍ2H2O 미스피트 Zn2Mg(PO4)2 CaZn2(PO4)2ㆍ2H2O 미스피트
b×2=16.826 a=17.12 -1.7% b×2=16.71 a=17.12 -2.4%
a×3=22.608 b=22.20 +1.8% a×3=22.707 b=22.20 +2.3%
γ-Zn2Fe(PO4)2 CaZn2(PO4)2ㆍ2H2O 미스피트
b×2=17.08 a=17.12 -0.2%
a×3=22.689 b=22.20 +2.2%
[표 3] 휴리올라이트에 대한 미스피트의 계산예
Ca2SiO4ㆍH2O Mn5(PO4)2(HPO4)2ㆍ4H2O 미스피트 Ca3(PO3)6ㆍ10H2O Mn5(PO4)2(HPO4)2ㆍ4H2O 미스피트
b=9.198 b=9.1172 +0.9% a=9.332 c=9.482 -1.6%
a=9.476 c=9.482 -0.1% b=18.13 b×2=18.2344 -0.6%
Mn3(PO3)6ㆍ10H2O Mn5(PO4)2(HPO4)2ㆍ4H2O 미스피트
a=9.219 b=9.1172 +1.1%
b=17.733 a=17.618 +0.7%
[표 4]
재질 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
피막외관 SPC ◎ ○ ○ ◎ △ × × ×
EG ◎ ○ ○ ◎ ○ × × ×
Al ◎ ○ ○ ◎ △ × × ×
피막 질량(g/m2) SPC 2.1 2.3 2.2 2.0 2.5 - - -
EG 2.4 2.2 2.3 2.3 2.6 - - -
Al 1.7 1.6 1.6 1.5 1.8 - - -
도장판의 염수분무시험(최대박리폭 mm) SPC 1.0 2.0 2.5 1.0 4.0 5.0이상 5.0이상 5.0이상
EG 2.0 3.5 3.0 2.5 4.0 5.0이상 5.0이상 5.0이상
Al 0.5이하 1.0 1.0 0.5이하 1.0 2.5 2.0 2.5
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하여 종래품의 결점이었던 경시 안정성과 여러가지 조건에서 사용할 수 없다는 문제가 해결되고, 또한 표면조정 효과를 가진 여러가지 물질을 선택할 수 있는 기술이 제공된다. 따라서 본 발명의 표면 조정제는 종래품과 비교하여 경제적으로 유리하고, 또한 종래품과 동등 이상의 성능을 발휘할 수가 있다.

Claims (5)

  1. ① 호파이트[Zn3(PO4)2ㆍ4H2O] 및/또는 포스포필라이트[Zn2Fe(PO4)2ㆍ4H2O], ② 숄타이트[CaZn2(PO4)2ㆍ2H2O] 및 ③ 휴리올라이트[Mn5(PO4)2[PO3(OH)]2ㆍ4H2O]로부터 선택되는 한가지의 인산염 피막의 결정격자와 2차원의 에피택시가 3% 이내의 미스피트로써 일치하는 결정으로서, 평균입경이 5 ㎛ 이하인 결정을 0.1 g/L 이상 배합해서 얻어지는 인산염 처리용 수성 표면 조정제.
  2. 제1항에 있어서, 인산염 피막이 주로 호파이트 및/또는 포스포필라이트로 되어 있고, 상기 결정이 인산 수소 마그네슘[MgHPO4ㆍ3H2O], 산화 지르코늄[ZrO2], 옥살산 아연[Zn(COO)2], 옥살산 코발트[Co(COO)2], 오르토 규산철[Fe2SiO4], 메타 규산철[FeSiO3] 및 붕산 마그네슘[Mg3(BO3)2]으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 인산염 처리용 수성 표면 조정제.
  3. 제1항에 있어서, 인산염 피막이 주로 숄타이트로 되어 있고, 상기 결정이 무수 인산 코발트[Co3(PO4)2], 무수 인산 아연[γ-Zn3(PO4)2], 무수 인산 아연 코발트[γ-Zn2Co(PO4)2], 무수 인산 아연 마그네슘[Zn2Mg(PO4)2] 및 무수 인산 아연 철[γ-Zn2Fe(PO4)2]로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 인산염 처리용 수성 표면 조정제.
  4. 제1항에 있어서, 인산염 피막이 주로 휴리올라이트로 되어 있고, 상기 결정이 오르토 규산 칼슘[Ca2SiO4ㆍH2O], 메타 인산 칼슘[Ca3(PO3)6ㆍ10H2O] 및 메타 인산 망간(II)[Mn3(PO3)6ㆍ10H2O]으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 인산염 처리용 수성 표면 조정제.
  5. 금속재료의 표면을 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 기재한 인산염 처리용 수성 표면 조정제와 1초 이상 접촉시키는 것을 특징으로 하는 금속재료의 표면 조정방법.
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