MXPA01000609A

MXPA01000609A - Acondicionamiento de superficies metalicas antes de fosfatarlas

Info

Publication number: MXPA01000609A
Application number: MXPA/A/2001/000609A
Authority: MX
Inventors: Takaomi Nakayama; Yasuhiko Nagashima; Kensuke Shimoda; Hirokastu Bannai
Original assignee: Nippon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1998-07-21
Filing date: 2001-01-17
Publication date: 2001-12-13

Abstract

Un tratamiento altamente eficaz y estable en almacenamiento para superficies metálicas antes de fosfatarlas es una suspensión en agua que contiene partículas sólidas, de tamaño micro, de cuando menos un fosfato de un metal divalente o trivalente y un acelerante seleccionado del grupo que consiste en sacáridos y derivados deéste,ácido ortofosfórico,ácidos fosfóricos condensados,ácidos organofosfóricos y polímeros de acetato de vinilo y/oácido carboxílico, la composición líquida, acondicionadora de superficies, se utiliza simplemente efectuando el contacto entre el metal y la composición líquida, y también puede utilizarse para, al mismo tiempo realizar el desengrasado, particularmente cuando la composición líquida, acondicionadora también contiene surfactante no iónico o aniónico.

Description

ACONDICIONAMIENTO DE SUPERFICIES MET LICAS ANTES DE FOSFATARLAS CAMPO Y ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere, en general, a la técnica de los tratamientos de revestimiento por conversión de fosfatos que se realizan sobre las superficies de metales tales como hierro, acero, chapa de acero electro depositado con zinc, aluminio y aleaciones de magnesio. Más específicamente, la invención se refiere a una composición y proceso para acondicionar superficies metálicas antes de los tratamientos de conversión para superar las reacciones de conversión, acortar el tiempo de tratamiento y reducir a mieras el tamaño de los cristales del revestimiento de fosfato. La formación de cristales de revestimiento de fosfatos densos, microfinos se considera no deseable dentro del dominio de los tratamientos de fosfato para automotores y dentro del dominio de los tratamientos con fosfato asociados con el trabajo plástico. La formación de tal revestimiento es considerado deseable en el caso anterior para mejorar la resistencia a la corrosión después de la pintura y en el último caso para reducir la fricción durante la compresión y prolongar la vida de la herramienta de compresión. Para obtener cristales de revestimiento de fosfatos densos, microfinos, el proceso de acondicionamiento de superficie se ejecuta antes del tratamiento con el revestimiento de conversión de fosfatos, con un objetivo de activar la superficie metálica y producir núcleos para la deposición de los cristales de revestimiento de fosfato. La siguiente secuencia de tratamiento es un Ejemplo generalizado de los procesos de revestimiento de conversión con fosfato para producir cristales de revestimiento de fosfatos densos, microfinos : (1) desengrasado; (2) enjuague con agua corriente (múltiples etapas); (3) acondicionamiento superficial; (4) tratamiento del revestimiento de conversión con fosfato; (5) enjuague con agua corriente (múltiples etapas) (6) enjuague con agua purificada. El paso de acondicionamiento superficial se utiliza para inducir la formación de cristales del revestimiento de fosfato densos, microfinos. Las composiciones que se utilizan para este propósito son conocidas de, por Ejemplo, las Patentes Estadounidenses Nos. 2,874,081, 2,322,349, y 2,310,239, en las cuales el titanio, los iones de pirofosfato, los iones ortofosfato y los iones de sodio están descritos como los componentes constituyentes principales en el agente acondicionador superficial. Estas composiciones de acondicionamiento superficial, conocidas como sales de Jernstedt, contienen iones de titanio y coloide de titanio en solución acuosa. El coloide de titanio queda absorbido sobre la superficie metálica cuando el metal desengrasa, enjuagado con agua se sumerge o se rocía con una solución acuosa de la composición acondicionadora superficial. El coloide de titanio absorbido forma núcleos para la deposición de los cristales del revestimiento de fosfato en el tratamiento con el revestimiento de conversión de fosfato subsiguiente y por este medio da soporte e induce una aceleración de las reacciones de conversión y un dimensionamiento microfino y densificación de los cristales del revestimiento de fosfatos. Las composiciones acondicionadoras de superficie actualmente en uso comercial todas emplean sales de Jernstedt, pero algunos problemas se han asociado con el uso de los procesos de acondicionamiento de superficie de los coloides de titanio obtenidos de las sales de Jernstedt. Un primer problema es el deterioro con el tiempo en la composición líquida acondicionadora de superficie. Las soluciones acuosas que han sido preparadas de las composiciones acondicionadoras de superficie de la técnica anterior son, de hecho, muy eficaces en términos del dimensionamiento microfino y densificación de los cristales del revestimiento de fosfatos. No obstante, en pocos días, después de la preparación de la solución acuosa, estos baños sufren de una pérdida de actividad debida a la agregación del coloide de titanio —sin importar si la composición liquida acondicionadora de superficie ha sido utilizada o no durante este periodo de tiempo. Esta pérdida de actividad conduce a un engrosamiento de los cristales del revestimiento de fosfatos. Para manejar este problema, la solicitud de la Patente Japonesa abierta al público (Kokai o no examinada) No. Sho 63-76883 (76, 883/1988) ha descrito un método para mantener y manejar la actividad acondicionadora de superficie. En este método, se mide el tamaño de partícula promedio del coloide de titanio en la composición líquida acondicionadora de superficie y la composición líquida acondicionadora de superficie se descarga continuamente para mantener el tamaño de partícula promedio por debajo de un valor constante especifico. Además, la composición acondicionadora de superficie es suministrada en una cantidad suficiente para compensar la cantidad descargada. Aunque este método no hace posible un manejo cuantitativo del factor primordial relacionado con la actividad de la composición líquida acondicionadora de superficie, también requiere la descarga de la composición líquida acondicionadora de superficie para mantener la actividad. Además, este método requiere la descarga de grandes cantidades de la composición líquida acondicionadora de superficie para mantener la misma actividad de la composición líquida como en el periodo inicial después de la preparación de la solución acuosa. Esto crea problemas con respecto a la capacidad de tratamiento de las aguas residuales de las plantas que emplean este método, y como resultado, la actividad realmente se mantiene a través de una combinación de descarga continua de la composición líquida acondicionadora de superficie y la renovación total. Un segundo problema es que la actividad y la vida de la composición líquida acondicionadora de superficie depende fuertemente de la calidad del agua que se utiliza para constituir la composición líquida acondicionadora de superficie. El agua industrial normalmente se utiliza para constituir los baños acondicionadores de superficie. no obstante, como es bien sabido, la mayor parte del agua industrial contiene componentes catiónicos, es decir, calcio y magnesio, que hacen el agua "dura", y el contenido de este componente varía como una función de la fuente del agua industrial. Es sabido que' el coloide de titanio que es el componente principal de los baños acondicionadores de superficie de la técnica anterior porta una carga aniónica en solución acuosa y se mantiene en un estado sin sedimentación, disperso, mediante fuerzas repulsivas eléctricas correspondientes. Cuando el componente catiónico en el agua industrial esta presente en una cantidad grande, el coloide de titanio se neutraliza eléctricamente mediante el componente catiónico, de modo que las fuerzas repulsivas eléctricas ya no sean efectivas y la actividad del coloide de titanio por este medio se nulifica debido a la presencia de agregación y sedimentación. La adición de fosfatos condensados como pueden ser los pirofosfatos as los baños acondicionadores de superficie ha sido propuesta para secuestrar el componente catiónico y, por este medio, mantener la estabilidad del coloide de titanio. No obstante, cuando se adiciona en grandes cantidades a una composición líquida acondicionadora de superficie, el fosfato condensado reacciona con la superficie de la chapa de acero para formar un revestimiento, lo cual da origen a la producción de defectos de conversión en el tratamiento del revestimiento de conversión de fosfato subsiguiente. Por último, en localidades que sufren de concentraciones muy altas de magnesio y calcio, la composición líquida acondicionadora de superficie debe ser constituida y suministrada con agua utilizando agua pura que es muy poco económico. Un tercer problema incluye las condiciones de temperatura y pH que deben utilizarse durante el proceso de acondicionamiento de superficie. Específicamente, la actividad acondicionadora de superficie no puede ser generadas a una temperatura en exceso de 35 °C y un pH fuera de 8.0 a 9.5 debido a la agregación del coloide de titanio.

Esto ha necesitado el uso de temperaturas muy específicas y rangos de pH cuando se utilizan composiciones acondicionadoras de superficie de la técnica anterior. Esto también ha hecho posible lograr limpieza y activación de las superficies metálicas a largo plazo utilizando una composición líquida única formulada mediante la adición de la composición líquida acondicionadora de superficie a un desengrasante . Un cuarto problema es el límite inferior del tamaño microfino de los cristales del revestimiento de superficie que puede obtenerse a través de la actividad de la composición líquida acondicionadora de superficie. La actividad acondicionadora de superficie se obtiene mediante la absorción del coloide de titanio sobre la superficie metálica para formar núcleos para la deposición de los cristales del revestimiento de fosfato. Así pues, cristales de revestimiento de fosfato más finos, más densos se obtendrán cuando mayor número de partículas de titanio coloidales queden absorbidas sobre la superficie metálica durante el proceso de acondicionamiento de superficie. A partir de esto, es posible sacar una primera conclusión que el número de partículas del coloide de titanio en la composición líquida acondicionadora de superficie debe simplemente incrementarse, es decir, que la concentración del coloide de titanio debe aumentarse. No obstante, cuando esta concentración se incrementa, la frecuencia de las colisiones entre las partículas de titanio coloidal en la composición líquida acondicionadora de superficie también aumenta, y estas colisiones causan agregación y precipitación del coloide de titanio. En la actualidad, el límite superior en la concentración del coloide de titanio utilizable es < 100 partes por millón en peso, en adelante por lo común abreviado como "ppm", y ha sido imposible en la técnica anterior obtener dimensionamiento microfino adicional de los cristales del revestimiento de fosfato simplemente incrementando a concentración del coloide de titanio más allá de este nivel.

Estos problemas han ocasionado la aparición de métodos que utilizan agentes acondicionadores de superficie diferentes de las sales de Jernstedt. Por Ejemplo, la solicitud de la Patente Japonesa abierta al público (Koki o no examinada) números Sho 56-156778 (156,778/1981) y Sho-57-23066 (23066/1982) describe métodos de acondicionamiento de superficie en los que la superficie de tiras de acero es rociada con presión con una suspensión conteniendo la sal de fosfato insoluble de un metal divalente o trivalente. No obstante, dado que estos métodos manifiestan sus efectos solo cuando la suspensión es rociada con presión contra la pieza de trabajo, estos con frecuencia no pueden ser utilizados para acondicionar superficies en plantas de tratamiento con revestimientos de conversión de fosfatos donde este acondicionamiento de superficie se realiza por inmersión o aspersión normales. La solicitud de la Patente Japonesa publicada (Kokoku o examinada) número Sho 40-1095 (1,095/1965) ha descrito un método de acondicionamiento de superficie en el que una chapa de acero electroplaqueada con zinc es sumergida en una suspensión muy concentrada de la sal de fosfatos insoluble de un metal divalente o trivalente. Los ejemplos de trabajo proporcionados para este método están limitados a chapa de acero electroplaqueada con zinc y tienen que utilizar concentraciones muy altas de sal de fosfato insoluble de cuando menos 30 gramos por litro, en adelante por lo común abreviado como "g/1" en un mínimo para obtener actividad de acondicionamiento de superficie. En resumen, entonces, no obstante los diferentes problemas asociados con las sales de Jernstedt y las diferentes tácticas que se han propuesto para manejar estos problemas, hasta ahora todavía tiene que aparecer una tecnología capaz de sustituir el uso de las sales de Jernstedt en operaciones de fosfatación prácticas. La presente invención busca solucionar cuando menos uno de los problemas hasta ahora descritos para la técnica anterior y toma como su objetivo la introducción de una composición liquida acondicionadora de superficie novedosa, altamente estable con el tiempo y el proceso que puede utilizarse para lograr cuando menos la aceleración de las reacciones de conversión, un acortamiento del tiempo de tratamiento en los tratamientos del revestimiento de conversión de fosfato o la inducción de cristales de revestimiento de fosfato de tamaño microfino.

BREVE COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Los inventores descubrieron que el polvo de fosfato metálico divalente o trivalente, sólido de un tamaño y concentración particular (i) se absorberá sobre la superficie de una pieza de trabajo metálica en 'una solución acuosa que contiene un componente acelerante particular para formar núcleos para la deposición subsiguiente de los cristales del revestimiento de fosfato, y (ii) proporcionará mejoramientos adicionales en la velocidad de reacción del tratamiento de conversión de fosfatos. La invención de la composición principal, por consiguiente es una composición líquida para acondicionar superficies que contiene característicamente cuando menos un polvo de fosfato seleccionado de los fosfatos que contienen cuando menos un metal divalente y/o trivalente y son suficientemente bajos en solubilidad en agua para permanecer en el estado sólido cuando se dispersa como un polvo fino en la composición liquida acondicionadora de superficie y también contiene un componente acelerante cuando menos uno seleccionado del grupo que consiste en los siguientes subgrupos: (1) monosacáridos, polisacáridos y derivados de estos; (2) ácido ortofosfórico, ácidos fosfóricos condensados y compuestos de ácido organofosfónico; (3) polímeros solubles en agua que sean homopol'ímeros o copolímeros de acetato de vinilo y derivados de estos homopolímeros y copolímeros; (4) copolímeros y polímeros como los producidos mediante la polimerización de: (a) cuando menos una selección de: — monómeros, excluyendo acetato de vinilo, que conforma la fórmula química general (I) R1 HjcJ?-COOR2 donde R1 = H o CH3 y R2 = H, alquilo de C1-5 o hidroxialquilo de C?_5; y — otros monómeros de ácido carboxílico a, ß- insaturados; y opcionalmente, (b) no más que 50% en peso, de monómeros que no sean acetato de vinilo y no estén dentro de la descripción de la parte (a) inmediatamente anterior, pero que sean copolimerizables con los monómeros que están dentro de la descripción de la parte (a) .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Y SUS MODALIDADES PREFERIDAS El componente acelerante total seleccionado de los subgrupos (1) a (4) recién mencionados en lo anterior de preferencia tiene una concentración desde 1 hasta 2000 ppm en la composición líquida acondicionadora de superficie. El polvo de fosfato antes mencionado de preferencia incluye partículas con tamaño no mayores que 5 µ, en adelante por lo común abreviadas como "µ", independientemente de preferencia esta presente en una concentración desde 0.01 hasta 30 g/1, de mayor preferencia cuando menos, con preferencia creciente en el orden dado, 0.01, 0.10, 0.30, 0.50, 0.70, 0.90 ó 0.99 g/1. Además independientemente, el metal divalente y/o trivalente presente en esta es de preferencia cuando menos una selección de Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca y Al . En una modalidad, la composición líquida acondicionadora de superficie también contiene sal de metal alcalino, sal de amonio o una mezcla de sal alcalino y sal de amonio. Esta sal de metal alcalino o sal de amonio de preferencia es cuando menos una selección de sales de ortofosfato, sales de. metafosfato, sales de ortosilicato, sales de metasilicato, sales de carbonato, sales bicarbonato, sales nitrato, sales nitrito, sales sulfato, sales borato y sales de ácidos orgánicos e independientemente de preferencia esta presente en una concentración de 0.5 a 20 g/1. Un proceso de acuerdo con la invención para acondicionar superficies metálicas antes del tratamiento de revestimiento de conversión de fosfatos de estas característicamente consiste en efectuar el contacto entre la superficie metálica y una composición líquida acondicionadora de superficie de acuerdo con la invención como ya se describió. La composición líquida acondicionadora de superficie de acuerdo con la presente invención tiene una mucho mejor estabilidad a pH alto y estabilidad a temperatura alta que el titanio coloidal de la técnica anterior y como consecuencia, mediante la adición de esta composición líquida del mejorador alcalino más surfactante no iónico o aniónico o mezcla de estos, también pueden utilizarse en un proceso para realizar simultáneamente el desengrasado y acondicionamiento superficial en el cual la superficie metálica se limpia y activa. Se proporciona en lo siguiente un Ejemplo de las operaciones separadas de un tratamiento de revestimiento de conversión de fosfatos en el que la composición líquida acondicionadora de superficie de acuerdo con la presente invención se utiliza para desengrasar y acondicionar la superficie en una sola operación del proceso: (1) desengrasar y acondicionar la superficie en una sola operación del proceso; (2) tratamiento del revestimiento de conversión de fosfatos; (3) enjuagar con agua corriente (múltiples etapas); y (4) enjuagar con agua pura. El uso de la composición líquida acondicionadora de superficie de acuerdo con la presente invención para efectuar el desengrasado y acondicionamiento de superficie en una sola operación de proceso hace posible la omisión del paso de enjuague con agua entre el desengrasado y el acondicionamiento de superficie —una característica hasta ahora no disponible en la técnica. Además, dado que la composición líquida acondicionadora de superficie de acuerdo con la presente invención puede utilizase sobre un intervalo de pH amplio puede tolerar la adición de diferentes sales de metales alcalinos, el desengrasado y acondicionamiento superficial en una sola operación de proceso que se identifica como la operación de proceso (1) anterior puede ser precedida por una limpieza preliminar o un desengrasado preliminar dependiendo del estado de contaminación de la superficie particular de la pieza de trabajo metálica. Los componentes principales en la presente invención son el componente acelerante y el polvo de fosfato metálico seleccionado de los fosfatos que contienen cuando menos un metal divalente y/o trivalente (en adelante por lo común abreviado solo como el "polvo de fosfato") . Este polvo de fosfato, siendo un componente que es el mismo o similar al de los baños de conversión de fosfato y revestimientos de conversión de fosfatos, no afectará de manera negativa la composición líquida de la conversión de fosfatos aún cuando sea llevada en esta. Otra ventaja para este polvo de fosfato es que tampoco afecta negativamente el funcionamiento del revestimiento de conversión de fosfatos aún cuando se toman en el revestimiento de conversión de fosfatos a través de la formación de los núcleos en el revestimiento de conversión de fosfato. Los siguientes pueden proporcionarse como ejemplos del polvo de fosfato utilizado por la presente invención: Zn3(P04), Zn2Fe(P0 )2, Zn2Ni(P0 )2, Ni3(P0 )2, Zn2Mn(P04)2, Mn3(P04)2, Mn2Fe(P04)2, Ca3(P04)2, Zn2Ca(P04)2, FeP04, AIP04, CoP0, Co3(P04)2, y los hidratos suficientemente insolubles en agua de todas estas sales de fosfato. El tamaño de partícula del polvo de fosfato utilizado en la presente invención de preferencia es no mayor que, con preferencia creciente en el orden dado, 5.0, 4.0, 3.5, 3.0, 2.5, 2.0 ó 1.7 µ para también inducir una dispersión estable del material insoluble en la solución acuosa. Al mismo tiempo, no obstante, la presencia en la composición líquida acondicionadora de superficie de la presente invención del polvo de fosfato adicional con tamaños de partícula mayores que 5 µ no tiene influencia adversa sobre los efectos ventajosos de la presente invención, los cuales aparecerán una vez que la concentración de micropartículas < 5 µ en la composición líquida acondicionadora de superficie llegue a una cierta concentración. El tamaño de partícula deseado y, por posiblemente, otras características deseables del polvo de fosfato sólido utilizado en la composición de acuerdo con la invención son fácilmente y por tanto de preferencia se obtienen por trituración, de mayor preferencia en molino de bolas, una suspensión del fosfato sólido en agua en el cual un componente acelerante como ya se definió esta disuelto hasta que se obtiene el tamaño de partícula deseado. Si se utiliza un molino de bolas, las bolas de preferencia son de una cerámica muy dura, de mayor preferencia zirconio, e independientemente de preferencia tienen un diámetro que no sea mayor que, con preferencia creciente en el orden dado, 5, 3, 2.0, 1.5, 1.0, 0.80, 0.70, 0.60 ó 0.50 milímetros. No solo el polvo de fosfato utilizado en la presente invención forma núcleos para la deposición de los cristales de fosfato, este polvo también funciona para acelerar las reacciones de deposición. La concentración del polvo de fosfato de preferencia es desde 0.001 hasta 30 g/1 para formar núcleos para la deposición de los cristales de fosfato y acelerar las reacciones de deposición de cristales de fosfato iniciales. Una concentración del polvo de fosfato menor que 0.001 g/1 (i) puede no acelerar de manera satisfactoria las reacciones iniciales de la deposición de los cristales de fosfato, debido a la cantidad correspondientemente pequeña del polvo de fosfato adsorbido sobre la superficie metálica, y (ii) tampoco acelerar de manera satisfactoria las reacciones debido al número correspondientemente pequeño de partículas de fosfato metálico divalentes o trivalentes funcionando como núcleos. Una concentración del polvo de fosfato en exceso de 30 g/1 es simplemente no económica, debido a que ninguna aceleración adicional de las reacciones de conversión de fosfato se obtiene en concentraciones por encima de 30 g/1. Los presentes inventores descubrieron que la actividad acondicionadora de superficie aparece en presencia de cualquiera de los componentes acelerantes de la presente invención como se describe en la presente, aún cuando el tratamiento se lleve a cabo por inmersión en concentraciones bajas del polvo de fosfato y sin la aplicación de ninguna fuerza fisica a la superficie metálica que sea mayor que la fuerza suministrada por las operaciones de procesamiento tradicionales, como puede ser inmersión, agitación, aspersión, bombeo, o similares que se utilizan tradicionalmente con los activadores coloidales de titanio de la técnica anterior. La presente invención opera simplemente a través del contacto entre la pieza de trabajo y la composición líquida acondicionadora de superficie y de este modo opera sobre un mecanismo de reacción que es completamente diferente del de la técnica anterior que requiere fuerza física robusta para acelerar las partículas sólidas de la sal de fosfato en la superficie siendo acondicionada . La concentración del componente acelerante en la composición de preferencia es de 1 hasta 2000 ppm, en concentraciones por debajo de 1 ppm una actividad acondicionadora de superficie satisfactoria por lo común no será producida por el simple contacto entre la pieza de trabajo metálica y la composición líquida acondicionadora de superficie. No solo no se pueden esperar efectos adicionales en concentraciones en exceso de 2000 ppm, sino que estas concentraciones pueden da origen a una adsorción excesiva mediante el componente acelerante sobre la superficie de la pieza de trabajo metálica y por tanto impedir la actividad de conversión del fosfato. La unida estructural básica sacárido de los monosacáridos, polisacáridos, y derivados de estos utilizada como acelerantes en la presente invención pueden ser seleccionadas de, por Ejemplo, fructuosa, tagatosa, sicosa, sorbosa, eritrosa, treosa, ribosa, arabinosa, xilosa,-lixosa, alosa, altrosa, glucosa, mañosa, gulosa, idosa, galactosa y talosa. (Para los propósitos de la presente invención, una sustancia que produce dos o más unidades sacáridas por hidrólisis de cada molécula es designada como un polisacárido y un sacárido que en si mismo puede ser hidrolizado otra vez para producir un sacárido de peso molecular inferior esta designado como un monosacárido. ) En el caso de los monosacáridos, los sacáridos estructurales básicos antes descritos se utilizarán como tales; en el caso de los polisacáridos, es posible utilizar los homopolisacáridos o heteropolisacáridos de los sacáridos estructurales básicos antes mencionados; por último, los derivados de los anteriores pueden ser producidos mediante la sustitución del átomo de hidrógeno de cuando menos uno de los hidroxilos en el sacárido básico mediante una porción sustituyente como -N02, -CH3, -C2H4OH, -CH2CH (OH) CH3, y -CH2COOH. También es posible utilizar combinaciones de varias especies de monosacáridos, polisacáridos y derivados de estos . Los efectos ventajosos de la invención son independientes de la configuración y rotación óptica del sacárido estructural básico y, la invención puede, por tanto, utilizar cualquier combinación de D-monosacáridos y L-monosacáridos y rotaciones ópticas dextrorrotatorias y levorrotatorias . No se creará ningún problema mediante el uso de la sal de sodio o amonio de los monosacáridos, polisacáridos y derivados de estos antes mencionados a fin de mejorar la solubilidad en agua de los mismos. Además, cuando las estructuras anteriores son escasamente solubles en agua estas pueden utilizarse después de disolución preliminar en un solvente orgánico que sea miscible con el agua. Los ejemplos de las sustancias componente acelerante convenientes del subgrupo (2) antes descritos son: ácido pirofosfórico, ácido tripolifosfórico, ácido trimetafosfórico, ácido tetrametafosfórico, ácido hexametafosfórico, ácido amino trimetilenfosfónico, ácido 1-hidroxietiliden-1, 1-difosfónico, ácido etilendiamintetrametilfosfónico, ácido dietilentriaminpentametilenfosfónico y las sales de sodio y amonio de los anteriores, y las sales de sodio y amonio de cualquiera de los ácidos anteriores en este párrafo. La invención puede utilizar una sola selección o cualquier combinación de estos. El subgrupo (3) de los componentes acelerantes adecuados como ya se describió se ejemplifican por alcoholes polivinílicos producidos por hidrólisis de polímeros de acetato de vinilo, alcoholes polivinílicos cianoetilados producidos por la cianoetilación de estos alcoholes polivinílicos con acrilonitrilo, alcoholes polivinílicos formulados producidos por la acetilación de alcoholes polivinílicos con formaldehído, alcoholes polivinílicos uretanizados producidos por la uretanación de estos alcoholes polivinílicos con urea, y compuestos polímeros solubles en agua producidos por la introducción del grupo carboxilo, grupo sulfónico o grupo amida en alcohol polivinílico. Los monómeros copolimerizados con acetato de vinilo pueden ser ejemplificados por ácido acrílico, ácido crotónico y anhídrido maléico. Los efectos benéficos asociados con la presente invención se manifestaran completamente siempre y cuando los polímeros de acetato de vinilo o los derivados de estos y/o los copolímeros de acetato de vinilo y monómeros copolimerizables con estos sean suficientemente solubles en agua. Como resultado, estos efectos son independientes del grado de polimerización y el grado de introducción del grupo funcional de los polímeros objeto. La invención puede utilizar una sola solución de los polímeros y copolímeros antes descritos o pueden utilizar cualquier combinación de estos. En conexión con el subgrupo (4) como ya se definió de las sustancias acelerantes adecuadas: — monómeros que conforman la fórmula química general (I) pueden ser ejemplificados por acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, acrilato de pentilo, metacrilato de metilo; metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, metacrilato de pentilo, acrilato de hidroximetilo, acrilato de hidroetilo, acrilato de hidropropilo, acrilato de hidroxibutilo, acrilato de hidroxipentilo, metacrilato de hidroximetilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo y metacrilato de hidroxipentilo; los monómeros ácido carboxílico , ß-insaturados diferentes de ácidos acrílico y metacrílico pueden ser ejemplificados por el ácido maléico y ácido crotónico; — los monómero copolimerizables con los monómeros anteriores pueden ser ejemplificados por estireno, cloruro de vinilo y ácido vinilsulfónico; — la invención puede utilizar polímero sintetizado por la polimerización de un solo monómero a partir de entre los precedentes o copolímeros sintetizados por la polimerización de cualquier combinación de los monómeros precedentes .

La composición líquida acondicionadora de superficie de acuerdo con la presente invención pueden también contener una sal de metal alcalino o sal de amonio o una mezcla de estos. Las sales de metales alcalino y sales de amonio convenientes se ejemplifican por las sales ortofosfato, sales metafosfato, sales ortosilicato, sales metasilicato, sales carbonato, sales bicarbonato, sales nitrito, sales nitrato, sales sulfato, sales borato y sales de ácidos orgánicos. La invención también puede utilizar combinaciones de dos o más selecciones de las sales de metales alcalinos y de amonio antes mencionadas. Las sales de metales alcalinos y de amonio utilizadas por la presente invención en general serán equivalentes a los mejoradores alcalinos utilizados en agentes limpiadores comerciales. Como consecuencia, las actividades asociadas con los mejoradores alcalinos en agentes limpiadores comerciales, es decir, la capacidad para ablandar el agua dura y la actividad limpiadora con respecto al aceite, proporcionará actividad como agente limpiador así como mejoramientos adicionales en la estabilidad de la composición líquida de la composición líquida acondicionadora de superficie utilizadas por la presente invención. Se espera que la concentración de la sal de metal alcalino o la sal de amonio sea desde 0.5 a 20 g/1. La actividad ablandadora del agua dura y la actividad limpiadora normalmente no será satisfactoria en concentraciones por debajo de 0.5 g/1, mientras que concentraciones en exceso de 20 g/1 simplemente son no económicas por que no se obtienen beneficios adicionales en estas concentraciones.

A diferencia de las tecnologías de la técnica anterior, la composición líquida acondicionadora de superficie de acuerdo con la presente invención tiene la capacidad de conservar sus efectos y actividades en casi cualquier ambiente de uso. Así pues, la presente invención proporciona cuando menos una, y en los casos favorables todas, las siguientes ventajas sobre las tecnologías anteriores: (1) mayor estabilidad con el tiempo; (2) menos deterioro en la actividad acondicionadora cuando los componentes de dureza como Ca y Mg aumentan en concentración en la composición líquida; (3) capacidad para ser utilizada a temperaturas mayores; (4) capacidad para ser mezclada con diferentes sales de metales alcalinos sin reducción substancial en su actividad acondicionadora; y (5) mayor estabilidad sobre un intervalo de pH más amplio. La composición líquida de acuerdo con la presente invención, por tanto, puede ser utilizada para realizar desengrasado y acondicionamiento superficial en una sola operación de proceso, aunque las tecnologías anteriores han sido incapaces para mantener continuamente calidades estables en este tipo de uso. Además de las sales de metales alcalinos o de amonio antes descritas, la composición liquida de acuerdo con la presente invención también puede tolerar la adición de otros mejoradores alcalinos y orgánicos, mejoradores orgánicos y surfactantes conocidos para el propósito de mejorar el funcionamiento limpiador en un desengrasado + acondicionamiento de superficie en una sola operación de proceso. Además, independientemente de la ejecución del desengrasado y acondicionamiento superficial en una sola operación de proceso, es posible adicionar un agente secuestrante y/o fosfato condensado conocido para mitigar cualquier influencia adversa del componente catiónico que pueda lleva la composición líquida acondicionadora de superficie. Un proceso de acondicionamiento de superficie de acuerdo con la presente invención puede realizarse simplemente efectuando contacto entre la superficie metálica y una composición líquida acondicionadora de superficie de acuerdo con la presente invención como ya se describió; estos factores como el tiempo de contacto y temperatura de la composición líquida acondicionadora de superficie normalmente no son cruciales. Además, el proceso de acondicionamiento de superficie de acuerdo con la presente invención puede ser aplicado a cualquier metal en el que se realice tratamiento de fosfatos, por Ejemplo, hierro y acero, chapa de acero electroplaqueada con zinc, aluminio, aleaciones de aluminio y aleaciones de magnesio. El tratamiento de conversión de fosfatos realizado después del tratamiento de acondicionamiento de superficie de acuerdo con la presente invención puede emplear cualquier metodología, por Ejemplo, inmersión, aspersión, electrólisis y similares. El revestimiento de fosfatos particular depositado no es crucial a condición de que sea un revestimiento de conversión de fosfatos, por Ejemplo, un fosfato de zinc, un fosfato de manganeso o revestimiento de conversión de fosfatos calcio/zinc. El uso de la composición líquida acondicionadora de superficie de acuerdo con la presente invención será descrito con mayor detalle más adelante a través de ejemplos de trabajo y comparativos. El tratamiento fosfatante utilizado en los ejemplos es un tratamiento fosfatante de zinc para aplicaciones abajo de la pintura, pero este tratamiento se proporciona simplemente como un Ejemplo de tratamientos fosfatantes y en ninguna forma limita las aplicaciones de la composición liquida acondicionadora de superficie de la presente invención.

SUSTRATOS Las designaciones y propiedades de las hojas muestra utilizadas como la superficie sustrato tratada en los ejemplos de trabajo y comparativos fueron como sigue: ("JIS" significa "Japanese Industrial Stancard" (norma industrial Japonesa") "g/m2" significa "gramos por metro cuadrado") : SPC (chapa de acero laminada en frío de acuerdo con JIS G-3141) ; EG (chapa de acero electro-galvanizada en ambas superficies, con zinc adicionado en un peso de 20 g/m2) ; GA (chapa de acero recocida y galvanizada en caliente en ambas superficies, con zinc adicionado en un peso de 45 g/m2); Zn-Ni (chapa de acero, aleación de Zn/Ni electro- plaqueada en ambas superficies, peso de plaqueo = 20 g/m2); Al (chapa de aluminio de acuerdo con JIS 5052) ; y MP (chapa de aleación de magnesio de acuerdo con JIS H- 4201) .

SECUENCIA DE LA OPERACIÓN DEL PROCESO Cada una de las chapas muestra fueron tratadas utilizando la siguiente secuencia a menos que se indique explícitamente de otro modo: desengrasado alcalino — enjuague con agua —> tratamiento acondicionador de superficie —J> formación del revestimiento de fosfato de zinc —» enjuague con agua — > enjuague con agua deionizada. En los ejemplos de trabajo y comparativo, el desengrasante alcalino utilizó un rocío de 120 segundos a 42°C de una solución de concentrado FINECLEANER® L4460 (un producto comercial de Nihon Parkerizing Co . , Ltd.) que había sido diluida con agua corriente a 2% del concentrado.

El tratamiento acondicionador de superficie fue corrido por inmersión de la pieza de trabajo en la composición líquida acondicionadora de superficie particular descrita más adelante en cada uno de los ejemplos de trabajo y comparativos. Para formar el revestimiento de fosfato de zinc, en los ejemplos de trabajo y comparativo el concentrado de PALBOND® L3020 (un producto comercial de Nihon Parkerinzig Co., Ltd.) fue diluido con agua corriente a 4.8% y las concentraciones de los componentes, acidez total, acidez libre y concentración de acelerante fueron ajustadas a las concentraciones actualmente en uso general para los tratamientos de fosfato de zinc en automotores. La composición líquida resultante fue puesta en contacto con los sustratos por inmersión en la composición líquida acondicionadora de superficie durante 120 segundos a 42 °C. El enjuague con agua corriente y el enjuague con agua pura utilizaron un rocío de 30 segundos a temperatura ambiente.

PRUEBAS PARA EVALUAR LOS REVESTIMIENTOS DE FOSFATO DE ZINC La apariencia del revestimiento ("CA") : el peso de revestimiento ("CW") , el tamaño de cristal de revestimiento ("CS"), y (solo en los sustratos SPC) la "relación de "P" fueron medidos por los métodos descritos inmediatamente a continuación, en los revestimientos de fosfato de zinc formados después del tratamiento acondicionador de superficie . Apariencia del revestimiento (CA) : presencia/ausencia de huecos del revestimiento y la no uniformidad fueron evaluados visualmente y se registraron en la siguiente escala : ++ : apariencia uniforme, de buena calidad; + : no uniforme en algunas regiones, pero sin huecos visualmente evidentes; ? : presencia de algunos huecos menores junto con no uniformidad; x : fracción de área substancial de huecos; y x x : no hubo presencia del revestimiento de conversión. Peso de revestimiento (CW) : el peso de la chapa muestra fue medido después de la formación del revestimiento de fosfato de zinc para obtener el valor Wl (en gramos, en adelante normalmente abreviado como "g") . El revestimiento de fosfato de zinc luego fue desprendido (la composición liquida decapante y las condiciones se dan más adelante) y el peso fue nuevamente medido para obtener W2 (también en g) . El peso del revestimiento fue calculado a partir de la siguiente ecuación: Peso del revestimiento (g/m2) = (W1-W2) / (área de superficie) . ira las chapas de aceio laminaaas en ..río el líquido decap ate fue ácido crónico al 5% (es decir, Cr03) en soluc en agua, y las condiciones de decapado fueron 75°C, 15 Í -. utos, por inmersión. Para la chapa de acero galva lizada la composición líquida decapante fue una solución que contenía 2% en peso de dicromato de amonio, 49% en peso de solución de amoniaco al 28% en peso en agua, y 49% en peso de agua pura, y las condiciones del decapado fueron la temperatura ambiente (es decir, 18-23°C) , 15 minutos por inmersión. Para la elación de magnesio y aluminio: la cantidad de fósforo elemental en el revestimiento de fosfato de zinc fue cuantificado utilizando un analizador fluorescente de rayos X y el peso adicionado del revestimiento fue calculado a partir del contenido de P, suponiendo que el revestimiento fue hopeite [sic] . El tamaño de cristal del revestimiento (CS) : el tamaño de cristal fue determinado por inspección de una imagen del revestimiento de fosfato de zinc obtenido utilizando un microscopio de barrido electrónico ("SEM") con una amplificación de 1500 veces. "Relación P" este valor fue determinado midiendo la intensidad de rayos X de los cristales de fosfofilita ("p")-y la intensidad de los rayos X de los cristales de hopeita ("h") en el revestimiento de fosfato de zinc, utilizando un instrumento de difracción de rayos X. La "relación P" fue calculada a partir de la siguiente ecuación, utilizando los valores de intensidad de rayos X asi obtenidos: "relación P" P/(p+h) . La Tabla 1 reporta las composiciones de los baños acondicionadores de superficie proporcionados como ejemplos de la reivindicación 1 de la presente invención. La Tabla 2 reporta las composiciones de los diferentes baños acondicionadores de superficie proporcionados como ejemplos comparativos (incluidos algunos con los detalles que se explican más adelante) . Los monosacáridos, polisacáridos y derivados de estos utilizados en los ejemplos de trabajos y comparativos fueron productos comerciales obtenidos de, por Ejemplo, Daicel Kagaku kogyo Kabushiki Kaisha, Dai-ichi kogyo Seiyaku Kabushiki Kaisha, Asahi Kasel Kogyo Kabushiki Kaisha, y Dainippon Seiyaku Kabushi-ki Kaisha. Este componente fue seleccionado tomando en cuenta factores tales como el tipo de sacárido estructural básico, el grado de polimerización, sustituyentes y el grado de sustitución. Los sustituyentes se ejemplifican para el caso de glucosa, sacárido estructural básico, utilizando la siguiente estructura química: Tabla 1 Nuevas abreviaturas en la Tabla "PHOS" significa "fosfofilita"; "ZPTH" significa "Zn3(P04)2-4H20; "SHCO" significa "scholzita"; "(EO)nNPE" significa un surfactante elaborado por etoxilación nonilfenol para adicionar un promedio de 11 residuos de óxido de etileno por molécula"; "ppt" significa "partes por 1000 en peso".

En el caso de glucosa, los tres hidroxilos en R1, R2 y R3 pueden ser eterificados. En los ejemplos en consideración, el tipo de sustituyente y el grado de sustitución (número de grupos hidroxilo que han sido sustituidos por el (los) sustituyente (s) por unidad del sacárido estructural básico) fueron variados para investigar los efectos correspondientes. Las sales de sodio fueron utilizadas en el caso de monosacárido, polisacárido o derivados de estos escasamente solubles en agua. En la prueba de envejecimiento, la composición líquida acondicionadora de superficie se dejo en reposo durante 10 días a temperatura ambiente después de la preparación y luego se utilizo.

EJEMPLO 1 Se produjo un precipitado adicionando de manera alterna 100 mililitros (en adelante por lo común abreviado como "ml") , de una solución de sulfato de zinc que contenía 1.0 moles/litro (en adelante normalmente abreviado como "mol/1") de sulfato de zinc en agua como solvente y 100 ml de una solución 1.0 mol/1 de fosfato monoácido de sodio en agua para un litro de una solución 0.5 mol/1 de sulfato de hierro (II) en agua calentada a 50 °C. La solución acuosa que contenía el precipitado fue calentada durante 1 hora a 90°C para madurar las partículas precipitadas, después de lo cual se realizo 10 veces la purificación por decantación. El precipitado producido por filtración fue luego secado y analizado por difracción de rayos X y fue confirmado como fosfofilita, que tiene la fórmula química Zn2Fe (P04) 2'4H20, conteniendo algo de fosfato de hierro terciario. Para cada kilogramo (en adelante por lo común abreviado como "kg") de este polvo de fosfofilita predominante fue adicionado 50 g del producto producido por la dilución/disolución preliminar del monosacárido, polisacárido o derivado de estos reportado en la Tabla 1 para 10% en peso en agua y alcohol isopropílico. Esto fue seguido por trituración durante aproximadamente 1 hora en un molino de bolas utilizando bolas de zirconio con un diámetro de 0.5 milímetros (en adelante por lo común abreviado como "mm") después de la trituración, se adiciono agua corriente para ajustar la concentración de fosfofilita en la suspensión a 1.0 g/1, y la suspensión luego fue utilizada como la composición líquida acondicionadora de superficie. El tamaño de partícula promedio de las micro partículas en la suspensión después del ajuste fue medido en 0.5 µ, utilizando un instrumento de difracción/dispersión de luz láser para medir la distribución del tamaño de partícula (LA-920 de Kabushiki Kaisha Horiba Seisakusho) .

JO Tabla 2 Nuevas abreviaturas y otras notas para la Tabla 2 "CE" significa "Ejemplo Comparativo"; "PL-ZN" significa "PREPALENE® ZN concentrado"; "N.m." significa "no se midió"; "ATMPA" significa "ácido amino trimetilen fosfónico"; "CMPVA" significa "poli (alcohol vinílico) modificado con carboxilo" . Nota 1: Esta composición del Ejemplo Comparativo contenía 0.010 ppt de un polímero preparado polimerizando una mezcla de monómeros que contenían 20% en peso de acrilato de etilo, 30% en peso de ácido maléico, y 50% en peso de ácido vinilsulfónico. Nota general: Todas las composiciones de los Ejemplos Comparativos 1-7 se pusieron en contacto con los sustratos a 20°C durante 30 segundos.

EJEMPLO 2 El polvo de principalmente fosfofilita fue preparado en la misma forma como en el Ejemplo 1, y 100 g de este polvo fueron adicionados por 1.0 kg del producto producido por la dilución/disolución preliminar del monosacárido, polisacárido o derivado de estos reportado en la Tabla 1 para 10% en peso en agua y alcohol isopropílico. Esto fue seguido por trituración durante aproximadamente 1 hora en un molino de bolas utilizando bolas de zirconia con diámetro de 0.5 mm. Después de la trituración, se adiciono agua corriente para ajustar la concentración de fosfofilita en la suspensión a 1.0 g/1, y la suspensión luego fue utilizada como la composición liquida acondicionadora de superficie. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste fue medido a 0.5 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1.

EJEMPLO 3 El polvo de principalmente fosfofilita fue preparado en la misma forma como en el Ejemplo 1, y 100 g de este polvo fueron adicionados por 1.0 kg del producto producido por la dilución/disolución preliminar del monosacárido, polisacárido o derivado de estos reportado en la Tabla 1 para 10% en peso en agua. Esto fue seguido por trituración durante aproximadamente 1 hora en un molino de bolas utilizando bolas de zirconia con diámetro de 0.5 mm. Después de la trituración, se adiciono agua corriente para ajustar la concentración de fosfofilita en la suspensión a 1.0 g/1. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste fue medido a 0.5 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1. Luego se adicionó 0.5 g/1 de reactivo nitrito de sodio (sal alcalina) y el producto resultante fue utilizado como la composición líquida acondicionadora de superficie.

EJEMPLO 4 El polvo de principalmente fosfofilita fue preparado en la misma forma como en el Ejemplo 1, y 50 g de este polvo fueron adicionados por 1.0 kg del producto producido por la dilución/disolución preliminar del monosacárido, polisacárido o derivado de estos reportado en la Tabla 1 para 10% en peso en agua. Esto fue seguido por trituración durante aproximadamente 1 hora en un molino de bolas utilizando bolas de zirconia con diámetro de 0.5 mm. Después de la trituración, se adicionó agua corriente para ajustar la concentración de fosfofilita en la suspensión a 1.0 g/1. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste fue medido a 0.5 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1. Luego se adicionó 0.5 g/1 de reactivo sulfato de magnesio heptahidratado (sal alcalina) y el producto resultante fue utilizado como la composición líquida acondicionadora de superficie. EJEMPLO 5 El polvo de principalmente fosfofilita fue preparado en la misma forma como en el Ejemplo 1, y 50 g de esta fosfofilita fueron adicionados por 1.0 kg del producto producido por la dilución/disolución preliminar del monosacárido, polisacárido o derivado de estos reportado en la Tabla 1 para 10% en peso en agua. Esto fue seguido por trituración durante aproximadamente 1 hora en un molino de bolas utilizando bolas de zirconia con diámetro de 0.5 mm. Después de la trituración, se adicionó agua corriente para ajustar la concentración de fosfofilita en la suspensión a 1.0 g/1 y la suspensión fue luego utilizada como la composición líquida acondicionadora de superficie. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste fue medido a 0.5 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1.

EJEMPLO 6 El polvo de principalmente fosfofilita fue preparado en la misma forma como en el Ejemplo 1, y 1.0 kg de este polvo fueron adicionados por 1.0 kg del producto producido por la dilución/disolución preliminar del monosacárido, polisacárido o derivado de estos reportado en la Tabla 1 para 10% en peso en agua. Esto fue seguido por trituración durante aproximadamente 1 hora en un molino de bolas utilizando bolas de zirconia con diámetro de 0.5 mm. Después de la trituración, se adicionó agua corriente para ajustar la concentración de fosfofilita en la suspensión a 1.0 g/1 y la suspensión fue luego utilizada como la composición líquida acondicionadora de superficie. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste fue medido a 0.5 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1.

EJEMPLO 7 1.0 kg de Zn3 (P0 ) 2'4H20 grado reactivo fue adicionado por 1.0 kg del producto producido por la dilución/disolución preliminar del monosacárido, polisacárido o derivado de estos reportado en la Tabla 1 para 10% en peso en agua. Esto fue seguido por trituración durante aproximadamente 1 hora en un molino de bolas utilizando bolas de zirconio con un diámetro de 0.5 mm. Después de la trituración, se adiciono agua corriente para ajustar la concentración de Zn3 (P04) 2"4H20 en la suspensión a 1.0 g/1, y la suspensión luego fue utilizada como la composición líquida acondicionadora de superficie el tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste fue medido como 0.6 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1.

EJEMPLO 8 10 g del producto producido por la dilución/disolución preliminar del monosacárido, polisacárido o derivado de estos reportado en la Tabla 1 para 10% en peso en agua fue adicionado por 1.0 kg de Zn3 (P04) 2'4H20 grado reactivo. Esto fue seguido por trituración durante aproximadamente 1 hora en un molino de bolas utilizando bolas de zirconia con un diámetro de 10 mm. Después de la trituración, se adiciono agua corriente para ajustar la concentración de Zn3 (P0 ) 2'4H20 en la suspensión a 1.0 g/1. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste fue medido como 1.2 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1. 1.5 g/1 del reactivo metasilicato de sodio (sal alcalina) fue luego adicionado y el producto resultante fue utilizado como la composición líquida acondicionadora de superficie .

EJEMPLO 9 Se produjo un precipitado mediante la adición de 200 ml de una solución 1.0 mol/1 de nitrato de zinc y luego 200 ml de una solución 1.0 mol/1 de fosfato monoácido de sodio para un litro de una solución 0.1 mol/1 de nitrato de calcio que había sido calentada a 50 °C. La solución acuosa que contenía el precipitado fue calentada durante 1 hora a 90 °C para madurar las partículas precipitadas, después de lo cual se realizo la purificación por decantación 10 veces. El precipitado producido por filtración fue luego secada y analizado por difracción de rayos X y se confirmo como scholzita que tiene la fórmula química Zn2Ca (P0 ) 2'2H20. Para cada 1.0 kg de esta scholzita se adiciono 10 g del producto producido por la dilución/disolución preliminar del monosacárido, polisacárido o derivado de estos reportado en la Tabla 1 para 10% en peso en agua. Esto fue seguido por trituración durante aproximadamente 1 hora en un molino de bolas utilizando bolas de zirconia con un diámetro de 0.5 mm. Después de la trituración, se adiciono agua corriente para ajustar la concentración de scholzita en la suspensión a 10 g/1. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste fue medido a 0.4 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1. 1.0 g/1 del reactivo carbonato de sodio (sal alcalina) fue también adicionado y el producto resultante fue utilizado como composición líquida acondicionadora de superficie.

EJEMPLO 10 Se produjo un precipitado mediante la adición de 200 ml de una solución 1.0 mol/1 de nitrato de zinc y luego 200 ml de una solución 1.0 mol/1 de fosfato monoácido de sodio para un litro de una solución 0.1 mol/1 de nitrato de calcio que había sido calentada a 50°C. La solución acuosa que contenía el precipitado fue calentada durante 1 hora a 90 °C para madurar las partículas precipitadas, después de lo cual se realizo la purificación por decantación 10 veces. El precipitado producido por filtración fue luego secada y analizado por difracción de rayos X y se confirmo como scholzita (Zn2Ca (P04)2'2H20) . Para cada 1.0 kg de esta scholzita se adicionó 10 g del producto producido por la dilución/disolución preliminar del monosacárido, polisacárido o derivado de estos reportado en la Tabla 1 para 10% en peso en agua. Esto fue seguido por trituración durante aproximadamente 1 hora en un molino de bolas utilizando bolas de zirconia con un diámetro de 0.5 mm. Después de la trituración, se adiciono agua corriente para ajustar la concentración de scholzita en la suspensión a 5 g/1. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste fue medido a 0.4 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1. 10 g/1 del reactivo fosfato trisódico (sal alcalina) y 2 g/1 de un surfactante comercial polioxietilen nonilfenil éter fueron también adicionados y el producto resultante fue utilizado como composición líquida acondicionadora de superficie. El paso de desengrasado no se llevó a cabo en este Ejemplo; en cambio, se realizó limpieza y acondicionamiento de superficie simultáneos directamente sobre la muestra de prueba contaminada con aceite antioxidante no modificada.

EJEMPLO COMPARATIVO 1 En este Ejemplo Comparativo, el condicionamiento de superficie fue llevado a cabo utilizando una solución acuosa de PREPALENE® ZN (producto comercial de Nihon Parkerizing Co., Ltd.), el cual es un acondicionador de superficie de la técnica anterior. El acondicionamiento de superficie fue llevado a cabo utilizando las condiciones normales para uso de este producto.

EJEMPLO COMPARATIVO 2 En este Ejemplo Comparativo, el condicionamiento de superficie fue llevado a cabo utilizando la composición líquida producida por la adición de 0.5 g/1 de sulfato de magnesio heptahidratado (sal alcalina) según se reporta en la Tabla 2 para la solución acuosa de PREPALENE® ZN antes identificada como acondicionador de superficie de la técnica anterior.

EJEMPLO COMPARATIVO 3 Se preparo un polvo principalmente de fosfofilita en la misma forma como para el Ejemplo 1. Este polvo fue suspendido en agua y luego triturado en un molino de bolas utilizando bolas de zirconia con un diámetro de 0.5 mm hasta que el tamaño de partícula promedio en la suspensión llego a 0.5 µ según se midió utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1. Después de la trituración, se adiciono agua corriente para ajustar la concentración de fosfofilita en la suspensión para 1.0 g/1, y la suspensión fue luego utilizada como composición líquida acondicionadora de superficie.

EJEMPLO COMPARATIVO 4 Se preparo un polvo principalmente de fosfofilita en la misma forma como para el Ejemplo 1. Este polvo fue triturado durante aproximadamente 2 minutos con un mortero, después diluido con agua corriente y filtrado a través de un filtro de papel de 5 µ, y el filtrado fue desechado. El precipitado fue después secado durante 1 hora a 80 °C, para cada 1.0 kg de este polvo seco se adiciono 50 g del producto producido por la dilución/disolución preliminar de monosacárido, polisacárido o derivado de estos reportado en la Tabla 1 para 10% en peso en agua y alcohol isopropílico. El polvo seco +el monosacárido polimérico, polisacárido o derivado de estos fue luego ajustado con agua corriente para dar una concentración del polvo seco de 1.0 g/1, y la suspensión resultante fue utilizada como la composición líquida acondicionadora de superficie. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas después del ajuste fue medido a 6.5 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1.

Tabla 3 Nueva abreviatura en la Tabla 3 TPR" significa "100 x relación ?P" [sic] Tabla 4 La Tabla 3 reporta las propiedades del revestimiento de los revestimientos de conversión obtenidos por los tratamientos fosfatantes de zinc que emplearon los baños acondicionadores de superficie preparados en los ejemplos de trabajo, y la Tabla 4 reporta las propiedades del revestimiento de los revestimientos de conversión obtenidos por los tratamientos fosfatantes de zinc que emplearon baños acondicionadores de superficie preparados en los ejemplos comparativos . Los resultados de las Tablas 3 y 4 confirman que la estabilidad con el tiempo, que había sido un problema para la tecnología anterior, se mejora substancialmente en el caso de los baños acondicionadores de superficie de acuerdo con la presente invención. El efecto del monosacárido, polisacárido o derivado de estos sobre la actividad acondicionadora de superficie también se subraya a partir de los resultados en el Ejemplo Comparativo 3, el Ejemplo 1 y Ejemplo 2. Además, el Ejemplo Comparativo 3, aunque también inferior al Ejemplo 1 inmediatamente después de la preparación de la composición liquida acondicionadora de superficie, no obstante en este punto tuvo una actividad acondicionadora de superficie que fue cuando menos igual a la del Ejemplo Comparativo 1 (técnica anterior) . No obstante, en el caso del Ejemplo Comparativo 3, la trituración del fosfato metálico divalente o trivalente fue muy difícil y se produjo un sedimento del fosfato metálico divalente o trivalente en la composición líquida de tratamiento después del transcurso de 10 días. Estos problemas con el Ejemplo Comparativo 3 se debieron a la ausencia de algún componte acelerante como ya se describió para la invención y dando origen a la agregación del fosfato metálico divalente o trivalente. Además, aunque esta serie de ejemplos exploraron variaciones en el tipo de monosacárido, polisacárido o derivado de estos, en el tipo de sal alcalina y la temperatura del tratamiento, ningún cambio en la actividad fueron por este medio observados y se produjeron cristales densos, microfinos que fueron iguales o superiores a los cristales producidos por la técnica anterior. La Tabla 5 reporta las composiciones de las composiciones líquidas acondicionadoras de superficie utilizadas en los ejemplos de la presente invención en las cuales un compuestos de fósforo soluble en agua fue el componente acelerante. La Tabla 5 y el Ejemplo Comparativo 5 en la Tabla 2 reportan la selección particular del ácido ortofosfórico, ácidos fosfóricos condensados y compuestos de ácido organofosfónico. Los compuestos de fósforo utilizados en los ejemplos en la Tabla 5 y en el Ejemplo Comparativo 5 fueron seleccionados de los reactivos y productos comerciales (de, por Ejemplo, Monsanto, Japón Ltd.) para explorar las variaciones estructurales. Aunque los efectos de la presente invención no imponen limitaciones sobre el pH de la composición líquida acondicionadora de superficie, en el caso de compuestos de fósforo de pH muy bajo, el pH del compuesto de fósforo fue preliminarmente ajustado para neutralidad utilizando hidróxido de sodio para prevenir la disolución del fosfato metálico divalente o trivalente. Las pruebas de tiempo en esta serie se realizaron utilizando la composición líquida acondicionadora de superficie después de que había sido mantenida durante 10 dias a temperatura ambiente después de su preparación. Otros detalles de los ejemplos individuales se proporcionan a continuación.

Tabla 5 Nuevas abreviaturas para la Tabla 5 "TPPA" significa "ácido tripolifosfórico"; "HMPA" significa "ácido hexametafosfórico"; "HEDP" significa "ácido 1- hidroxi-etiliden-1, 1-difosfónico"; "EDTMPA" significa "ácido etilendiamino tetrametilenfosfónico" .

EJEMPLO 11 Se preparo polvo principalmente de fosfofilita en la misma forma como para el Ejemplo 1. Para cada 1.0 kg de este polvo se adicionaron 2 g del producto producido por la dilución/disolución preliminar del compuesto de fósforo reportado en la Tabla 5 para 10% en peso en agua. Esto fue seguido por trituración durante aproximadamente 1 hora en un molino de bolas utilizando bolas de zirconio con un diámetro de 0.5 mm. Después de la trituración, se adiciono agua corriente para ajustar la concentración de fosfofilita en la suspensión a 5 g/1. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste se midió como 0.5 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1. 0.5 g/1 de sulfato de magnesio heptahidratado grado reactivo (sal alcalina) también fue adicionado y el producto resultante fue utilizado como la composición líquida acondicionadora de superficie.

EJEMPLO 12 Se preparo polvo principalmente de fosfofilita en la misma forma como para el Ejemplo 1. Para cada 1.0 kg de este polvo se adicionaron 1.0 kg del producto producido por la dilución/disolución preliminar del compuesto de fósforo reportado en la Tabla 5 para 10% en peso en agua. Esto fue seguido por trituración durante aproximadamente 1 hora en un molino de bolas utilizando bolas de zirconio con un diámetro de 0.5 mm. Después de la trituración, se adiciono agua corriente para ajustar la concentración de fosfofilita en la suspensión a 1.0 g/1. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste se midió como 0.5 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1. 1.0 g/1 de reactivo merasilicato de sodio (sal alcalina) también fue adicionado y el producto resultante fue utilizado como la composición líquida acondicionadora de superficie.

Tabla 6 EJEMPLO 13 Se preparo polvo principalmente de fosfofilita en la misma forma como para el Ejemplo 1. 200 de este polvo fueron adicionados por cada 1.0 kg de producto producido por la dilución/disolución preliminar del compuesto de fósforo reportado en la Tabla 5 para 10% en peso en agua. Esto fue seguido por trituración durante aproximadamente 1 hora en un molino de bolas utilizando bolas de zirconio con un diámetro de 10 mm. Después de la trituración, se adiciono agua corriente para ajustar la concentración de fosfofilita en la suspensión a 1.0 g/1, y la suspensión se utilizó entonces como la composición liquida acondicionadora de superficie. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste se midió como 1.7 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1.

EJEMPLO 14 100 g del producto producido por la dilución/disolución preliminar del compuesto de fósforo reportado en la Tabla 5 para 10% en peso en agua fue adicionado por 1.0 kg de Zn3 (P04)2'4H20 grado reactivo. Esto fue seguido por trituración durante aproximadamente 1 hora en un molino de bolas utilizando bolas de zirconia con un diámetro de 0.5 mm. Después de la trituración, se adiciono agua corriente para ajustar la concentración de Zn3 (P04) 2"4H20 en la suspensión para 5 g/1. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste fue medido como 0.6 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1. 5 g/1 de reactivo carbonato de sodio (sal alcalina) fue también adicionado y el producto resultante fue utilizado como la composición líquida acondicionadora de superficie .

EJEMPLO 15 Se preparo polvo se scholzita en la misma forma como para el Ejemplo 9. 1.0 kg de esta scholzita fue adicionado por 1.0 kg del producto producido por la dilución/disolución preliminar del compuesto de fósforo reportado en al Tabla 5 para 10% en peso en ' agua. Esto fue seguido trituración durante aproximadamente 1 hora en un molino de bolas utilizando bolas de zirconio con un diámetro de 0.5 mm. Después de la trituración se adiciono agua corriente para ajustar la concentración de scholzita en al suspensión a 10 g/1. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste fue medido a 0.5 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1. 10 g/1 del reactivo fosfato trisódico (sal alcalina) y 2 g/1 de un polioxietilen nonilfeniléter comercial (surfactante) fueron también adicionados y el producto resultante fue utilizado como la composición líquida acondicionadora de superficie. El paso de desengrasado no fue efectuado en este Ejemplo; en cambio, una limpieza y acondicionamiento de superficies simultáneas fueron realizadas directamente en la muestra de prueba contaminada con aceite antioxidante no alterado.

EJEMPLO COMPARATIVO 5 Se preparo polvo de predominantemente fosfofilita en la misma forma como para el Ejemplo 1. Este polvo fue triturado durante aproximadamente 2 minutos con un mortero, luego diluido con agua corriente filtrado a través de un papel filtro de 5 µ^ y el filtrado fue desechado. El polvo fue después secado durante 1 hora a 80°C. 100 g de este polvo seco fue adicionado por 100 g del producto producido por la dilución preliminar para 10% en peso en agua del compuesto de fósforo reportado para el Ejemplo Comparativo 5 en la Tabla 2. La composición líquida acondicionadora de superficie fue preparada diluyendo con agua corriente para obtener una concentración de polvo seco de 1.0 g/1. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después de ajuste fue medido a 6.5 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1. La Tabla 6 reporta las propiedades de revestimiento de los revestimientos de conversión obtenidos por tratamientos fosfatantes de zinc que emplearon los baños acondicionadores de superficie preparados en los ejemplos de trabajo 11-15. El Ejemplo Comparativo 5 en la Tabla 4 reporta las propiedades del revestimiento de conversión obtenido por un tratamiento fosfatante de zinc que empleo la composición líquida acondicionadora de superficie preparada en el Ejemplo Comparativo 5.

Los resultados en las tablas 6 y 4 confirman que la estabilidad con el tiempo, que había sido un problema para la tecnología anterior, se mejora substancialmente en el caso de los baños acondicionadores de superficie de acuerdo con la presente invención. El efecto del ácido ortofosfórico, el ácido fosfórico condensado o el compuesto organofosfónico sobre la actividad acondicionadora de superficie también se destaca a partir de los resultados en el Ejemplo Comparativo 3 y el Ejemplo 13. Además, el Ejemplo Comparativo 3, aunque también inferior para el Ejemplo 11 inmediatamente después de la preparación de la composición líquida acondicionadora de superficie, no obstante, en este punto tuvo una actividad acondicionadora de superficie que fue cuando menos igual a la del Ejemplo Comparativo 1 (técnica anterior) . No obstante, en el caso del Ejemplo Comparativo 3, la trituración del fosfato metálico divalente o trivalente fue muy difícil y se produjo un sedimento del fosfato metálico divalente o trivalente en la composición líquida de tratamiento después del transcurso de 10 días. Estos problemas con el Ejemplo Comparativo 3 se debieron a la ausencia de algún componente acelerante como ya se describió para esta invención y la reagregación resultante del fosfato metálico divalente o trivalente. Además, aunque esta serie de ejemplos exploraron variaciones en el ácido ortofosfórico, el ácido fosfórico condensado y el compuesto ácido organofosfónico y en el tipo de sal alcalina y temperatura del tratamiento, no hubo cambios observados en la actividad a partir de esto y se produjeron cristales microfinos, densos que fueron iguales o superiores a los cristales producidos por la técnica anterior. Además, el Ejemplo Comparativo 3, aunque también inferior al Ejemplo 11 inmediatamente después de la preparación de la composición líquida acondicionadora de superficie, no obstante, en este punto tuvo una actividad acondicionadora de superficie que fue cuando menos igual a la del Ejemplo Comparativo 1 (técnica anterior) . Sin embargo, en el caso del Ejemplo Comparativo 3, la trituración del fosfato metálico divalente o trivalente fue muy difícil y se produjo sedimento del fosfato metálico divalente o trivalente en la composición líquida de tratamiento después del transcurso de 10 dias. Estos problemas con el Ejemplo Comparativo 3 se debieron a la ausencia de ácido ortofosfórico, y la reagregación resultante del fosfato metálico divalente o trivalente. Además, aunque esta serie de ejemplos exploraron variaciones en el ácido ortofosfórico, el ácido fosfórico condensado y el compuesto ácido organofosfónico y en el tipo de la sal alcalina y la temperatura del tratamiento, ningún cambio en la actividad fue observado por este medio y se produjeron cristales densos, microfinos que fueron iguales o superiores a los que cristales producidos por la tecnología anterior. La Tabla 7 reporta las composiciones de los baños acondicionares de superficie utilizados en los ejemplos de acuerdo con la presente invención cuando el componente acelerante es un polímero soluble en agua. La Tabla 7 y el Ejemplo Comparativo 6 de la Tabla 2 utilizan el título "acetato de vinilo/polímero derivado" para reportar la selección particular de los compuestos polímeros solubles en agua consistiendo en polímeros de acetato de vinilo y derivados de estos y copolímeros de acetato de vinilo y monómeros copolimerizables de acetato de vinilo. Los polímeros acetato de vinilo y los derivados de este reportados en las tablas fueron preparados por la polimerización de acetato de vinilo utilizando iniciador peróxido seguido por la introducción del grupo funcional reportado en el Ejemplo particular por hidrólisis, acetilación, etc. Los copolímeros de acetato de vinilo y el monómero copolimerizable acetato de vinilo fueron sintetizados copolimerizando acetato de vinilo y el monómero particular. Las pruebas en función del tiempo en esta serie fueron realizadas utilizando la composición líquida acondicionadora de superficie después de que esta había sido guardada durante 10 días a temperatura ambiente después de su preparación. Otros detalles de los ejemplos individuales se proporcionan más adelante.

EJEMPLO 16 Se preparo polvo de principalmente fosfofilita en la misma forma como para el Ejemplo 1. Para cada 1.0 kg de este polvo se adiciono 2 g del producto producido por la dilución/disolución preliminar del compuesto polímero soluble en agua reportado en la Tabla 7 para 10% en peso en agua. Esto fue seguido por trituración durante aproximadamente 1 hora en un molino de bolas utilizando bolas de zirconia con un diámetro de 0.5 mm después de la trituración, se adiciono agua corriente para ajustar la concentración de fosfofilita en la suspensión a 5 g/1. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste fue medido a 0.5 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1. 0.5 g/1 de reactivo metasilicato de sodio (sal alcalina) también fue adicionado y el producto resultante fue utilizado como la composición líquida acondicionadora de superficie.

EJEMPLO 17 Se preparó polvo de principalmente fosfofilita en la misma forma como para el Ejemplo 1. 100 g de este polvo fueron adicionados por 500 g del producto producido por la dilución/disolución preliminar del compuesto polímero soluble en agua reportado en la Tabla 7 para 10% en peso en agua. Esto fue seguido por trituración durante aproximadamente una hora en un molino de bolas utilizando bolas de zirconia con un diámetro de 0.5 mm. Después de la trituración se adicionó agua corriente para ajustar la concentración de fosfofilita en la suspensión a 1.0 g/1, y la suspensión fue luego utilizada como la composición líquida acondicionadora de superficie. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste fue medido a 0.5 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1.

Tabla 7 Nuevas abreviaturas y otras ñoras para la Tabla 7 "PVAc" significa "poli (acetato de vinilo)"; "SAMPVA" significa "poli (alcohol vinílico) modificado con ácido sulfónico" . Nota 1: Esta composición ejemplar contenía 1.0 ppt de un copolímero de 80% ácido maléico y 20% monómeros de acetato de vinilo. Nota 2: Esta composición ejemplar contenia 0.030 ppt de un copolímero de 70% ácido crotónico y 30% de monómeros de acetato de vinilo.

EJEMPLO 18 50 g de Zn3 (P04) 2- 4H20 fueron adicionados por 1.0 kg del producto producido por la dilución/disolución preliminar del compuesto polímero soluble en agua reportado en la Tabla 7 para 10% en peso en agua. Esto fue seguido por trituración durante aproximadamente una hora en un molino de bolas utilizando bolas de zirconia con un diámetro de 0.5 mm. Después de la trituración, se adicionó agua corriente para ajustar la concentración de Zn3 (P04) 2- 4H20 en la suspensión a 1.0 g/1. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste fue medido a 0.5 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1. 0.5 g/1 del reactivo sulfato de magnesio heptahidratado (sal alcalina) fue también adicionado y el producto resultante se utilizó como la composición líquida acondicionadora de superficie.

EJEMPLO 19 Se preparó polvo de scholzita de la misma forma como en el Ejemplo 9. 500 g de esta scholzita fueron adicionados por 1.0 kg del producto producido por la dilución/disolución preliminar del compuesto polímero soluble en agua reportado en la Tabla 7 para 10% en peso en agua. Esto fue seguido por trituración durante aproximadamente una hora en un molino de bolas utilizando bolas de zirconia con un diámetro de 10 mm. Después de la trituración, se adicionó agua corriente para ajustar la concentración de scholzita en la suspensión a 5 g/1. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste se midió en 1.6 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1. 5 g/1 del reactivo carbonato de sodio (sal alcalina) también fueron adicionados y el producto resultante fue utilizado como la composición líquida acondicionadora de superficie.

EJEMPLO 20 Se preparó polvo de scholzita de la misma forma como en el Ejemplo 9. Para cada 1.0 kg de esta scholzita se adicionaron 10 g del producto producido por la dilución/disolución preliminar del compuesto polímero soluble en agua reportado en la Tabla 7 para 10% en peso en agua. Esto fue seguido por trituración durante aproximadamente una hora en un molino de bolas utilizando bolas de zirconia con un diámetro de 0.5 mm. Después de la trituración, se adicionó agua corriente para ajustar la concentración de scholzita en la suspensión a 30 g/1. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste se midió en 0.3 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1. 10 g/1 del reactivo fosfato de sodio terciario (sal alcalina) y 2 g/1 de un polioxietileno nonilfenil éter (surfactante) comercial también fueron adicionados y el producto resultante fue utilizado como la composición líquida acondicionadora de superficie. El paso de desengrasado no se llevó a cabo en este Ejemplo; más bien, la limpieza y acondicionamiento superficial simultáneos se llevó a cabo directamente en la muestra de prueba contaminada con aceite antioxidante no modificada.

EJEMPLO COMPARATIVO 6 Se preparó un polvo principalmente fosfofilita en la misma forma como en el Ejemplo 1. Este polvo fue triturado durante aproximadamente 2 minutos con un mortero, luego diluido con agua corriente y filtrado a través de un papel filtro de 5 µ y el filtrado fue descartado. El polvo fue después secado durante una hora a 80°C. 100 g de este polvo seco fueron adicionados por 500 g del producto producido por la dilución/disolución preliminar para 10% en peso en agua del compuesto polímero soluble en agua reportado en el Ejemplo Comparativo 6 de la Tabla 2. La composición líquida acondicionadora de superficie fue obtenida mediante el ajuste con agua corriente para obtener una concentración de polvo anhidro de 1.0 g/1. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste se midió en 6.5 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1. La Tabla 8 reporta las propiedades de revestimiento de los revestimientos de conversión obtenidos por los tratamientos fosfatantes de zinc que emplean baños acondicionadores de superficie preparados en los Ejemplos de trabajo 16-20. El Ejemplo Comparativo 6 en la Tabla 4 reporta las propiedades de revestimiento del revestimiento de conversión obtenido por el tratamiento fosfatante de zinc que empleó la composición líquida acondicionadora de superficie preparada en el Ejemplo Comparativo 6.

Tabla 8 Los resultados en las Tablas 8 y 4 confirman que la estabilidad con el tiempo, que había sido un problema para la tecnología anterior, se mejora substancialmente en el caso de los baños acondicionadores de superficie de acuerdo con la presente invención. Los resultados del Ejemplo Comparativo 3 y el Ejemplo 17 también destacan el efecto sobre la actividad acondicionadora de superficie de los compuestos poliméricos solubles en agua conteniendo polimeros de acetato de vinilo y derivados de este y copolímeros de acetato de vinilo y monómero copolimerizable con acetato de vinilo. Además, el Ejemplo Comparativo 3, aunque también inferior al Ejemplo 16 inmediatamente después de la preparación de la composición liquida acondicionadora de superficie, no obstante en este punto tuvo una actividad acondicionadora de superficie que fue cuando menos igual a la del Ejemplo Comparativo 1 (técnica anterior) . No obstante, en el caso del Ejemplo Comparativo 3, la trituración del fosfato metálico divalente o trivalente fue muy difícil y se produjo un sedimento del fosfato metálico divalente o trivalente en la composición líquida de tratamiento después del transcurso de 10 días. Estos problemas con el Ejemplo Comparativo 3 se debieron a la ausencia de algún componente acelerante como ya se describió para esta invención y la reagregación resultante del fosfato metálico divalente o trivalente. Además, aunque esta serie de ejemplos exploraron variaciones en el tipo de compuesto polímero soluble en agua consistiendo en polímeros de acetato de vinilo y derivados de este y copolímeros de acetato de vinilo y monómero copolimerizable con acetato de vinilo, en el tipo de sal alcalina y en la temperatura de tratamiento, ningún cambio en la actividad fue por este medio observado y se produjeron cristales densos, microfinos que fueron iguales o superiores a los cristales producidos por la técnica anterior. La Tabla 9 reporta las composiciones de los baños acondicionadores de superficie utilizados en los Ejemplos de acuerdo con la presente invención cuando el componente acelerante fue un polímero que incluyó cuando menos uno de los residuos de monómeros que conforman la fórmula general (I) como se da en lo anterior u otros residuos monómeros de ácido carboxílico a, ß-insaturados . El polímero o copolímero fue preparado polimerizando el (los) monómero (s) reportados en la Tabla 9 y el Ejemplo Comparativo 7 en la Tabla 2 utilizando persulfato de amonio como catalizador. El monómero débilmente soluble en agua fue polimerizado después de emulsificación utilizando surfactante comercial. Aunque los efectos de la presente invención no imponen limitaciones estrechas en el pH de la composición líquida acondicionadora de superficie, en el caso del polímero o copolímero de pH muy bajo, el pH del polímero o copolímero se ajusta anteriormente hasta neutralidad utilizando hidróxido de sodio para prevenir la disolución del fosfato metálico divalente o trivalente. Las pruebas con el tiempo en esta serie fueron realizadas utilizando la composición líquida acondicionadora de superficie después de que había sido dejada durante 10 días a temperatura ambiente después de su preparación. Los detalles adicionales para los ejemplos específicos se dan más adelante.

EJEMPLO 21 Se preparó polvo de predominantemente fosfofilita en la misma forma como para el Ejemplo 1, Para cada 1.0 kg de este polvo se adicionó 1.0 g del producto producido por las microparticulas en la suspensión después del ajuste, fueron producidas a 0.5 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1.

EJEMPLO 23 Se preparó polvo de predominantemente fosfofilita en la misma forma como para el Ejemplo 1. 25 g de este polvo fueron adicionados por 1.0 kg del producto producido por la dilución/disolución preliminar del polímero o copolímero reportado en la Tabla 9 para un 10% en peso en agua. Esto fue seguido por trituración durante aproximadamente una hora en un molino de bolas utilizando bolas de zirconia con un diámetro de 0.5 mm. Después de la trituración, se adicionó agua corriente para ajustar la concentración de fosfofilita en la suspensión a 0.5 g/1. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste fue medido a 0.5 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1. 0.50 g/1 de reactivo sulfato de magnesio heptahidratado (sal alcalina) también fue adicionado y el producto resultante se utilizó como la composición líquida acondicionadora de superficie.

Tabla 9 EJEMPLO 24 Se preparó polvo de scholzita en una forma como para el Ejemplo 9. A cada 1.0 kg de esta scholzita se adicionó 1.5 del producto producido por la dilución/disolución preliminar del polímero o copolímero reportado en la Tabla 9 a 10% en peso en agua. Esto fue seguido por trituración durante aproximadamente una hora en un molino de- bolas utilizando bolas de zirconia con un diámetro de 0.5 mm. Después de la trituración, se adicionó agua corriente para ajustar la concentración de scholzita en la suspensión a 10 g/1. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste se midió en 0.6 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1. 1.0 g/1 del reactivo de carbonato de sodio (sal alcalina) también fue adicionado y el producto resultante fue utilizado como la composición líquida acondicionadora de superficie.

EJEMPLO 25 Se preparó polvo de scholzita en una forma como para el Ejemplo 9. A cada 1.0 kg de esta scholzita se adicionó 20 g del producto producido por la dilución/disolución preliminar del polímero o copolímero reportado en la Tabla 9 a 10% en peso en agua. Esto fue seguido por trituración durante aproximadamente una hora en un molino de bolas utilizando bolas de zirconia con un diámetro de 0.5 mm. Después de la trituración, se adicionó agua corriente para ajustar la concentración de scholzita en la suspensión a 5 g/1. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste se midió en 0.6 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1. 10 g/1 del reactivo de fosfato de sodio terciario (sal alcalina) también fue adicionado y el producto resultante fue utilizado como la composición líquida acondicionadora de superficie.

EJEMPLO 26 1.0 kg de Zn3 (P0 ) 2* 4H20 grado reactivo fue adicionado por 1.0 kg del producto producido por la dilución/disolución preliminar del compuesto polímero soluble en agua reportado en la Tabla 9 para 10% en peso en agua. Esto fue seguido por trituración durante aproximadamente una hora en un molino de bolas utilizando bolas de zirconia con un diámetro de 10 mm. Después de la trituración, se adicionó agua corriente para ajustar la concentración de Zn3 (P0 )2- 4H20 en la suspensión a 1.0 g/1. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste fue medido a 1.2 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1. 5 g/1 del reactivo metasilicato de sodio (sal alcalina) y 2 g/1 de polioxietilen nonilfenil éter (surfactante) comercial también fueron adicionados y el producto resultante se utilizó como la composición líquida acondicionadora de superficie. El paso de desengrasado no se llevó a cabo en este Ejemplo; más bien, la limpieza y acondicionamiento superficial simultáneos se llevó a cabo directamente en la muestra de prueba contaminada con aceite antioxidante no modificada.

EJEMPLO 27 Para cada 1.0 kg de Zn3 (P0 ) 2- H20 grado reactivo fueron adicionados por 50 g del producto producido por la dilución/disolución preliminar del compuesto polímero soluble en agua reportado en la Tabla 7 para 10% en peso en agua. Esto fue seguido por trituración durante aproximadamente una hora en un molino de bolas utilizando bolas de zirconia con un diámetro de 0.5 mm. Después de la trituración, se adicionó agua corriente para ajustar la concentración de Zn3 (P0 ) 2* 4H20 en la suspensión a 1.0 g/1, y esta suspensión se utilizó como la composición líquida acondicionadora de superficie. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste fue medido a 0.5 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1.

EJEMPLO COMPARATIVO 7 Se preparó polvo de principalmente fosfofilita en la misma forma como para el Ejemplo 1. Este polvo fue triturado durante aproximadamente 2 minutos con un mortero, después diluidos con agua corriente y filtraaos a través de un papel filtro de 5 µ, y el filtrado fue desechado. El polvo después fue secado durante una hora a 80°C. Para cada 1.0 kg de este polvo seco se adicionaron 100 g del producto producido por la dilución/disolución preliminar para 10% en peso en agua del polímero o copolímero reportado en el Ejemplo Comparativo 7 de la Tabla 2. La mezcla del polvo seco + polímero o copolímero fue luego ajustada con agua corriente para obtener una concentración del polvo anhidro de 1.0 g/1, la suspensión resultante fue utilizada como la composición líquida acondicionadora de superficie. El tamaño de partícula promedio de las micropartículas en la suspensión después del ajuste se midió en 6.5 µ utilizando el mismo instrumento como en el Ejemplo 1. La Tabla 10 reporta las propiedades de revestimiento de los revestimientos de conversión obtenidos por los tratamientos fosfatantes de zinc que emplearon baños acondicionadores de superficie preparados en los Ejemplos de trabajo 21-27. El Ejemplo Comparativo 7 en la Tabla 4 reporta las propiedades de revestimiento del revestimiento de conversión obtenido por el tratamiento fosfatante de zinc que empleó la composición líquida acondicionadora de superficie preparada en el Ejemplo Comparativo 7. Los resultados en las Tablas 10 y 4 confirman que la estabilidad con el tiempo, que había sido un problema para la tecnología anterior, mejora substancialmente en el caso de los baños acondicionadores de superficie de acuerdo con la presente invención. El efecto del polímero o copolímero en la actividad acondicionadora de superficie también se destaca de los resultados en el Ejemplo Comparativo 3, el Ejemplo 22 y el Ejemplo 27. Además, el Ejemplo Comparativo 3, aunque también inferior al Ejemplo 21 inmediatamente después de la preparación de la composición liquida acondicionadora de superficie, no obstante en este punto tuvo una actividad acondicionadora de superficie que fue cuando menos igual a la del Ejemplo Comparativo 1 (técnica anterior) . No obstante, en el caso del Ejemplo Comparativo 3, la trituración del fosfato metálico divalente o trivalente fue muy difícil y se produjo un sedimento del fosfato metálico divalente o trivalente en la composición líquida de tratamiento después del transcurso de 10 dias. Estos problemas con el Ejemplo Comparativo 3 se debieron a la ausencia de algún componente acelerante como ya se definió para esta invención. Además, aunque esta serie de ejemplos exploró variaciones en el tipo de polímero o copolímero, en el tipo de la sal alcalina y en la temperatura de tratamiento, no se observaron cambios en la actividad por este medio y se produjeron cristales densos, finos que fueron iguales o superiores a los cristales producidos por la técnica anterior. Tabla 10 BENEFICIOS DE LA INVENCIÓN La composición liquida acondicionadora de superficie de acuerdo con la presente invención como ya se describió en lo anterior proporciona un mejoramiento substancial en la estabilidad con el tiempo, que ha sido un problema con la tecnología de los coloides de titanio de la técnica anterior, y también soporta y permite un tamaño microfino adicional de los cristales del revestimiento de fosfato que no se ha obtenido mediante la técnica anterior. Como consecuencia, la tecnología que utiliza la composición líquida acondicionadora de superficie de acuerdo con la presente invención será mas economía que la tecnología anterior e incluso podrá proporcionar las propiedades cuando menos tan buenas como la técnica anterior.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición líquida para acondicionar superficies metálicas antes del tratamiento de revestimiento de conversión de fosfatos de éstas, la composición líquida contiene los siguientes componentes: (A) un componente de un polvo sólido dispersado de manera estable, no disuelto que está constituido de fosfatos que contienen cuando menos un metal divalente o trivalente; y (B) un componente acelerante seleccionado del grupo que consiste en los siguientes subgrupos: (1) monosacáridos, polisacáridos y derivados de estos; (2) ácido ortofosfórico, ácidos fosfóricos condensados y compuestos de ácido organofosfónico; (3) polímeros solubles en agua que sean homopolímeros o copolímeros de acetato de vinilo y derivados de estos homopolímeros y copolímeros; y (4) copolímeros y polímeros como los producidos mediante la polimerización de: (a) cuando menos una selección de: — monómeros, excluyendo acetato de vinilo, que conforma la fórmula química general (I) R1 HjOC-O ;OOR2 donde R1 = H ó CH3 y R2 = H, alquilo de C1-5 o hidroxialquilo de C?_5; y — otros monómeros de ácido carboxilico a, ß- insaturados; y opcionalmente, (b) no más que 50% en peso, de monómeros que no sean acetato de vinilo y no estén dentro de la descripción de la parte (a) inmediatamente anterior, pero que sean copolimerizables con los monómeros que están dentro de la descripción de la parte (a) .

2. La composición liquida de acuerdo con la reivindicación 1, además contiene un componente (C) de sal alcalinizante de metal alcalino, de amonio o de metal alcalino y de amonio disuelta en la composición.

3. La composición líquida de acuerdo con la reivindicación 1, en donde: - hay una concentración desde 0.001 hasta 30 g/1 del componente (A) que tiene un tamaño de partícula no mayor que 5 µ; hay una concentración del componente (B) que es desde 0.001 hasta 2.0 ppt [sic]; y - hay una concentración del componente (C) que es desde 0.5 a 20 g/1.

4. La composición liquida de acuerdo con la reivindicación 3, en donde hay una concentración desde 0.10 hasta 30 g/1 del componente (A) que tiene un tamaño de partícula no mayor que 1.7 µ.

5. La composición líquida de acuerdo con la reivindicación 1, en donde: hay una concentración desde 0.001 hasta 30 g/1 del componente (A) que tiene un tamaño de partícula no mayor que 5 µ; y hay una concentración del componente (B) que es desde 0.001 hasta 2.0 ppt [sic.

6. La composición líquida de acuerdo con la reivindicación 5, en donde hay una concentración desde 0.10 hasta 30 g/1 del componente (A) que tiene un tamaño de partícula no mayor que 1.7 µ.

7. La composición líquida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde cuando menos parte de ambos componentes (A) y (B) ha sido introducido en una composición triturando una mezcla de un material sólido del componente (A) y una solución en agua de un material del componente (B) y utilizando la mezcla después de la trituración como la composición liquida o mezclando la mezcla después de la trituración con uno o más de otros líquidos para formar la composición liquida.

8. Un proceso para acondicionar una superficie metálica antes del tratamiento de revestimiento de conversión de fosfatos de la misma efectuando contacto entre la superficie metálica y una composición liquida acondicionadora de superficie de acuerdo con la reivindicación 7 antes de la formación de un revestimiento de conversión de fosfatos sobre la superficie metálica.

9. Un proceso para acondicionar una superficie metálica antes del tratamiento de revestimiento de conversión de fosfatos de ésta efectuando contacto entre la superficie metálica y una composición líquida acondicionadora de superficie de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 antes de la formación de un revestimiento de conversión de fosfatos sobre la superficie metálica.

10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde antes de la formación de un revestimiento de conversión de fosfatos sobre la superficie metálica, la superficie metálica simultáneamente se activa y se limpia mediante el contacto con una composición líquida acondicionadora de superficie que además contiene surfactante no iónico, surfactante aniónico o una mezcla de estos.

11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde antes de la formación de un revestimiento de conversión de fosfatos sobre la superficie metálica, la superficie metálica simultáneamente se activa y limpia mediante el contacto con una composición líquida acondicionadora de superficie que además contiene surfactante no iónico, surfactante aniónico o una mezcla de éstos.