TW538136B - Aqueous surface conditioner and surface conditioning method for phosphate coating - Google Patents

Description

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 【發明之詳細說明】 【發明所屬技術領域】 本發明係有關一種當鋼鐵、錢辞鋼板、 料表面，實施磷酸鹽皮膜合成處理時，為促、人寻至屬材 短時間以達刺酸鹽皮膜結晶之精&化，=合成反歧縮 用之侧處理用水性表面調整劑及金屬以==使 法。 正 【習知技術】 昔日，在汽車之石粦酸鹽處理中，為提高塗裝後之㈣ 性、或塑性加工用之磷酸鹽處理中，為減低加壓時的摩擦、 或為了延長壓力型壽命，而力求在金屬表面形成精細且緻密 之磷酸鹽皮膜結晶；因此，為得到精細且緻密之磷酸鹽皮膜 結晶，以使金屬表面活性化，且製造析出磷酸鹽皮膜結晶時 所需之核為目的，而採用在磷酸鹽皮膜合成處理工程前之表 面调整工程，以下表示為得到精細且緻密之鱗酸鹽皮膜結 晶’所進行之一般的磷酸鹽皮膜合成工程。 (1) 脫脂 (2) 水洗（多段） (3 ) 表面調整 (4 )磷酸鹽皮膜合成處理 (5) 水洗（多段） (6) 純水洗 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） % Γ V I ϋ ϋ n n p I I ^ ^ MM MM Ml· (請先閱讀背面之注意事項再^^本頁) •齡衣 ^>38136 A7 Β7

經濟部智慧財產局工消費合作社印 ,衣甶调整係為使磷酸鹽皮膜結晶更為精細且緻密所進 ^，其組成物如美國專利第2874081號、第2322349號、I 第2310239號等中之記載，可列舉出鈦、焦鱗酸離子、正辱 酸離子及鈉離子等；上述表面調整組成物通稱為「傑斯特璧 Uernstedt salts)」’於其水溶液中含有鈦離子及鈦膠體， =由將進行職、水洗後之金屬，浸潰於前述表面調整㈣ 物之水溶液中，或將磷酸鹽處理用表面調整劑噴霧於全屬 上]使鈦膠體吸附於金屬表面，吸附之鈦膠體在下一個工程 之磷酸鹽皮膜合成處理中，成為磷酸鹽皮膜結晶析出之核， 可^進合成反應及魏鹽皮膜結晶之精細化、㈣化；現在 工業上所使用之表面調整組成物全為傑斯特鹽（1咖⑽ 肢使用在表面調整工程時，仍有種種的問題存在。 第一個問題點即在於磷酸鹽處理用表面調整劑之經時 ::吏”知的表面調整組成物時，在將該組成物形成水 ^^果1能_酸鹽皮膜結晶之精細化及緻密化發揮 但:在形成水溶液後經過數曰，由於鈦膠體凝結， 不：=使用餐鹽處理用表面處理劑，皆會失去其效 果，使侍到之磷酸鹽皮膜結晶粗大化。崎因:二了3 —76883號公報中，提出測定侧處 J用表中之鈦膠體，形成具平均粒徑且未滿一定值 者’亚連...胃地廢棄魏麟判表面輕劑，縣由補充廢 製

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 =P刀之表面调整組成物，以維持管理表面調整效果 法，但，該方、本路 禾之方 法雖可疋量地管理維持磷酸鹽處理用表面，敕 劑之效果，但為τ組4士，田， π衣由调整 :、、、隹持效果則必須廢棄雜鹽處理用表面調 片 Μ方法中為使磷酸鹽處理用表面調整 4，因此，有使用工廠排水處理能力之問、併用連、、、買性磷酸鹽處理用表面調整劑之廢棄盥全 新，以維持其效果。 〃 η更 第二個問題點，係、礙酸鹽處理絲面調整劑在建 依所使用之水質將大為影響其效果及壽命；通常磷酸趟處理 用表面調整劑在建浴時多使用1制水，但，—般^用水 中含有形成約、鎂等全硬度元之陽離子成分，其含量依使用 工業水之水源而各有不同；f知作㈣酸鹽處理用表面調敫 劑主成分之鈦膠體，由於在水溶液中帶有陰離子性電荷，0 藉由電排斥力使其不沈降而分散，因此，工業用水中若含有 大量陽離子成分之㈣或Μ，則鈦膠體將透過陽離子成分^致 電中和，失去排斥力引起凝集沈澱而失去效果。 因此，提出以封鎖陽離子成分維持鈦膠體之安定性為 目的’於4酸鹽處理用表面調整劑中添加焦魏鹽等缩合填 酸鹽之方法；但，若於構酸鹽處理用表面調整劑中大量添加 縮合磷酸鹽，則縮合磷酸鹽易與鋼板表面反應形成不活性皮 膜，導致後來之磷酸鹽皮膜合成處理工程中，產生合成不良 請 先 閱 讀 背 意 事 項 再 填 寫 本 頁 % 訂 線 本纸張尺度適_i中國國家標準（CNS)A‘1規格（2]0 X 297公釐) "' —----- 538136 A7 五、 B7 發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 的狀況’ X，在含錢或巧之 ,行磷酸鹽處理用表面調整劑之建浴Μ水則，須使用純水 是極為不利的。 、°祆’在經潸面來說 說，在第點，係在使⑽件切㈣制約；呈體來 將產生凝集而無法發揮表面調整效果，卜因的乾圍下，鈦膠體 表面調整組成物時，必須在特圍在:用習：之 Ξι:添;?面調整組成^ 文果’在經過長時間後則無法於溶液中發揮。 弟四個問題點’係在藉由碟酸鹽處理用表面調整劑之 效果所得㈣酸鹽皮膜結晶，其精細化有—定的界限；並表 :调整效果係在鈦膠體吸附於金屬表面時，藉由形成磷酸趟 皮結晶㈣時之騎得，因此，表面調整工財吸附於金 =面之鈦膠體越多，則能得到越精細且緻密之魏鹽皮膜 …a曰，口此，增加填酸鹽處理用表面調整劑中之鈦膠體量， 亦即k问鈦月爹體之濃度乃易於思及者，但，若增加濃度則磷 酸鹽處理用表面調整劑中，鈦膠體間之衝突頻率亦提高，導 致鈦膠體的凝集沈澱，因此現在所使用鈦膠體濃度之上限， 係在磷酸鹽處理用表面調整劑中作為鈦之100ppm以下，若 超過該上限’由於增加鈦膠體濃度而使磷酸鹽皮膜結晶精細 化’在習知技術中是為不可能。 因此’特開昭56-156778號公報及特開昭57-23066號公

%------卜丨訂)------- (請先閱讀背面之注意事項再嗔寫y •線· 本纸張尺度適用中國國豕標準（CNS)A‘l規格（2]0 X 297公釐 心(Η% A7 五、 發明說明（ B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 Μ 揭示出種作為傑斯特鹽（jernstedt sal ts)以外之 二面6周整劑’於鋼帶表面在加壓下，喷塗上含有二價或三價 敕5 =不/合丨生喊酸鹽懸浮液之表面調整方法；但，該表面調 中而壓下噴塗於被處理物，藉以發揮 人丄# …便用於經一般浸潰及喷霧處理後磷酸鹽皮膜 a成處理之表面調整。 、 、、*、主、一口 1 〇95號公報中，揭示出一種將鍍鋅鋼 /又’貝衣回浪度之二價或三價金屬不溶性磷酸鹽懸浮液中 之表面調整方法；作，兮士、+? 板，且為得到表二4Γ 之貫施例僅限於鍍辞鋼 $面调正效果，至少需使用3〇 /L 度不溶性磷酸鹽懸浮液。 艾回礙 在著種在㈣咖tedt sa⑽的使用上存 在者種種問越，但在現況中仍無可取代之新技術。存 敕兮作用機構不明確，而何種物質具有表面調 z ’因此仍必須致力於研究該物質。° 【發明欲解決之問題】 胃 皮二:ΓΓ技術之問題點，以提一 皮版口成處理中’在促進合成反應及縮 欠现 使得到之碌酸鹽皮膜結晶精細化，^重條件下， 之新侧處理用表面調整劑及表面調整方性優考 【解決問題之方法】 乃凌為目的。 本案發明者針對前述問題之解決方法作—精銳檢討， 本紙張尺度適用尹國國家標準（CNS)A.j 7¾¾ (ίΊΟ X 297 /2y^J' 五 、發明說明（） ，坪細調查表面鍾劑之仙機構，發現在魏鹽皮膜之生 t程中，伴隨著金屬溶解，皮膜成分將呈過飽和狀態，而 ^面调整劑最重要之作關構即為由此處產生之結晶，並呈 ^乍為《鹽皮膜結晶晶核之作用，並瞭解到晶核如何有二 ^將^定表面調整液之性能；亦即杨發明者，發現鱗酸 鹽皮版結晶與晶格常數相近之結晶可作為假晶核而作用，亘 有表面調整效果，再經過反覆研究於是完成本發明。 亦即，本發明係有關—種將由⑴水合鱗酸辞 [Zn3(P〇4)2.4H20]及/或水合鱗酸鋅亞鐵[Zn2Fe⑽）· 叫〇]、（⑴水合鱗酸_ [ CaZn2⑽Λ · 2M]及4(12⑴氫 乳化磷酸錳水合物[Mn5(P〇4)2[P〇3(〇H)]2 . 4H20]中，選出一 種碟酸鹽皮膜之結晶晶格，配合二次元之外延在3%以内， 不匹配率—致’且平均粒徑在5_以下之結晶^几以上， 所得之破酸鹽處理用水性表面調整劑。 本發明又係有關一種金屬材料之表面調整方法，特徵 在於將金屬材料表面，與前述磷酸處理用水性表面調整劑接 觸1秒以上。 【發明之實施型態】 以下對本發明作一詳細說明。 …磷酸鹽皮膜結晶若提到生成過程，其藉由增加濃度使 /合液中結晶析出之過程，可利用LaMer圖加以說明；一般來 說，溶質濃度若上升，即使超過飽和濃度亦無法馬上引起結 8 (210 X 297 公釐） 本纸張尺㈣财目目家辟 五、發明說明（ ::是在晶核i成濃度為。*—時，才會開始引起I '.而由於結晶成長降低溶質濃度，磷酸趟皮膜A Ε Γ視為由相同析出過程所形成者，即相當於不 =圖i之斜線部分，由於晶核數量較少而多形成二 、'、。曰曰皮膜’且-直财膜生成反應結束需要很長—段時間。 相對於此，使用表面調整液時，由於該成分之鈦膠體 4子寺，可作為磷酸鹽皮膜結晶之假晶核而產生作用，即使 在=核生成濃度c*min以下之濃度c*x即可開始結晶成長， 此時，晶核數由表面調整液中所含鈦膠體粒子等數目決定， 可藉由增加該粒子數，達到緻密皮膜結晶之生成；又，由圖 1中可知，縮短皮膜結晶之生成時間，即可縮短磷酸鹽合成 處理之時間，即，當假晶核上，結晶成長開始濃度c*x越接 近飽和濃度Cs時，皮膜之生成時間則越短，效率亦良好。 針對由上述所得，可轉變為表面調整液中所含假晶核 之物質，作一詳細檢討。 其結果，當磷酸鹽皮膜主要由水合磷酸鋅h〇peite及/ 或水合磷酸鋅亞鐵phosphophyllite形成時，為磷酸氫鎭 [MgHPO] · 3H20]、氧化锆[Zr02]、草酸辞[Zn(C00)2]、草酸 鈷[Co(C00)2]、原硅酸鐵[Fe2Si04]、硅酸鐵[FeSi03]及硼酸 鎂[Mg/BO:3)2]之結晶；當磷酸鹽皮膜主要由水合磷酸鋅舞形 成時，為磷酸鈷酐[C〇3(P04)2]、磷酸辞酐[7 —Zn3(p〇4)2]、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2Ι〇χ 297公釐） 538136 A7 五、發明說明（ 鱗酸鋅始酐[r -Zn2c〇(P04)2]、碟酸鋅錤酐[Zn2Mg(p〇4)2]及 石舞酸鋅鐵酐[r-Zn2Fe(P〇4)2]之結晶；當碗酸鹽皮膜主要由 氫氧㈣祕水合物形成時，為原娃_[邮1()4 · H2〇]、 偏磷酸^a3(P〇3)6· 10_及偏碟㈣孟（⑴[Μη3(ρ〇3)6· 10_之結晶，確實具有表面調整效果；又如上所述作為主 成，，水合磷酸鋅及/或水合磷酸鋅亞鐵；水合磷酸鋅鈣； 或氳氧化水合物，即指其佔磷酸鹽皮膜之5Q質量％ 以上尤以70貝里％以上為佳；這些表面調整物質，盥對 應之=鹽皮膜，亦可各別以刚2種以上之組合來使用。 若著眼於這些表面調整物質之結晶晶格常數，可得知 其相近於魏鹽《結晶之晶格讀，亦即，結晶構造若相 近即可有效作為假晶核，而被稱為外延。 外延通常以人造雨為例，即在過飽和、過冷卻之水墓 =散布德之歸末，將㈣料晶核使冰之結晶成長轉 =成雨水，這是由於㈣結晶之晶格常數與冰之晶格常數非 斤引起的現象’一般而言，在有些結晶上會生長—些 !體:領:近之異種結晶’該現象即為外延生長，係屬於半 果士本案發明者在確認各種物質之表面調整效果後，盆,士 物:上=，發現料對於餐鹽皮膜具有表面調整效果之 貝通常為其磷酸鹽皮膜結晶與外延一致物質 針對外延的-致性增加以下之詳細說明t物貝 10 本紙張尺度適 項

I 訂 線 (CNS)A4規格（2】〇 X 297公髮） 538136 A7 五、發明說明（ 圖2係表示水合磷酸鋅[Ζη3(ρ〇4)2 · 4h2〇]之單位晶格， 在曰结晶晶格細复由（020 )面向垂直方向所見者，即為圖 3晶格狀之實線部分，若於該晶格上排列碟酸氯鎖[擊^ · 3H20]，則形成如圖3之點線部分，晶格相當一致，實際上 由於鱗酸氫鎮上會析㈣酸辞，若形成之晶格—致，則丁社曰 之定位穩定度亦優良，較易生長為結晶；在該例中仍有^ 之晶格會產生偏差，此現象即稱為不匹配率，如該例中，由 於相對於磷軸，磷酸氫敎㈣為iQ 6845入/ 10.6067 1·0073，因此不匹配率為〇·7%，同樣相對於 訂 =酸鋅c轴之2倍，鱗酸氫鎮之c軸為1Q.Q129/(5.〇284 Χ2) = 〇· 9956，即為—〇· 4%之不匹配率。 …想，然，，若不匹配率越少則兩結晶晶格越一致，·其 中該注意的是也有—邊晶格常數之整數倍與另—邊—致的 形，因此也必須考慮到面的組合問題。 月 ^像這樣將2次元平面上之不匹配率與平面組合 异’將會發現具有表面調整效果之物質n 二 不匹配率皆在3%以内。 人兀 表1係當磷酸辞皮膜為水合碌酸辞及/或水合碟 鐵[耐价〇„)2· 4_日夺，對所使用前述表面調整物 合磷酸鋅，計算不匹配率，由於其2次元不匹 貝在〉 以内’因此表面調整效果受到肯定。 〇 又，在不匹配率大，且超過3%之物質中，其表面調整 I 1 本紙張尺i適用中關家標準（CNSM4規格⑵0 X 297公釐） 、發明說明（） 效果則不被認定。 再者，磷酸鋅系皮膜不僅含水合磷酸鋅亦八 J物刚，且由於水合物亞鐵帶有與水3里鋅 為類似之結晶構造，晶格常數亦非常接近 = 晶之形態析出。 、疋兩者即以七 前述外延之說明係針對生成碟酸鋅皮膜時所做之說 生成之皮麟水合餐_、或氫氧㈣祕水合物 寸亦同，將圖2中科酸鋅之結晶晶格取代為水 =化_财合物，進行制料衫，科算不匹料 表2係當磷酸鋅皮膜為水合磷^ ΐ表面調整物質之水合磷酸_，計算A配Π吏 二兀:匹配率皆在3%以内，因此在生成水 日守，表面調整效果受到肯定。 ’皮联 所使當鱗酸辞皮膜為氫氧化鱗酸鐵廷水合物時，對 匹配率，由於其2次元二 合物，計算不 — 虱虱化^酸鐵錳水合物之任一情況下， ，、：：不本匹配率皆以在2. 5%以内達到一致為理想。 —、面⑸整物質結晶之平均粒徑必須在5μιη以下， 538136

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ~mu下為理想，平均粒徑若超過5叩將缺乏表面調崔 本發明之表面調整劑中，社曰 定，但含量必須在 〒、二…日日之/辰度亚恶特別限 1〜5g/L更為Η相· g以上，以0·1〜50g/L為宜，又以 若 〜'、心，若未滿〇.1§几則表面調整效果不充分， 土 g以上則其效果達到飽和，造成經濟上的浪費。 自來二整劑中另一個必要成分為水，可為純水、 t用水’前述表面調整物fiif懸浮於水中，料 子日守若有必要亦可使用分散劑。 心 〜作為分散劑者，可使用單糖類；低聚糖類；多糖類； t糖^低聚糖類或多糖類之醚化體、水溶性高分子化合物 !，早糖類可列舉出葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、核糖 聚糖類可列舉出嚴糖、麥芽糖、乳糖、海藻糖、麥芽 、糖專，夕糖顯可列舉出殺粉、糊精、葡聚糖、糖原等·，單 糖類、低聚糖類或多糖類之醚化體，係將構成單糖之羥基， 、人⑽2、—ch3、一C2H4OH、一ch2ch(oh)ch3、一ch2cooh 等 置換基進行醚化所得之化合物；水溶性高分子化合物可列舉 =聚乙酸乙烯、聚乙酸乙烯之部分加水分解物、聚乙烯醇、 聚乙烯醇之誘導體（例如：導入有取決於丙烯之氰乙基化 物、取決於曱醛之聚曱醛化物、取決於尿素之尿烷化物、羧 基、磺酸基、醯基等者）、可與乙酸乙烯產生共聚之單量體 (例如··丙烯酸、丁烯酸、馬來酸酐等）間之共聚物等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨^^衣 再填寫太 訂.*·· 線， 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐） 538136

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政劑之淡度只要在能使本發明使用之結晶分散的需 里即可/亚無特別限定，通常以1〜2000ppm為理想。 本龟明表面調整劑之適用對象，為欲進行磷酸鹽合成 处理之孟屬材料全體，例如鋼材、鋅及鍍鋅材、鋁及鍍鋁材、 鎮材。 本务明之表面調整劑通常適用於金屬材料脫脂、水洗 ^ 〃仁亚非僅限於此；本發明表面調整劑所引起之表面調整， ’*r'|曰，垓训與金屬材料表面接觸1秒以上所產生，具體且理 心而5 ’係將金屬材料於該劑中浸潰10秒至2分鐘左右， 或將該劑噴塗於金屬麵1Q秒至2分鐘左右來進行； =中=面調整劑之溫度通常在常溫下進行，亦可在常溫〜8〇 工右下進仃，本發明可從多數物f中選擇合乎目的者 可於脫脂财使這些結晶分散，並同時進行脫脂•表面調整 =，而該處理通常在5G〜啊下，以浸潰法或喷塗法進 灯1〜3分鐘左右。 【實施例】 以下將使用本發明㈣酸鹽處理用表_整劑時 果，=實施例與比較例作4細說明，但，磷酸二 =係，示汽車用《鋅系處理者，而並不限定於本^ 石并酉夂鹽處理用水性表面調整劑之用途； 〇/比Λ -甲 量％。 W甲之/皆表示質 (貫驗板） 訂 線 14

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2J0 538136 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1 )鹼脫脂 (2)水洗 (3 )表面調整 (4) 磷酸鋅處理 (5) 水洗 五、發明說明（ 實施例與比較例中所使用實驗板之代號及内容如以下 所示。 SPC (冷延鋼板：JIS-G-3141 ). EG (雙面電鍍辞鋼板：鍍覆量2〇g/m2) A1 (鋁板：JIS-5052 ) (鹼脫脂液） 在實施例與比較例中，將finecleanerL446〇 (登錄商 標：日本巴卡萊近沽（股份）製）以自來水稀釋成2%使用。 (磷酸鋅處理液） 在實施例與比較例中，將PerbandL3020 (登錄商標： 曰本巴卡萊近沽（股份）製）以自來水稀釋，調整為°成^分章 度4· 8%、全酸度23點、游離酸度〇. 9點、促進點^己^ 合使用（上述皆為現在一般作為自動用磷酸鋅處^所使用 濃度）。 以下列出所有處理工程。 (處理工程） 42°C、120秒噴霧 室溫、30秒噴霧 室溫、20秒浸潰 42°C、120秒浸潰 室溫、3 0秒噴霧 (6 )去離子水洗 室溫、30秒噴霧 15 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • *-J -------訂---------線 fv紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A‘l規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538136 Α7 五、發明說明（） (表面調整劑） 以下說明實施例中所使用磷酸鹽處理用表面調整劑之 調製方法。 實施例1 將磷酸氫鎂（MgHP04 · 3H20)試劑利用氧化锆珠粒（beads) 在球磨機中粉碎60分鐘後，得到之物質作為外延在3%以 内達到一致之結晶粉末使用，將其與純水形成懸濁液後在 5μπι之濾紙過濾器（pape]f mter)中過濾，將磷酸氫鎂調 成濃度為5g/L後作為表面調整劑使用。 實施例2 草酸鋅2水鹽（Zn(COO)2 · 2H20)試劑以200t燒成1 小時後’置於X線繞射裝置中測定之結果，確定為草酸鋅 (Zn(COO)2);將其利用氧化錯珠粒在球磨機中粉碎6〇分鐘 後’得到之物質作為外延在3%以内達到一致之結晶粉末使 用’將其與純水形成懸濁液後在5μπι之濾紙過濾器中過濾， 將草酸鋅調成濃度為5g/L後作為表面調整劑使用。 實施例3 士草酸鈷2水鹽（C〇（C00)2 · 2H20)試劑以200〇C燒成1 小犄後，置於X線繞射裝置中測定之結果，確定為草酸鈷 (()2)’將其利用氧化錯珠粒在球磨機中粉碎6 〇分鐘 後，得到之物質作為外延在3%以内達到一致之結晶粉末使 用，將其與純水形成懸濁液後在5μ,η之遽紙過遽器中過滤， --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

538136 A7 五、發明說明（） 將草酸姑調成濃度為5g/L後作為表面調整劑使用。 實施例4 將硼酸CH3B03)世紀12.3g及氧化鎂（MgO)世紀12. lg 於研缽中混合粉碎，以100(TC燒成1小時後，將產物置於X 線繞射裝置中測定之結果，確定為硼酸鎂（Mg3(B〇3)2)，檢 測出其中視為雜質之未反應氧化硼（β2〇3)及氧化鎂（Mg〇)， 將其利用氧化錯珠粒在球磨機中粉碎⑽分鐘後，得到之物 貝作為外延在3%以内達到一致之結晶粉末使用，將其與純 水形成懸濁液後在5μιη之濾紙過濾器中過濾，將硼酸鎂調成 濃度為5g/L後作為表面調整劑使用。 貫施例5 將曰產化學工業（股份）製氧化鍅溶膠（s〇丨）NZS—3〇β (包含粒徑70nm之氧化錯微粒子之懸浮液）1 Qg，稀釋於1匕

後之產物作為外延在3%以内達到一致之結晶試料使用，經 調整後作為表面調整劑使用。 I 比較例1 將二氧化娃（si〇2)試劑利用氧化錯珠粒在球磨機中粉 碎60分鐘後’得到之產物作為結晶粉末使用，與純水形成" 懸濁液後在5μπι之濾紙過濾器中過濾，將二氧化硅調成濃戶 為5g/L後作為表面調整劑使用。 彳人 比較例2 將氧化鎂（MgQ)試劑彻氧化錯珠粒在球磨機中粉碎 衣 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) * · 訂：--------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 17

538136 A7 五、 發明說明（ 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 社 印 η 60分鐘後，得到之產物作為結晶粉末使用，與純 濁液後在之濾紙過濾器中過濾，將氧化鎂調> ^ 5g/L後作為表面調整劑使用。 α 辰又二、 比較例3 為不使用表面調整劑之例子，亦即在前述處理 省略（3 )表面調整。 (塗裝及評價工程） 實施例、比較例中，於結束前述⑴〜⑷碟酸鋅 處理後之貫驗板上’將陽離子電沈積塗料（隨讀_: 關西Ρ·τ公司製）以膜厚20_進行塗裝，在職燒结25 分鐘後，將中間塗層塗料（汽車用中間塗層塗料：關西ρ刪 公司製）形成中間塗層膜厚40_之塗裝，再以14(rc進行30 分鐘燒結；中間塗層塗裝結錢，於實驗板上塗裝面漆（汽 車用面漆··關西PE丨NT -I制、 少 一 ◦ Λ司製），形成膜厚40μιη之塗裝，進 行14 0 C之燒結3 0分4#，π ζ； ϊ μ < 刀知侍到總和膜厚ΙΟΟμπι之3塊板提 供鹽水喷霧實驗。 (磷酸辞皮膜之評價方法） (1)外觀 =目測觀察’確認鱗酸鋅皮膜有無 斑；其 準如下所述。 ◎ 均一良好之外觀 〇 部分出現斑點 -------丨訂------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

•線丨K 18 本紙張尺度適用中國國家標 n n n (210 X 297 公爱 538136 A7 五、發明說明（ Δ 有斑點、垢皮 X 多垢皮 (2)皮膜質量 測定合成處理後處理板之質量（W1為[§])，在於合成處 理板以下述剝離液、剝離條件實施皮膜剝離處理，測定 其質量（W2為[g])，利用式（丨）計算。 •冷延鋼板 剝離液：5 %鉻酸水溶液 剝離條件：75T：、15分鐘、浸潰剝離 •鑛鋅板 剝離液：重鉻酸氨水2質量％ + 28%氨水49質量％ + 純水49質量％ 剝離條件··常溫、15分鐘、浸潰剝離 訂 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 f 合 社 η 皮膜質量[g/ιιί ] = ( W1 (塗膜之評價方法）實施例、比較例中依照下述之評價方法進行塗膜評價， (1)鹽水喷霧實驗（JIS-Z-2371 ) 在施以交叉娃紋（⑽ss cut)之電沈積塗裝板上以5%鹽 水噴霧960小時，結束後測定自娃紋開始之單邊剝離寬度，進行評價。 /如表4所示，為實施例及比較例中’於磷酸鋅處理時 使用填酸鹽處理用水性表關整劑，所得合成處理皮膜之皮 —W2) /〇· 〇21

式（I 線 19 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]〇 X 297公釐 538136 A7

膜特性及塗裝後之性能評價姓果· — 卞1貝、、、口果，表4中之「一」係指由於 皮腠恶法正常析出，而無法測定皮膜質量者。 由表4可知，本發明中包含當外延在3 %以内時達到一 致之結晶之魏鹽處理用水性表面調整劑，確實具有表面調 整效果。 另一方面，計算比較例丨中Si〇2與水合磷酸鋅之外延， 由方；不匹配率為Si〇2(a)/水合伽鋅（a) = 4· 9732/5 〇284 =〇· 989，S1()2(CV#_ 鋅（a) = 6· 9236/ 1()· 6〇67 = 0·653,因此不匹配率為一 11%、—34 7%。 又，同樣地在比較例2中，Mg〇(a)/水合磷酸鋅（c) = 4· 213/5· 0284= 0.838, MgQ(a)X2/水合填酸鋅（a) = 8 426 /ιο· 〇· m’因此不匹配率為—16· 2%、一2〇. 6%(由 於MgO為立方晶’因此只有^軸）。 諸如此類不匹配率大，且外延相異之比較例，可確定 其不具表面調整效果。 -------------% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-----------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 297公釐） 538136 A7 B7 五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 f#Ht€-ros3aK-w#^^^«^l< r〇 昭 κ- Cvl cz> + CD 1~1 + τΟ m K- r—1 τ—H 1 CO cz> + 资 τΟ 瓶 fe) K- oo τ——1 + r-H + 〇 參 CNJ Oh CO N I>- CD CO CZ> 1 ' i II CT3 寸 oo oa CD LO II o 寸 參 OJ (X CO N £ g CZ) 1 < II cd 1 oo τ—H II 二 寸 • OJ 2 i CO N o- co CO CD 1 ' \ II cd 寸 OO οα ο LO II ο CVJ 〇 N 〇〇 LO oa CO 〇) T oa X CD CZ> OO CD LO II c • rH 10 X o ciS^ • r-H CO CM CD tXn CO oo 寸 CD T OJ X o oo r i 寸 00 1 ( II 03 CM /^N o CO ⑦ 卜 C3 r H II CNI X O CO CD LO II 资 rO 昭 κ- o- C=5 + 寸 CD 1 资 to vs fe) K- 次 οα 1 ( 1 oo CD 1 资 rO VS K- LO CZ) + r—ί + 资 rO vs KJ K- 00 1 _ < + LO 1 i 1 寸 • OJ 寸 Οκ CO N £ g CD 1—H II oo ① LO CD T oa X o 寸 • CN1 寸 Oh CO N £ § CD τ—H II 〇3 寸 i oo } ,ai II X) 寸 • Cv] /^N g CO N o- CLD § CD* f H II 寸 oo οα ◦ LO II ο 寸 OJ /^N g CO N £ g 〇> T—( II 03 I 〇〇· T X! CO • 2 κ bj〇 LO 寸 oo co CD T X) CH) CV1 1"'( CD r—( II o o GO CV1 ① LO OO 寸 CD T—< II JD CO o o- oo oo t ni II CO X OJ /^N o o οα CO CO cz? T CXI X CO οα Λ-< LO II X) cm cz^0 CO Ϊ oo s oo CD T c<i X 寸 OO oo OO T 寸 X o

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） 538136 A7 B7 五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 不(ZL配率 Γ—〇· 7% CD oi + 不匹配率 -2. 4% + 2.3% inn (XI 03 /^N 2 N <5 CM 1 i 卜· τ cd b = 22. 20 CaZn2(P04)2 · 2H20 a=17. 12 b-22. 20 Ύ 一Ζη3(Ρ04)2 bX2 = 16.998 aX3 = 22· 647 OJ 2 b/3 CV] !bX2 = 16· 71 aX3 = 22· 707 不匹配率 -2.3% 1 + 2.1% | 不匹配率 [-1.7% | + 1.8% 不匹配率 -0.2% + 2.2% CaZn2(P04)2 · 2Η20 CXI t—Ή 卜· τ—< II cd b = 22. 20 CaZn2(P04)2 · 2H20 a=17. 12 b = 22. 20 Cvl • 2 CM N c5 a=17· 12 c二 22. 20 C〇3(P〇4)2 CO cd T oa X aX3 = 22. 671 CU OJ 1 bX2-16. 826 aX3-22. 608 T-J o' 1 OO CD 卜· r—H II oa X J〇 aX3 二 22. 689 • n ·ϋ ϋ I ϋ l ϋ n an n i s - · n ϋ I >ϋ d I— n 一口▼ I ϋ I n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A‘l規格（2]0 X 297公t ) 538136 A7 B7 五、發明說明（ 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 件 H;^tog^K-w 荽♦^Tft^tr^^TI^co·^ 讲 rO VS κ- CO t—H I CO <=D 1 寸 參 CV] 2 X OJ /^\ 2 LO ] 1 oa oo 寸 CD II o 寸 寸 CO (XI oo T oa X 二 CD t—i • CO /^\ CQ Oh CO Cvl CO CO CD II oo 〇〇' Γ i II rO V€3 K- CD 。· + 次 cd 1 蝴· rO m K- \ 1 r—H + 卜 CD + 寸 • OO 2 X CNJ Oh in οα 卜 r·· i ai II (XI oo 寸 c^* II o 寸 • CV) Oh Cv) g LO OO r—i r—i c6 II X) oo CO 卜· τ—H II • c: 7 • 1—ί CO cvi <5 oo CD r—H CD II CO l>- 寸 CD II CC 〇o, CD 1 \ 參 CJD /^\ CO CD oo CD II cd CO CO 卜· T X) 3 2 -------------綠-------一訂： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----線 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） 538136 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7 五、發明說明（） f比較例3 X X X 1 1 1 5. 0以上 5. 0以上 LO c<i 比較例2 X X X 1 1 1 「5. 0以上 5. 0以上 CD oi 比較例1 X X X 1 1 1 5. 0以上 5. 0以上 LO oa 實施例5 < 〇 <1 LO CXI CO oi 00 1 i丨 CD 寸· ◦ 寸 CD r· H 實施例4 ◎ ◎ ◎ CD οα CO oi LO r-H CD } ( LO (XI 0. 5以下 實施例3 〇 〇 〇 Cvl οο CO oi ZSD r—H LO oi CD CO CD ^-1 實施例2 〇 〇 〇 CO οα C<1 oa* CD r—H CD oi LO CO CD t—H 實施例1 ◎ ◎ ◎ 1 < oi 寸 oi 卜 i i CD 1 i CD oa l〇. 5以下 1 材質 cn 丨"· i CO O ω 1 i 〇 Oh CO o r—i 皮膜外觀 皮膜重量（g/m2) 1 W “曰 璁您铡 ^ -------------衣--------訂-----(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公t ) 【發明效果】 我乃提供一種可解決習釦姑t, 士 安定性或制條相題之缺點， 1=中，經時 效果之各種物質之技術，因此;=擇具有表面調 使用物相比，較呈婉:~生月之表面調整劑與習: 性能。 …性’且可給予習知使用物同等以上: 【圖面之簡單說明】 圖1 =)將LaMer圖用於表面調整劑之概念圖（結晶生長過 圖2係表示水合麟酸辞（鱗酸鋅）及鱗酸氯鎮之草位結晶 晶格； 圖3係將水合磷酸鋅之單位結晶晶格排列後，於（〇2〇) 面由垂直方向所見者，即為晶格狀之實線部分，於該 晶格上，將磷酸氫鎂之單位結晶晶格排列後，即為虛 線部分。 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】〇 X 297公釐）

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一 ca "* ......... I _,»」》·ι1Γ..·1ίΜ31；!：·.、申請專利範圍 1· 一種磷酸鹽處理用水性表面調整劑，係將由（i)水合磷 酉欠鋅[Zn；3(P〇4)2 · 4H2〇]及/或水合磷酸鋅亞鐵 [Zn2Fe(P04)2 · 4H20]、（ii)水合碟酸辞詞[CaZn2(p〇4)2 · 21〇]及（i i〇氫氧化磷酸鐵錳水合物 [Mri5(P〇4)2[P〇3(〇H)]2 · 4H20]中，選出一種碟酸鹽皮膜之結 晶晶格，配合二次元之外延在3%以内不匹配率一致，且 平均粒徑在5μπι以下之結晶〇· 1 g/L以上所得者。 2·如申請專利範圍第1項所述之磷酸鹽處理用水性表面調 整劑，其中磷酸鹽皮膜主要係由水合磷酸鋅及/或水合磷酸 鋅亞鐵所構成，而前述結晶係由磷酸氫鎂[MgHP〇4 · 3H2〇]、 氧化鍅[Zr02]、草酸鋅[Zn(COO)2]、草酸鈷[C〇(COO)2]、原 石圭酸鐵[Fe2Si04]、硅酸鐵[FeSi03]及硼酸鎂[Mg3(B03)2]中， 所選出1種或2種以上者。 3·如申請專利範圍第1項所述之磷酸鹽處理用水性表面調 整劑，其中磷酸鹽皮膜主要係由水合磷酸辞鈣所構成，而 如述結晶係由石粦酸敍g干[C03 ( PO4 ) 2 ]、石粦酸辞針[T — Zn3(P〇4)2]、磷酸鋅鈷酐[r -Zn2Co(P〇4)2]、磷酸鋅鎂酐 [Zn2Mg(P〇4)2]及磷酸鋅鐵酐[τ —Zn2Fe(P04)2]中所選出1種 或2種以上者。 4.如申請專利範圍第1項所述之磷酸鹽處理用水性表面調 整劑，其中磷酸鹽皮膜主要係由氫氧化磷酸鐵锰水合物所 構成，而前述結晶係由原硅酸鈣[Ca2Si04 · 1〇]、偏磷酸鈣 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再

   538136 、申請專利範圍 [Ca3(P〇3)6· i〇h2〇]及偏磷酸錳（[Μη3(ρ〇3)6· 1〇112〇]中 所返出1種或2種以上者。 5· —種金屬材料之表面調整方法，特徵在於使其與申請專 利範圍第1項至第4項任一項戶斤述之磷酸鹽處理用水性表 面調整劑，接觸一秒以上者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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