MXPA99008172A - Acondicionamiento de superficies de metal antesdel revestimiento de conversion de fosfato - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:Un pretratamiento antes de que se efectúe el revestimiento de conversión de fosfato mediante contacto de un sustrato de metal que va a revestirse con una composición de pretratamiento que tiene una pH de 4 a 13 y que contiene sales de metal alcalino de amonio de tamaño de partícula fina dispersas y fosfatos de metal divalente o trivalente. El acondicionamiento logrado es tan bueno como 10 con las sales Jernstedt convencionales y las composiciones de pretratamiento de conformidad con la invención son más estables al almacenamiento.

Description

"ACONDICIONAMIENTO DE SUPERFICIES DE METAL ANTES DEL REVESTIMIENTO DE CONVERSIÓN DE FOSFATO" CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con un baño de pretratamiento de acondicionamiento de superfidie y un proceso de acondicionamiento de superficie para usarse antes de los tratamientos de revestimiento de conversión de fosfato que se llevan a cabo sobre las superficies de metales, por ejemplo de hierro y acero, lámina de acero galvanizada con zinc, aluminio y semejantes. El baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie presente y el proceso tienen el efecto de acelerar las reacciones de conversión y acortar el tiempo de reacción en el tratamiento de conversión siguiente, mientras que producen también cristales finos en el revestimiento de fosfato.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA RELACIONADA La formación de cristales de revestimiento de fosfato de tamaño fino densos sobre superficies de metal se requieren en la actualidad en el campo de tratamiento de fosfato automotrices a fin de mejorar la resistencia a la corrosión de pos-pintura, y en el campo de tratamientos de fosfato para aplicaciones de trabajado en frío a fin de reducir la fricción durante el trabajado, tal como estirado y para prolongar la duración de las herramientas de trabajo. Este requisito ha conducido a la ejecución de un paso de acondicionamiento de superficie antes del tratamiento de revestimiento de conversión de fosfato. El objeto del paso de acondicionamiento de superficie es activar las superficie de metal y producir núcleos para la deposición de los cristales de revestimiento de fosfato a fin de producir finalmente cristales densos de tamaño fino en el revestimiento de fosfato. Un proceso de revestimiento de conversión de fosfato típico que produce cristales de revestimiento de fosfato densos de tamaño fino se puede ejemplificar como teniendo los siguientes pasos: (1) Desgrasar y/u otra limpieza (2) Enjuague con agua de la llave (frecuentemente de pasos múltiples (3) Acondicionamiento de superficie (4) Tratamiento de revestimiento de convesión de fosfato (5) Enjuague con agua de la llave (frecuentemente de pasos múltiples) (6) Enjuague con agua pura. El paso de acondicionamiento de superficie se lleva a cabo a fin de producir cristales de revestimiento de fosfato de tamaño fino y densos. Las composiciones para este objeto se conocen, por ejemplo, de las Patentes Norteamericanas Números 2,874,081, 2,322,349 y 2,310,239. Dados a conocer en las mismas como los constituyentes principales del acondicionador de superficie están titanio, iones de pirofosfato, iones de ortofosfato, iones de sodio y semejantes. Estas composiciones acondicionadoras de superficie, conocidas como las sales Jernstedt, proporcionan iones de titanio y titanio coloidal en sus soluciones acuosas. El titanio coloidal es adsorbido en la superficie de metal cuando el metal desgrasado y enjuagado con agua se sumerge en una solución acuosa de esta composición de acondicionamiento de superficie cuando el metal se rocía en el baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie. El titanio coloidal adsorbido funciona en el siguiente paso de tratamiento de revestimiento de conversión de fosfato como núcleos para la deposición de los cristales de revestimiento de fosfato, acelerando de esta manera las reacciones de conversión y ocasionando que los cristales de revestimiento de fosfato sean de tamaño fino y más densos. Las composiciones de acondicionamiento de superfidie en uso industrial actual todas emplean sales Jernstedt. Sin embargo, el uso en el paso de acondicionamiento de superficie del titanio coloidal generado de la sales Jernstedt está asociado con una variedad de problemas. El primer problema es una deterioración con el transcurso de tiempo en el baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie. Aún cuando las composiciones de acondicionamiento de superficie empleadas hasta ahora no proporcionan efectos de tamaño notablemente fino y densos en los cristales de revestimiento de fosfato inmediatamente después de la preparación de la solución acuosa de la composición, esta actividad puede perderse varios días después de la preparación debido a la agregación del titanio coloidal. Esta pérdida en actividad, que se manifiesta como un engrosamiento de los cristales de revestimiento de fosfato, ocurre independientemente de si el baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie se ha en realidad usado durante este período de varios días. Para responder a este problema, la Solicitud de Patente Japonesa (Kokai o No Examinada) Número Sho 63-76883 (76,883/1988) da a conocer un proceso para administrar y mantener la actividad de acondicionamiento de superficie midiendo el tamaño de partícula promedio del titanio coloidal, en el baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie y descartando continuamente el baño para mantener el tamaño de partícula promedio a menos de un valor señalado. La - - composición de acondicionamiento de superficie fresca también se suministra para reponer la porción descartada. Este método permite una administración cuantitativa de los factores relacionados con la actividad del baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie pero al mismo tiempo este método requiere que grandes cantidades del baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie se descarten a fin de mantener un nivel de actividad igual a aquel de la solución acuosa inicialmente preparada. Esto crea un problema adicional con respecto a la capacidad de tratamiento del agua residual de la planta en donde se lleva a cabo el proceso. Resumiendo, la actividad se mantiene mediante la combinación de descartar continuamente el baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie y reponer toda la cantidad. El segundo problema es que la actividad y la duración del baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie son afectados esencialmente mediante la calidad del agua usada para acumulación del baño. El agua de calidad industrial generalmente se usa para reponer el baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie. Sin embargo, como es bien sabido, el agua de calidad industrial contiene componentes catiónicos que son una fuente de dureza total, v.g., magnesio y calcio, y el contenido de estos componentes varía como una función de la fuente del agua de calidad industrial usada para reposición de baño. Es sabido también que el titanio coloidal, que es el componente principal de los baños de pretratamiento de acondicionamiento de superficie usados hasta ahora lleva una carga aniónica en una solución acuosa y que la repulsión eléctrica mutua resultante impide su sedimentación y sustenta el mantenimiento de este estado disperso . Como consecuencia, la presencia de grandes cantidades de calcio o magnesio catiónico en el agua de calidad industrial ocasiona neutralización eléctrica de titanio coloidal. Esto a su vez ocasiona una pérdida de la fuerza repulsiva entre las partículas del coloide de titanio disperso que da por resultado la agregación y sedimentación y por lo tanto la pérdida de actividad. La adición de un fosfato condensado tal como pirofosfato al baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie se ha propuesto con el objeto de bloquear el componente catiónico y mantener la estabilidad del titanio coloidal. Sin embargo, cuando el fosfato condensado se añade en grandes cantidades al baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie, el fosfato condensado reacciona con la superficie de la lámina de metal con la formación sobre la misma de un revestimiento inerte y de esta manera ocasiona efectos de revestimiento de conversión en el paso de tratamiento de revestimiento de conversión de fosfato siguiente. En sitios en donde el contenido de calcio y magnesio son muy elevados, debe usarse agua pura para reponer el baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie y para alimentarse al baño; esta es una inconveniencia económica principal. Las restricciones en la temperatura y el pH durante el uso de los tratamientos de acondicionamiento de titanio coloidal son un tercer problema. En términos específicos, a una temperatura mayor de 35°C o un pH fuera de la escala de 8.0 a 9.5, el titanio coloidal usualmente experimenta agregación y no puede exhibir su actividad de acondicionamiento de superficie. Las composiciones de acondicionamiento de superficie de la técnica anterior por lo tanto deben usarse a la escala señalada de temperaura y pH. No es posible generar una actividad de limpieza y activación a largo plazo para superficies de metal usando un solo líquido que comprende la combinación de la composición de acondicionamiento de superficie con el desgrasador, etc. Un cuarto problema se relaciona con la limitación en el grado de dimensionamiento fino de los cristales de revestimiento de fosfato que puede lograrse a través de la actividad del baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie. La actividad de acondicionamiento de superficie se genera mediante la adsorción del titanio coloidal en la superficie de metal, que crea núcleos para la deposición de los cristales de revestimiento de fosfato. Como resultado, los cristales de revestimiento de fosfato se hacen más densos y más finos a medida que aumenta el número de partículas de titanio coloidal adsorbidas sobre la superficie de metal durante el paso de acondicionamiento de superficie. Esto conduciría durante el análisis inicial a la idea de aumentar el número de partículas de titanio coloidal en el baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie, es decir, aumentar la concentración del titanio coloidal. Sin embargo, un aumento en la concentración conduce también a un aumento en la frecuencia de colisión entre las partículas de titanio coloidales en el baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie, lo cual ocasiona agregación y sedimentación del titanio coloidal. Como resultado, la corriente usada normalmente como límite superior en la concentración de titanio coloidal es de 100 partes en peso de titanio coloidal (que se mide como su equivalente estequiométrico como titanio elemental) por millón de partes de la composición total, una unidad de concentración que puede usarse a continuación para cualquier ingrediente en cualquier mezcla y usualmente se abrevia como "ppm", en el baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie, - - y la técnica anterior ha sido incapaz de proporcionar cristales de revestimiento de fosfato de tamaño más fino aumentando la concentración del titanio coloidal por encima de este límite. Queda dentro de este contexto que la Solicitud de Patente Japonesa (Kokai o No Examinada) Números Sho 56-156778 (156,778/1981) y Sho 57-23066 (23,066/1982) han propuesto un proceso de acondicionamiento de superficie que emplea el fosfato insoluble como un metal divalente o trivalente como el acondicionador es superficie en vez de una sal Jernstedt. En esta tecnología, una suspensión que contiene el fosfato insoluble de un metal divalente o trivalente se hace soplar bajo presión elevada hacia la superficie de la banda o cinta de acero. Sin embargo, esta tecnología de acondicionamiento de superficie es efectiva solamente cuando la suspensión se hace soplar hacia la pieza de trabajo bajo presión elevada y por lo tanto no puede usarse para acondicionamiento de superficie en tratamientos de revestimiento de conversión de fosfato en donde el acondicionamiento de superficie por lo general se lleva a cabo mediante inmersión o rociadura. Además, la Publicación de Patente Japonesa (Kokoku) Número Sho 40-1095 (1,095/1965) da a conocer un proceso de acondicionamiento de superficie en el cual la lámina de acero galvanizada se sumerge en una suspensión altamente concentrada de un fosfato insoluble de un metal divalente o trivalente. Los ejemplos de trabajo que se proporcionan para este proceso se limitan a una lámina de acero galvanizada, y además este proceso usa una suspensión de fosfato insoluble altamente concentrada con una concentración mínima de 30 gramos de partículas de fosfato insoluble por litro de la suspensión total, una unidad de concentración que se puede usar a continuación para otros materiales además de los fosfatos coloidales que se disuelven o dispersan en cualquier fase líquida y que por lo general se abrevia como "g/L". Resumiendo, aún cuando la sales Jernstedt adolecen de una variedad de inconveniencias, una tecnología más efectiva que pueda reemplazar las sales Jernstedt todavía tiene que aparecer.

PROBLEMAS QUE VAN A RESOLVERSE MEDIANTE LA INVENCIÓN Un objeto de la presente invención es resolver los problemas descritos en lo que antecede para la técnica anterior proporcionando un baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie novedoso que evidencia una estabilidad excelente a través del transcurso del tiempo, que puede acelerar las reacciones de conversión y que acorta el tiempo de reacción de conversión en un tratamiento de revestimiento de conversión de fosfato siguiente y/o que puede proporcionar cristales de tamaño más fino en el revestimiento de fosfato obtenido finalmente. Un objeto adicional de la invención es proporcionar un proceso de acondicionamiento de superficie con estas mismas particularidades.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Los problemas anteriormente citados con los métodos de la técnica anterior, de acondicionar superficies de metal para revestimiento de fosfato se pueden superar y las mejoras adicionales de la calidad de los cristales de revestimiento de fosfato usando un baño de pretratamiento que característicamente tiene un pH ajustado a 4 a 13 y que contiene sal de metal alcalino o sal de amonio o una mezcla de los mismos, y por lo menos una selección de fosfatos que contienen por lo meos un tipo de cationes de metal divalente o trivalente y que incluyen partículas con un tamaño de partícula de < 5 micrómetros (que a continuación se abreviará "µm") .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Y MODALIDADES PREFERIDAS La concentración de las partículas de < 5 micrómetros de preferencia es de 0.001 a 30 gramos por litro, y el metal divalente o trivalente anteriormente citado de preferencia por lo menos es una selección de Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca, y Al . La sal de metal alcalina anteriormente citada o la sal de amonio independientemente de preferencia por lo menos es una sal que se selecciona de ortofosfatos, metafosfatos, ortosilicatos, metasilicatos, carbonatos, bicarbonatos y boratos e independientemente de preferencia está presente en una concentración de 0.5 a 20 gramos por litro. Además, el baño de preferencia contiene asimismo por lo menos una selección del grupo que consiste de polímeros orgánicos aniónicos solubles en agua, polímeros orgánicos no iónicos solubles en agua, agentes tensioactivos aniónicos, agentes tensioactivos no iónicos y óxidos microparticulados que se dispersan en un estado aniónicamente cargado. Este óxido microparticulado que se dispersa en un estado aniónicamente cargado de preferencia tiene un tamaño de partícula promedio de < 5 micrómetros y de preferencia está presente en una concentración de 0.001 a 5 gramos por litro. El óxido microparticulado presente que se dispersa en un estado aniónicamente cargado deseablemente es por lo menos una selección de los óxidos de Si, B, Ti, Zr, Al, Sb, Mg, Se, Zn, Sn, Fe, Mo y V.

Un proceso de acondicionamiento de superficie de metal de conformidad con la presente invención que precede el tratamiento de revestimiento de conversión de fosfato se caracteriza poniendo en contacto la superficie de metal con un baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie que se describe en lo que antecede. Debido a que un baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie de conformidad con la presente invención tiene una estabilidad mucho mejor a un valor de pH más elevado y altas temperaturas que los productos de la técnica anterior, se puede combinar con un adyuvante y agente (s) tensioactivo no iónico o aniónico o mezclas de los mismos y usarse para efectuar un proceso que puede limpiar y activar simultáneamente la superficie de metal. Lo que se creía que eran las funciones de los distintos componentes de la presente invención se explicarán en detalle a continuación, pero la invención no debe comprenderse como limitada mediante ninguna de estas creencias o teorías. Los fosfatos que contienen por lo menos un metal divalente o trivalente (abreviado a continuación simplemente como "fosfatos de metal divalente o trivalente") son un componente esencial en la presente invención. Estas partículas de fosfato de metal divalente o - trivalente dispersas con un tamaño de partícula apropiado, a través de adsorción en la superficie de la pieza de trabajo de una solución acuosa que contiene otros ingredientes específicios, forman núcleos para la deposición de cristal de revestimiento de fosfato siguiente y también aumenta el régimen de reacciones de conversión de fosfato. Desde el punto de vista de la calidad de resistecia a la corrosión del substrato revestido de conversión subsecuentemente, el tamaño de la partícula de las partículas de fosfato de metal divalente y trivalente dispersas en una composición pretratada de conformidad con la invención de preferencia es no más de, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 4.5, 3.5, 2.5, 1.5, 0.50, 0.40, 0.25 o 0.10 micrómetros. Como podrá verse de los ejemplos de trabajo que se presentan a continuación, la resistencia a la corrosión después de la fosfatación de zinc y pintura es mejor. Cuanto más pequeño es el tamaño de partícula del fosfato disperso usado en una composición de conformidad con la invención y el peso de revestimiento de fosfato es más pequeño cuando se usan agentes de dispersión de fosfato de tamaño de partícula más pequeño. Sin embargo, la mejora en calidad y disminución en peso de revestimiento lograda usando partículas de fosfato dispersas considerablemente más pequeñas que de 5 micrómetros, es bastante pequeña y no puede justificar económicamente el uso de materiales dispersos de fosfato de tamaño extremadamente pequeño en una composición de pretratamiento de acuerdo con esta invención, debido a que el costo de los materiales de dispersión más finos es más elevado que aquel de aquellos más gruesos. Las partículas de fosfato dispersas de preferencia contienen por lo menos el mismo tipo(s) químico del catión (es) de metal divalente o trivalente que el revestimiento de fosfato que va a formarse después de que se usa el pretratamiento de conformidad con la invención. Por lo tanto, si un fosfato que contiene cationes de zinc predominantemente va a formarse, los cationes de zinc de preferencia predominan también entre los cationes en los fosfatos dispersos en una composición de pretratamiento de conformidad con esta invención. Por otra parte, si va a usarse un revestimiento de conversión de fosfato de manganeso, predominantemente se usarán de preferencia fosfatos de manganeso como los agentes de dispersión en una composición de pretratamiento de conformidad con la invención. Puesto que el componente de fosfato de metal divalente o trivalente se asemeja a un componente en los baños de tratamiento de conversión de fosfato y los revestimientos de conversión de fosfato, otra ventaja del fosfato de metal divalente o trivalente presente es que no afectará negativamente el baño de tratamiento de conversión cuando se lleva hacia ese baño y no afectará perjudicialmente el funcionamiento del revestimiento de conversión de fosfato cuando se toma hacia el revestimiento de conversión como núcleos. Los fosfatos de metal divalente o trivalente usados en la presente invención se ejemplifican mediante los siguientes; Zn3(P04)2/ Zn2Fe(P?4)2, Zn2Ni(P?4)2 NÍ3(P?4)2, Zn2Mn(P04)2, Mn3(P04)2, Mn2Fe(P?4)2, Ca3(P04)2 Zn2Ca(P?4)2, FeP04, A1P0 , C0PO4 y Co3(P0 )2. La presencia de partículas de fosfato de metal divalente o trivalente con tamaños en exceso de 5 micrómetros en el baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie de conformidad con la presente invención no daña los efectos ventajosos de la presente invención, siempre y cuando la concentración de las micropartículas de < 5 micrómetros en la composición acuosa de acondicionamiento de superficie sea apropiada. Sin embargo, el tamaño promedio de los cristales de revestimiento de fosfato producidos finalmente puede controlarse en la presente invención ajustando el tamaño de partícula promedio de las partículas de fosfato de metal divalente o trivalente que sean menores de un tamaño de 5 micrómetros. El uso de fosfato de metal divalente o - - trivalente muy finamente dividido ocasionará la deposición de cristales de fosfato de tamaño muy fino. La concentración de fosfato de metal divalente o trivalente de preferencia disminuye dentro de la escala de 0.001 a 30 gramos por litro. Cuando la concentración de fosfato de metal divalente o trivalente es meor de 0.001 gramo por litro usualmente es adsorbida una cantidad una cantidad tan pequeña del fosfato de metal divalente o trivalente en la superficie de metal que raramente ocurre la aceleración de las reacciones de conversión de fostato. Por otra parte, una aceleración, poca o ninguna aceleración adicional de las reacciones de conversión de fosfato se obtiene a concentraciones de fosfato de metal divalente o trivalente en exceso de 30 gramos por litro; esto hace que estas concentraciones no sean económicas. A fin de lograr un equilibrio óptimo entre la calidad de revestimiento de conversión, la consistencia del control del proceso, y economía, la concentración de las partículas de fosfato divalente o trivalente dispersas en un pretratamiento de acondicionamiento de conformidad con la invención de mayor preferencia es por lo menos, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 0.010, 0.10, 0.50, 0.75, 1.0, 1.2, 1.6, o 1.8 gramos por litro y de preferencia independientemente es no mayor que, con preferencia - aumentada en el orden proporcionado, de 25, 20, 15, 10, 7.5, 5.0, 4.0, 3.5, 3.0 o 2.5 gramos por litro. Otro componente esencial en la presente invención es la sal de metal alcalino o la sal de amonio o una mezcla de los mismos (que se abreviará a continuación simplemente como "sal de metal alcalino o sal de amonio") . Como se explica en lo que antecede con referencia a la técnica anterior, el acondicionamiento de superficie soplando el fosfato de metal divalente o trivalente insoluble bajo presión elevada ya se ha usado en un proceso dado a conocer anteriormente. Sin embargo, este proceso dado a conocer anteriormente requiere una rociadura vigorosa y persistente de fosfato de metal divalente o trivalente insoluble bajo presión elevada. La razón para el uso de la rociadura de presión elevada es que, a fin de que la actividad de acondicionamiento de superficie se produzca, este proceso requiere la reacción dotando a la superficie de metal con fosfato insoluble o requiere abrasión de la superficie de metal como en un bombardeo con chorro de perdigones. A fin de obtener, por otra parte, la actividad de acondicionamiento de superficie mediante inmersión, el proceso de la técnica anterior requiere concentraciones extremadamente elevadas del fosfato de metal divalente o trivalente insoluble.

- Los inventores presentes han descubierto que, en presencia de sal de metal alcalina o disuelta o sal de amonio, la actividad de acondicionamiento de superficie puede generarse aún sumergiéndose en bajas concentraciones del fosfato de metal divalente o trivalente insoluble y sin la aplicación de fuerza física a la superficie de metal. Como consecuencia, la presente invención requiere no más de un contacto sencillo entre la pieza de trabajo y el baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie y por lo tanto tiene un mecanismo de reacción completamente diferente de aquel de la técnica anterior. Es debido a esta razón que la sal de metal alcalino o la sal de amonio es un componente esencial. La sal de metal alcalino o sal de amonio específica no es crucial siempre y cuando se selecciona del grupo que consiste de ortofosfatos, metafosfatos, ortosilicatos, metasilicatos, carbonatos, bicarbonatos y boratos. Las combinaciones de dos o más de estas sales de metal alcalino o sales de amonio, también se usan sin ocasionar problemas. La escala de concentración deseable para la sal de metal alcalino o la sal de amonio es de 0.5 a 20 gramos por litro. Las concentraciones menores de 0.5 gramo por litro frecuentemente dejan de proporcionar actividad de acondicionamiento de superficie mediante simple contacto - entre la pieza de trabajo y el baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie. Las concentraciones en exceso de 20 gramos por litro no proporcionan beneficios adicionales y por lo tanto no son económicas . A fin de lograr un equilibrio óptimo entre la calidad de revestimiento de conversión, la consistencia del control del proceso y economía, la concentración de la sal de amonio o la sal alcalina disuelta en un pretratamiento de acondicionamiento de conformidad con la invención de preferencia es por lo menos con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 0.010, 0.10, 0.50, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, o 4.9 gramos por litro y de preferencia independientemente es no mayor de, con preferencia aumetnada en el orden proporcionado de 25, 20, 15, 10, 7.5 o 5.5 gramos por litro. El baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie de conformidad con la presente invención debe ajustarse dentro de la escala de pH de 4.0 a 13.0. A un pH menor de 4.0, el metal usualmente se corroe en el baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie con la producción de un revestimiento de óxido, que eleva la posibilidad de tratamiento de conversión de fosfato defectuoso. A un pH en exceso de 13.0, la neutralización del baño de conversión de fosfato acídico mediante el baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie - llevado a cabo hacia el paso de tratamiento de conversión de fosfato puede lanzar el baño de conversión de fosfato fuera de equilibrio. A fin de lograr un equilibrio óptimo entre la calidad de revestimiento de conversión, la consistencia del control del proceso y economía, el valor de pH en un pretratamiento de acondicionamiento de conformidad con la invención, de mayor preferencia por lo menos es, con preferencia aumentada en el orden proporcionado, de 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0 o 7.5 e independientemente de preferencia es no mayor de, con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 12.0, 11.0, 10.5, 10.0, 9.5, 9.0 u 8.5. La presencia del óxido microparticulado que se dispersa en un estado aniónicamente cargado de preferencia se prefiere para una composición de conformidad con esta invención. El óxido microparticulado adsorbe la superficie de metal con la formación de núcleos que pueden funcionar como microcátodos para deposición del cristal de fosfato y por lo tanto forma un punto de partida para las reacciones de conversión de fosfato. Segundo, el óxido microparticulado funciona para mejorar la estabilidad de dispersión del fosfato de metal divalente o trivalente en el baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie. Este óxido microparticulado, ya sea adsorbiéndose en el fosfato de - - metal divalente o trivalente disperso en el baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie impidiendo choques entre las partículas de fosfato de metal divalente o trivalente, mejora la estabilidad impidiendo la aglomeración y precipitación del fosfato de metal divalente o trivalente. Como consecuencia, el tamaño de partícula el óxido microparticulado debe ser más pequeño que el tamaño de partícula del fosfato de metal divalente o trivalente. El óxido microparticulado de preferencia tiene un tamaño de partícula < 0.5 micrómetro. El metal en el óxido microparticulado usado mediante la presente invención no es crucial siempre y cuando el óxido microparticulado satisfaga el tamaño de partícula y las condiciones de anionicidad. Un óxido microparticulado inicialmente catiónico se puede usar después de que su carga de superficie se ha convertido en aniónica mediante un tratamiento de superficie. Los siguientes son ejemplos de óxidos microparticulados que pueden usarse por medio de la presente invención: SÍO2, B2O3, TÍO2, r?2, I2O3, Sb2?5, MgO, Se?2, ZnO, Sn?2, Fe2?3, M0O3, M2O5 y V2O5. El mismo aumento en la estabilidad de dispersión de fosfato de metal divalente o trivalente en el baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie de conformidad con la presente invención se puede' obtener usando un polímero orgánico soluble en agua aniónico, un - - polímero orgánico soluble en agua no iónico, un agente tensioactivo aniónico o un agente tensioactivo no iónico. La concetración del óxido microparticulado de preferencia es de 0.001 a 5 partes por millón. Una concentración de óxido microparticulado menor de 0.001 parte por millón usualmente no puede proporcionar el aumento en la estabilidad de dispersión mediante el fosfato de metal divalente o trivalente en el baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie que es el objeto principal para usar el óxido microparticulado en la presente invención. Un límite de concentración superior económicamente motivado puede establecerse a 5 gramos por litro debido a que las concentraciones en exceso de 5 gramos por litro no proporcionan aumento adicional en la estabilidad de dispersión del fosfato de metal divalente o trivalente. A fin de lograr un equilibrio óptimo entre la calidad de revestimiento de conversión, la consistencia del control del proceso y economía, la concentración de las partículas de óxido microparticulado en un pretratamiento de acondicionamiento de conformidad con la invención de mayor preferencia por lo menos es con preferencia aumentada en el orden proporcionado de 0.003, 0.005, 0.007 o 0.009 parte por millón, e independientemente de preferencia es no mayor de, con preferencia aumentada en el orden - proporcionado de 4.0, 3.0, 2.0, 1.5, 1.0, 0.50, 0/25, 0.12, 0.080, 0.060, 0.040 o 0.020 partes por millón. A diferencia de la tecnología de la técnica anterior, el baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie de conformidad con la presente invención retiene su actividad independientemente de sus condiciones de uso. En término más específicos, el baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie, de conformidad con la presente invención, ofrece las siguientes ventajas en relación con la tecnología de la técnica anterior: (1) tiene una estabilidad de almacenamiento prolongada; (2) su actividad no se deteriora mediante la mezcla de componentes de dureza, tales como se Ca, Mg y semejantes; (3) puede usarse a temperaturas elevadas; (4) tolera la adición de varias sales de metal alcalino; (5) es muy estable a través de una escala de pH amplia; y (6) proporciona medios para ajustar el tamaño de los cristales de fosfato obtenidos finalmente . Por consiguiente, el baño de conformidad con la presente invención también se puede usar como un limpiador/ desgrasador simultáneo y acondicionador de superficie mientras que la tecnología anterior en esta área no ha sido capaz de mantener continuamente la calidad estable. Los adyuvantes alcalinos orgánicos conocidos, adyuvantes orgánicos, agentes tensioactivos y semejantes se pueden - - añadir en esta solicitud a fin de mejorar la capacidad de limpieza en el paso de desgrasar y acondicionamiento de superficie. Independientemente de si el desgrasado y acondicionamiento de superficie se están llevando a cabo no simultáneamente, los agentes de quelación conocidos, los fosfatos condensados y semejantes que se usan para desgrasado/limpieza puedan añadirse a una composición de acondicionamiento de conformidad con esta invención a fin de negar los efectos de los componentes catiónicos que pueden llevarase hacia el baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie. Un proceso de acondicionamiento de superficie de conformidad con la presente invención involucra simplemente poner en contacto la superficie de metal con un baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie. El tiempo de contacto y la temperatura del baño no son críticos. El proceso de acondicionamiento de superficie de conformidad con la presente invención puede aplicarse a cualquier metal en donde pueda ejecutarse un tratamiento de fosfato, v.g., hierro, acero, lámina de acero galvanizado, aluminio y aleaciones de aluminio. Los efectos ventajosos de la aplicación del baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie de conformidad con la presente invención se ilustrará en mayor detalle a través de los ejemplos de trabajo y de - - comparación que se presentan a continuación. Aún cuando se proporciona un tratamiento de fosfato de zinc de calidad automotriz como un ejemplo del tratamiento de fosfato, el uso de un baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie de conformidad con la presente invención no se limita a este tipo de tratamiento de conversión de fosfato .

Paneles de muestra Las abreviaciones y especificaciones de los paneles de muestra usados en los ejemplos de trabajo y de comparación son los siguientes: SPC panel de acero laminado en frío : Norma Industrial Japonesa ("JIS") G-3141. EG panel de acero electrogalavanizado en ambos lados, peso de galvanización = 20 gramos de galvanización por metro cuadrado de superficie de panel, una unidad de concentración que se puede usar a continuación para cualquier revestimiento a través de us superficie y que usualmente se abrevia como "g/m.2". GA panel de acero galvanizado por inmersión en caliente y galvanizado en ambos lados, peso de revestimiento de zinc = 45 g/m^ .

- - Zn-Ni : panel de acero electrogalvanizado con zinc- niquel en ambos lados, peso de galvanización = 20 g/m2. Al panel de aluminio: JIS-5052.

Pasos de proceso de tratamiento, cuando no hay indicación específica con respecto a lo contrario: (1) Desgrasado alcalino: rociadura, 42°C, 120 segundos. (2) Enjuague con agua: rociadura, temperatura ambiente, 30 segundos. (3) Acondicionamiento de superficie, inmersión, temperatura ambiente, 20 segundos. (4) Tratamiento con fosfato de zinc, inmersión, 42°C, 120 segundos. (5) Enjuague con agua: rociadura, temperatura ambiente, 30 segundos. (6) Enjuague con agua desionizada: rociadura, temperatura ambiente, 30 segundos.

Solución de desgrasar alcalina Un concentrado de FINECLEANER® L4460 (que puede obtenerse comercialmente de Nihon Parkerizing Company, Limited) , diluido al 2 por ciento con agua de la Llave para proporcionar una concentración de 2 por ciento del - concentrado en la solución de desgrasar de trabajo diluida se usó en los ejemplos de trabajo y de comparación.

Acondicionador de superficie Las composiciones de los baños de pretratamiento de acondicionamiento de superficie usados en los ejemplos de trabajo se dan a conocer en el Cuadro 1. Las composiciones de los baños de pretratamiento de acondicionamiento de superficie usados en los ejemplos de comparación se dan a conocer en el Cuadro 2. La prueba de tiempo transcurrido se llevó a cabo después de retener el baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie a temperatura ambiente durante una semana después de su preparación.

Cuadro 1 Notas al Calce para el Cuadro 1 * En el Ejemplo 14, la composición de baño del baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie era igual que en el Ejemplo 2, pero la temperatura de tratamiento era de 40°C ** En el Ejemplo 15, los ingredientes activos ya especificados del baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie y la temperatura de tratamiento eran iguales que en el Ejemplo 14, pero se añadieron también 2 gramos por litro de un agente tensioactivo (nonilfenol etoxilado con un promedio de 11 moléculas de óxido de etileno por nonilfenol. *** Este material tenía una distribución de tamaño de partícula bimodal; véase el texto principal para los detalles .

Cuadro 2 Nota al calce para el Cuadro 2 * En el Ejemplo 5 de Comparación, la composición del baño del baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie era igual que en el Ejemplo 1 de Comparación, pero la temperatura de tratamiento era de 40°C.

- - Ejemplo 1 El reactivo Zn3 (PO4) 2 • 4H£? se trituró durante 10 minutos en un molino de bolas usando cuentas de zirconia y luego se usó como el fosfato de metal divalente. Este fosfato de metal divalente se convirtió en una suspensión y luego se filtró a través de papel de filtro de 5 micrómetros. La medición del tamaño de la partícula promedio en el material filtrado usando un analizador de partículas submicrónico (Modelo Coulter N4 de Coulter Company) proporcionó un valor de 0.31 micrómetro. La concentración del fosfato de metal divalente en el material filtrado también se ajustó a 2 gramos por litro. El baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie dado a conocer en el Cuadro 1 se preparó mediante la adición del reactivo de fosfato de trisodio (una sal de metal alcalino) a la suspensión que se ajustó en concentración y el ajuste subsecuente del pH al valor especificado.

Ejemplo 2 El reactivo Zn3 (PO4) 2 • 4H20 se trituró durante 10 minutos en un molino de bolas usando cuentas de zirconia y luego se usó como el fosfato de metal divalente. Este fosfato de metal divalente se convirtió en una suspensión y - luego se filtró a través de papel de filtro de 5 micrómetros. La medición del tamaño de la partícula promedio en el material filtrado usando un analizador de partículas submicrónico (Modelo Coulter N4 de Coulter Company) proporcionó un valor de 0.31 micrómetro. La concentración del fosfato de metal divalente en el material filtrado también se ajustó a 2 gramos por litro. El baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie dado a conocer en el Cuadro 1 se preparó mediante la adición de SÍO2 (óxido microparticulado, Aerosil #300 de Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo de fosfato de trisodio (una sal de metal alcalino) a la suspensión ajustada en concentración y ajuste subsecuente del pH al valor especificado.

Ejemplo 3 El reactivo Zn3 (PO4) 2 • 4?-2? se trituró durante 1 minuto en un mortero y luego se usó como el fosfato de metal divalente. Este fosfato de metal divalente se convirtió en una suspensión y luego se filtró a través de papel de filtro de 5 micrómetros. La medición del tamaño de partícula promedio en el material filtrado usando un analizador de partículas submicrónico (Modelo Coulter N4 de Coulter Company) proporcionó un valor de 4.2 micrómetros.

- - La concentración del fosfato de metal divalente en el material filtrado también se ajustó a 2 gramos por litro. El baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie dado a conocer en el Cuadro 1 se preparó mediante la adición de SÍO2 (óxido microparticulado, Aerosil #300 de Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo de fosfato de trisodio (una sal de metal alcalino) a la suspensión ajustada en concentración y ajuste subsecuente del pH al valor especificado.

Ejemplo 4 El reactivo Zn3 (PO4) 2 • 4H20 se trituró durante 1 hora en un molino de bolas usando cuentas de zirconia y luego se usó como el fosfato de divalente. El fosfato de metal divalente se convirtió en una suspensión y luego se filtró a través de papel de filtro de 5 micrómetros. La medición del tamaño de partícula promedio en el material filtrado usando un analizador de partículas submicrónico (Modelo Coulter N4 de Coulter Company) proporcionó un valor de 0.09 micrómetro. La concentración del fosfato de metal divalente en el material filtrado también se ajustó a 2 gramos por litro. El baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie dado a conocer en el Cuadro 1 se preparó mediante la adición de SÍO2 (óxido - - microparticulado, Aerosil #300 de Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo de fosfato de trisodio (una sal de metal alcalino) a la suspensión ajustada en concentración y el ajuste subsecuente al pH al valor especificado.

Ejemplo 5 Se produjo un precipitado añadiendo alternativamente 100 mililitros (a continuación usualmente abreviado como "mL") de 1 mol por litro (a continuación abreviado usualmente como "mol/L" de una solución de sulfato de zinc y 100 mililitros de 1 mol por litro de la solución de fosfato de monohidrógeno de sodio a 1 litro (usualmente abreviado a continuación como "L") de una solución de sulfato de 0.5 mol por litro de hierro (II) calentado a 50°C. La solución acuosa que contiene el precipitado luego se calentó a 90°C durante 1 hora a fin de madurar las partículas del precipitado. Esto fue seguido lavándose 10 veces mediante decantación. El material precipitado se recuperó mediante filtración y se secó y luego se analizó mediante difracción de rayos X. Los resultados indicaron que el precipitado era principalmente fosfofilita (es decir, Z^Fe (PO4) 2.4H2O) que contiene cierto fosfato de hierro trivalente. Esta fosfofilita se - trituró durante 10 minutos en un molino de bolas usando cuentas de zirconio y luego se usó como el fosfato de metal divalente. Este fosfato de metal divalente se convirtió en una suspensión y luego se filtró a través de papel de filtro de 5 micrómetros. La medición del tamaño de partícula promedio en el material filtrado usando un analizador de partículas submicrónico (Modelo Coulter N4 de Coulter Company) proporcionó un valor de 0.29 micrómetro. La concentración del fosfato de metal divalente en el material filtrado también se ajustó a 2 gramos por litro. El baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie dada a conocer en el Cuadro 1 se preparó mediante la adición de SÍO2 (óxido microparticulado, Aerosil #300 de Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo de fosfato de trisodio una sal de metal alcalino) a la suspensión ajustada en concentración y el ajuste subsecuente del pH al valor especificado.

Ejemplo 6 Se produjo un material precipitado mediante la adición de 200 milililitros de una solución de nitrato de zinc de 1 mol/litro y luego 200 mililitros de una solución de fosfato de monohidrógeno de sodio de 1 mol/litro a 1 litro de una solución de 0.1 mol por litro de nitrato de - - manganeso calentado a 50°C. La solución acuosa que contiene el material precipitado luego se calentó a 90°C durante 1 hora a fin de que se maduraran las partículas del material precipitado. Esto fue seguido lavándose 10 veces mediante decantación. Una porción del material precipitado recuperada mediante filtración se disolvió en ácido clorhídrico y se analizó usando un espectrómetro de absorción atómico. Los resultados indicaron que el material precipitado era ZnxMnv (PO4) 2 - en donde X + Y = 3. Este Zn Mn?(P04)2 se trituró durante 10 minutos en un molino de bolas usando cuentas de zirconia y luego se usó como el fosfato de metal divalente. Este fosfato de metal divalente se convirtió en una suspensión y luego se agitó a través de un papel filtro a 5 micrómetros. La medición del tamaño de partícula promedio en el material filtrado usando un analizador de partículas submicrónico (Modelo Coulter N4 de Coulter Company) proporcionó un valor de 0.32 micrómetro. La concentración del fosfato de metal divalente en el material filtrado también se ajustó a 2 gramos por litro. El baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie dado a conocer en el Cuadro 1 se preparó mediante la adición de SÍO2 (óxido microparticulado, Aerosil #300 de Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo de fosfato de trisodio (una sal de metal alcalino) - - a la suspensión ajustada en concentración y el ajuste subsecuente del pH al valor especificado.

Ejemplo 7 Se produjo un material precipitado mediante la adición de 200 milililitros de una solución de nitrato de zinc de 1 mol/litro y luego 200 mililitros de una solución de fosfato de monohidrógeno de sodio de 1 mol/litro a 1 litro de una solución de nitrato de calcio de 0.1 mol por litro calentado a 50°C. La solución acuosa que contiene el material precipitado luego se calentó a 90°C durante 1 hora a fin de que se maduraran las partículas del material precipitado. Esto fue seguido por lavado 10 veces mediante decantación. El material precipitado se recuperó mediante filtración y se secó y se analizó mediante difracción de rayos X. Los resultados indicaron que el material precipitado era scholzita (Zn2Ca (PO4) 2 • 4H2O) . Esta scholzita se trituró durante 10 minutos en un molino de bolas usando cuentas de zirconia y luego se usó como el fosfato de metal divalente. Este fosfato de metal divalente se convirtió en una suspensión y luego se filtró a través de un papel de filtro a 5 micrómetros. La medición del tamaño de partícula promedio en el material filtrado usando un analizador de partículas submicrónico (Modelo - - Coulter N4 de Coulter Company) proporcionó un valor de 0.30 micrómetro. La concentración del fosfato de metal divalente en el material filtrado se ajustó a 2 gramos por litro. El baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie dado a conocer en el Cuadro 1 se preparó mediante la adición de SÍO2 (óxido microparticulado, Aerosil #300 de Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo de fosfato de trisodio (una sal de metal alcalino) a la suspensión ajustada en concentración y el ajuste subsecuente del pH al valor especificado.

Ejemplo 8 El reactivo Zn3 (PO4) 2 • 4H2O se trituró durante 10 minutos en un molino de bolas usando cuentas de zirconia y luego se usó como el fosfato de metal divalente. Este fosfato de metal divalente se convirtió en una suspensión y luego se filtró a través de papel de filtro de 5 micrómetros. La medición del tamaño de partícula promedio del material filtrado usando un analizador de partículas submicrónico (Modelo Coulter N4 de Coulter Company) proporcionó un valor de 0.31 micrómetro. La concentración del fosfato de metal divalente en el material filtrado también se ajustó a 0.2 gramo por litro. El baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie que se - - dió a conocer en el Cuadro 1 se preparó mediante la adición del sol de Zr?2 (óxido microparticulado, NZS-30B de Nissan Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo de fosfato de trisodio (una sal de metal alcalino) a la suspensión ajustada en concentración y el ajuste subsecuente del pH al valor especificado.

Ejemplo 9 El reactivo Zn3 (PO4) 2 • 4H2O se trituró durante 10 minutos en un molino de bolas usando cuentas de zirconia y luego se usó como el fosfato de metal divalente. Este fosfato de metal divalene se convirtió en una suspensión y luego se filtró a través de papel filtro de 5 micrómetros. La medición del tamaño de la partícula promedio en el material filtrado usando un analizador de partículas submicrónicas (Modelo Coulter N4 de Coulter Company) proporcionó un valor de 0.31 micrómetro. La concentración del fosfato de metal divalente en el material filtrado también se ajustó a 30 gramos por litro. El baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie dado a conocer en el Cuadro 1 se preparó mediante la adición del sol de Sb2?5 (óxido microparticulado A-1530) de Nissan Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo de fosfato de trisodio (una sal de metal alcalino) a la - - suspensión ajustada en concentración el ajuste subsecuente del pH al valor especificado.

Ejemplo 10 El reactivo Zn3 (PO4) 2 • 4H20 se trituró durante 10 minutos en un molino de bolas usando cuentas de zirconia y luego se usó como el fosfato de metal divalente. Este fosfato de metal divalente se convirtió en una suspensión y luego se filtró a través de papel de filtro de 5 micrómetros. La medición del tamaño de partícula promedio en el material filtrado usando un analizador de partículas submicrónico (Modelo Coulter N4 de Coulter Company) proporcionó un valor de 0.31 micrómetro. La concentración del fosfato de metal divalente en el material filtrado también se ajustó a 2 gramos por litro. El baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie dado a conocer en el Cuadro 1 se preparó mediante la adición del SÍO2 (óxido microparticulado, Aerosil #300 de Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo de metasilicato de sodio (una sal de metal alcalino) a la suspensión ajustada en concentración y el ajuste subsecuente pH al valor especificado.

Ejemplo 11 - - El reactivo Zn3 (PO4) 2 • 4H20 se trituró durante 10 minutos en un molino de bolas usando cuentas de zirconia y luego se usó como el fosfato de metal divalente. Este fosfato de metal divalente se convirtió en una suspensión y luego se filtró a través de papel filtro de 5 micrómetros. La medición del tamaño de partícula promedio en el material filtrado usando un analizador de partículas submicrónico (Modelo Coulter N4 de Coulter Company) proporcionó un valor de 0.31 micrómetro. La concentración del fosfato de metal divalente en el material filtrado se ajustó también a 2 gramos por litro. El baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie dado a conocer en el Cuadro 1 se preparó mediante la adición de SÍO2 (óxido microparticulado, Aerosil #300 de Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo de sesquicarbonato de sodio (una sal de metal alcalino) a la suspensión ajustada en concentración y el ajuste subsecuente del pH al valor especificado.

Ejemplo 12 El reactivo de Zn3 (PO4) 2 • 4H2O se trituró durante 10 minutos en un molino de bolas usando cuentas de zirconia y luego se usó como el fosfato de metal divalente. Este fosfato de metal divalente se convirtió en una suspensión y - luego se filtró a través de papel filtro de 5 micrómetros. La medición del tamaño de partícula promedio en el material filtrado usando un analizador de partículas submicrónico (Modelo Coulter N4 de Coulter Company) proporcionó un valor de 0.31 micrómetro. La concentración del fosfato de metal divalente en el material filtrado también se ajustó a 2 gramos por litro. El baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie dado a conocer en el Cuadro 1 se preparó mediante la adición de SÍO2 (óxido microparticulado, Aerosil #300 de Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo de fosfato de trisodio (una sal de metal alcalino) a la suspensión ajustada en concentración y ajuste subsecuente del pH al valor especificado.

Ejemplo 13 El reactivo Zn3 (PO4) 2 • 4H20 se trituró durante 10 minutos en un molino de bolas usando cuentas de zirconia y luego se usó como el fosfato de metal divalente. Este fosfato de metal divalente se convirtió en una suspensión y luego se filtró a través de papel filtro de 5 micrómetros. La medición del tamaño de partícula promedio del material filtrado usando un analizador de partículas submicrónico (Modelo Coulter N4 de Coulter Company) proporcionó un valor ... - de 0.31 micrómetro. La concentración del fosfato de metal divalente en el material filtrado también se ajustó a 2 gramos por litro. El baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie dado a conocer en el Cuadro 1 se preparó mediante la adición de SÍO2 (óxido microparticulado, Aerosil #300 de Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo de fosfato de trisodio (una sal de metal alcalino) a la suspensión ajustada en concentración y ajuste subsecuente del pH al valor especificado .

Ejemplo 14 El pretraamiento de acondicionamiento de superficie se llevó a cabo usando el baño de tratamiento descrito en el Ejemplo 2, a una temperatura de tratamiento de 40°C.

Ejemplo 15 En este ejemplo, 2 gramos por litro del agente tensioactivo específicamente nonilfenol etoxilado con un promedio de 11 moléculas de óxido de etileno por molécula de nonilfenol, se añadió al baño de tratamiento descrito en el Ejemplo 14. El espécimen de prueba no desgrasado todavía - - revestido con aceite se sometió a un tratamiento de desgrase y acondicionamiento superficial simultáneo a una temperatura de tratamiento de 40°C.

Ejemplo 16 El reactivo Zn3 (PO4) 2 • 4H2O se trituró durante 10 minutos en un molino de bolas usando cuentas de zirconia y luego se usó como el fosfato de metal divalente. La concentración de este fosfato de metal divalente se llevó a 2 gramos por litro. La medición del tamaño de partícula promedio en la suspensión usando un analizador de partículas submicrónico (Modelo Coulter N4 de Coulter Company) y el Contador Coulter (Coulter Co . ) indicaron la presencia de crestas a 0.31 micrómetro y 6.5 micrómetros en la distribución del tamaño de partículas. El contenido de las partículas a 6.5 micrómetros era del 20 por ciento. El baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie dado a conocer el Cuadro 1 se preparó mediante la adición de SÍO2 (un óxido microparticulado, Aerosil #300 de Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo de fosfato de trisodio (una sal de metal alcalino) a la suspensión ajustada en concentración y el ajuste subsecuente del pH al valor especificado.

- - Ejemplo 1 de Comparación El pretratamiento de acondicionamiento de superficie se llevó a cabo bajo condiciones normales usando una solución acuosa de PREPALENE® ZN (que puede obtenerse comercialmente de Nihon Parkerizing Co., Ltd.) antes de la solución de pretratamiento de acondicionamiento de superficie.

Ejemplo 2 de Comparación El pretratamiento de acondicionamiento de superficie se llevó a cabo con la adición de óxido microparticulado de SÍO2 (Aerosil #300 de Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) como se da a conocer en el Cuadro 2 a una solución acuosa de PREPALENE® ZN antes del pretratamiento de acondicionamiento de superficie.

Ejemplo 3 de Comparación El pretratamiento de acondicionamiento de superficie se llevó a cabo mediante el ajuste del pH de la solución acuosa de PREPALENE® ZN antes de la solución de pretratamiento de acondicionamiento de superficie al valor dado a conocer en el Cuadro 2.

Ejemplo 4 de Comparación El pretratamiento de acondicionamiento de superficie se llevó a cabo ajustando el pH de la solución acuosa de PREPALENE® ZN antes de la solución de pretratamiento de acondicionamiento de superficie al valor dado a conocer en el Cuadro 2.

Ejemplo 5 de Comparación El pretratamiento de acondicionamiento de superficie se llevó a cabo usando 40°C para una temperatura de tratamiento de la solución acuosa de PREPALENE® ZN antes de la solución de pretratamiento de. acondicionamiento de superficie de la técnica anterior.

Ejemplo 6 de Comparación El reactivo Zn3 (P04) 2 • 4H20 se trituró durante 10 minutos en un molino de bolas usando cuentas de zirconio y luego se usó como el fosfato de metal divalente. Este fosfato de metal divalente se convirtió en una suspensión y luego se filtró a través del papel filtro de 5 micrómetros. La medición del tamaño de partícula promedio del material filtrado usando un analizador de partículas submicrónico - - (Modelo Coulter N4 de Coulter Company) proporcionó un valor de 0.31 micrómetro. La concentración del fosfato de metal divalente en el material filtrado también se ajustó a 2 gramos por litro. El baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie dado a conocer en el Cuadro 2 se preparó mediante la adición de Si?2 (óxido microparticulado, Aerosil #300 de Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) a la suspensión ajustada en concentración y el ajuste subsecuente del pH al valor especificado.

Ejemplo 7 de Comparación El reactivo Zn3 (P04) 2 • 4H20 se usó como el fosfato de metal divalente. Este fosfato de metal divalente se elaboró en una suspensión y la suspensión se filtró a través del papel filtro de 5 micrómetros. Las partículas que quedaban en el papel filtro se redispersaron en agua para preparar una suspensión. La medición del tamaño de partícula promedio en la suspensión usando un Contador Coulter (Coulter Company) proporcionó un valor de 6.5 micrómetros. La concentración del fosfato de metal divalente en la suspensión también se ajustó a 2 gramos por litro. El baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie dado a conocer en el Cuadro 2 se preparó mediante la adición de Si?2 (óxido microparticulado, - Aerosil #300 de Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo de fosfato de trisodio (una sal de metal alcalino) a la suspensión ajustada en concentración y ajuste subsecuente del pH al valor especificado.

Ejemplo 8 de Comparación El reactivo Zn3 (P04) 2 • 4H20 se trituró durante 10 minutos en un molino de bolas usando cuentas de zirconio y luego se usó como el fosfato de metal divalente. Este fosfato de metal divalente se convirtió en una suspensión y luego se filtró a través de un papel filtro de 5 micrómetros. La medición del tamaño de partícula promedio en el material filtrado usando un analizador de partículas submicrónico (Modelo Coulter N4 de Coulter Company) proporcionó un valor de 0.31 micrómetro. La concentración del fosfato de metal divalente en el material filtrado también se ajustó a 2 gramos por litro. El pretratamiento de acondicionamiento de superficie dado a conocer en el Cuadro 2 se preparó mediante la adición de Si02 (óxido microparticulado, Aerosil #300 de Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo de fosfato de trisodio (una sal de metal alcalino) a la suspensión ajustada en concentración y ajuste subsecuente del pH al valor especificado.

- - El baño de tratamiento de fosfato de zinc En tanto los ejemplos de trabajo como de comparación, el concentrado de PALBOND® L3020, (comercialmente obtenible de Nihon Parkerizing Company, Limited) diluido en agua de la llave para proporcionar 4.8 por ciento del concentrado en la solución diluida y para ajustar la acidez total, acidez libre y concentración del acelerador a las concentraciones en uso general para el tratamiento de fosfato de zinc automotriz se usó como el baño de tratamiento de fosfato de zinc. Métodos para evaluar los revestimientos de fosfato de zinc no pintados (1) Apariencia Las áreas huecas y la no uniformidad en el revestimiento de fosfato de zinc visualmente se determinaron y se evaluaron sobre la siguiente escala. ++ : apariencia excelente y uniforme + : cierta no uniformidad observada ? : ocurrió no uniformidad y áreas huecas x : observadas áreas huecas considerables xx : revestimiento de no conversión (2) Peso de revestimiento (C ) El peso del panel tratado por conversión se midió para proporcionar Wl (g) . El revestimiento del panel tratado por conversión luego se depuró (baño de depuración y condiciones que se proporcionan a continuación) y el peso de nuevo se midió para proporcionar W2 (g) . El peso del revestimiento se calculó de la siguiente ecuación: peso de revestimiento (g/m2) = (Wl - W2)/0.021. Para paneles de acero laminados en frío: baño de depuración: solución de ácido crómico acuoso al 5 por ciento, condiciones de depuración: 75°C, 15 minutos, de inmersión. Para paneles galvanizados: baño de depuración: dicromato de amonmio al 2 por ciento en peso + 49 por ciento en peso de amoníaco acuoso al 28 por ciento en peso + 49 por ciento en peso de agua pura. condiciones de depuración: temperatura ambiente, 15 minutos, inmersión. (3) Tamaño de cristal de revestimiento (CS) Los cristales de revestimiento depositados se inspeccionaron usando un microscopio electrónico de exploración (SEM) a 1,500 X a fin de determinar el tamaño del cristal. (4) Relación P En ambos ejemplos de trabajo y de comparación, este valor se determinó sólo en los paneles de acero SPC midiendo la intensidad de rayos X de los cristales de - - fosfofilita (P) y la intensidad de rayos X de los cristales de hopeita (H) en el revestimiento de conversión de fosfato de zinc usando un instrumento de difracción de rayos X. La relación P se calculó usando los valores de intensidad de rayos X obtenidos de la siguiente ecuación: relación P = P/(P + H) . Métodos de evaluación de pintura y pos-pintura En los ejemplos de trabajo y de comparación, después de completar el tratamiento de fosfato y de enjuagarse después, algunos de los paneles de prueba se pintaron primero con una pintura de electrodeposición catiónico (ELECRON™ 2000 de Kansai Paint Kabushiki Kaisha) para proporcionar un espesor de revestimiento de 20 micrómetros y se hornearon a 180°C durante 25 minutos. Algunos de los paneles se sometieron luego a esta condición para prueba de rociadura de sal y prueba de resistencia al agua salada caliente. Los paneles electrorrevestidos restantes se pintaron con una pintura de capa intermedia (Automotive Middle Coat Paint de Kansai Paint) a fin de proporcionar un espesor de capa intermedia de 40 micrómetros y se hornearon a 140°C durante 30 minutos. Los paneles de prueba revestidos en la parte intermedia luego se fincaron con una capa superior (Automotive Topcoat Paint de Kansai Paint) a fin de proporcionar un espesor de capa superior de 40 micrómetros y se hornearon a 140°C durante - - minutos. Los paneles trirrevestidos resultantes (espesor de revestimiento total = 100 micrómetros) se sometieron a las siguientes pruebas: (1) Prueba de rociadura de sal (JIS Z-2371) El panel pintado por electrodeposición cruzado se roció con 5 por ciento de agua salada durante 960 horas. Después de la terminación de la rociadura, la evaluación se llevó a cabo midiendo el ancho de un lado máximo de la corrosión alrededor de la cruz señalada. (2) Prueba de resistencia al agua salada caliente El panel pintado por electrodeposición con una cruz se sumergió en 5 por ciento de agua salada durante 240 horas. Después de la terminación de la inmersión, la evaluación se llevó a cabo midiendo el ancho de un lado máximo del herrumbre alrededor de la cruz señalada. (3) Evaluación de la adhesividad primaria Un patrón de panel de ajedrez 100 cuadrado con dos cuadros laterales de 2 milímetros se escribió en el panel trirrevestido usando un cortador filoso. La cinta adhesiva sensible a la presión se aplicó luego al panel y se desprendió después de lo cual el número de cuadros desprendidos de pinturas se contó. - - (4) Evaluación de la adhesividad secundaria El panel trirrevestido se sumergió en agua desionizada a 40°C durante 240 horas. Después del final de la inmersión, se llevó a cabo una prueba de desprendimiento del tablero de ajedrez, como describe en lo que antecede para la evaluación de adhesividad primaria y el número de cuadrados de pintura desprendidos se contó. El Cuadro 3 da a conocer las propiedades de los revestimientos de conversión obtenidos mediante tratamiento de fosfato de zinc usando los baños de pretratamiento de acondicionamiento de superficie de los ejemplos de trabajo, y el Cuadro 4 da a conocer las propiedades de los revestimientos de conversión obtenidos mediante tratamiento con fosfato de zinc usando los baños de pretratamiento de acondicionamiento de superficie de los ejemplos de comparación. El Cuadro 5 da a conocer los resultados para la evaluación del funcionamiento de la pos-pintura de los revestimientos de conversión obtenidos mediante tratamiento con fosfato de zinc usando los baños de pretratamiento de acondicionamiento de superficie de los ejemplos de trabajo, y el Cuadro 6 da a conocer los resultados para la evaluación del funcionamiento de pos-pintura de los revestimientos de conversión obtenidos mediante tratamiento con fosfato de zinc usando los baños de pretratamiento de - - acondicionamiento de superficie de los ejemplos de comparación. Los Cuadros 3 y 4 confirman una mejora principal en la estabilidad de tiempo de almacenamiento de los baños de pretratamiento de acondicionamiento de superficie de acuerdo con la presente invención. La estabilidad del tiempo de almacenamiento ha sido un problema con los productos de la técnica anterior. Los Ejemplos 1 y 2 confirman el efecto del óxido microparticulado en la estabilidad por tiempo. Además, los efectos no variaron aún en vista de los cambios en el tipo de óxido microparticulado y sal de metal alcalino y la temperatura de tratamiento, y en cada caso se obtuvieron cristales densos de tamaño fino que eran iguales o superiores a aquellos proporcionados mediante los productos de la técnica anterior.

Cuadro 3 Este cuadro se continua en la siguiente página.

Abreviación adicional para el Cuadro 3 y Cuadros Subsecuentes "E . " significa "Ejenflo" Cuadro 4 Abreviación Adicional para el Cuadro 4 y Cuadros Subsecuentes "CE" significa "Ejeipplo de Comparación" - - Cuadro 5 [Identificado. Identifi} Resultado de Prueba para Tratamiento con Pretratamiento de' cación Acondicionamiento de: Ide Prueba- ie Substrato Bj.l Ej.2 Ej.3 Ej. Ej.5 Ej\ 6 Ej.7 Ej.8 Inmediatamente después dß preparar el baño de pretratamiento de acondicionamiento de superficie Rociadura SPC 1.0 1.0 1.0 0.5 0.5 1.0 1.0 1.0 3 . e agua salad , EG 1.5 1.5 1.0 1.5 1.0 1 .5 1.5 2.0 960 horas, GA 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 panel Al 0.5 = 0.5 0.5 0.5 0.5 = 0.5 0.5 = 0.5 electrorre— vestido Zn-Ni 1.5 1.5 1.5 1.5 1.0 1.5 1.5 2.0 Resistencia SPC 1.0 1.0 1.0 = 0.5 0.5 1.0 1.0 1.0 al agua salad; 2.0 1.5 2.0 1.5 1.0 1.5 2.0 1.5 caliente, 240 GA 0.5 = 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 = 0.5 = 0.5 horas, panel Al 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 = 0.5 0.5 electrorre Zn-Ni 1.5 2.0 1.5 1.5 1.0 1.5 1.5 1.5 vestido Panel SPC trirrevestido EG de eficacia ' primaria, GA número de Al cuadros de 1 pintura Zn-Ni desprendidos Panel SPC trirrevestido adhesividad EG secundaria, GA número de cuadros de Al pintura Zn-Ni desprendidos El Cuadro 5 se continua en la siguiente página Cuadro 5 (continuación) - - Es también posible ajustar el tamaño de los cristales de revestimiento de fosfato obtenidos últimamente ajustando el tamaño de partícula promedio de fosfato de metal divalente o trivalente usado. Los Cuadros 5 y 6 confirman que los baños de pretratamiento de acondicionamiento de superficie de conformidad con la presente invención proporcionaron un funcionamiento de pintura igual o superior a aquél de los productos de la técnica anterior.

Cuadro 6

Claims (17)

- - R E I V I N D I C A C I O N E S

1. Una composición de pretratamiento liquido para acondicionar superficies de metal mediante contacto con la misma antes del tratamiento de revestimiento de conversión de fosfato de la misma, la composición de pretratata iento tiene un valor de pH dentro de la escala de 4 a 13 y comprende de los siguientes componentes: (A) un componente disuelto que se selecciona del grupo que consiste de sales de metal alcalino, sales de amonio y mezclas de las mismas; y (B) un componente disperso que se selecciona del grupo que consiste de fosfatos de metales divalente y trivalente y mezclas de cualesquiera de los dos o más de los fosfatos, incluyendo los fosfatos, partículas dispersas con un tamaño de partícula que es no mayor de 5 micrómetros .

2. Una composición de pretratamiento de conformidad con la reivindicación 1, en donde la concentración de las partículas de fosfato dispersas con un tamaño de partícula de < 5 micrómetros es de 0.001 a 30 gramos por litro y estas partículas se seleccionan del grupo que consiste de fosfatos de Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca y Al. -

3. Una composición de pretratamiento de conformidad con la reivindicación 2, en donde la sal de metal alcalina disuelta o la sal de amonio se seleccionan del grupo que consiste de ortofosfatos, metafosfatos, ortosilicatos, metasilicatos, carbonatos, bicarbonatos y boratos, y está presente en una concentración de 0.5 a 20 gramos por litro.

4. Una composición de pretratamiento de conformidad con la reivindicación 3, que además contiene un componente (C) adicional que se selecciona del grupo que consiste de polimeros orgánicos aniónicos solubles en agua, polimeros orgánicos no iónicos solubles en agua, agentes tensioactivos aniónicos, agentes tensioactivos no iónicos y óxidos microparticulados que se dispersan en la solución acuosa en un estado aniónicamente cargado.

5. Una composición de pretratamiento de conformidad con la reivindicación 4, en donde el óxido microparticulado que se dispersa en un estado aniónicamente cargado tiene un tamaño de partícula promedio que es de < 0.5 micrómetro y está presente en una concentración de 0.001 a 5 gramos por litro.

6. Una composición de pretratamiento de conformidad con la reivindicación 5, en donde el óxido microparticulado que se dispersa en un estado aniónicamente - - cargado se selecciona del grupo que consiste de óxidos de Si, B, Ti, Zr, Al, Sb, Mg, Se, Zn, Sn, Fe, Mo y V.

7. Una composición de pretratamiento de conformidad con la reivindicación 1, en donde la sal de metal alcalino disuelta o la sal de amonio disuelta se selecciona del grupo que consiste de ortofosfatos, metafosfatos, ortosilicatos, metasilicatos, carbonatos, bicarbonatos y boratos y está presente en una concentración de 0.5 a 20 gramos por litro.

8. Una composición de pretratamiento de conformidad con la reivindicación 7, que además contiene un componente (C) adicional que se selecciona del grupo que consiste de polimeros orgánicos aniónicos solubles en agua, polimeros orgánicos no iónicos solubles en agua, agentes tensioactivos aniónicos, agentes tensioactivos no iónicos y óxidos microparticulados que se dispersan en una solución acuosa en un estado aniónicamente cargado.

9. Una composición de pretratamiento de conformidad con la reivindicación 8, en donde el óxido microparticulado que se dispersa en un estado aniónicamente cargado tiene un tamaño de partícula promedio que es de < 0.5 micrómetro y está presente en una concentración de 0.001 a 5 gramos por litro.

10. Una composición de pretratamiento de conformidad con la reivindicación 9, en donde el óxido microparticulado que se dispersa en un estado aniónicamente cargado se selecciona del grupo que consiste de óxidos de Si, B, Ti, Zr, Al, Sb, Mg, Se, Zn, Sn, Fe, Mo y V.

11. Una composición de pretratamiento de conformidad con la reivindicación 1, que además contiene un componente (C) adicional que se selecciona del grupo que consiste de polimeros orgánicos aniónicos solubles en agua, polímeros orgánicos no iónicos solubles en agua, agentes tensioactivos aniónicos, agentes tensioactivos no iónicos y óxidos microparticulados que se dispersan en una solución acuosa en un estado aniónicamente cargado.

12. Una composición de pretratamiento de conformidad con la reivindicación 11, en donde el óxido microparticulado que se dispersa en un estado cargado aniónicamente tiene un tamaño de partícula promedio que es de < 0.5 micrómetro y está presente en una concentración de 0.001 a 5 gramos por litro.

13. Una composición de pretratamiento de conformidad con la reivindicación 12, en donde el óxido microparticulado que se dispersa en un estado aniónicamente cargado se selecciona del grupo que consiste de óxidos de Si, B, Ti, Zr, Al, Sb, Mg, Se, Zn, Sn, Fe, Mo y V.

14. Una composición de pretratamiento de conformidad con la reivindicación 1, en donde el óxido microparticulado que se dispersa en un estado cargado - aniónicamente tiene un tamaño de partícula promedio que es de < 0.5 micrómetro y está presente en una concentración de 0.001 a 5 gramos por litro.

15. Una composición de pretratamiento de conformidad con la reivindicación 1, en donde el óxido microparticulado que se dispersa en un estado aniónicamente cargado se selecciona del grupo que consiste de óxidos de Si, B, Ti, Zr, Al, Sb, Mg, Se, Zn, Sn, Fe, Mo y V.

16. Un proceso para acondicionar superficies de metal antes del tratamiento de revestimiento de conversión de fosfato de la misma, el proceso comprende un paso de efectuar contacto entre una superficie de metal que va a recibir un revestimiento de conversión de fosfato y una composición de pretratamiento de acondicionamiento de superficie de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 15.

17. Un proceso de conformidad con la reivindicación 16, en donde la composición de pretratamiento de acondicionamiento de superficie además comprende un agente tensioactivo no iónico o aniónico o una mezcla de los mismos y un adyuvante mediante lo cual la superficie de metal se activa y limpia simultáneamente.