KR20230050387A - 금속 표면을 아연 인산염화하기 위한 자원 절약 방법 - Google Patents

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마르크 발처
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Abstract

본 발명은 활성화 단계로서 콜로이드 수용액을 사용하여 층 형성 방식으로 금속 표면의 아연 인산염화를 위한 방법에 관한 것으로, 층 중량이 2.0　g/m2 미만인 아연 인산염 층이 활성화 후의 방법 단계에서 아연의 표면 상에 성막된다. 활성화 단계는 분산된 입자상 성분을 함유하는 콜로이드 수용액을 기반으로 하며, 입자상 성분은, 다가 금속 양이온의 인산염의 분산된 무기 화합물에 더하여, 적어도 부분적으로 스티렌 및/또는 5 개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로 구성된 분산제로서의 중합체성 유기 화합물을 함유하고, 중합체성 유기 화합물은 말레산, 이의 무수물 및/또는 이의 이미드의 단위를 추가로 포함하고 중합체성 유기 화합물은 폴리옥시알킬렌 단위를 추가로 포함한다. 부식에 대해 충분히 보호하고 후속 일렉트로코팅에 공급될 수 있는 폐쇄된 아연 인산염 코팅을 형성하기 위해, 콜로이드 수용액의 입자상 성분 함량이 콜로이드 수용액을 기준으로 적어도 4g/kg 일 필요가 있다.

Description

금속 표면을 아연 인산염화하기 위한 자원 절약 방법
본 발명은 활성화 단계로서 콜로이드 수용액을 사용하여 층 형성 방식으로 금속 표면의 아연 인산염화를 위한 방법에 관한 것으로, 층 중량이 2.0　g/m2 미만인 아연 인산염 층이 활성화 후의 방법 단계에서 아연의 표면 상에 성막된다. 활성화 단계는 분산된 입자상 성분을 함유하는 콜로이드 수용액을 기반으로 하며, 입자상 성분은, 다가 금속 양이온의 인산염의 분산된 무기 화합물에 더하여, 적어도 부분적으로 스티렌 및/또는 5 개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로 구성된 분산제로서의 중합체성 유기 화합물을 함유하고, 중합체성 유기 화합물은 말레산, 이의 무수물 및/또는 이의 이미드의 단위를 추가로 포함하고 중합체성 유기 화합물은 폴리옥시알킬렌 단위를 추가로 포함한다. 부식에 대해 충분히 보호하고 후속 일렉트로코팅에 공급될 수 있는 폐쇄된 아연 인산염 코팅을 형성하기 위해, 콜로이드 수용액의 입자상 성분 함량이 콜로이드 수용액을 기준으로 적어도 4g/kg 일 필요가 있다.
층 형성 인산염화는 금속 표면, 특히 금속 철, 아연 및 알루미늄의 재료에 결정질 부식 방지 코팅을 적용하기 위한 방법이고, 이는 수십 년 동안 사용되어 왔고 심도 있게 연구되어 왔다. 특히 부식 보호를 위해 익히 확립된 아연 인산염화는 수 마이크로미터의 층 두께에서 수행되고 아연 이온 및 인산염을 함유하는 산성 수성 조성물 중에서의 금속 재료의 부식성 피클링 (pickling) 을 기반으로 한다. 피클링의 과정에서, 알칼리성 확산 층이 금속 표면 상에 형성되고, 이 층은 용액의 내부로 확장되고 그 안에서 난용성 결정자(sparingly soluble crystallite)가 형성되고, 이 결정자는 금속 재료과의 계면에서 바로 침전되고 거기서 계속 성장한다. 금속 알루미늄 재료에 대한 피클링 반응을 지원하고 용해된 형태로 금속 재료 상의 층 형성을 방해하는 욕 포이즌 알루미늄(bath poison aluminum)을 마스킹(masking)하기 위해, 플루오라이드 이온의 소스인 수용성 화합물이 종종 첨가된다. 기본적으로, 아연 인산염화는 우수한 부식 방지 및 코팅 프라이머를 위해, 특히 컴포넌트의 아연 표면에서, 적어도 2　g/m2 의 층 중량에서 폐쇄된 결정질 코팅이 실현되도록 설정된다. 인산염화될 금속 표면에 따라, 위에서 설명한 피클링 및 아연 인산염화 단계에서 활성 성분의 농도는 이에 따라 금속 철 또는 강철, 아연 및 알루미늄의 표면 상에 대응하여 높은 층 중량을 보장하기 위하여 조절되어야 한다. 아연 인산염화는 항상 인산염화될 컴포넌트의 금속 표면의 활성화에 의해 개시된다. 습식 화학적 활성화는 종래에 인산염의 콜로이드 수용액과의 접촉에 의해 수행되고 ("활성화 단계"), 이는, 이들이 금속 표면 상에 고정되는 한, 알칼리성 확산 층 내의 결정질 코팅의 형성을 위한 성장 핵으로서 후속 인산염화에서 사용된다. 이러한 경우에 적합한 분산액은, 성막될 아연 인산염 층의 유형으로부터 그 결정 구조에 있어서 오로지 작은 결정학적 편차만을 갖는, 인산염 결정자를 기반으로 하는 콜로이드, 주로 중성 내지 알칼리성 수성 조성물이다. 이러한 맥락에서, WO 98/39498 A1 은 특히 금속 Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca 및 Al 의 2가 및 3가 인산염을 교시하고 있고, 금속 아연의 인산염이 후속 아연 인산염화를 위한 활성화에 사용되는 것이 기술적으로 바람직하다.
2가 및 3가 인산염의 분산액을 기반으로 하는 활성화 단계는 특히 일련의 금속 컴포넌트를 처리할 때 활성화 성능을 최적 수준으로 일정하게 유지하기 위해 높은 수준의 공정 제어가 필요하다. 이 방법이 충분히 견고하도록 보장하기 위해, 콜로이드 수용액의 이전 처리 욕 또는 에이징 프로세스로부터 이월된 외래 이온(foreign ion)이 활성화 성능 열화를 초래하지 않아야 한다. 열화는 후속 인산염화에서 층 중량 증가에서 처음에 눈에 띄고 궁극적으로 결함이 있거나 불균일한 인산염 층의 형성을 초래한다. 전반적으로, 따라서 층 형성 아연 인산염화는 기술적으로 제어하기 복잡하고 지금까지 소비되는 에너지 및 공정 화학 물질 둘 다와 관련하여 자원 집약적인 방식으로 수행되어 온 다단계 프로세스이다. 이것은 특히 아연 표면이 있는 컴포넌트 상의 층 형성으로 인해 높은 재료 요구 사항을 먼저 필요로 하는 아연 인산염화의 공정 단계에 특히 적용되지만, 또한 필요한 피클링 레이트에 연계된 방식으로 인산염화 욕으로의 많은 양의 재료 제거를 가져온다. 높은 피클링 레이트는 인산염화 슬러지의 방지 또는 준비 및 폐기 조치를 취해야 하는 효과가 있으며, 이는 결국 추가 공정 화학 물질의 사용을 필요로 한다.
따라서, 활성화 단계와 인산염화 단계를 포함하는, 아연 인산염화를 위한 전처리 라인을 최적화하여, 특히 아연 표면을 갖는 컴포넌트의 전처리에서, 전체 프로세스가 덜 자원 집약적인 방식으로 수행될 수 있도록 해야 할 필요가 있다. 그러나, 자원을 절약하는 전체 프로세스는 아연 인산염화의 특성을 희생시켜서는 안되며, 이는 부식에 대한 양호한 보호와 대응하여 후속 일렉트로코팅에서의 코팅의 양호한 피복을 가능하게 하기 위하여 높은 전기 전하 이동 저항을 가진 균질하고 폐쇄된 코팅으로서 제공되어야 한다.
이 복잡한 작업 프로필은 놀랍게도 상대적으로 얇은 인산염 코팅의 성막에 의해 달성될 수 있으며, 입자상 인산염에 기초하여 활성화 단계의 콜로이드 성분을 안정화시키기 위한 특정 중합체성 분산제를 사용한 활성화가 필요하며, 단, 최소량의 입자상 성분이 활성화 단계에서 미달되지 않도록 보장된다. 활성화를 일으키는 입자상 성분의 극히 효율적인 안정화로 인해, 특정 분산제는 높은 비율의 콜로이드가 또한 아연 인산염화(zinc phosphation)의 준 연속 프로세스(quasi-continuous process)에서도 설정될 수 있도록 보장하고, 이는 놀랍게도 금속 표면의 개선된 활성화 및 높은 전기 침투 저항을 갖는 특히 얇지만 균질한 폐쇄된 인산염 코팅의 형성으로 이어진다.
따라서 본 발명은 적어도 부분적으로 아연 표면을 갖는 금속 재료의 또는 이러한 금속 재료로 적어도 부분적으로 구성된 컴포넌트의 부식 방지 전처리를 위한 방법에 관한 것이며, 이 방법에서 금속 재료 또는 컴포넌트는 먼저 활성화 (i) 및 다음으로 아연 인산염화 (ii)를 연속적인 방법 단계로 거치며, 방법 단계 (i) 에서의 활성화는 금속 재료 또는 컴포넌트를 콜로이드 수용액과 접촉시켜 수행되며, 상기 콜로이드 수용액은, 용액의 분산된 입자상 성분 (a) 에서,
(a1) 적어도 부분적으로 호페이트(hopeite), 포스포필라이트(phosphophyllite), 숄자이트(scholzite) 및/또는 휴롤라이트(hureaulite)로부터 선택된 다가 금속 양이온의 인산염으로 구성된 적어도 하나의 입자상 무기 화합물, 및
(a2) 스티렌 및/또는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로 적어도 부분적으로 구성된 적어도 하나의 중합체성 유기 화합물로서, 상기 중합체성 유기 화합물은 추가로 말레산, 이의 무수물 및/또는 이의 이미드의 단위를 포함하고 중합체성 유기 화합물은 추가적으로 폴리옥시알킬렌 단위를 포함하는, 상기 중합체성 유기 화합물을 함유하고,
콜로이드 수용액의 입자상 성분의 함량은 콜로이드 수용액을 기준으로 적어도 4g/kg 이고;
2.0　g/m2 미만의 층 중량을 갖는 아연 인산염 층이 방법 단계 (ii)에서 아연의 표면에 성막된다.
본 발명에 따른 방법의 맥락에서, 금속 재료는 적어도 하나의 표면이, 적어도 1 마이크로미터의 재료 침투 깊이까지, 이 표면 상에 금속 구조의 50 원자% 초과가 아연으로 구성되는 경우에, 아연으로 제조된다. 이것은 균질한 재료로서 50 원자% 초과가 아연으로 구성된 금속 재료에 규칙적으로 적용되지만, 철(ZF), 알루미늄(ZA) 및/또는 마그네슘(ZM)과 합금될 수도 있는 전해 아연 도금 또는 용융 아연 도금된 스트립 강철과 같이 아연의 금속 코팅이 제공되는 재료에도 적용된다.
본 발명에 따라 처리된 컴포넌트는, 특히 또한 반제품 예컨대 스트립, 시트, 막대, 파이프 등 및 상기 반제품으로부터 조립된 복합 구조 (반제품은 바람직하게는 접착, 용접 및/또는 플랜징 (flanging) 에 의해 상호연결되어 복합 구조를 형성함) 를 포함하여 제작 프로세스로부터 기원하는 임의의 형상 및 디자인의 3차원 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 활성화 (i) 에서 콜로이드 수용액의 분산된 입자상 성분 (a) 는 10 kD (NMWC: nominal molecular weight cutoff) 의 명목상 컷오프 한계를 갖는 수성 분산액의 정의된 부분적 부피의 한외여과의 잔류물 (retentate) 을 건조시킨 후에 남은 고체 함량이다. 한외여과는 10　μScm-1 미만의 전도도가 여과액에서 측정될 때까지 탈이온수 (κ<1　μScm-1) 를 첨가하여 수행된다.
본 발명의 맥락에서, 유기 화합물은 이의 중량 평균 몰 질량이 500 g/mol 초과인 경우에 중합체성이다. 몰 질량은 관련 기준 값의 샘플의 몰 질량 분포 곡선을 사용하여 결정되는데, 이 곡선은 농도-의존적 굴절률 검출기를 사용하여 크기-배제 크로마토그래피에 의해 30 ℃ 에서 실험적으로 확립되고, 폴리에틸렌 글리콜 표준에 대해 보정된다. 평균 몰 질량은 3차 보정 곡선을 사용해 스트립 방법에 따라 컴퓨터의 도움을 받아 평가된다. 히드록실화 폴리메타크릴레이트는 컬럼 재료로서 적합하고, 0.2 mol/L 염화나트륨, 0.02 mol/L 수산화나트륨, 및 6.5 mmol/L 수산화암모늄의 수용액이 용리액으로서 적합하다.
본 발명에 따른 방법은, 콜로이드 수용액에서 4　g/kg 의 입자상 성분의 양보다 높을 때, 비정상적으로 보다 낮은 층 중량의 경우에 균질하고, 폐쇄된 아연 인산염 코팅이 금속 재료의 표면 상에서 이미 성장하고, 이 표면은 후속되는 일렉트로코팅을 위한 종래 기술의 아연 인산염 코팅과 동등한 코팅 프라이머를 나타내는 한편, 동시에 우수한 피복을 제공하는 것을 특징으로 한다. 이것에도 불구하고, 본 발명은, 본 발명에 따라, 방법 단계 (ii)에서, 층 중량이 0.5　g/m2 초과, 바람직하게는 1.0　g/m2 초과인 아연 인산염 코팅이 아연의 표면에 제공되는 것으로 가정되도록, 아연의 표면 상에 균질하고, 폐쇄된 아연 인산염 코팅을 성막하는 것을 목표로 한다.
층 중량의 감소는 또한 습식 화학 물질 노출 시간 또는 아연 인산염화의 산성 수성 조성물과의 접촉 시간을 더 짧아질 수 있게 하며, 이는 결국 더 낮은 피클링 제거 및 전체 더 짧은 전처리 지속시간 둘 다와 상관된다. 아연 인산염화에서 층 중량 또는 접촉 시간의 추가 감소는, 콜로이드 수용액의 입자상 성분의 함량이 적어도 6g/kg, 특히 바람직하게는 적어도 8g/kg, 보다 특히 바람직하게는 적어도 10g/kg 인 본 발명에 따른 방법이 바람직하도록 콜로이드 수용액에서 입자상 성분의 함량이 추가로 증가되는 경우에, 달성될 수 있다. 그러나, 활성화 단계에서 콜로이드 함량의 추가 증가로 아연 인산염화에서 달성 가능한 층 중량 감소는 별로 나아진게 없을(marginal)뿐이며 활성화 단계에서 보다 낮은 콜로이드 안정성 및 방법 제어에서의 단점과 더욱 더 경쟁하게 된다. 따라서, 콜로이드 수성 분산액의 입자상 성분의 함량을 각 경우에 콜로이드 수용액을 기준으로 하여 20g/kg, 특히 바람직하게는 15g/kg으로 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 아연 표면 상의 아연 인산염의 층 코팅은 전처리 라인의 자원 절약적 작업을 위해 2.0　g/m2 로 제한되어야 한다. 본 발명에 따르면, 활성화 단계의 콜로이드 수성 분산액에서 입자상 성분의 최소량으로 인해, 후속 일렉트로코팅에서 우수한 피복 거동을 갖는 충분히 균질하고 폐쇄된 아연 인산염 코팅이 제공된다. 아연 표면의 활성화는, 층 코팅의 추가 감소 및 이에 따른 방법 단계 (ii) 에서의 아연 인산염화 단계에서 재료 소비의 추가 감소가 가능해지는 그러한 방식으로, 본 발명에 따른 방법의 방법 단계 (i) 에서 효과적이다. 따라서 방법 단계 (ii) 에서 아연 표면 상의 아연 인산염의 층 중량을 1.8　g/m2 미만, 특히 바람직하게 1.6　g/m2 미만, 보다 특히 바람직하게 1.5　g/m2 미만으로 제한하는 것이 바람직하다. 층 중량의 제한은 방법 단계 (ii) 에서 아연 인산염화를 위한 산성 수성 조성물과의 감소된 접촉 시간을 통해 및/또는 방법 단계 (i) 에서 콜로이드 수성 분산액의 입자상 성분의 함량을 증가시킴으로써 방법 제어에서 착수될 수 있다. 아연 인산염의 층 중량은 아연 인산염화 및 탈이온수 (κ<1　μScm-1)로의 세척 직후에 5분간 25℃에서 인산염화된 재료 또는 컴포넌트의 정의된 면적과 접촉하게 되는 피클링 용액으로서 수성 5 중량% CrO3 를 사용하여 아연 인산염 층을 제거하고, 후속하여 ICP-OES 에 의해 동일한 피클링 용액에서 인 함량을 결정함으로써 본 발명의 범위 내에서 결정된다. 아연 인산염의 층 중량은 표면적에 상대적인 인의 양에 6.23 배를 곱하여 구할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특정 추가 이점은, 아연 표면에 더하여, 철 및 알루미늄 표면도, 방법 단계 (i)에서 매우 효과적으로 활성화되고, 방법 단계 (ii)에서, 마찬가지로 비교적 낮은 층 중량을 갖는 매우 균질하고 폐쇄된 아연 인산염 코팅이 상기 표면에서 이용 가능하다는 점이다. 따라서, 본 발명에 따르면, 아연 표면에 더하여, 또한 철 및/또는 알루미늄 표면을 갖는 컴포넌트들이 바람직하게 처리되며, 층 중량이 2.0　g/m2 미만, 특히 바람직하게 1.8　g/m2 미만, 보다 특히 바람직하게 1.6　g/m2 미만, 그리고 매우 특히 바람직하게 1.5　g/m2 미만이지만, 바람직하게 적어도 0.5　g/m2, 특히 바람직하게 적어도 1.0　g/m2 인 아연 인산염 층이 바람직하게 방법 단계 (ii) 에서 철 및 알루미늄의 표면 상에 성막된다. 유사하게, 금속 재료는 적어도 하나의 표면이, 적어도 1 마이크로미터의 재료 침투 깊이까지, 이 표면 상에 금속 구조의 50 원자% 초과가 철 또는 알루미늄으로 구성되는 경우에, 철 또는 알루미늄으로 제조된다.
또한, 본 발명의 맥락에서 물에 용해되고 종래 기술 방법의 활성화 단계에서 콜로이드 안정화를 위해 종종 첨가되는 축합 인산염(condensed phosphate)은 본 발명의 맥락에서 지속적으로 양호한 인산염 코팅을 유지하는 데 부수적으로만 중요하다는 것이 밝혀졌다. 콜로이드 수용액에 기초하여 적어도 4　g/kg 의 양으로 존재하는, 입자상 성분 (a)에 기초한 활성화 단계를 기반으로 하는 본 발명에 따른 방법에서, 축합 인산염의 첨가(additivation)는 대체로 생략되거나 완전히 생략될 수 있다는 것은 당업자에게 주목할만하고 놀라운 일이다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 활성화 단계에서 물에 용해된 축합 인산염의 함량은, 각 경우에 원소 P 에 기초하여, 콜로이드 수용액에서 적어도 하나의 입자상 화합물의 인산염 함량을 기준으로, 0.25 미만, 특히 바람직하게는 0.20 미만, 보다 특히 바람직하게는 0.15 미만, 그리고 매우 특히 바람직하게는 0.10 미만이다.
또한, 바람직하게 이러한 맥락에서 본 발명에 따른 방법의 콜로이드 수용액에서 물에 용해된 축합 인산염의 함량은 P로 계산하여, 콜로이드 수용액을 기준으로 100　mg/kg 미만, 특히 바람직하게 20　mg/kg 미만, 보다 특히 바람직하게 15　mg/kg 미만, 그리고 매우 특히 바람직하게 10　mg/kg 미만이다. 전반적으로, 본 발명의 맥락에서, 축합 인산염의 첨가는 따라서 완전히 생략될 수 있고, 따라서 활성화는, 특히 많은 수의 컴포넌트를 연속적으로 처리할 때, 전처리될 컴포넌트를 포함하는 이전 세정 단계로부터 활성화 단계에 이르는 소량의 축합 인산염만을 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 축합 인산염은 메타인산염 및 폴리인산염, 바람직하게는 폴리인산염, 특히 바람직하게는 피로인산염이다. 바람직하게 축합 인산염은 바람직하게는 Li, Na 및/또는 K, 특히 바람직하게는 Na 및/또는 K로부터 선택되는 1가 양이온의 화합물의 형태이다.
축합 인산염의 함량은 예를 들어 퍼옥소이황산염에 의해 산화적 분해(oxidative digestion)가 있거나 없는 콜로이드 수용액의 비입자상 성분에서의 총 인산염 함량의 차이로부터 분석적으로 결정될 수 있으며, 용해된 오르토인산염 함량은 측광에 의해 정량화된다. 대안적으로, 폴리인산염이 축합 인산염으로 사용되는 경우, 산화적 분해 대신에 피로포스파타아제(pyrophosphatase)를 사용한 효소적 분해가 발생할 수 있다. 콜로이드 수용액의 비입자상 성분은 105 ℃ 에서 일정한 질량으로 건조된 이후 위에 기재된 한외여과의 투과액 중 콜로이드 수용액의 고체 함량 - 즉 입자상 성분 (a) 이 한외여과에 의해 분리된 이후의 고체 함량이다.
이월된 외래 이온에 대한 본 발명에 따른 방법의 높은 내성(tolerance)은 또한 활성화 단계 이전에 수행되는 세정 단계 및 헹굼 단계 및 또한 활성화 단계 자체가 탈이온수 대신 상수(service water)로 수행되는 것을 가능하게 한다. 이러한 방식으로, 본 발명에 따른 방법은 특히 자원 절약 방식으로 수행된다. 따라서 본 발명에 따르면, 활성화에서 콜로이드 수용액이 물에 용해된 알칼리 토금속 이온을 적어도 0.5mmol/L, 특히 바람직하게는 적어도 1.0mmol/L, 보다 특히 바람직하게는 적어도 1.5mmol/L이지만, 바람직하게는 10mmol/L 이하로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 내성이, 예외적으로 높은 이온 강도, 예를 들어 높은 영구 물 경도 그리고 동시에 이전 세정 단계로부터 높은 함량의 이월된 외부 이온으로 각 경우에 시스템 특정 한계에 도달해야 하는 경우, 긴 욕 수명을 유지하기 위해 외래 이온을 마스킹하기 위해 유기 착화제를 첨가할 수 있다. 이 경우에, 활성화 단계를 수행할 수 있는 경제적 이점과, 필요한 경우, 선행 세정 단계 및 상수로 헹구는 것이 유기 착화제의 첨가 및 활성화 단계의 시스템 탱크에서 그의 기술적 모니터링에 의해 방해받지 않는지 여부를 평가해야 한다. 이러한 맥락에서 바람직한 적합한 유기 착화제는 α-히드록시카르복실산으로부터 선택되며, 이는 차례로 바람직하게는 글루콘산, 타르트론산, 글리콜산, 시트르산, 타르타르산, 락트산, 매우 특히 바람직하게는 글루콘산 및/또는 유기포스폰산으로부터 선택되고, 이는 차례로 바람직하게는 에티드론산, 아미노트리스(메틸렌포스폰산), 아미노트리스(메틸렌포스폰산), 포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산) 및/또는 히드록시포스포노아세트산으로부터, 특히 바람직하게는 에티드론산으로부터 선택된다.
안정한 활성화 성능을 유지하기 위해, 유기 착화제는 콜로이드 수용액 중 그의 양이 바람직하게는 알칼리 토금속 이온의 양의 2배 이하, 특히 바람직하게는 1.5배 이하이고, 매우 특히 바람직하게는 알칼리 토금속 이온의 양과 등몰(equimolar) 이하 정도로만 첨가되어야 한다.
본 발명에 따른 방법의 활성화 (i) 에서 콜로이드 수용액은 바람직하게는 알칼리성 pH, 특히 바람직하게는 8.0 초과, 더욱 특히 바람직하게는 9.0 초과이지만, 바람직하게는 11.0 미만의 pH 를 갖고, pH 에 영향을 주는 화합물, 예컨대 인산, 수산화나트륨 용액, 수산화암모늄 또는 암모니아를 사용하여 pH 를 조절할 수 있다. 본 발명의 맥락에서 사용되는 "pH" 는 20 ℃ 에서 히드로늄 이온 활성도의 음의 십진 로그 (negative decadic logarithm) 에 대응하고, pH-감응 유리 전극에 의해 결정될 수 있다.
양호한 활성화 성능을 위해, 대응하여 높은 비율에서 활성화를 위해 분산된 입자상 성분 (a) 에 함유되어야 하는 인산염의 형태로 다가 금속 양이온을 사용하는 것이 필요하다. 따라서, 콜로이드 수용액의 분산된 입자상 성분 (a) 에 기초하여, 적어도 하나의 입자상 무기 화합물 (a1) 에 함유된 인산염의 함량은 바람직하게는 적어도 25 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 35 중량%, 더 특히 바람직하게는 적어도 40 중량%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 45 중량%이다. 콜로이드 수용액의 무기 입자상 성분은, 결국 한외여과 잔류물의 건조로부터 수득된 입자상 성분 (a) 가 적외선 센서가 반응로 (furnace) 의 출구에서 무(無)CO2 캐리어 가스와 동일한 신호(블랭크 값)를 제공할 때까지 촉매 또는 다른 첨가제의 혼합 없이 900 ℃ 에서 무CO2 산소 흐름을 공급하여 반응로에서 열분해될 때 남는 것이다. 무기 입자상 성분에 함유된 인산염은, 산 분해로부터 바로, 25 ℃ 에서 15 분 동안 10 중량% HNO3 수용액을 사용한 성분의 산 분해 이후에 원자 방출 분광법 (ICP-OES) 에 의해 인 함량으로서 결정된다.
금속 표면 상의 폐쇄된 인산염 코팅의 형성을 효과적으로 증진하고 이러한 의미에서 금속 표면을 활성화시키는 콜로이드 수용액의 활성 성분은, 이미 언급된 바와 같이, 주로 인산염으로 구성되고, 이는 결국 미세 결정질 코팅의 형성을 초래하고 따라서 적어도 부분적으로 호페이트, 포스포필라이트, 슐자이트 및/또는 휴롤라이트로부터, 바람직하게 적어도 부분적으로 호페이트, 포스포필라이트 및/또는 슐자이트로부터, 특히 바람직하게는 적어도 부분적으로 호페이트 및/또는 포스포필라이트로부터 그리고 매우 특히 바람직하게는 적어도 부분적으로 호페이트로부터 선택된다. 본 발명의 의미 내에서 활성화는 이에 따라 실질적으로 활성화 단계에 함유된 입자상 형태의 인산염에 기초한다. 결정화의 물을 고려하지 않고서, 호페이트는 화학량론적으로 Zn3(PO4)2 및 니켈-함유 및 망간-함유 변형물 Zn2Mn(PO4)3, Zn2Ni(PO4)3 를 포함하는 반면, 포스포필라이트는 Zn2Fe(PO4)3 로 이루어지고, 슐자이트는 Zn2Ca(PO4)3 로 이루어지고, 휴롤라이트는 Mn3(PO4)2 로 이루어진다. 본 발명에 따른 수성 분산액에서 결정질 상 호페이트, 포스포필라이트, 슐자이트 및/또는 휴롤라이트의 존재는, 상기 기재된 바와 같은 10 kD 의 명목상 컷오프 한계치 (NMWC: nominal molecular weight cutoff) 를 사용한 한외여과 및 105 ℃ 에서 일정한 질량으로의 잔류물의 건조에 의한 입자상 성분 (a) 의 분리 이후에 X-선 회절 방법 (XRD) 에 의해 입증될 수 있다.
아연 이온을 포함하고 특정 결정도를 갖는 인산염의 존재에 대한 선호로 인해, 본 발명에 따른 방법에서, 성공적인 활성화 후에 견고하게 부착된 결정질 아연 인산염 코팅의 형성을 위해, 콜로이드 수성 분산액이 PO4 로서 계산된, 무기 입자상 성분의 인산염 함량을 기준으로 콜로이드 수용액의 무기 입자상 성분에서 적어도 20 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 30 중량%, 보다 특히 바람직하게는 적어도 40 중량% 의 아연을 함유하는 것이 바람직하다.
그러나, 본 발명의 의미에서 활성화는, 바람직하게는 티타늄 인산염의 콜로이드 용액에 의해 달성되지 않는데, 왜냐하면 그렇지 않으면 철, 특히 강철 상의 층 형성 아연 인산염화가 신뢰성있게 달성되지 않기 때문이다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 콜로이드 수용액의 무기 입자상 성분 중 티타늄의 함량은 이에 따라 콜로이드 수용액을 기준으로 0.01 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.001 중량% 미만이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 활성화 단계 (i) 의 콜로이드 수용액은 총 10 mg/kg 미만, 특히 바람직하게는 1 mg/kg 미만의 티타늄을 함유한다.
본 발명에 따른 방법에서 활성화 단계는 그의 D50 값을 추가로 특징으로 할 수 있으며, 이를 초과하면 활성화 성능이 현저히 감소한다. 콜로이드 수용액의 D50값은 바람직하게는 1㎛ 미만, 특히 바람직하게는 0.4㎛ 미만이다. 본 발명의 맥락에서, D50 값은 콜로이드 수용액에 함유된 입자상 성분의 50 부피%가 초과하지 않는 입자 직경을 나타낸다. ISO 13320:2009에 따르면, D50 값은 구형 입자 및 nD = 1.52 - i·0.1 의 산란 입자의 굴절률을 사용하여 활성화 단계에서 샘플을 채취한 직후 Mie 이론에 따라 산란광 분석을 통해 체적 가중 누적 입자 크기 분포로부터 20℃에서 결정될 수 있다.
본 발명의 의미 내에서, 분산제로서 사용되는 중합체성 유기 화합물 (a2) 는 부분적으로, 스티렌 및/또는 5 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 그리고 말레산, 이의 무수물 및/또는 이의 이미드로 구성되고, 추가적으로 폴리옥시알킬렌 단위를 포함한다. 이들 중합체성 유기 화합물 (a2) 은 본 발명에 따른 방법의 활성화 단계에서 콜로이드 수용액의 극히 높은 안정성을 야기한다.
이러한 경우 α-올레핀은 바람직하게는 에텐, 1-프로펜, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-메틸-부트-1-엔 및/또는 3-메틸-부트-1-엔으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 이소부틸렌으로부터 선택된다. 중합체성 유기 화합물 (a2) 이 이러한 단량체를 서로 또는 다른 구조적 단위에 공유결합 연결된 불포화 형태의 구조적 단위로서 함유한다는 것은 당업자에게 명백하다. 적합한 시판되는 대표적인 것들은 예를 들어 Dispex® CX 4320 (BASF SE), 폴리프로필렌 글리콜로 개질된 말레산-이소부틸렌 공중합체, Tego® Dispers 752 W (Evonik Industries AG), 폴리에틸렌 글리콜로 개질된 말레산-스티렌 공중합체, 또는 Edaplan® 490 (Muenzing Chemie GmbH), EO/PO 로 개질된 말레산-스티렌 공중합체 및 이미다졸 단위이다. 본 발명의 맥락에서, 부분적으로 스티렌으로 구성되는 중합체성 유기 화합물 (a2) 이 바람직하다.
분산제로서 사용된 중합체성 유기 화합물 (a2) 은 바람직하게는 1,2-에탄디올 및/또는 1,2-프로판디올, 특히 바람직하게는 1,2-에탄디올 및 1,2-프로판디올 둘 모두로 구성되는 폴리옥시알킬렌 단위를 갖고, 폴리옥시알킬렌 단위 전체에서 1,2-프로판디올의 함량은 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 단위 전체를 기준으로 적어도 15 중량% 이지만, 특히 바람직하게는 40 중량% 를 초과하지 않는다. 또한, 폴리옥시알킬렌 단위는 바람직하게는 중합체성 유기 화합물 (a2) 의 측쇄에 함유된다. 바람직하게는 적어도 40 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 50 중량%이지만, 바람직하게는 70 중량% 이하의 중합체성 유기 화합물 (a2) 전체 중 폴리옥시알킬렌 단위의 함량이 분산성에 유리하다.
호페이트, 포스포필라이트, 숄자이트 및/또는 휴롤라이트로부터 선택된 인산염 형태의 다가 금속 양이온으로 적어도 부분적으로 형성된, 콜로이드 수용액의 무기 입자상 성분과 분산제의 고정 (anchoring) 을 위하여, 유기 중합체성 화합물 (a2) 은 또한 이미다졸 단위를 가져, 바람직하게는 중합체성 유기 화합물 (a2) 의 폴리옥시알킬렌 단위가 이미다졸 기로 적어도 부분적으로 말단-캡핑되고, 이에 따라 바람직한 실시형태에서 말단 이미다졸 기가 폴리옥시알킬렌 측쇄에 존재하고, 폴리옥시알킬렌 단위와 이미다졸 기의 공유결합 연결이 바람직하게는 복소환의 질소 원자를 통해 수행된다.
바람직한 실시형태에서, 유기 중합체성 화합물 (a2) 의 아민 가는 적어도 25 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 적어도 40 mg KOH/g이지만, 바람직하게는 125 mg KOH/g 미만, 특히 바람직하게는 80 mg KOH/g 미만이고, 이에 따라 바람직한 실시형태에서 입자상 성분 (a) 에서의 중합체성 유기 화합물 전체는 또한 이러한 바람직한 아민 가를 갖는다. 아민 가는 각 경우에, 100 mL 의 에탄올에 약 1 g 의 관련 기준 값 - 입자상 성분 중 유기 중합체성 화합물 (a2) 또는 중합체성 유기 화합물 전체 - 을 칭량함으로써 결정되고, 적정은 20 ℃ 의 에탄올계 용액의 온도에서 색이 황색으로 변할 때까지 지시약 브로모페놀 블루에 대해 0.1 N HCl 적정 용액을 사용하여 수행된다. 사용된 HCl 적정 용액의 양(밀리리터 단위)에 5.61 배를 곱하여 그램 단위의 중량의 정확한 질량으로 나눈 값은 관련 기준 값(reference value)의 그램당 밀리그램 KOH 단위의 아민 가에 대응한다.
말레산의 존재는, 그것이 무수물 또는 이미드의 형태가 아니라 유리 (free) 산으로서 유기 중합체성 화합물 (a2) 의 성분인 한, 특히 알칼리성 범위에서 분산제의 증가된 수용해도를 부여할 수 있다. 따라서, 입자자 성분 (a) 중 중합체성 유기 화합물 (a2), 바람직하게는 또한 중합체성 유기 화합물 전체는, DGF CV 2 (06) (2018 년 4 월자) 에 따른 산 가가 적어도 25 mg KOH/g이지만, 바람직하게는 100 mg KOH/g 미만, 특히 바람직하게는 70 mg KOH/g 미만이어서, 폴리옥시알킬렌 단위의 충분한 수를 보장하는 것이 바람직하다. 또한 입자자 성분 (a) 중 중합체성 유기 화합물 (a2), 바람직하게는 또한 중합체성 유기 화합물 전체는 각 경우에 유럽 약전 9.0 으로부터의 01/2008:20503 의 방법 A 에 따라 결정된, 히드록실 가가 15 mg KOH/g 미만, 특히 바람직하게는 12 mg KOH/g 미만, 더욱 특히 바람직하게는 10 mg KOH/g 미만인 것이 바람직하다.
콜로이드 수용액에서의 무기 입자상 성분의 충분한 분산을 위해, 입자상 성분 (a) 중 중합체성 유기 화합물 (a2), 바람직하게는 중합체성 유기 화합물 전체의 함량은 입자상 성분 (a) 을 기준으로, 적어도 3 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 6 중량%이지만, 바람직하게는 15 중량% 를 초과하지 않는 것으로 충분하다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명은 수성 분산액을 포함하는 부식 방지 전처리 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이러한 바람직한 방법에서, 방법 단계 (i) 에서의 콜로이드 수용액은 20 내지 100,000 배로 희석된 수성 분산액으로서 수득가능하며,
- 수성 분산액을 기준으로, 적어도 5 중량% 의 분산된 입자상 성분 (A) 으로서, 차례로
(A1) 적어도 부분적으로 호페이트, 포스포필라이트, 숄자이트 및/또는 휴롤라이트로부터 선택된 다가 금속 양이온의 인산염으로 구성된 적어도 하나의 입자상 무기 화합물,
(A2) 스티렌 및/또는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로 적어도 부분적으로 구성된 적어도 하나의 중합체성 유기 화합물로서, 상기 중합체성 유기 화합물은 추가로 말레산, 이의 무수물 및/또는 이의 이미드의 단위를 포함하고 중합체성 유기 화합물은 추가적으로 폴리옥시알킬렌 단위를 포함하는, 상기 중합체성 유기 화합물
을 포함하는, 상기 분산된 입자상 성분 (A), 및
- 임의적으로, 바람직하게는 우레아 우레탄 수지로부터, 특히 바람직하게는 아민가가 8　mg KOH/g 미만, 바람직하게는 5　mg KOH/g 미만, 특히 바람직하게는 2　mg KOH/g 미만인 우레아 우레탄 수지로부터 선택되는, 적어도 하나의 증점제 (B)
를 포함한다.
분산된 입자상 성분 (A) 그리고 적어도 하나의 입자상 무기 화합물 (A1) 및 중합체성 유기 화합물 (A2) 을 위해, 콜로이드 수용액에 대해 위에서 주어진 것과 동일한 정의 및 바람직한 명세가 적용된다.
분산제로서 중합체성 유기 화합물 (A2) 에 의한 입자상 성분(A)의 우수한 콜로이드 안정성으로 인해, 희석은 바람직하게 탈이온수(κ<1　μScm-1)로, 특히 바람직하게는 상수로 수행되어, 본 발명에 따른 방법을 가능한 한 자원 절약적으로 만든다. 근본적인 기술적 적용에 비추어 볼 때, 상수는 적어도 0.5　mmol/L 의 알칼리 토금속 이온을 함유한다.
성분 (B) 에 따른 증점제의 존재는, 수성 분산액에 그의 입자상 성분과 조합하여, 틱소트로픽 흐름 거동을 제공함으로써, 1차 입자가 탈착될 수 없는, 분산액의 입자상 성분에서의 응집물의 비가역적 형성 방지에 기여한다. 증점제의 첨가는, 수성 분산액이 0.001 내지 0.25 역수 초 (reciprocal seconds) 의 전단 속도 범위에서 25 ℃ 의 온도에서 적어도 1000 Pa·s이지만, 바람직하게는 5000 Pa·s 미만의 최대치 동적 점도를 갖고, 바람직하게는 최대치 동적 점도에서 존재하는 그 위의 전단 속도에서 25 ℃ 에서 전단 박화 거동, 즉 전단 속도 증가에 따른 점도의 감소를 나타내어, 전체로서 수성 분산액이 틱소트로피 흐름 거동을 갖도록 바람직하게 제어될 수 있다. 명시된 전단 속도 범위 상의 점도는 이 경우에 0.047 mm 의 갭 너비 및 35 mm 의 콘 직경을 갖는 콘 및 플레이트 점도계 (cone and plate viscometer) 에 의해 결정될 수 있다.
성분 (B) 에 따른 증점제는, 25 ℃ 의 온도에서 탈이온수 (κ<1　μScm-1) 중 0.5 중량% 구성성분으로서, 사이즈 2 스핀들을 사용해 60 rpm (= 분 당 회전수) 의 전단 속도에서 적어도 100 mPa·s 의 브룩필드 (Brookfield) 점도를 갖는 중합체성 화학 화합물 또는 화학 화합물의 정의된 혼합물이다. 이러한 증점제 특성을 측정할 때, 혼합물은 중합체성 화학 화합물의 대응하는 양이 교반하면서 25 ℃ 에서 물 상에 첨가되고 균질화된 혼합물이 이후 초음파 욕에서 공기 버블이 없어지고 24 시간 동안 정치시키는 방식으로, 물과 혼합되어야 한다. 점도의 측정 값은 이후 제 2 번 스핀들에 의해 60 rpm 의 전단 속도의 적용 직후 5 초 이내에 판독된다.
본 발명에 따른 수성 분산액은, 바람직하게는 성분 (B) 에 따른 하나 이상의 증점제를 총 적어도 0.5 중량%이지만, 바람직하게는 4 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하 함유하고, 수성 분산액의 비입자상 성분 중 중합체성 유기 화합물의 총 함량은 바람직하게 또한 4 중량% (분산액 기준) 를 초과하지 않는다. 비입자상 성분은 105 ℃ 에서 일정한 질량으로 건조된 이후 상기 기재된 한외여과의 투과액 중 수성 분산액의 고체 함량 - 즉 입자상 성분이 한외여과에 의해 분리된 후의 고체 함량이다.
중합체성 화합물의 특정 부류는 성분 (B) 에 따른 특히 적합한 증점제이고, 또한 용이하게 상업적으로 입수가능하다. 이와 관련하여, 성분 (B)에 따른 증점제는 무엇보다도 바람직하게는 중합체성 유기 화합물로부터 선택되며, 이는 차례로 바람직하게 다당류, 셀룰로스 유도체, 아미노플라스트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄 및/또는 우레아 우레탄 수지로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 우레아 우레탄 수지로부터 선택된다.
수성 분산액으로부터 출발하는 콜로이드 수용액을 제공하기 위한 본 발명에 따른 바람직한 방법의 성분 (B) 에 따른 증점제로서 우레아 우레탄 수지는 다가 이소시아네이트와 폴리올 및 모노- 및/또는 디아민의 반응으로부터 비롯되는 중합체성 화합물의 혼합물이다. 바람직한 실시형태에서, 우레아 우레탄 수지는 다가 이소시아네이트로부터 비롯되며, 바람직하게는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2(4),4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 이의 혼합물, p- 및 m-자일릴렌 디이소시아네이트, 및 4-4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄으로부터 선택되며, 특히 바람직하게는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및/또는 m-자일릴렌 디이소시아네이트로부터 선택된다. 특히 바람직한 실시형태에서, 우레아 우레탄 수지는 폴리옥시알킬렌 디올로부터, 특히 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 글리콜로부터 선택되는 폴리올로부터 비롯되고, 이는 차례로 바람직하게는 적어도 6 개, 특히 바람직하게는 적어도 8 개, 더욱 특히 바람직하게는 적어도 10 개이지만, 바람직하게는 26 개 미만, 특히 바람직하게는 23 개 미만의 옥시알킬렌 단위로 구성된다.
본 발명에 따라 특히 적합하고 이에 따라 바람직한 우레아 우레탄 수지는, 먼저 디이소시아네이트, 예를 들어 톨루엔-2,4-디이소시아네이트와 폴리올, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜을 반응시켜, NCO-말단화 우레탄 예비중합체를 형성하고, 다음으로 추가로 1차 모노아민 및/또는 1차 디아민, 예를 들어 m-자일릴렌디아민과 추가 반응에 의해 수득될 수 있다. 유리(free) 이소시아네이트 기도 블록된(blocked) 이소시아네이트 기도 갖지 않는 우레아 우레탄 수지가 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 방법의 콜로이드 수용액이 희석에 의해 얻어질 수 있는 수성 분산액의 성분으로서 이러한 우레아 우레탄 수지는 1차 입자의 느슨한 응집물의 형성을 증진하지만, 이는 수성 상에서 안정화되고, 수성 분산액에서 입자상 성분의 침강이 대부분 방지되는 정도로 추가 응집에 대해 보호된다. 이러한 특성 프로필을 추가로 증진시키기 위해, 유리 또는 블록된 이소시아네이트 기도 말단 아민 기도 갖지 않는 우레아 우레탄 수지는 바람직하게는 성분 (B) 로서 사용된다. 바람직한 실시형태에서, 우레아 우레탄 수지인 성분 (B) 에 따른 증점제는 이에 따라 각 경우에 유기 중합체성 화합물 (A2) 에 대해 상기 기재된 바와 같은 방법에 따라 결정된 8 mg KOH/g 미만, 특히 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만, 더욱 특히 바람직하게는 2 mg KOH/g 미만의 아민 가를 갖는다. 증점제는 실질적으로 수성 상에 용해되고 이에 따라 수성 분산액의 비입자상 성분에 할당될 수 있는 반면, 성분 (A2) 는 실질적으로 입자상 성분 (A) 에 결합되므로, 비입자상 성분 중 중합체성 유기 화합물 전체가 바람직하게 16 mg KOH/g 미만, 특히 바람직하게는 10　mg KOH/g 미만, 더욱 특히 바람직하게는 4 mg KOH/g 미만의 아민 가를 갖는 활성화의 콜로이드 수용액을 제공하기 위한 수성 분산액이 바람직하다. 우레아 우레탄 수지가 유럽 약전 9.0 으로부터의 01/2008:20503 의 방법 A 에 따라 결정된, 10 내지 100 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 20 내지 60 mg KOH/g 의 범위의 히드록실 가를 갖는 것이 또한 바람직하다. 분자량과 관련하여, 중합체성 화합물의 본 발명에 따른 정의와 관련하여 상기 기재된 바와 같이, 각 경우에 실험적으로 결정된, 1000 내지 10000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 6000 g/mol 범위의 우레아 우레탄 수지의 중량 평균 몰 질량이 본 발명에 따라 유리하고 이에 따라 바람직하다.
보조제의 첨가 없이, 본 발명에 따른 방법의 활성화의 콜로이드 수용액을 제공하기 위한 분산액의 pH는 일반적으로 6.0-9.0 범위이고, 따라서 이러한 pH 범위가 본 발명에 따라 바람직하다. 그러나, 활성화 단계에서 실제적 및 정규적인 알칼리성 콜로이드 수용액과의 상용성을 위해, 수성 분산액의 pH 는 필요한 경우 알칼리성 방식으로 반응하는 화합물의 첨가의 결과로서, 7.2 초과, 특히 바람직하게는 8.0 초과인 것이 유리하다. 일부 다가 금속 양이온은 양쪽성 특성을 갖고 이에 따라 더 높은 pH 값에서 입자상 성분으로부터 탈착될 수 있으므로, 본 발명에 따른 수성 분산액의 알칼리도는 이상적으로 제한되어, 수성 분산액의 pH 는 바람직하게는 10 미만, 그리고 특히 바람직하게는 9.0 미만이다.
콜로이드 수용액을 제공하기 위한 전술한 수성 분산액은 그로서는 바람직하게는 다음에 의해 수득가능하다
i) 10 질량부의 무기 입자상 화합물(A1)을 0.5 내지 2 질량부의 중합체성 유기 화합물(A2)과 함께 물 4 내지 7 질량부의 존재 하에 분쇄하고, 예를 들어, Malvern Panalytical GmbH 사제 Zetasizer® Nano ZS 에 의해 1000 배만큼 물로 희석한 후 동적 광산란에 의해 결정되는, D50 값이 1　μm 미만이 될 때까지 그라인딩하여 안료 페이스트를 제공하는 단계;
ii) 적어도 5 중량% 의 분산된 입자상 성분 (A) 및 0.001 내지 0.25 역수 초의 전단 속도 범위에서 25 ℃ 의 온도에서 적어도 1000 Pa·s 의 최대치 동적 점도가 설정되는 그러한 양의 물, 바람직하게는 탈이온수 (κ<1　μScm-1) 또는 상수 및 증점제 (B) 로 안료 페이스트를 희석하는 단계; 및
iii) 알칼리성 방식으로 반응하는 화합물을 사용하여 7.2 내지 10.0 의 범위의 pH 를 설정하는 단계,
분산액의 바람직한 실시형태는, 콜로이드 수용액과 관련하여 설명된 바처럼, 각 경우에 필요에 따라 제공 또는 요구되는 양으로 대응하는 성분 (A1), (A2) 및 (b) 를 선택함으로써 유사하게 수득된다.
수성 분산액은 또한 예를 들어 보존제, 습윤제 및 소포제로부터 선택되는 보조제를 함유할 수 있고, 이는 관련 작용에 필요한 양으로 함유된다. 보조제, 특히 바람직하게는 증점제가 아니고 알칼리성 방식으로 반응하는 화합물이 아닌 비입자상 성분 중 다른 화합물의 함량은 바람직하게는 1 중량% 미만이다. 본 발명의 맥락에서, 알칼리성 방식으로 반응하는 화합물은 수용성 (수용해도:κ<1　μScm-1 을 갖는 물 1 kg 당 적어도 10 g) 이고, 제 1 양성자화 단계를 위해 8.0 초과의 pKB 값을 갖는다.
본 발명에 따른 자원 절약적 방법 제어는 연속적으로 컴포넌트들의 아연 인산염화의 경우에, 즉 아연 인산염화를 위한 전처리 라인의 작업 중에 특히 효과적이다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 표면이 아연인 금속 재료로 적어도 부분적으로 이루어지는 다수의 특정 컴포넌트가 그러므로 연속적으로 처리된다. 일련의 전처리는 본 발명에 따라 일련의 컴포넌트가 각각 먼저 활성화된 다음으로 아연 인산염화되고 이러한 목적을 위해 시스템 탱크에 제공되는 활성화 및 아연 인산염화를 위한 욕과 접촉하게 되는 경우이며, 개별 컴포넌트는 차례 차례로 그리고 이에 따라 상이한 시간에 접촉하게 된다. 이 경우, 시스템 탱크는 활성화 목적을 위해 콜로이드 수용액이 위치하거나 또는 인산화 목적을 위해 산성 수성 조성물이 위치하는 용기이다.
알칼리성 성분의 아연 인산염화를 위한 산성 수성 조성물로의 이월을 감소시키기 위해 활성화 (i) 와 아연 인산염화 (ii) 사이에 헹굼 단계가 존재할 수도 있으나, 헹굼 단계는 바람직하게는 금속 표면의 활성화를 완전히 유지하기 위해 생략된다. 헹굼 단계는, 단지 컴포넌트의 금속 표면을 헹굼 액체와 접촉시킴으로써 이미 소비되는, 금속-원소-기반 또는 반금속-원소-기반 활성 성분이 헹굼 액체 그 자체에 함유됨이 없이, 처리되는 컴포넌트로부터, 이전의 습식-화학적 처리 단계로부터의 컴포넌트에 부착됨으로써 이월되는 가용성 잔여물, 입자 및 활성 컴포넌트의 완전한 또는 일부 제거를 위해 전적으로 사용된다. 예를 들어, 헹굼 액체는 단순하게 수도 또는 탈이온수일 수 있거나, 필요한 경우, 또한 헹굼 액체에 의해 습윤성을 개선하기 위해 표면-활성 화합물을 함유하는 헹굼 액체일 수 있다.
금속 재료의 활성화의 목적인 층 형성 아연 인산염화 및 반결정질 코팅의 형성을 위해, 5-50　g/L 의 인산염 이온, 0.3-3　g/L 의 아연 이온 및 유리 플루오라이드 (free fluoride) 의 양을 함유하는 산성 수성 조성물과 표면을 접촉시키는 것에 의한 방법 단계 (ii) 에서의 인산염화가 바람직하다. 본 발명에 따르면, 인산염 이온의 양은 PO4 로서 계산된, 오르토인산의 염의 물에 용해된 음이온 및 오르토인산을 포함한다.
유리 플루오라이드의 양 또는 유리 플루오라이드 이온의 소스는, 예를 들어, 적어도 또한 부분적으로 알루미늄으로 만들어진 자동차 차체의 아연 인산염화를 위해, 필요에 따라, 아연의 표면뿐만 아니라 철 또는 알루미늄의 표면을 포함하는 컴포넌트가 층 형성 방식으로 아연 인산염화되는 한, 층 형성 아연 인산염화의 프로세스에 필수적이다. 이러한 맥락에서, 산성 수성 조성물 중 유리 플루오라이드의 양이 적어도 0.5mmol/kg, 특히 바람직하게는 적어도 2mmol/kg 인 것이 이롭다. 유리 플루오라이드의 농도는 그 초과에서 인산염 코팅이 주로 쉽게 닦아내어질 수 있는 접착을 갖는 값을 초과하지 않아야 하는데, 이러한 접착은 심지어 활성화의 콜로이드 수용액 중 입자상 성분의 불균형적으로 증가된 양에 의해서도 회피될 수 없기 때문이다. 따라서, 활성화 (i) 다음으로 아연 인산염화 (ii) 에 기초한 본 발명에 따른 방법에서, 아연 인산염화의 산성 수성 조성물에서 유리 플루오라이드의 농도는 15 mmol/kg 미만, 특히 바람직하게는 10 mmol/kg 미만 그리고 더욱 특히 바람직하게는 8 mmol/kg 미만인 것이 경제적으로 이롭고 이에 따라 바람직하다.
유리 플루오라이드의 양은 pH 완충 없이 플루오라이드-함유 완충 용액을 사용한 보정 이후 관련된 산성 수성 조성물 중 20 ℃ 에서 플루오라이드-감응 측정 전극에 의해 전위차계적으로 (potentiometrically) 결정될 수 있다. 유리 플루오라이드 이온의 적합한 소스는 플루오르화수소산 및 이의 수용성 염, 예컨대 암모늄 바이플루오라이드 및 나트륨 플루오라이드, 그리고 원소 Zr, Ti 및/또는 Si 의 착물 플루오라이드, 특히 원소 Si 의 착물 플루오라이드이다. 본 발명에 따른 인산염화 프로세스에서, 유리 플루오라이드의 소스는 이에 따라 바람직하게는 플루오르화수소산 및 이의 수용성 염 및/또는 원소 Zr, Ti 및/또는 Si 의 착물 플루오라이드로부터 선택된다. 플루오르화수소산의 염은 60 ℃ 의 탈이온수 (κ<1　μScm-1) 중 이의 용해도가 F 로서 계산하여 적어도 1 g/L 인 경우 본 발명의 의미 내에서 수용성이다.
아연으로 제조된 금속 재료의 표면 상의 "핀-홀링 (pin-holing)" 으로서 알려진 것을 억제하기 위해, 아연 인산염화가 단계 (ii) 에서 수행되는 본 발명에 따른 그러한 방법에서, 유리 플루오라이드의 소스는 적어도 부분적으로 원소 Si 의 착물 플루오라이드로부터, 특히 헥사플루오로규산 및 이의 염으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 용어 핀-홀링(pin-holing)은, 처리된 아연 표면 상에서 또는 처리된 아연도금 또는 합금-아연도금 강철 표면 상에서 비정질, 백색 아연 인산염이 그와 다른 결정질 인산염 층에서 국소 성막하는 현상을 의미하는 것으로 인산염화 업계의 당업자에 의해 이해된다.
본 발명에 따른 방법의 방법 단계 (ii) 에서, 산성 수성 조성물의 바람직한 pH는 2.5 초과, 특히 바람직하게는 2.7 초과이지만, 바람직하게는 3.5 미만, 특히 바람직하게는 3.3 미만이다. 방법 단계 (ii) 에서 아연 인산염화의 산성 수성 조성물에서 포인트 (point) 로 유리 산의 함량은 바람직하게는 적어도 0.4 이지만, 바람직하게는 3.0 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 포인트로 유리 산의 비율은 산성 수성 조성물의 샘플 부피 10 mL 를 50 mL 로 희석하고 0.1 N 수산화나트륨 용액을 사용하여 3.6 의 pH 로 적정함으로써 결정된다. 수산화나트륨 용액의 mL 의 소비는 유리 산의 포인트 수(point number)를 나타낸다.
아연 인산염화를 위한 첨가제의 종래의 첨가는 또한 본 발명의 맥락에서 유사하게 수행될 수 있어, 방법 단계 (ii) 에서의 산성 수성 조성물은 종래의 가속제 예컨대 과산화수소, 아질산염(nitrite), 히드록실아민, 니트로구아니딘 및/또는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 및 추가적으로 수용성 염의 형태로의 금속 망간, 칼슘 및/또는 철의 양이온을 함유할 수 있고, 이는 층 형성에 대해 긍정적인 영향을 갖는다. 방법 단계 (ii) 에서 아연 인산염화를 위한 산성 수성 조성물에 총 10ppm 미만의 니켈 및/또는 코발트 이온이 함유된 실시형태가 생태학적 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 실질적으로 유기 커버 층이 적용되는 과정에서 후속 침지 코팅을 위한 양호한 코팅 프라이머가 제조된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 아연 인산염화는 중간 헹굼 및/또는 건조 단계가 있거나 또는 없이, 그러나 바람직하게는 헹굼 단계가 있고 건조 단계 없이, 다음으로 침지 코팅, 특히 바람직하게는 일렉트로코팅, 보다 특히 바람직하게는 캐소드성 일렉트로코팅이 후속하고, 이는 바람직하게는 분산된 수지 이외에 이트륨 및/또는 비스무트의 수용성 또는 수분산성 염을 함유하고, 이는 바람직하게는 아민-개질된 폴리에폭시드를 포함한다.

Claims (14)

  1. 적어도 부분적으로 아연 표면을 갖는 금속 재료의 또는 상기 금속 재료로 적어도 부분적으로 구성된 컴포넌트의 부식 방지 전처리를 위한 방법으로서,
    상기 방법에서 상기 금속 재료 또는 상기 컴포넌트는 먼저 활성화 (i) 및 다음으로 아연 인산염화 (ii) 를 연속적인 방법 단계로 거치며, 방법 단계 (i) 에서의 상기 활성화는 상기 금속 재료 또는 상기 컴포넌트를 콜로이드 수용액과 접촉시켜 수행되며, 상기 콜로이드 수용액은, 상기 용액의 분산된 입자상 성분 (a) 에서,
    (a1) 적어도 부분적으로 호페이트(hopeite), 포스포필라이트(phosphophyllite), 숄자이트(scholzite) 및/또는 휴롤라이트(hureaulite)로부터 선택된 다가 금속 양이온의 인산염으로 구성된 적어도 하나의 입자상 무기 화합물, 및
    (a2) 스티렌 및/또는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로 적어도 부분적으로 구성된 적어도 하나의 중합체성 유기 화합물로서, 상기 중합체성 유기 화합물은 추가로 말레산, 이의 무수물 및/또는 이의 이미드의 단위를 포함하고 상기 중합체성 유기 화합물은 추가적으로 폴리옥시알킬렌 단위를 포함하는, 상기 중합체성 유기 화합물을 함유하고,
    상기 콜로이드 수용액의 입자상 성분의 함량은 상기 콜로이드 수용액을 기준으로 적어도 4g/kg 이고;
    2.0　g/m2 미만의 층 중량을 갖는 아연 인산염 층이 방법 단계 (ii)에서 아연의 표면에 성막되는, 부식 방지 전처리를 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 콜로이드 수용액에서, 물에 용해된 축합 인산염의 함량은, 각 경우에 원소 P 에 기초하여, 상기 적어도 하나의 입자상 화합물의 인산염 함량을 기준으로, 0.25 미만, 바람직하게는 0.20 미만, 특히 바람직하게는 0.15 미만, 보다 특히 바람직하게는 0.10 미만인 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리를 위한 방법.
  3. 제 1 항 내지 제 2 항 중 한 항 또는 두 항에 있어서,
    상기 활성화 (i) 에서의 상기 콜로이드 수용액은 알칼리성 pH, 바람직하게는 8.0 초과, 특히 바람직하게는 9.0 초과이지만, 바람직하게는 11.0 미만의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리를 위한 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 입자상 무기 화합물 (a1) 에 함유된, PO4 로서 계산된, 인산염의 함량은, 상기 콜로이드 수용액의 분산된 무기 입자상 성분을 기준으로, 바람직하게는 적어도 25 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 35 중량%, 더 특히 바람직하게는 적어도 40 중량%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 45 중량%인 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리를 위한 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 콜로이드 수용액의 중합체성 유기 화합물 (a2) 은 그 측쇄에 폴리옥시알킬렌 단위를 함유하고, 상기 중합체성 유기 화합물 (a2) 전체에서 폴리옥시알킬렌 단위의 함량은 바람직하게는 적어도 40 중량%, 특히 바람직하게 적어도 50 중량%이지만, 특히 바람직하게는 70중량%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리를 위한 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 콜로이드 수용액의 유기 중합체성 화합물 (a2) 은 또한, 바람직하게는 상기 중합체성 유기 화합물 (a2) 의 폴리옥시알킬렌 단위가 적어도 부분적으로 이미다졸 기로 말단 캡핑되는 방식으로, 이미다졸 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리를 위한 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 콜로이드 수용액은, 바람직하게 우레아 우레탄 수지로부터, 바람직하게는 아민가가 8　mg KOH/g 미만, 특히 바람직하게는 5　mg KOH/g 미만, 매우 특히 바람직하게는 2　mg KOH/g 미만인 우레아 우레탄 수지로부터 선택되는, 적어도 하나의 증점제를 추가 성분 b) 로서 함유하는 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리를 위한 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 콜로이드 수용액의 입자상 성분을 기준으로 그리고 이 중에서 중합체성 유기 화합물 전체는 적어도 3중량%, 바람직하게는 적어도 6중량%이지만, 바람직하게는 15중량%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리를 위한 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 콜로이드 수용액은 D50 값이 1㎛ 미만, 바람직하게는 0.4㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리를 위한 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 콜로이드 수용액의 입자상 성분의 함량이 각 경우에 상기 콜로이드 수용액을 기준으로 적어도 6g/kg, 바람직하게는 적어도 8g/kg, 특히 바람직하게는 적어도 10g/kg 이지만, 바람직하게는 20g/kg 이하, 특히 바람직하게는 15　g/kg 이하인 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리를 위한 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 콜로이드 수용액은 20배 내지 100,000배 희석된 수성 분산액으로서 수득될 수 있으며,
    - 상기 수성 분산액을 기준으로, 적어도 5 중량% 의 분산된 입자상 성분 (A) 으로서, 차례로
    (A1) 적어도 부분적으로 호페이트, 포스포필라이트, 숄자이트 및/또는 휴롤라이트로부터 선택된 다가 금속 양이온의 인산염으로 구성된 적어도 하나의 입자상 무기 화합물,
    (A2) 스티렌 및/또는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로 적어도 부분적으로 구성된 적어도 하나의 중합체성 유기 화합물로서, 상기 중합체성 유기 화합물은 추가로 말레산, 이의 무수물 및/또는 이의 이미드의 단위를 갖고 상기 중합체성 유기 화합물은 추가적으로 폴리옥시알킬렌 단위를 포함하는, 상기 중합체성 유기 화합물
    을 함유하는, 상기 분산된 입자상 성분 (A), 및
    - 임의적으로, 바람직하게는 우레아 우레탄 수지로부터, 특히 바람직하게는 아민가가 8　mg KOH/g 미만, 바람직하게는 5　mg KOH/g 미만, 특히 바람직하게는 2　mg KOH/g 미만인 우레아 우레탄 수지로부터 선택되는, 적어도 하나의 증점제
    를 포함하는, 부식 방지 전처리를 위한 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 한 항 또는 두 항에 있어서,
    층 중량이 1.8　g/m2 미만, 바람직하게는 1.6　g/m2 미만, 특히 바람직하게는 1.5　g/m2 미만인 아연 인산염 층이 방법 단계 (ii) 에서 아연의 표면에 성막되는 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리를 위한 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    방법 단계 (ii) 에서 상기 아연 인산염화는, PO4 로서 계산되는, 물에 용해된 5-50 g/kg의 인산염, 0.3-3　g/kg 의 아연 이온, 및 총 0.1　g/kg 미만의 원소 니켈 및 코발트의 이온을 함유할 수도 있는 유리 플루오라이드의 양을 함유하는 산성 수성 조성물과의 접촉에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리를 위한 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    아연 표면에 더하여, 또한 철 및/또는 알루미늄 표면을 갖는 컴포넌트가 처리되고, 층 중량이 2.0　g/m2 미만, 특히 바람직하게 1.8　g/m2 미만, 보다 특히 바람직하게 1.6　g/m2 미만, 그리고 매우 특히 바람직하게 1.5　g/m2 미만인 아연 인산염 층이 바람직하게 방법 단계 (ii)에서 아연, 철 및 알루미늄의 모든 표면 상에 성막되는 것을 특징으로 하는 부식 방지 전처리를 위한 방법.
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