MXPA02010257A

MXPA02010257A - Dispersantes.

Info

Publication number: MXPA02010257A
Application number: MXPA02010257A
Authority: MX
Inventors: Dean Thetford
Original assignee: Avecia Ltd
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2001-04-04
Publication date: 2003-05-23
Also published as: US7348367B2; WO2001080987A2; CN101940890B; CN1437504A; CN101940890A; BR0110199A; EP1702672B1; DE60134733D1; US20030181544A1; EP1702672A1; ES2309057T3; EP1276553B2; EP1276553A2; WO2001080987A3; ATE400355T1; CA2406230A1; CN1437504B; KR20030019358A; CN1846833A; GB0009798D0

Abstract

Los dispersantes acidos y basicos derivados de acidos alifaticos de alquilo ramificado y alcoholes, y uno o mas acidos hidroxicarboxilicos o lactonas para dar una cadena de polioxialquilencarbonilo (POAC) que tiene un grupo de acido carboxilico terminal (acido TPOAC) o grupo hidroxi terminal (alcohol de TPOAC). Los dispersantes basicos preferidos se obtienen al hacer reaccionar uno o mas acidos TPOAC con una poliamina o poliimina tal como polietilenimina y los dispersantes anionicos preferidos se preparan al formar un ester de fosfato de un alcohol de TPOAC.

Description

DISPERSANTES Descripción de la Invención La presente invención se refiere a dispersantes novedosos, a dispersiones que contienen tales dispersantes junto con un sólido particulado y un medio liquido, a bases de molienda y al uso de tales dispersantes y bases de molienda en pinturas, tintas de impresión y materiales plásticos, inclusive tintas para impresoras que no son de impacto tales como impresoras "de aportación de tinta bajo demanda" (DOD, por sus siglas en inglés) . Los dispersantes que contienen una porción de cadena de poliéster derivada de uno o más ácidos hidroxicarboxilicos o lactonas de los mismos han sido conocidos durante largo tiempo. Estos son generalmente de dos tipos químicos distintos. En el primer tipo, el ácido hidroxicarboxilico o lactona se polimeriza en la presencia de un ácido alquilcarboxílico como un grupo terminal de polimerización para dar un poliéster que tiene un ácido carboxilico libre el cual luego se hacer reaccionar con una amina tal como polietilenimina. Los primeros ejemplos de tales dispersantes se describen en la patente EP 158406. En el segundo tipo de dispersante, el ácido hidroxicarboxilico o lactona se polimeriza en la presencia de un alcohol alifático como grupo terminal de polimerización para dar un poliéster REF : 142771 que tiene un grupo hidroxilo libre el cual se convierte subsecuentemente a un éster de fosfato. Los primeros ejemplos de tales dispersantes se describen en la patente EP 164817. Más recientemente, las propiedades de tales dispersantes han sido mejoradas al ramificar el grupo alquileno de la cadena de poliéster como se describe, por ejemplo, en la patente WO 98/19784. Sin embargo, ninguna de estas descripciones contempla alguna ventaja en el uso de los grupos terminales de polimerización los cuales contienen una cadena de alquilo ramificada. Los lubricantes de fibras han sido descritos en la patente US 5,980,772, los cuales son sales de amina grasas de esteres de fosfato de poliésteres obtenidos de e-caprolactona y ácido isoesteárico como un grupo terminal de polimerización. En un lubricante de fibras, el precursor de poliéster es alcohol isoestearilico hecho reaccionar con 10 moles de e-caprolactona y en el otro lubricante de fibras, el alcohol isoestearilico se hace reaccionar con 8 moles de óxido de etileno seguido por 15 moles de e-caprolactona. No se describe o se contempla una ventaja sobre los lubricantes de fibras análogos derivados de alcoholes minerales como grupo terminal de polimerización. Ahora se ha descubierto que se pueden obtener dispersantes superiores donde el grupo terminal de polimerización contiene una cadena alifática ramificada.

De acuerdo con la invención, se proporciona un dispersante de la fórmula 1 T-X-(A)n-Y-Z 1 en donde T es alquilo o cicloalquilo ramificado, opcionalmente sustituido; A es oxialquilencarbonilo y/u oxialquenilencarbonilo; X e Y son, independientemente, un enlace divalente o una unión directa; Z es un grupo ácido o básico o una porción que contiene un grupo ácido o básico; y n es de 2 a 100; inclusive sales de los mismos excepto donde el dispersante es un éster de fosfato de ya sea alcohol isoestearilico hecho reaccionar con 10 moles de e-caprolactona o alcohol isoestearilico hecho reaccionar con 8 moles de óxido de etileno y 15 moles de e-caprolactona. T puede ser el residuo de un alcohol alifático opcionalmente sustituido, T-OH, el residuo de un mercaptano alifático opcionalmente sustituido, T-SH, el residuo de una amina opcionalmente sustituida T-NHR en donde R es preferiblemente hidrógeno o alquilo de 1 a 20 átomos de carbono o el residuo de ácido alifático opcionalmente sustituido, T-COOH en donde T es una cadena alifática ramificada o un anillo aliciclico. Preferiblemente, T es el residuo de una cadena alifática, ramificada, la cual puede estar insaturada pero preferiblemente está saturada. Preferiblemente, T contiene de 3 a 50 átomos de carbono, más preferiblemente de 6 a 36 átomos de carbono y especialmente de 6 a 24 átomos de carbono. Cuando T está sustituido, el sustituyente es preferiblemente hidrógeno, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono o amino terciario. Preferiblemente, T no está sustituido. Es mucho más preferido que T sea el residuo de un alcohol alifático, T-OH o el residuo de un ácido carboxilico alifático, T-COOH. Ejemplos de T-OH son isopropanol, isobutanol, ter-butanol, 2-etilbutanol, 3-heptanol, 2-etilhexánol, 3,5,5-trimetilhexanol, 3, 7-dimetiloctanol y los alcoholes comúnmente llamados Guerbet tales como aquellos que son comercialmente disponibles bajo el nombre comercial Isofol (de Condea GmbH) que incluye mezclas de los mismos. Ejemplos específicos de alcoholes de Guerbet son Isofol 12, 14T, 16, 18T, 18E, 20, 24, 28, 32, 32T y 36. Ejemplos de T-NHR son 1, 5-dimetilhexilamina, ter-octilamina, 2-etilhexilamina, di-isopropilamina, 2-metilbutilamina, 1-etilpropilamina, bis (2-etilhexilamina) , 1, 3-dimetilbutilamina, 3, 3-dimetilbutilamina, 2-aminoheptano y 3-aminoheptano. T también puede ser el residuo de un compuesto aliciclico tal como ciclohexilamina, ciclohexilmercaptano y ciciohexanol. Ejemplos de T-COOH son ácidos 2-etilbutirico, 2-etilhexanoico, 2-butiloctanoico, 2-hexildecanoico, 2-octildodecanoico y 2-deciltetradecanoico. Los ácidos alifáticos ramificados de este tipo están disponibles bajo la marca comercial Isocarb (de Condea GmbH) y ejemplos específicos son Isocarb 12, 16, 20, 28, 32, 34T y 36. T-COOH puede ser un ácido carboxilico individual o puede ser una mezcla de tales ácidos. A es preferiblemente oxi-alquenileno de 1 a 30 átomos de carbono y especialmente oxi-alquileno de 1 a 30 átomos de carbono y puede ser lineal o ramificado y es especialmente una mezcla de tales grupos. La porción de cadena representada por -(A)n- es una cadena de polioxialquilencarbonilo y/o una cadena de polioxialquenilencarbonilo y es referida más adelante como una cadena de POAC. Se prepara mediante la (co) polimerización de un ácido hidroxicarboxilico o lactona del mismo. La cadena de POAC puede estar unida al residuo T-X-por ya sea un grupo carbonilo o un átomo de oxigeno. Cuando T-X- se enlaza a -A- por un grupo carbonilo de la cadena de POAC, el residuo T-X- se deriva de un alcohol T-X-OH como un grupo terminal de polimerización. Cuando T-X- se enlaza a -A-por un átomo de oxigeno de la cadena de POAC, el residuo T-X-se deriva de un ácido carboxilico T-X-COOH como un grupo terminal de polimerización. El compuesto formado mediante la (co) polimerización de un ácido hidroxicarboxilico o una lactona del mismo en la presencia de T-X-OH es de la fórmula 2 T-X-O (CO-V-O)„H 2 y es referido más adelante como un alcohol de TPOAC. El compuesto formado mediante la (co) polimerización de un ácido hidroxicarboxilico o una lactona del mismo en la presencia de T-X-COOH es de la fórmula 3 T-X-CO(O-V-CO)nOH 3 y es referido más adelante como un ácido TPOAC. En las fórmulas 2 y 3, V representa alquileno de 1 a 30 átomos de carbono y/o alquenileno de 1 a 30 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos hidroxicarboxilicos son ácido glicólico, ácido láctico, ácido hidroxivalérico, ácido hidroxicaproico, ácido ricinoléico, ácido 12- hidroxiesteárico, ácido 12-hidroxidodecanoico, ácido 5-hidroxidodecanoico, ácido 5-hidroxidecanoico " y ácido 4-hidroxidecanoico . Ejemplos de lactonas adecuadas son ß-propiolactona, opcionalmente e-caprolactona sustituida con alquilo y opcionalmente d-valerolactona sustituida con alquilo. El sustituyente alquilo en e-caprolactona y d-valerolactona es preferiblemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y especialmente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y puede ser lineal o ramificado. La e-caprolactona sustituida con alquilo se puede obtener mediante la oxidación de la ciclohexanona sustituida con alquilo descrita en la patente WO 98/19784 y algunas se obtienen como mezclas. Ejemplos de e-caprolactona sustituida con alquilo son 7-metil-, 3-metil-, 5-metil-, 6-metil-, 4-metil-, 5-ter-butil-, 4, 6, 6-trimetil- y 4,4,6-trimetil-e-caprolactona. Un ejemplo de d-valerolactona sustituida con alquilo es ß-metil-d-valerolactona. Las lactonas preferidas son e-caprolactona y d-valerolactona. Las cadenas de POAC preferidas son aquellas obtenidas de ácido ricinoléico, ácido 12-hidroxiesteárico y e-caprolactona (que contiene opcionalmente d-valerolactona) . Se prefiere especialmente que la cadena de POAC se pueda derivar de la e-caprolactona misma o e-caprolactona y d-valerolactona. La relación molar de e-caprolactona a d-valerolactona es preferiblemente de 20:1 a 1:5, más preferiblemente 12:1 a 1:2, aun más preferiblemente de 8:1 a 1:1 y especialmente de 5:1 a 1:1. Preferiblemente, n no es mayor que 70, más preferiblemente no es mayor que 50 y especialmente no es mayor que 20. Cuando X es un grupo divalente, puede ser el residuo de un diol o poliol, ácido dicarboxilico o diisocianato. De esta manera, por ejemplo, cuando T es el residuo de un alcohol, T-OH, y A es el residuo de la cadena de POAC que tiene un grupo hidroxi terminal, T-OH puede estar enlazado a la cadena de POAC por medio de un ácido dicarboxilico o anhidrido o por di-isocianato. Ejemplos de ácidos carboxilicos adecuados o anhídridos son ácido ftálico, ácido adipico, anhidrido ftálico y anhidrido succinico. Ejemplos de di-isocianatos adecuados son di-isocianato de tolueno y di-isocianato de hexilo. Cuando X es un diol, puede unir T-COOH con una cadena de POAC que contiene un grupo terminal de ácido carboxilico. Ejemplos de dioles adecuados son aquellos derivables de óxido de etileno y/u óxido de propileno, y/o politetrahidrofurano tal como etilenglicol y propilenglicol. El grupo X también puede ser un poliéter que se puede obtener al hacer reaccionar T-OH con un óxido de alquileno de 2 a 6 átomos de carbono, especialmente un óxido de alquileno de 2 a 3 átomos de carbono tal como óxido de propileno y/u óxido de etileno. Preferiblemente, el óxido de alquileno es óxido de etileno. Ejemplos del" residuo T-OH hecho reaccionar con un óxido de etileno son alcoholes de Guerbet hechos reaccionar con óxido de etileno, especialmente aquellos que tienen un peso molecular promedio en número de 250 a 750. Preferiblemente, X es un enlace directo o el residuo de un poliéter. Cuando Y es un grupo de enlace divalente, éste puede ser el residuo de un diol o poliol, ácido dicarboxilico o di-isocianato como se describiera anteriormente para X. También puede ser el residuo de un grupo etilénicamente insaturado que enlaza Z con una cadena de POAC cuando Z es un grupo básico o una porción que contiene un grupo básico. Los residuos preferidos que contienen un grupo etilénicamente insaturado contienen un grupo hidroxi y se derivan preferiblemente de ácido (met ) acrilico. Ejemplos de compuestos que contienen un grupo etilénicamente insaturado y un grupo hidroxi son (met) acrilato de hidroxietilo, (met) acrilato de hidroxipropilo, (met ) acrilato de hidroxibutilo, mono (met ) acrilato de polietilenglicol, mono (met) acrilato de polipropilenglicol, polietilenglicol-mono (met) acrilato de politetrametilenglicol y polipropilenglicol-mono (met) acrilato de politetrametilenglicol (por ejemplo, Blemmer PE, Blemmer PP de Nihon Yushi Co Ltd) . Preferiblemente, el grupo etilénicamente insaturado se puede derivar de (met) acrilato de hidroxietilo. Cuando Z es un grupo ácido o una porción que contiene un grupo ácido, es preferiblemente sulfonato, sulfato, fosfonato o fosfato. Preferiblemente, Z es el residuo de un éster de fosfato. Cuando Z es un grupo básico o una porción que contiene un grupo básico, el grupo básico es preferiblemente una amina, poliamina o poliimina. Ejemplos de aminas adecuadas son etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina, N, N' -dimetiletilendiamina, piperazina, 2-metilpiperazina, 2, 5-dimetilpiperazina, 1, 4-bis (3-aminopropil) piperazina, N-aminoetilpiperazina, isoforondiamina, polioxipropilendiamina, polioxietilendiamina, bis (4-amino-3-metildiciclohexil) metano, diaminodiciclohexilmetano, bis (aminometil) ciciohexano, m-xililendiamina, a- (m-aminofenil) etilamina, a- (p-aminofenil) etilamina, m-fenilendiamina, diaminodifenilmetano, diaminodifenilsulfona y norbornanodiamina. Z también puede ser el residuo de una amina terciaria, alifática, sustituida tal como 3-dimetilaminopropilamina y N, N-dimetiletanolamina.

Ejemplos de poliaminas son polivinilamina y polialilamina. La poliimina es preferiblemente poli (alquilenimina-C2-ß) y especialmente polietilenimina (más adelante PEÍ) . La poliimina puede ser linear o preferiblemente ramificada. Las polietileniminas lineales se pueden preparar mediante hidrólisis de poli- (N-acil) -alquileniminas como se describe, por ejemplo, por Takeo Saegusa y colaboradores en Macromolecules, 1972, Vol: 5, página 4470. Las polietileniminas ramificadas de diferentes pesos moleculares son comercialmente disponibles de BASF y Nihon Shokubai. La polialilamina y las poli- (N-alquil) -alilaminas de diferentes pesos moleculares son comercialmente disponibles de Nitto Boseki. La polivinilamina de diferentes pesos moleculares son disponibles de Mitsubishi Kasai. Los dendrimeros de poli (propilenimina) son comercialmente disponibles de DSM Fine Chemicals y los dendrimeros de poli (amidoamina) son disponibles como dendrimeros "Starburst" de Aldrich Chemical Co. Cuando Z es un grupo básico o una porción que contiene un grupo básico, es preferiblemente el residuo de polialilamina, polivinilamina y especialmente polialquilenimina tal como PEÍ. El peso molecular promedio en número de la poliamina o poliimina es preferiblemente de 500 a 600,000, más preferiblemente de 1,000 a 200,000, aun más preferiblemente de 1,000 a 100,000 y especialmente de 1200 a 100,000. Cuando Z es polifuncional, puede haber más de un grupo T-X- (A) n-Y- unido a cada Z y cada segmento de cadena representado por T-X- (A) n-Y puede ser el mismo o diferente. De esta manera, por ejemplo, cuando Z es un grupo ácido o un residuo que contiene un grupo ácido tal como éster de fosfato, el dispersante se puede obtener al hacer reaccionar diferentes alcoholes TPOAC de la fórmula 2 con un agente de fosfatización. De manera similar, cuando Z es un grupo básico o una porción que contiene un grupo básico tal como poliamina o poliimina (por ejemplo PEÍ), uno o más ácidos TPOAC de la fórmula 3 se pueden hacer reaccionar con la poliamina o Polimnia y los ácidos TPOAC pueden ser los mismos o diferentes . En un primer aspecto de la invención, el dispersante es de la fórmula 1, en donde Z es una porción que contiene un grupo básico y tanto X como Y son enlaces directos. De acuerdo con un primer aspecto de la invención, el dispersante comprende una polivinilamina, polialilamina o especialmente una poli (alquilenimina-C2.4) (más adelante "PAI") que lleva al menos dos cadenas de POAC de la fórmula 4 .

T-CO-(O-V-CO)-n 4 en donde: -0-V-CO- es una porción de cadena de POAC representada por A en la fórmula 1; y T y n son como se definiera anteriormente, y X e Y de la fórmula 1 son ambos enlaces directos. Por claridad, los grupos de oxigeno y carbonilo en la cadena de POAC de la fórmula 4 han sido incluidos para indicar la manera de unión del grupo T y no representan grupos adicionales de oxigeno o carbonilo además de aquellos presentes en el grupo oxialquilencarbonilo -(A)n. Cada cadena de POAC es enlazada preferiblemente a la polialilamina, polivinilamina o PAI a través de cualquier enlace de amida covalente -CO-N< formado entre un grupo carbonilo terminal de la cadena de POAC y el átomo de nitrógeno de un grupo amino primario o secundario en la polialilamina, polivinilamina o PAI, o a través de un enlace de sal iónica -COOH"NH+= formado entre un grupo carboxilato terminal de la cadena de POAC y un átomo de nitrógeno de carga positiva de un grupo amonio sustituido en la polialilamina, polivinilamina o PAI . Debido a que el dispersante contiene al menos dos cadenas de POAC, éste puede contener una mezcla de enlaces amida y sal dependiendo de la gravedad de las condiciones de reacción utilizadas en su preparación. • El dispersante del primer aspecto de la invención puede ser representado convenientemente por la fórmula general 5 X— -*—X (5) (Y)q en donde: ?_*_*_? representa polivinilamina, polialilamina o PAI; Y representa una cadena de POAC enlazada a la polialilamina, polivinilamina o PAI por medio de un enlace de amida o sal; q es de 2 a 2000; y PAI y POAC son como se definiera anteriormente. Preferiblemente, q no es menor que 4 y especialmente no es menor que 10. También se prefiere que q no sea mayor que 1000 y preferiblemente no sea mayor que 500. También se prefiere que la relación en peso de la cadena de POAC representada por Y a la polialilamina, polivinilamina o PAI representada por X-*-*-X está entre 30:1 y 1:1, más preferiblemente entre 20:1 y 5:1 y especialmente entre 17:1 y 7:1. La PAI es preferiblemente una poli (etilenimina) la cual puede ser lineal o ramificada (más adelante PEÍ) . La PAI tiene preferiblemente un peso molecular promedio en número de 500 a 600,000, más preferiblemente de 1,000 a 200,000, aun más preferiblemente de 1,000 a 100,000 y especialmente de 1,200 a 100,000. Preferiblemente, la cadena de POAC representada por Y se puede obtener de ácido 12-hidroxiesteárico, ácido ricinoléico u opcionalmente e-caprolactona o d-valerolactona sustituidas con alquilo, inclusive mezclas de las mismas. En una variante particularmente preferida, Y se puede obtener de opcionalmente e-caprolactona y d-valerolactona sustituidas con alquilo y especialmente de e-caprolactona y d-valerolactona . Una variante adicional en el primer aspecto de la invención es un dispersante de la fórmula 5 que contiene dos o más cadenas de POAC diferentes representadas por (Y)q. Estas cadenas pueden ser de diferente hidrofilicidad/hidrofobicidad dependiendo de la naturaleza del sólido particulado que es dispersado y la naturaleza del medio liquido. De esta manera, cuando, por ejemplo, el dispersante de la fórmula 5 contiene únicamente dos cadenas de POAC diferentes, POAC 1 y POAC 2, POAC 1 se puede derivar de uno o más ácidos hidroxicarboxilicos al menos uno de los cuales es ácido hidroxi-alquilen-C8-3o_carboxilico o ácido hidroxi-alquenilen-C8-3o~carboxilico y el (los) otro(s) es (son) un ácido hidroxi-alquilen-C?-6-carboxilico o una lactona del mismo, inclusive mezclas de los mismos y POAC 2 se puede derivar de ácido hidroxi-alquilen-C?_6-carboxilico, inclusive mezclas de los mismos. Como ejemplos específicos, POAC 1 se puede obtener del ácido 12-hidroxiesteárico solo, ácido ricinoléico solo, ácido ricinoléico con e-caprolactona o ácido 12-hidroxiesteárico con e-caprolactona y POAC 2 se puede obtener de e-caprolactona sola o una mezcla de e-caprolactona y d-valerolactona. El dispersante del primer aspecto de la invención se puede obtener al hacer reaccionar polivinilamina, polialilamina o un PAI con un ácido TPOAC de la fórmula 4 o al hacer reaccionar polialilamina, polivinilamina o una PAI con una(s) lactona (s) en la presencia de un compuesto terminal de polimerización. El dispersante se puede derivar de polivinilamina, polialilamina o una PAI que tiene al menos dos grupos amino primarios, secundarios o terciarios y un ácido TPOAC, caso en el cual el producto de reacción de los grupos amino en polivinilamina, polialilamina o la PAI y el grupo carboxi terminal del ácido POAC forma un enlace de amida o sal. Si la PAI contiene grupos amino terciarios, solo se pueden formar enlaces de sal, de otra manera los enlaces de sal y/o amida se forman dependiendo de las condiciones " de reacción. Generalmente, las condiciones de reacción suaves tales como bajas temperaturas y/o tiempos de reacción cortos promueven la formación de enlaces de sal y las condiciones de reacción más severas tales como alta temperatura y/o tiempos de reacción largos promueven la formación de enlaces de amida de una manera la cual es familiar para los químicos expertos. Cuando el dispersante del primer aspecto de la invención contiene grupos amino libres, estos se pueden convertir en grupos amonio sustituidos mediante la reacción con un ácido o un agente de cuaternización de tal manera que el dispersante está en la forma de una sal de amonio sustituido. Los reactivos adecuados para este propósito son ácidos orgánicos minerales y fuertes o sales acidas tales como ácido acético, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácidos alquilsulfónicos, sulfatos ácidos de alquilo y ácidos arilsulfónicos que incluyen formas acidas de colorantes y pigmentos y agentes de cuaternización tales como sulfatos de dialquilo, por ejemplo sulfato de dimetilo (DMS) y haluros de alquilo tales como cloruro de metilo y etilo. Los dispersantes del primer aspecto de la invención se pueden obtener al hacer reaccionar polivinilamina, polialilamina o PAI con un ácido TPOAC o un (os) precursor (es) de lactona del mismo a una temperatura entre 50 y 250°C, preferiblemente en una atmósfera inerte y opcionalmente en la presencia de un catalizador de esterificación. Preferiblemente, la temperatura no es menor que 80 °C y especialmente no es menor que 100°C. A fin de minimizar la carbonización del dispersante, la temperatura no es mayor que 150°C. La atmósfera inerte puede ser cualquier gas el cual no reaccione con el producto final o los materiales iniciales e incluya los gases inertes de la Tabla Periódica y especialmente nitrógeno. Cuando el dispersante se prepara en una etapa individual la hacer reaccionar polivinilamina, polialilamina o PAI, es preferible que el agente terminal de polimerización T-COOH y la(s) lactona (s) incluyan un catalizador de esterificación tal como titanato de tetra-alquilo, por ejemplo titanato de tetrabutilo, sal de zinc de un ácido orgánico, por ejemplo, acetato de zinc, sal de zirconio de un alcohol alifático, por ejemplo isopropóxido de zirconio, ácido toluenosulfónico o un ácido orgánico fuerte tal como ácido haloacético, por ejemplo ácido trifluoroacético. Se prefiere el isopropóxido de zirconio. Cuando el dispersante del primer aspecto de la invención se prepara por un proceso de etapa individual, se pueden requerir temperaturas más altas y éstas son tipicamente de 150-180°C.

Se prefiere preparar el ácido TPOAC por separado, antes de la reacción con polivinilamina, polialilamina o PAI . En este caso, la(s) lactona (s) y el agente terminal de polimerización se hacen reaccionar conjuntamente en una atmósfera inerte a 150-180°C en la presencia de un catalizador de esterificación. La reacción subsecuente del ácido TPOAC con polivinilamina, polialilamina o PAI entonces se puede llevar a cabo a temperaturas de 100-150°C. Donde la PAI es PEÍ, la relación en peso de ácido TPOAC a PEÍ se puede variar entre amplios limites dependiendo si el dispersante debe ser utilizado por último para dispersar un sólido particulado en un medio orgánico polar o no polar. Se han obtenido resultados útiles utilizando dispersantes donde la relación en peso de ácido TPOAC a PEÍ es de 30:1 a 1:1, preferiblemente de 20:1 a 5:1 y especialmente de 17:1 a 7:1. De acuerdo con un segundo aspecto de la invención, se proporciona un dispersante de la fórmula 1 en donde Z es un grupo ácido o una porción que contiene un grupo ácido seleccionado de carboxilato, sulfato, sulfonato, fosfato y fosfonato. Un dispersante preferido del segundo aspecto de la invención es un compuesto de la fórmula 6.

B-(-0-V-CO—)-D (6) en donde: B y D son grupos, uno de los cuales "es o lleva el grupo ácido y el otro es una cadena alifática ramificada. V y n son como se definiera anteriormente. En el dispersante de la fórmula 6, cuando D lleva el grupo ácido, B es preferiblemente el grupo T-CO- de un ácido carboxilico esterificable de la fórmula T-COOH. En este caso, D es preferiblemente un grupo de conexión polivalente, más preferiblemente di- o tri-valente, que enlaza el grupo ácido a la cadena de POAC y es preferiblemente de la fórmula -K-G-J- en donde K es O, S, NR o un enlace directo y J es O, NR, un poliéter o un enlace directo en el cual R es H, alquilo, alquenilo, cicloalquilo o fenilo o donde K y J son ambos NR, los dos grupos R pueden formar un grupo alquileno o alquenileno individual que enlaza los dos átomos de nitrógeno a los cuales éstos está unido, y G es alquileno, alquenileno, cicloalquileno o arileno. El grupo alquilo o alquenilo en -K-G-J- contiene preferiblemente hasta 20 átomos de carbono y el grupo cicloalquilo contiene preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono. En el compuesto de la fórmula 6, cuando B lleva el grupo ácido, D es preferiblemente el residuo de un alcohol, tiol o amina primaria o secundaria, T-K-H en el cual T es un grupo alifático o aliciclico ramificado. En este caso, B es preferiblemente el grupo ácido por si mismo y la cadena de POAC lleva un grupo hidroxi terminal. Este grupo hidroxi puede ser esterificado para dar un grupo sulfato o fosfato mediante la reacción con un agente de sulfatización o fosfatización adecuado cuando el dispersante puede contener uno o más grupos éster de sulfato o fosfato, inclusive mezclas . Los grupos fosfato son preferidos, y el agente de fosfatización preferido es P205, P0C13 o ácido polifosfórico. Preferiblemente, el grupo representado por B o D, el cual está remoto del grupo ácido contiene al menos 6 y más preferiblemente al menos 10 átomos de carbono. El grupo ácido en el segundo aspecto de la invención puede estar en la forma de ácido libre o puede estar presente como una sal con una base tal como amoniaco, una amina, un aminoalcohol o un metal inorgánico tal como un metal alcalino o un metal alcalinotérreo. Un dispersante preferido del segundo aspecto de la invención es de la fórmula general 7.

T—CO(O—V—CO)n—OH (7) en donde: T, V y n son como se definiera anteriormente. Un segundo dispersante preferido del segundo aspecto de la invención es de la fórmula general 8.

|~ T—CO(O—V—CO)—D~l LM (8) en donde: L es fosfonato, sulfonato o carboxilato de metileno; M es un catión; w es 1 o 2; y T, V, D, n y p son como se definiera anteriormente. Un dispersante especialmente preferido del segundo aspecto de la invención es de la fórmula general 9. en donde: L1 es sulfato o fosfato; y T, J, V, M, n y w son como se definiera anteriormente . Preferiblemente, J es oxigeno o un poliéter. Esto corresponde a un dispersante de la fórmula 1 en donde: Z es un grupo ácido, X es una unión directa o un enlace divalente e Y es una unión directa. Ejemplos del grupo de conexión representados por D son -NHC2H4-, -OC2H4-, -0C2H40-, -OC2H4NH-, -NH(CH2)2NH donde z es de 2 a 5, piperazin-1, 4-ileno y diaminofen-1, 4-ileno.

Una variante especialmente preferida en los dispersantes de la fórmula 9 es donde T está " enlazado a la cadena de POAC -(CO-V-0)- por medio del residuo de un poliéter y particularmente el residuo de un polietilenglicol. Los dispersantes del segundo aspecto de la invención se pueden obtener al hacer reaccionar un ácido POAC que tiene grupos terminales hidroxi y ácido carboxilico o un ácido POAC el cual tiene un grupo terminal de polimerización y un grupo hidroxi o ácido carboxilico (compuesto de TPOAC) con un compuesto que tiene un grupo reactivo con el mismo y que lleva un grupo ácido terminal. Alternativamente, el ácido POAC o el compuesto de TPOAC se pueden hacer reaccionar directamente con un precursor del grupo ácido o con un compuesto bifuncional el cual se hace reaccionar subsecuentemente con un precursor del grupo ácido. En los procedimientos anteriores, el ácido POAC o el compuesto de TPOAC se puede preparar in situ a partir de una(s) lactona (s) o una(s) lactona (s) y los compuestos terminales de polimerización y se pueden convertir directamente al dispersante del segundo aspecto de la invención. Los compuestos adecuados que contienen el grupo ácido son ácidos a-amino- o a-hidroxi-alcano-carboxilicos, tales como glicina y ácido glicólico y ácidos sulfónicos o fosfónicos amino-hidroxi-orgánicos, tales como ácido amino-etano-sulfónico. Los precursores adecuados del grupo ácido mismo son P205 y ácido polifosfónico. Los compuestos bifuncionales adecuados los cuales pueden formar un grupo de enlace entre el ácido POAC o el compuesto de TPOAC y el grupo ácido son poliaminas, polioles e hidroxiaminas. El dispersante de la fórmula 7 se puede obtener mediante la polimerización de una(s) lactona (s) para dar una cadena de POAC, la cual se hace reaccionar subsecuentemente con un ácido carboxilico T-COOH o mediante la polimerización de la(s) lactona (s) en la presencia de T-COOH que actúa como el compuesto terminal de polimerización. El ácido POAC o el precursor de lactona (s) del mismo se puede hacer reaccionar con T-COOH en un solvente de hidrocarburo adecuado tal como tolueno o xileno el cual puede formar una mezcla azeotrópica con el agua producida en la reacción de esterificación. La reacción se lleva a cabo preferiblemente en una atmósfera inerte tal como nitrógeno a una temperatura entre 80° y 250°, preferiblemente de 150 a 180°C. Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo en la presencia de un catalizador de esterificación como se definiera anteriormente en este documento. El dispersante del segundo aspecto de la invención también se puede obtener al hacer reaccionar un compuesto de la fórmula 7 con un co-reactivo apropiado el cual también contiene al menos un grupo ácido y el cual es capaz de reaccionar con el grupo de ácido carboxilico del compuesto de la fórmula 7. Ejemplos de grupos capaces de reaccionar con el grupo de ácido carboxilico son aminas y grupos hidroxi. Ejemplos de co-reactivos son aminoácidos tales como glicina y ácidos hidroxi de cadena corta tales como ácido glicólico o ácido láctico. El dispersante del segundo aspecto de la invención también se puede obtener mediante un proceso de dos etapas, indirecto, en el cual el compuesto de la fórmula 7 se hace reaccionar con un compuesto de enlace que contiene al menos un grupo reactivo el cual reacciona con un grupo de ácido carboxilico tal como hidroxi o amino y al menos otro grupo reactivo y el producto intermedio de esta manera obtenido luego se hace reaccionar con un compuesto que contiene el grupo ácido y un grupo capaz de reaccionar con el otro grupo reactivo del compuesto de enlace. Los compuestos de enlace adecuados incluyen polioles, diaminas e hidroxiaminas tales como etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, etilendiamina, trimetilendiamina, hexametilendiamina, dietilentriamina, etanolamina, dietanolamina, dipropanolamina y tris (hidroximetil) aminometano. Los compuestos de enlace de hidroxiamina son preferidos debido a las diferentes reactividades de los grupos hidroxi y amino lo cual reduce la formación de productos intermedios oligoméricos. Los compuestos de enlace adecuados que contienen un grupo ácido y el otro grupo reactivo con el cual el compuesto de la fórmula 6 reacciona incluyen ácidos inorgánicos fuertes tales como ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorosulfónico y ácido sulfámico y sales orgánicas tales como ácidos alquil- y aril-fosfónicos, ácidos alquil- y aril-sulfónicos y ácido monocloroacético. En la preparación del dispersante del segundo aspecto de la invención a partir del compuesto de la fórmula 7, la reacción del último con el compuesto que contiene el grupo ácido (en la ruta directa) o con el compuesto de enlace (en la ruta indirecta) se lleva a cabo bajo condiciones las cuales son apropiadas para los reactivos involucrados. De esta manera, en el caso donde el compuesto de la fórmula 7 se hace reaccionar directamente con un ácido funcional tal como glicina o ácido glicólico, los reactivos se pueden calentar conjuntamente a una temperatura de 180 a 250°C, si se desea en la presencia de un solvente tal como xileno y también opcionalmente en la presencia de un catalizador de esterificación como se definiera anteriormente hasta que el valor de ácido de la mezcla de reacción haya caldo al nivel apropiado. Los reactivos se utilizan preferiblemente en cantidades aproximadamente estequiométricas con respecto al grupo carboxi en el compuesto de la fórmula 7 y el grupo hidroxi o amino en el compuesto que lleva el grupo ácido. Las condiciones similares se aplican, en el caso de la ruta indirecta, a la reacción entre el compuesto de la fórmula 7 y el compuesto de enlace, excepto que únicamente" se utiliza un grupo reactivo en el último para asegurar que el producto intermedio resultante aun contenga el otro grupo reactivo disponible para la reacción subsecuente con el compuesto que lleva el grupo ácido. Cuando el compuesto de enlace es una hidroxiamina, la temperatura de reacción es preferiblemente de 150 a 200 °C. Aqui nuevamente, puede estar presente un solvente inerte o diluyente y/o catalizador, si se desea. En la segunda etapa de la ruta indirecta, el producto intermedio se hace reaccionar con el compuesto que lleva el grupo ácido a una temperatura y durante un periodo de tiempo suficiente para el complemento de la reacción indicado al alcanzar un valor de ácido sustancialmente constante de la mezcla de reacción. Cuando el compuesto que contiene el grupo ácido es un ácido polibásico tal como ácido fosfórico o ácido sulfúrico, se prefiere que uno o dos, especialmente uno, de los átomos de hidrógeno ionizables en el mismo se hagan reaccionar y que no se haga un intento para remover el agua formada en la reacción. Normalmente, la reacción se completa en aproximadamente 3 horas a 40 a 70°C; las condiciones más rigurosas son evitadas preferiblemente debido al riesgo de deshidratación del producto, especialmente cuando se utiliza ácido sulfúrico. Estas complicaciones no surgen en el caso del ácido monocloroacético, sino que la reacción procede más lentamente y preferiblemente se requieren condiciones más forzadas. En general, el compuesto que contiene el grupo ácido se utiliza en cantidades aproximadamente estequiométricas con respecto al grupo reactivo disponible en el precursor pero se puede utilizar una cantidad inferior o superior, si se desea. El dispersante de la fórmula 8, en la cual J es un enlace directo, se puede obtener al hacer reaccionar un ácido POAC que tiene un grupo de ácido carboxilico terminal con un sulfonato amino- o hidroxi-orgánico y preferiblemente un fosfato de amino- o hidroxi-alquilo. El dispersante de la fórmula 8, en donde J es NR u oxigeno, se puede obtener al hacer reaccionar un ácido POAC con un diol o un compuesto de hidroxiamino, tal como alcohol aminico y subsecuentemente al hacer reaccionar el grupo hidroxi terminal del compuesto intermedio formado con un agente de fosfatización tal como P2?5 o ácido polifosfórico, o con un agente de sulfonación, tal como ácido clorosulfónico. El dispersante de la fórmula 8, en donde K es un enlace directo, se puede obtener al hacer reaccionar un ácido TPOAC de la fórmula 10 T CO(O—V—CO)n+p—OH (10) con un compuesto de la fórmula 11 (H—K—G)WLM (11) en donde T, V, K, G, L, M, n, p y w son como se definiera anteriormente. El dispersante de la fórmula 8 en donde K es 0 o NR se puede obtener al hacer reaccionar un ácido TPOAC de la fórmula 10 con un compuesto de la fórmula 12.

H—K—G—O— (12) y reaccionar subsecuentemente con un agente de sulfatización o fosfatización. El dispersante especialmente preferido de la fórmula 9 se puede obtener al polimerizar una(s) lactona (s) en la presencia de un alcohol monohidrico o una mono-amina para formar un alcohol de TPOAC que tiene un grupo hidroxi terminal, es decir, una cadena de POAC que tiene un grupo hidroxi terminal y un grupo terminal de polimerización. Se prefieren los alcoholes monohidricos, especialmente aquellos que tienen hasta 50 y más especialmente aquellos que tienen hasta 36 átomos de carbono. El alcohol de TPOAC se hace reaccionar subsecuentemente con un agente de fosfatización o sulfatización. Se prefieren los agentes de fosfatización, especialmente P2Os y ácido polifosfórico.

El alcohol de TPOAC se puede obtener al hacer reaccionar una(s) lactona (s) con un alcohol monohidrico bajo condiciones similares a aquellas utilizadas para preparar un ácido TPOAC. El dispersante que es un éster de fosfato de la fórmula 9 se puede obtener al hacer reaccionar un alcohol de TPOAC con un agente de fosfatización en donde la relación del alcohol a cada átomo de fósforo del agente de fosfatización es de 3:1 a 1:1 y especialmente de 2:1 a 1:1. Se prefiere especialmente que la relación de cada alcohol de TPOAC a cada átomo de fósforo del agente de fosfatización sea menor que 2, por ejemplo, aproximadamente 1.5:1 cuando el dispersante es una mezcla de esteres de mono- y di-fosfato. La relación entre el alcohol de TPOAC y el agente de fosfatización se lleva a cabo preferiblemente en una atmósfera inerte tal como nitrógeno bajo condiciones anhidras. La reacción se puede llevar a cabo en un solvente inerte pero es más conveniente hacer reaccionar el alcohol de TPOAC con el agente de fosfatización en la ausencia de un solvente. La temperatura de reacción es preferiblemente arriba de 60 y especialmente arriba de 80°C. A fin de evitar la carbonización del dispersante, la temperatura es preferiblemente menor que 120 y especialmente menor que 110°C.

Como una variante menos preferida, el dispersante de la fórmula 8 también se puede preparar al hacer reaccionar un alcohol monohidrico con un ácido de POAC pre-formado y hacer reaccionar subsecuentemente el alcohol de TPOAC con un reactivo de fosfatización o sulfatización. Los dispersantes del segundo aspecto de la invención pueden contener grupos de sales de éster, amida o amina adicionales formados al hacer reaccionar el dispersante que lleva un grupo ácido con un alcohol o alcanolamina. Los dispersantes del segundo aspecto de la invención pueden estar en la forma de un ácido libre o pueden formar una sal con una sal de metal alcalino, amoniaco, amina, alcanolamina o amonio cuaternario. El dispersante del segundo aspecto de la invención está preferiblemente en la forma de una sal con una amina. Ejemplos de aminas adecuadas son n-butilamina, etanolamina, aminopropanol, dietanolamina y dimetilaminopropilamina . El dispersante del primer aspecto de la invención también puede estar en la forma de una sal con un ácido coloreado. Por el término "ácido coloreado" se da a entender un pigmento orgánico o un colorante que contiene al menos uno, preferiblemente de 1 a 6 grupos ácidos, especialmente grupos de ácido sulfónico, fosfónico o carboxilico. Un ácido coloreado preferido es la ftalocianina de cobre u otro pigmento sumamente coloreado y especialmente ftalocianina de cobre sulfonatada que contiene, en promedio, de 0.5 a 3 grupos de ácido sulfónico por molécula. De acuerdo con un aspecto aun adicional de la invención, se proporciona un dispersante que contiene uno o más grupos amina o imino, una cadena de POAC que tiene un grupo terminal de polimerización de alquilo o cicloalquilo ramificado y un residuo de una cadena etilénicamente insaturada en donde la cadena de POAC está unida al grupo amino y/o imino por medio de la cadena etilénicamente insaturada, inclusive sales de la misma. Preferiblemente, el grupo amino o' imino es el residuo de polialilamina, polivinilamina y especialmente PAI, por ejemplo PEÍ. En un aspecto preferido de la invención, el dispersante es de la fórmula 5 en donde Y representa un residuo de cadena de la fórmula 13.

—CHr-CH—COOR1—O(CO-V-0)n—OC-T 13 R en donde R es H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R1 es un residuo alifático o aromático que contiene hasta 10 átomos de carbono, el cual contiene opcionalmente un residuo de poliéter que se puede derivar de óxido de propileno y/u óxido de etileno; y T, V y n son como se definiera anteriormente. Cuando R es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, es preferiblemente metilo. R1 es preferiblemente alquileno de 2 a 6 átomos de carbono y especialmente alquileno de 2 a 4 átomos de carbono. Esto corresponde a un dispersante de la fórmula 1 en donde Z es una porción que contiene un grupo básico, X es un enlace directo e Y es un enlace divalente. Los dispersantes que contienen un residuo de cadena de la fórmula 13 se pueden preparar convenientemente por la reacción de adición de Michaels de una amina, imina, poliamina o poliimina a un compuesto de la fórmula 14.

CHz^C-COOR OíCO-V-OJn OC-T 14 R en donde R, R1, T, V y n son como se definiera anteriormente. Los compuestos de la fórmula 14 se pueden preparar convenientemente al hacer reaccionar un ácido (alq) acrilico que contiene un grupo hidroxi con ya sea un ácido TPOAC preformado de la fórmula 3 o con un ácido T-COOH y uno o más ácidos hidroxicarboxilicos o lactonas de los mismos a 50 a 150°C, preferiblemente a 80 a 120°C en la presencia de aire u oxigeno. Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo en la presencia de un catalizador tal como titanato de tetra- alquilo tal como tetrabutiltitanato, un alcóxido de metal tal como tetraisopropiltitanato, un catalizador de estaño tal como cloruro estañoso, octilato estañoso u óxido de monobutilestaño o un catalizador de ácido, tal como ácido p-toluenosulfónico o ácido trifluoroacético. La reacción también se lleva a cabo preferiblemente en la presencia de un inhibidor de polimerización para impedir la auto-polimerización del ácido (alq) acrilico que contiene el grupo hidroxi. Ejemplos de inhibidores de la polimerización son (metil) hidroquinina y fenotiazina. El oxigeno también actúa como inhibidor de la polimerización. La reacción entre la amina, imina, poliamina y poliimina en el compuesto de la fórmula 14 se lleva a cabo preferiblemente entre 10 y 130°C, especialmente entre 20 y 100°C. Se pueden utilizar cantidades estequiométricas de la amina o imina y el compuesto de la fórmula 14. Sin embargo, en un aspecto preferido de la invención, los dispersantes se pueden obtener al hacer reaccionar una cantidad en exceso del compuesto de la fórmula 14 con una poliamina o poliimina tal como PAI y especialmente PEÍ. La reacción entre la amina, imina, poliamina o poliimina y el compuesto de la fórmula 14 se puede llevar a cabo en un solvente que sea inerte a los reactivos. El solvente puede ser aromático o alifático tal como tolueno, xileno y Solvesso, cetonas tales como acetona, metiletilcetona y metilisobutilcetona, alcanoles tales como n-butanol e isopropanol y éteres tales como adipato de dimetilo, succinato de dimetilo y glutarato de climetilo. Muchos de los compuestos intermedios utilizados en la preparación de los dispersantes de acuerdo con la invención son novedosos, especialmente el ácido TPOAC utilizado para hacer los dispersantes del primer aspecto de la invención y el alcohol de TPOAC utilizado para hacer los dispersantes preferidos del segundo aspecto de la invención. De esta manera, de acuerdo con la invención, se proporciona un alcohol de TPOAC de la fórmula 2, o un ácido TPOAC de la fórmula 3 y un compuesto de la fórmula 14. Como se observa anteriormente en este documento, los dispersantes son particularmente útiles para dispersar un sólido particulado en un medio orgánico. De acuerdo con un aspecto adicional de la invención, se proporciona una composición que comprende un sólido particulado y un dispersante de la fórmula 1. De acuerdo con un aspecto aun adicional de la invención, se proporciona una dispersión que comprende un dispersante de la fórmula 1, un sólido particulado y un medio orgánico. El sólido presente en la dispersión puede ser cualquier material sólido orgánico o inorgánico que sea sustancialmente insoluble en el medio orgánico a la temperatura de interés y el cual se desea se estabilice en una forma finamente dividida en el mismo. Ejemplos de sólidos adecuados son pigmentos para tiritas de solvente; pigmentos, aditivos o diluyentes y sustancias de relleno para pinturas y materiales plásticos; tintes, especialmente tintes dispersos; agentes de abrillantamiento óptico y auxiliares textiles para baños de tintes de solvente, tintas y otros sistemas de aplicación de solvente; sólidos para lodos de perforación en base a aceite y de emulsión inversa; polvo o suciedad y partículas sólidas en fluidos de limpieza en seco; materiales cerámicos particulados; materiales magnéticos y medios de registro magnéticos, retardadores del fuego tales como aquellos utilizados en materiales plásticos y biocidas, agroquimicos y productos farmacéuticos los cuales se aplican como dispersiones en medios orgánicos. Un sólido preferido es un pigmento de cualquiera de las clases reconocidas de pigmentos descritos, por ejemplo, en the Third Edition of the Color Index (1971) (Tercera Edición del índice de Colores) y revisiones subsecuentes de, y complementos del misma, bajo el capitulo titulado "Pigments". Ejemplos de pigmentos inorgánicos son dióxido de titanio, óxido de zinc, azul de Prusia, sulfuro de cadmio, óxidos de hierro, color bermejo, azul ultramarino y pigmentos de cromo, que incluyen cromatos, molibdatos y cromatos mezclados y sulfatos de plomo, zinc, bario, calcio y mezclas y modificaciones de los mismos que son comercialmente disponibles como pigmentos amarillo verdoso a rojo bajo los nombres amarillo rojizo, limón, intermedio, anaranjado, escarlata y rojo. Ejemplos de pigmentos orgánicos son aquellos de las series azo, disazo, azo condensado, tioindigo, indantrona, isoindantrona, antantrona, antraquinona, isodibenzantrona, trifendioxazina, quinacridona y ftalocianina, especialmente ftalocianina de cobre y sus derivados halogenados nucleares, y también lacas de tintes ácidos, básicos y con mordiente. El negro de carbón, aunque estrictamente inorgánico, se comporta más como un pigmento orgánico en sus propiedades de dispersión. Los pigmentos orgánicos preferidos son ftalocianinas, especialmente ftalocianinas de cobre, monoazos, diazos, indantronas, antrantronas, quinacridonas y negros de carbón. Otros sólidos preferidos son: aditivos o diluyentes y sustancias de relleno tales como talco, caolin, silice, baritas y tiza; materiales cerámicos particulados tales como alúmina, silice, zirconia, titania, nitrito de silicio, nitrito de boro, carburo de silicio, carburo de boro, nitruros mezclados de silicio-aluminio y titanatos de metal; materiales magnéticos particulados tales como óxidos magnéticos de metales de transición, especialmente hierro y cromo, por ejemplo gamma-Fe203, Fe304 y óxidos de hierro adicionados con cobalto, óxido de calcio, ferritas, especialmente ferritas de bario; y partículas de metal, especialmente hierro metálico, niquel, cobalto y aleaciones de los mismos; productos agroquimicos tales como los funguicidas flutriafen, carbedazim, clorotalonil y mancozeb y retardadores del fuego tales como trihidrato de aluminio e hidróxido de magnesio. El medio orgánico presente en las dispersiones de la invención es preferiblemente un medio orgánico polar y un hidrocarburo aromático sustancialmente no polar o un hidrocarburo halogenado. Por el término "polar" en relación al medio orgánico se da a entender un liquido orgánico o una resina capaz de formar enlaces moderados a fuertes como se describe en el articulo titulado "A Three Dimensional Approach to Solubility" por Crowley y colaboradores en Journal of Paint Technology, Vol. 38, 1966, en la página 269. Estos medios orgánicos tienen generalmente un número de enlace de hidrógeno de 5 o más como se define en el articulo mencionado anteriormente. Los ejemplos de líquidos orgánicos polares adecuados son aminas, éteres, especialmente éteres alquilicos inferiores, ácidos orgánicos, esteres, cetonas, glicoles, alcoholes y amidas. Numerosos ejemplos específicos de tales líquidos de enlaces de hidrógeno moderadamente fuertes se dan en el libro titulado "Compatibility and Solubility" por Ibert Mellan (publicada en 1968 por Noyes Development Corporation) en la Tabla 2.14 en las páginas 39-40 y estos líquidos se encuentran todos dentro del alcance del término liquido orgánico polar utilizado en este documento. Los líquidos orgánicos, polares, preferidos son dialquil-cetonas, esteres alquilicos de ácidos alcanocarboxilicos y alcanoles, especialmente tales líquidos que contienen hasta, e que incluyen, un total de 6 átomos de carbono. Como ejemplos de los líquidos preferidos y especialmente preferidos se pueden mencionar las dialquil- y cicloalquilcetonas, tales como acetona, metil-etil-cetona, dietil-cetona, di-isopropil-cetona, metil-isobutil-cetona, di-isobutil-cetona, metil-isoamil-cetona, metil-n-anil-cetona y ciclohexanona; esteres alquilicos tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo, formiato de etilo, propionato de metilo, propilacetato de metoxi y butirato de etilo; glicoles y esteres y éteres glicólicos, tales como etilenglicol, 2-etoxietanol, 3-metoxipropilpropanol, 3-etoxipropilpropanol, acetato de 2-butoxietilo, acetato de 3-metoxipropilo, acetato de 3-etoxipropilo y acetato de 2-etoxietilo; alcanoles tales como metanol, etanol, n-propano, isopropanol, n-butanol e isobutanol y éteres dialquilicos y cíclicos tales como éter dietilico y tetrahidrofurano.

Los líquidos orgánicos sustancialmente no polares que se pueden utilizar, ya sea solos o en mezcla con los solventes polares mencionados anteriormente, son los hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno y xileno, hidrocarburos alifáticos tales como hexano, heptano, octano, decano, destilados de petróleo tales como alcohol blanco, aceite minerales, aceites vegetales e hidrocarburos alifáticos y aromáticos halogenados, tales como tricloro-etileno, percloroetileno y clorobenceno. Ejemplos de resinas polares adecuadas, como el medio para la forma de dispersión de la presente invención, son resinas formadoras de pelicula que sean adecuadas para la preparación de tintas, pinturas y virutas para el uso en diversas aplicaciones tales como pinturas y tintas. Ejemplos de tales resinas incluyen poliamidas, tales como VersamidMR y WolfamidMR y éteres de celulosa, tales como etil-celulosa y etil-hidroxietil-celulosa. Ejemplos de resinas de pinturas incluyen alquido con poco aceite/melamina-formaldehido, poliéster/melamina-formaldehido, acrilico termoendurecible/melamina-formaldehido, alquido con exceso de aceite y resinas multi-medios tales como acrilico y urea/aldehido. La resina también puede ser una resina de poliéster insaturada que incluye los comúnmente llamados compuestos de moldeo de hojas y compuestos de moldeo por prensado fibroso preparado que se pueden formular con fibras de refuerzo y sustancias de relleno. Tales compuestos de moldeo se describen en la patente DE 3,643,007 y la monografía por P F Bruins titulada "Unsaturated Poliester Technology", Gordon and Breach Science publishers, 1976, páginas 211 a 238. Si se desea, las dispersiones pueden contener otros ingredientes, por ejemplo resinas (donde éstos no constituyen ya el medio orgánico) aglutinantes, agentes fluidizantes (tales como aquellos descritos en las patentes GB-A-1508576 y GB-A-2108143) , agentes anti-sedimentación, plastificantes, agentes de igualación y conservadores. Las dispersiones contienen tipicamente de 5 a 95% en peso del sólido, la cantidad precisa depende de la naturaleza del sólido y la cantidad depende de la naturaleza del sólido y las densidades relativas del sólido y el medio orgánico. Por ejemplo, una dispersión en la cual el sólido es un material orgánico, tal como un pigmento orgánico, contiene preferiblemente de 15 a 60% en peso del sólido mientras que una dispersión en la cual el sólido es un material inorgánico, tal como un pigmento inorgánico, sustancia para relleno o aditivo, preferiblemente contiene de 40 a 90% en peso del sólido en base al peso total de la dispersión. La dispersión se prepara preferiblemente al moler el sólido en el medio orgánico a una temperatura la cual no es mayor que 40°C y especialmente no mayor que 30°C. Sin embargo, cuando el sólido es un pigmento de ftalocianina cruda tal como ftalocianina de cobre y el dispersante es un compuesto de la fórmula 1 en donde Z es un grupo básico o una porción que contiene un grupo básico es preferible algunas veces llevar a cabo la molienda en un liquido orgánico a una temperatura entre 50 y 150°C puesto que se pueden obtener matices más verdes y más brillantes. Este es particularmente el caso donde el liquido orgánico es un destilado alifático y/o aromático de alto punto de ebullición. La dispersión se puede obtener por cualquiera de los métodos convencionales conocidos para preparar dispersiones. De esta manera, el sólido, el medio orgánico y el dispersante se pueden mezclar en cualquier orden, la mezcla luego se sujeta a un tratamiento mecánico para reducir las partículas del sólido a un tamaño apropiado, por ejemplo mediante la molienda con bolas, molienda con perlas, molienda con grava o molienda con plástico hasta que se forma la dispersión. Alternativamente, el sólido se puede tratar para reducir su tamaño de partícula independientemente o en una mezcla con ya sea el medio orgánico o el dispersante, el otro ingrediente o ingredientes luego son adicionados y la mezcla es agitada para proporcionar la dispersión. Si se requiere la composición en forma seca, el medio liquido es preferiblemente volátil de manera que se pueda remover fácilmente del sólido particulado por un medio de separación simple tal como la evaporación. Sin embargo, se prefiere que la dispersión comprenda el medio liquido. Si la composición seca consiste esencialmente del dispersante y el sólido particulado, preferiblemente contiene al menos 0.2%, más preferiblemente al menos 0.5% y especialmente al menos 1.0% de dispersante en base al peso del sólido particulado. Preferiblemente, la composición seca contiene no más de 100%, preferiblemente no más de 50%, preferiblemente no más de 20% y especialmente no más de 10% en peso en base al peso del sólido particulado. Como se describiera anteriormente, los dispersantes de la invención son particularmente adecuados para preparar bases de molienda donde el sólido particulado se muele en un medio liquido en la presencia tanto de un sólido particulado como un aglutinante de resina formadora de pelicula. De esta manera, de acuerdo con un aspecto aun adicional de la invención, se proporciona una base de molienda que comprende un sólido particulado, un dispersante y una resina formadora de pelicula. Tipicamente, la base de molienda contiene de 20 a 70% en peso de sólido particulado en base al peso total de la base de molienda. Preferiblemente, el sólido particulado no es menor que 30 y especialmente no menor que 50% en peso de la base de molienda.

La cantidad de resina en la base de molienda puede variar sobre amplios limites pero es preferiblemente no menor que 10%, y especialmente no menor que 20% en peso de la fase continua/liquida de la base de molienda. Preferiblemente, la cantidad de resina no es mayor que 50% y especialmente no mayor que 40% en peso de la fase continua/liquida de la base de molienda. La cantidad de dispersante en la base de molienda es dependiente de la cantidad de sólido particulado pero es preferiblemente de 0.5 a 5% en peso de la base de molienda. Las dispersiones y bases de molienda que contienen los dispersantes de la invención son particularmente adecuadas para el uso en pinturas, especialmente pinturas con alto contenido de sólidos, tintas, especialmente tintas para impresión flexográfica, para huecograbado y para estarcido o serigrafia y procesos de cerámica no acuosa, especialmente procesos de tipo de moldeo por revestimiento de cinta, de hoja raspadora, por extrusión e inyección. Los dispersantes de la presente invención exhiben la ventaja sobre los dispersantes conocidos derivados de e-caprolactona. En particular, éstos exhiben solubilidad superior en medios orgánicos tales como solventes y no se separan o se cristalizan cuando se almacenan a 4°C durante periodos largos. Cuando se almacenan a bajas temperaturas, la separación puede ocurrir a -24 °C pero los dispersantes se disuelven de nuevo fácilmente con el calentamiento a 4-10 °C. Cuando se incorporan en pinturas y tintas para pintar, los dispersantes de la presente invención dan origen a lecturas de brillo más altas, valores de opacidad inferiores, propiedades de viscosidad inferior y/o floculación mejorada en las pinturas y tintas resultantes. La invención se ilustra adicionalmente por los siguientes ejemplos en donde todas las referencias a cantidades son en partes en peso a menos que se indique lo contrario.

Compuestos Intermedios para Dispersantes de Amina En el titulo de los compuestos intermedios, los componentes de la cadena de POAC y el grupo terminal de polimerización de alquilo ramificado son como se indica. Las figuras después de los componentes en los compuestos del titulo de los ejemplos de trabajo indican las cantidades molares relativas. De esta manera, en el ejemplo 1, BuOc 1, e-cap 12, d-val 2 significa que 1 mol de ácido 2-butiloctanoico se hace reaccionar con 12 moles de e-caprolactona y 2 moles de d-valerolactona.

Ejemplo 1 BuOc 1, e-cap 12, d-val 2. El ácido 2-butiloctanoico (5.0 partes, Isocarb 12 25 mM de Condea), e-caprolactona (34.18 partes, 300 mM de Aldrich), d-valerolactona (5.0 partes, 50 mM de Fluka) se agitaron a 180°C durante 6 horas bajo una atmósfera de nitrógeno en la presencia de butilato de zirconio (0.2 partes) . En el enfriamiento, el producto se obtuvo como un sólido blanco suave (44 partes) . Esto es el compuesto intermediario 1, peso molecular promedio en número Mn = 1340, polidispersidad = 1.43.

Ejemplos 2 a 6 Los compuestos intermedios listados en la tabla 1 a continuación se prepararon de manera similar al compuesto intermedio 1 del ejemplo 1, excepto que se utilizaron los valores molares de los compuestos intermedios mostrados en la tabla.

Tabla 1 - i Nota al Pie de la Página para la Tabla 1 2-HeDe es ácido 2-hexildecanoico, 2-0cDo es ácido 2-octildodecanoico y 2-DeTe es ácido 2-deciltetradecanoico, todos de Condea como Isocarb 16, Isocarb 20 e Isocarb 24, respectivamente. 2-EtBu es ácido etilbutirico y 2-EtHe es ácido 2-etilhexanoico ambos de Aldrich e-cap es e-caprolactona, d-val es d-valerolactona Mn es peso molecular promedio en número Pd es polidispersidad Preparación de Dispersantes de Amina Ejemplo 7 (BuOc 1, e-cap 12, d-val 2) PEÍ El compuesto intermedio 1 (44 partes, 24 mM ejemplo 1) y polietilenimina (3.3 partes, 0.33 mM, Mn = 10,000 como SP 200 de Nippon Shukubai) se agitaron y se calentaron bajo nitrógeno a 120°C durante 6 horas. En el enfriamiento, el producto se obtuvo como un sólido amarillo pálido (43 partes). Esto es el Dispersante de Amina 1. La relación en peso de PEÍ a ácido TPOAC es 1:13.

Ejemplos 8 a 12 El ejemplo 7 se repitió excepto que reemplazó el compuesto intermedio 1 con un peso equivalente del compuesto intermedio mostrado en la tabla 2. Todos los dispersantes de amina listados en la tabla 2 tienen una relación en peso de PEÍ a ácido TPOAC de 1:3.

Tabla 2 Lp O Nota al Pie de la Página para la Tabla 2 Las leyendas bajo ácido TPOAC son como se explica en la nota al pie de la página para la tabla 1.

Ejemplo 9 13 (BuOc 1, cap 12, val 3); 1 PEÍ El ácido 2-butiloctanoico (7.31 partes, 0.0365M de Condea), e-caprolactona (50 partes, 0.438M de Aldrich) y d-valerolactona (10.96 partes, O.llM de Fluka) se agitaron a 140°C bajo nitrógeno. Se adicionó butilato de zirconio (0.3 partes de Fluorochem) y los reactivos se agitaron conjuntamente durante 6 horas a 180-185°C bajo una atmósfera de nitrógeno. La masa de reacción se enfrió a 90°C y se adicionó PEÍ (5.15 partes como SP200 con PM = 20,000 de Nippon Shukubai) y los reactivos se agitaron bajo nitrógeno durante 6 horas a 120-125°C. El producto se obtuvo como un liquido amarillo pálido el cual dio una cera amarilla con el enfriamiento (69 partes). Esto es el Dispersante de Amina 7.

Ejemplo 10 13 (HeDe 1, cap 12, val 3) : 1 PEÍ Esto se preparó de manera idéntica al dispersante descrito en el ejemplo 9, excepto que se utilizó ácido 2-hexildecanoico (9.36 partes, 0.0365M de Condea) como el ácido ramificado y 5.3 partes de PEÍ. El producto se obtuvo como una cera amarilla (72 partes) . Esto es el Dispersante de Amina 8.

Ejemplo 11 13 (BuOc 1, cap 12) : 1 PEÍ El ácido 2-butiloctanoico (7.31 partes, 0.0365 M de Condea) y e-caprolactona (50 partes, 0.438m de Aldrich) se agitaron a 140°C bajo nitrógeno. Se adicionó butilato de zirconio (0.3 partes de Fluorochem) y los reactivos se agitaron a 180 - 185°C durante 6 horas bajo nitrógeno. La masa de la reacción se enfrió a 90°C y se adicionó PEÍ (4.31 partes, SP200) y los reactivos se agitaron bajo nitrógeno a 120 - 125 °C durante 6 horas. El producto se obtuvo como una cera amarilla (57 partes) . Esto es el Dispersante de Amina 9.

Ejemplo 12 13 (HeDe 1, cap 12): 1 PEÍ Esto se preparó de manera idéntica al dispersante descrito en el ejemplo 11, excepto que se utilizó ácido 2-hexildecanoico (9.36 partes, 0.0365 m) como el ácido de alquilo ramificado y 4.46 partes de PEÍ. El producto se obtuvo como una cera amarillo pálido (60 partes). Esto es el Dispersante de Amina 10.

Compuestos Intermedios para Dispersantes de Ácido Ejemplo 13 BuOc 1, cap 4, val 1 El 2-butil-l-octanol (25 partes, 0.135 M como Isofol 12 de Condea), e-caprolactona (61.6 partes, 0.54 M de Aldrich) y d-valerolactona (13.5 partes, 0.135 M de BASF) se calentaron a 120°C y se agitó bajo nitrógeno. Se adicionó butilato de zirconio (0.25 partes de Fluorochem) y los reactivos se agitaron durante 6 horas a 180" - 185°C bajo nitrógeno. En el enfriamiento, el producto se obtuvo como un aceite incoloro claro. Esto es el compuesto intermedio 7.

Ejemplo 14 BuOc 1, cap 5 Esto se preparó de manera idéntica a aquella descrita en el ejemplo 13, excepto que se utilizó 2-butil-l-octanol (24.5 partes, 0.132 M) y e-caprolactona (75.2 partes, 0.66 M) . El producto dio una cera blanca suave con el enfriamiento. Esto es el compuesto intermedio 8.

Ejemplo A (Do 1, cap 4.4, val 1.5) Esto se preparó de manera idéntica a aquella descrita en el ejemplo 13 excepto que se utilizó dodecanol (124.1 partes, 0.6 M de Aldrich), e-caprolactona (301 partes, 2.61 M de Aldrich) y d-valerolactona (90.1 partes, 0.9 M de Fluke) . Este producto se obtuvo como un aceite viscoso. Esto es el compuesto intermedio A.

Ejemplo B Do 1, cap 6 Esto también se preparó de manera idéntica a aquella descrita en el ejemplo 13, excepto que se utilizó dodecanol (73.4 partes, 0.394 M) y e-caprolactona (262.7 partes, 2.36 M) . El producto se obtuvo como una cera blanca. Esto es el compuesto intermedio B.

Dispersantes de Ácido Ejemplo 15 BuOc 1, cap 4, val 1 fósforo 1:1 El compuesto intermedio 7 (50 partes del ejemplo 13) y ácido polifosfórico (5.89 partes, 83% p/p P205 de Fluke) se agitaron durante 6 horas bajo nitrógeno a 90°C. El producto se obtuvo como un aceite incoloro. Esto es el Pispersante de Ácido 1.

Ejemplo 16 BuOc 1, cap 5 fósforo 1:1 Esto se preparó de manera idéntica a aquella descrita en el ejemplo 15, excepto que se utilizó el compuesto intermedio 8 (50 partes del ejemplo 14) y 5.7 partes de ácido polifosfórico. El producto se obtuvo como una cera blanca. Esto es el Pispersante de Ácido 2.

Ejemplo C Po 1, cap 4.4, 1.5 fósforo 1:1 Esto se preparó nuevamente de manera idéntica a aquella descrita en el ejemplo 15, excepto que se utilizó el compuesto intermedio A (100 partes del ejemplo A) y 10.85 partes de ácido polifosfórico. El producto se obtuvo como un aceite claro. Este es el Pispersante de Ácido A.

Ejemplo P Do 1, cap 6 fósforo 1:1 Nuevamente esto se preparó de manera idéntica a aquella descrita en el ejemplo 15, excepto que se utilizó el compuesto intermedio B (100 partes del ejemplo B) y 11.2 partes de ácido polifosfórico. El producto se obtuvo como un sólido ceroso, blanco. Esto es el Pispersante de Ácido B.

Ejemplo 17 (OcPo 1, cap 9.5, val 3.5) fósforo/sal de PEA 2.7:1 El butilato de zirconio (0.2 partes de ABCR) se adicionó a una mezcla agitada de 2-octil-l-dodecanol (50 partes, 16.7 mM, Isofol 20 de Condea), e-caprolactona (18.15 partes, 159 mM de Aldrich) y d-valerolactona (5.87 partes, 59 mM de Fluka) a 140°C bajo nitrógeno. Los reactivos luego se agitaron a 180°C durante 6 horas bajo nitrógeno. La masa de la reacción se enfrió a 90°C y se adicionó ácido polifosfórico (2.12 partes, 12.4 mM, P205 85%) y la reacción continuó con agitación durante 6 horas a 90°C bajo nitrógeno. Se encontró que el valor de ácido de una alícuota es 57.37 mg de KOH/gm. Los reactivos se enfriaron a 80°C y se adicionó dietanolamina (3.12 partes, 29.7 mM de Fisher) y los reactivos se agitaron bajo nitrógeno durante 2 horas a 80°C. El producto se obtuvo como un liquido viscoso anaranjado, el cual dio una pasta suave con el enfriamiento (26 partes) . Esto es el Pispersante de Ácido 3.

Ejemplos 18 a 27 Los siguientes dispersantes de ácido se prepararon como sales de dietanolamina de manera similar a aquella descrita en el ejemplo 17. En la tabla 3, el alcohol de cadena ramificada se registró junto con las relaciones molares del alcohol de cadena ramificada a la e-caprolactona y d-valerolactona.

Tabla 3 15 Nota al Pie de la Página para la Tabla 3 TPOP es tetradeciloctadecanol (Isofol" 32 de Condea) EtHe es 2-etilhexanol (de Aldrich) TMH es 3, 5, 5-trimetilhexanol (de Aldrich) PMO es 3, 7-dimetiloctanol (de Aldrich) HE es 3-heptanol (de Aldrich) EB es 2-etilbutanol (de Aldrich) BuOc es 2-butil-l-octanol (Isofol 12 de Condea) Bu/Hex es una mezcla de 2-butil-l-octanol, 2-hexil- 1-octanol, 2-butil-l-decanol y 2-hexil-l-decanol (Isofol 14T de Codea) Hex/Oct (1) es una mezcla de 2-hexil-l-decanol, 2- octi1-1-decanol, 2-hexil-l-dodecanol y 2-octil-l-dodecanol (Isofol 18T de Condea) Hex/Oct (2) es similar a Hex/Oct (1) (Isofol 18E de Condea) a) Pispersantes de Amina Ejemplos 28 a 37 Solubilidad en tolueno El dispersante (2 partes) se disolvió en tolueno (10 ml) mediante el calentamiento como fuera necesario y luego se examinó después de 16 horas a 20°C. Las muestras también se valoraron después del almacenamiento durante 3 dias a 4°C, después de 3 dias a -10°C y también después de 24 horas de reposo a 20°C, después de 3 dias de almacenamiento a -10°C. Los resultados se dan en la tabla 4 a" continuación. Todos los dispersantes tienen una relación de TPOAC a PEÍ de 13:1 en peso.

Tabla 4 o Nota al Pie de la Página para la Tabla 4 Los ácidos de TPOAC se explican en los ejemplos 7 a 13. El control 1 es PEÍ que tiene una cadena de POAC derivada de e-caprolactona de acuerdo con la patente EP 158406.

Ejemplos 38 a 47 Solubilidad en la mezcla 4:1 de acetato de metoxipropilo/n-butanol (MPA/Bu) . Los ejemplos 28 a 37 se repitieron, excepto que se reemplazó el tolueno con un volumen igual de MPA/Bu. Los resultados de solubilidad se dan en la tabla 5 a continuación.

Tabla 5 ^ Nota al Pie de la Página para la Tabla 5 El TOPAC y el control 1 son como se explica en la nota al pie de la página para la tabla 4.

Ejemplos 48 a 57 Solubilidad en acetato de butilo Los ejemplos 28 a 37 se repitieron, excepto que se utilizó un volumen igual de acetato de butilo en lugar de tolueno. Los resultados se dan en la tabla 6 a continuación.

Tabla 6 *> 15 Nota al Pie de la Página para la Tabla 6 El TPOAC y el control 1 son como se" explica en la nota al pie de la página para la tabla 4.

Ejemplos 58 a 67 Moliendas de Pigmento con Pispersantes de Amina . El dispersante (0.45 partes) se disolvió en una mezcla 4:1 de acetato de metoxipropilo y n-butanol (7.55 partes) mediante el calentamiento como fuera necesario. Se adicionaron perlas de vidrio (3 mm de diámetro, 17 partes) y pigmento rojo (2 partes, Monolite Rubine 3B de Avecia) y los contenidos se molieron en un agitador horizontal durante 17 horas. La fluidez de las dispersiones resultantes se valoró mediante la agitación con la mano utilizando una escala arbitraria A a E (bueno a malo) . Los resultados se dan en la tabla 7 a continuación.

Tabla 7 Nota al Pie de la Página para la Tabla 7 El TPOAC y el control 1 son como se explica en la nota al pie de la página para la tabla . El control 2 es análogo con tapón terminal de ácido láurico del dispersante 1 hecho como se describe en la patente WO 98/19784. b) Dispersantes de Ácido Ejemplos 68 a 74 Solubilidad en tolueno. Los ejemplos 28 a 37 se repitieron con Dispersantes de Ácido. Los resultados se presentan en la tabla 8 a continuación.

Tabla 8 Nota al Pie de la Página para la Tabla 8 El TPOAC se explica en los ejemplos" 18 a 37 y la nota al pie de la página para la tabla 3. El control 3 es el éster de fosfato de poliéster con tapón terminal de laurilo obtenido de e-caprolactona hecha como se describe en la patente EP 164817.

Ejemplos 75 a 81 Solubilidad de los dispersantes de ácido en una mezcla 4:1 de acetato de metoxipropilo/n-butanol . Los ejemplos 38 a 47 se repitieron con los dispersantes de ácido listados en la tabla 9 a continuación: Tabla 9 Nota al Pie de la Página para la Tabla 9 El TPOAC se explica en los ejemplos" 18 a 27 y la nota al pie de la página para la tabla 3. El control 3 se explica en la nota al pie de la página para la tabla 8.

Ejemplos 82 a 88 Solubilidad del Dispersante de Ácido en Acetato de Butilo. Los ejemplos 48 a 57 se repitieron, excepto que se utilizaron los Dispersantes de Ácido listados en la tabla 10 a continuación: Tabla 10 Nota al Pie de la Página para la Tabla 10 El TPOAC se explica en los ejemplos" 18 a 27 y la nota al pie de la página para la tabla 3. El control 3 se explica en la nota al pie de la página para la tabla 8.

Ejemplos 89 a 99 Moliendas de Pigmento Rojo con dispersantes de ácido. El dispersante de ácido (0.25 partes) se disolvió en una mezcla 4:1 de acetato de metoxipropilo (6.75 partes) mediante el calentamiento como fuera necesario. Se adicionaron las perlas de vidrio (3 mm, 17 partes) y pigmento de óxido de hierro rojo (3 partes, Sicotrans Red L2817 de BASF) y los contenidos se molieron durante 17 horas en un agitador horizontal. La fluidez de las dispersiones resultantes se valoró mediante la agitación con la mano y utilizando una escala arbitraria A a C (bueno a malo) . Los resultados se dan en la tabla 11 a continuación: Tabla 11 Nota al Pie de la Página para la Tabla 11 El TPOAC se explica en los ejemplos 17 a 27 y la nota al pie de la página para la tabla 3. El control 3 se explica en la nota al pie de la página para la tabla 8. El control 4 es un análogo con tapón terminal de decanol del dispersan de ácido 3 hecho como se describe en la patente WO 98/19784.

Ejemplos 100 a 110 Moliendas de Pigmento Blanco con dispersantes de ácido.

Los ejemplos 89 a 99 se repitieron, excepto se que se utilizaron 0.2 partes del dispersante de ácido, 2.3 partes de la mezcla de solvente y un pigmento blanco (7.5 partes de óxido de titanio, Tioxide TR 95 de Tioxide Co) . Los resultados de fluidez se dan en la tabla 12 a continuación.

Tabla 12 Nota al Pie de la Página para la Tabla 12 El TPOAC se explica en los ejemplos 17 a 27 y la nota al pie de la página para la tabla 3.

El control 3 se explica en la nota al pie de la página para la tabla 8. El control 4 es un análogo con tapón terminal de decanol del dispersante de ácido 3 hecho como se describe en la patente WO 98/19784.

Ejemplos 111 a 121 Dispersantes de Amina Los dispersantes de amina listados en la tabla 13 posterior se prepararon de manera similar a aquella descrita en el ejemplo 7, donde el ácido de TPOAC se preparó de manera similar a aquella descrita en el ejemplo 1. En la tabla 13, se indican los materiales de inicio utilizados para preparar el TPOAC y el número después de la leyenda que identifica los materiales de inicio indica las cantidades molares relativas. La relación de ácido TPOAC a amina también se presenta en la tabla 13 y es la relación en peso de ácido de TPOAC a amina. La tabla 13 también registra la fluidez de una dispersión preparada utilizando el dispersante, Monolite Rubine 3B y una mezcla de acetato de metoxipropilo/n-butanol 4:1 (p/p) como se describe en los ejemplos 58 a 67.

Tabla 13 Nota al Pie de la Página para la Tabla 13 DeTe es ácido 2-deciltetradecanoico, Isocarb 24 de Condea GmbH.

HeDe es ácido 2-hexildecanoico, Isocarb 16 de Condea GmbH.

BuOc es ácido 2-octildodecanoico, Isocarb 20 de Condea GmbH.

Cap es e-caprolactona de Aldrich Val es d-valerolactona de Fluka HSA es ácido 12-hidroxiesteárico de Aldrich RA es ácido ricinoléico de Aldrich 5-Me cap es 5-metil-e-caprolactona de WO 98/19784 7-Me cap es 7-metil-e-caprolactona de WO 98/19784 PEÍ es polietilenimina PVA es polivinilamina (PM 100,000) de Mitsubishi Kasei PAA es polialquilamina (PM 65000) de Aldrich SP 018 es PEÍ PM 1800 de Nippon Shokubai SP 075 es PEÍ PM 7500 de Nippon Shokubai SP 200 es PEÍ PM 10,000 de Nippon Shokubai SP 050 es PEÍ PM 50000 de Nippon Shokubai SP 030 es PEÍ PM 3000 de Nippon Shokubai El control 1 es ácido láurico, cap 10, ácido glicólico 3 con PEÍ SP 200 (18:1), el dispersante 22 de la patente WO 99/49963. El control 2 es ácido esteárico 1, cap 3.2, ácido 12-hidroxiesteárico 1.8 con PEÍ SP 200, ejemplo 4 de la patente WO 94/21368 El control 3 es PEÍ que tiene una cadena de POAC derivada de e-caprolactona de acuerdo con la patente EP 158406 El control 4 es un análogo con tapón terminal de ácido láurico del dispersante 1 hecho como se describe en la patente WO 98/19784 Ejemplo 122 (BuOc, cap 8, val 3, HEA 1) PEÍ 7:1 El ácido 2-butiloctanoico (13 partes, 0.065M, Isocarb 12 de Condea GmbH) y cloruro de tionilo (8.49 partes, 0.071M de Aldrich) se agitaron en tolueno (26 ml) a 125°C durante 8 horas para formar el cloruro auxiliar. El tolueno y el exceso de cloruro de tionilo se removieron mediante la evaporación bajo presión reducida para dar un liquido café (12.6 partes) . La e-caprolactona (35 partes, 0.31 M de Aldrich), d-valerolactona (11.51 partes, 0.115 M de Fluka), acrilato de 2-hidroxietilo (0.038M de Aldrich), metilhidroquinona (0.1 partes de Aldrich) y ácido ortofosfórico (0.1 partes) se agitaron conjuntamente a 120°C bajo un corriente de aire durante 8 horas. El cloruro de ácido anterior (8.38 partes, 0.038 m) luego se adicionó y los reactivos se agitaron a 120°C durante 4 horas adicionales bajo una corriente de aire. En el enfriamiento, el acrilato de poliéster se obtuvo como un liquido café (56 partes) . El acrilato de poliéster (35 partes) y PEÍ SP 018 (5 partes, PM 1800 de Nippon Shokubai) se agitaron a 65°C durante 2 horas para dar un liquido viscoso anaranjado (39 partes). Esto es el dispersante de amina 22. El dispersante de amina 22 dio una dispersión de Monolite Rubine 3B que exhibió una fluidez de B cuando se evaluó como se describe en los ejemplos 58 a 67. En comparación, el dispersante 3 de la patente WO 99/55763 (val 3, cap 12, HEA 1 con PEÍ G100 (Lupasol G100, BASF) 18:1) dio una fluidez de C/D.

Ejemplos 123 a 134 Dispersantes de Ácido Los dispersantes de ácido listados en la tabla 14 posterior se prepararon de manera similar a aquella descrita en los ejemplos 13 y 15, excepto que se utilizaron alcoholes ramificados y las lactonas indicadas en la tabla. El número después de la leyenda que identifica al alcohol y la(s) lactona (s) indica sus relaciones molares. La relación del alcohol de TPOAC a cada átomo de fósforo del agente de fosfatización también es como se indica. La fluidez de dispersiones que contienen Sicotrans Red L2817 y Tioxide TR 92 también se determinó como se describe en los ejemplos 89 a 110.

Tabla 14 00 o Nota al Pie de la Página para la Tabla 14 DeTe es 2-decil-l-tetradecanol como Isofol 24 de Condea GmbH OcDo es 2-octil-l-dodecanol como Isofol 20 de Condea GmbH HeDe es 2-hexil-l-decanol como Isofol 16 de Condea GmbH DoHe es 2-dodecil-l-hexadecanol como Isofol 28 de Condea GmbH HeOc es 2-hexadecil-l-octadecanol como Isofol 34T de Condea GmbH CeAr es 2-cetil-l-araquidol como Isofol 36 de Condea GmbH EtHe es 2-etilhexanol de Aldrich Cy es ciciohexanol de Aldrich Ñor es exo-Norbomeol de Aldrich CDP es 3-cloro-2, 2-dimetil-l-propanol de Aldrich BuOc-5EO es 2-butil-l-ojtanol-5EO de Condea GmbH HeDe-lOEO es 2-hexil-l-decanol-10EO de Condea GmbH cap es e-caprolactona de Aldrich val es d-valerolactona de Fluka 5-tBu cap es 5-ter-butil-e-caprolactona de WO 98/19784 7-Me cap es 7-metil-e-caprolactona de WO 98/19784 4-Me cap es 4-metil-e-caprolactona de WO 98/19784 DEA es dietanolamina DMEA es dimetiletanolamina *E1 dispersante 18 es un éster de sulfato que utiliza la cantidad de ácido sulfúrico mostrada en lugar del agente de fosfatización (P20s) El control 3 es el éster de fosfato de poliéster con tapón terminal de laurilo obtenido de e-caprolactona hecho como se describe en la patente EP 164817 El control 4 es un análogo con tapón terminal de decanol del dispersante de ácido 3 hecho como se describe en la patente WO 98/19784.

Ejemplos 135 a 146 Dispersantes de Ácido Los dispersantes de ácido adicionales se prepararon a partir de los materiales iniciales listados en la tabla 15 posterior utilizando el método descrito en los ejemplos 13 a 15.

Tabla 15 Nota al Pie de la Página para la Tabla 15 HeDe es una mezcla que contiene 2-hexil-l-decanol como Isofol 18T de Condea GmbH OcDo es 2-octil-l-dodecanol como Isofol 20 de Condea GmbH HeOc es 2-hexildecil-l-octadecanol como Isofol 34T de Condea GmbH HeDe* es una mezcla que contiene 2-hexil-l-decanol como Isofol 18E de Condea GmbH BuOc es 2-butil-l-octanol como Isofol 12 de Condea GmbH BuOc* es una mezcla que contiene 2-butil-l-octanol como Isofol 14T de Condea GmbH BuOc-5EO es 2-butil-l-octanol-5EO de Condea GmbH cap es e-caprolactona de Aldrich val es d-valerolactona de Fluka 7-Me cap es 7-metil-e-caprolactona de WO 98/19784 Do es 1-dodecanol de Aldrich Ejemplo 147 El dispersante de ácido (5 partes) y el solvente no polar (5 partes, Solvesso 100) se colocaron en un frasquito 8 dracma y se calentaron para disolver el dispersante como fuera necesario. Las muestras luego se almacenaron a 4°C durante 24 horas, se almacenaron a -15°C durante 48 horas y también se almacenaron a -15°C durante 48 horas luego a 25°C. Los resultados se presentan en la tabla 16 a continuación.

Nota al Pie de la Página para la Tabla 16 C es claro, H es nebuloso, G es geles, SO es sólido, SE es semillas o cristales. Los controles 1 a 4 son como se explica en la tabla 15.

Ejemplo 148 Los dispersantes de ácido 26 a 37 (1.75 partes) disueltos en liquido no polar (1.75 partes, Solvesso 100) se adicionaron a una resina de poliéster insaturado (50 partes de Resina Crystic PALV de Scott-sader) en un cilindro de carga del molino dispermat con enfriamiento externo a 20 °C. El trihidrato de alúmina (87.5 partes, FRF40 de Alean) se adicionó a la resina mientras que se mantenía un "ciclo giratorio" a una velocidad de mezcladura más alta. A 15 minutos de la mezcladura, la viscosidad de la formulación de resina de poliéster se midió contra la velocidad de cortadura en un Reómetro de tensión controlada de TA Instruments, utilizando una geometría de tipo placa plana de 4 cm con una abertura de 250 pm. Aquellas formulaciones de resina que contenian los dispersantes de ácido 26 a 37 exhibieron viscosidad inferior y resistencia superior a la sedimentación comparadas con los dispersantes conocidos representados por los controles 1 a 4 de la tabla 15.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

Reivindicaciones Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un dispersante, caracterizado porque tiene la fórmula 1
T-X-(A)n-Y-Z 1 en donde T es alquilo ramificado; X es -CO-, -O-, -S-, -NR3- o poliéter; R3 es hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono o T-CO-; A es oxialquilencarbonilo y/u oxialquenilencarbonilo (POAC) ; Y es un enlace divalente o una unión directa; Z es un sulfonato, sulfato, fosfonato, fosfato, poliamina o poliimina donde T-X-(A)n-Y- está unido a la poliamina o poliimina por medio de amida y/o enlaces de sal o por medio de una reacción de adición de Michael; n es de 2 a 100; y donde Z es una poliamina o poliimina; el dispersante es de la fórmula
X—* *—x en donde: X—*—*—X representa una poliamina o poliimina; Y representa una cadena de POAC; q es de 2 a 2000; inclusive sales del mismo, excepto donde el dispersante es un éster de fosfato de ya sea alcohol isoestearilico con 10 moles de e- caprolactona o alcohol isoestearilico con 8 moles de óxido de etileno y 15 moles de e-caprolactona. 2. Un dispersante de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque T contiene de 3 a 50 átomos de carbono. 3. Un dispersante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque T es el residuo de un alcohol alifático T-OH.
4. Un dispersante de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque T-OH es isopropanol, isobutanol, ter-butanol, 2-etilbutanol, 3-heptanol, 2-etilhexanol, 3, 5, 5-trimetilhexanol, 3, 7-dimetiloctanol o un alcohol de Guerbet, incluyendo mezclas de los mismos.
5. Un dispersante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque T es el residuo de un ácido alifático T-COOH.
6. Un dispersante de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque T-COOH es ácido 2-etilbutirico, 2-etilhexanoico, 2-butiloctanoico, 2-hexildecanoico, 2-octildodecanoico o 2-deciltetradecanoico, incluyendo mezclas de los mismos.
7. Un dispersante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque A es oxi-alquenileno de 2 a 30 átomos de carbono y especialmente oxialquileno de 1 a 30 átomos de carbono, incluyendo mezclas de los mismos.
8. Un dispersante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque A se puede derivar de ácido glicólico, ácido láctico, ácido hidroxivalérico, ácido hidroxicaproico, ácido ricinoléico, ácido 12 -hidroxiesteárico, 12-hidroxidodecanoico, ácido 5-hidroxidodecanoico, ácido 5-hidroxidecanoico y ácido 4-hidroxidecanoico, incluyendo mezclas de los mismos.
9. Un dispersante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque A se puede derivar de ß-propiolactona, opcionalmente e-caprolactona sustituida con alquilo u opcionalmente d- valerolactona sustituida opcionalmente con alquilo, inclusive mezclas de los mismos.
10. Un dispersante de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la relación molar de e-caprolactona a d-valerolactona es de 20:1 a 1:5.
11. Un dispersante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque n no es mayor que 20.
12. Un dispersante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque Z es el residuo de polialilamina, polivinilamina o poli (alquilenimina-C2_ ) .
13. Un dispersante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque comprende polivinilamina, polialilamina o poli (alquilenimina-C2_4) (PAI) que lleva al menos dos cadenas de polioxialquilencarbonilo (POAC) de la fórmula 4 T-CO-(O-V-CO)-„ 4 en donde: -(O-V-CO)- representa A.
14. Un dispersante de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación en peso de (Y)q a X—*—*—X es de 3:1 a 1:1.
15. Un dispersante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque está representado por la fórmula 6 en donde: B y D son grupos, uno de los cuales es o lleva el grupo ácido y el otro es una cadena alifática ramificada; y -(O-V-CO)- representa A.
16. Un dispersante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque es de la fórmula 9 en donde J es oxigeno o un poliéter; (CO-V-O) representa A; Li es fosfato; M es un catión; y w es 1 ó 2; inclusive mezclas de los mismos ,
17. Un dispersante de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Y representa un residuo de cadena de la fórmula 13
—CHa—CH — COOR1—O(CO-V-0)n—OC-T 13 I R en donde R es H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R1 es un residuo alifático o aromático que contiene hasta 10 átomos de carbono, el cual contiene opcionalmente un residuo de poliéter que se puede derivar de óxido de propileno y/u óxido de etileno; y -(CO-V-O) representa A. 18. Un alcohol de TPOAC, caracterizado porque es de la fórmula 2 T-X-O (CO-V-O)nH 2 en donde -(CO-V-O) representa A y T, A, X y n son como se definiera en la reivindicación 1, excepto por alcohol isoestearilico (caprolactona 10) , alcohol isoestearilico (óxido de etileno 8) (caprolactona 15) y poli (ácido 12-hidroxiesteárico) de alcoxi.
19. Un procedimiento para hacer un dispersante de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende hacer reaccionar un ácido de TPOAC de la fórmula 3
T-X-CO(O-V-CO)nOH 3 con polivinilamina, polialilamina o poli (alquilenimina-C2-4) en una atmósfera inerte entre 80 y 150°C; en donde -(O -V-O) representa A y T, A, X y n son como se definiera en la reivindicación 1. 20. Un procedimiento para hacer un dispersante de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque comprende hacer reaccionar un alcohol de TPOAC de la fórmula 2 T-X-CO (CO-V-O)nH 2 con un agente de fosfatización en una atmósfera inerte a una temperatura entre 60 y 120°C; en donde -(CO-V-O) representa A y T, A, X y n son como se definiera en la reivindicación 1. 21. Un procedimiento para hacer un dispersante de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque comprende hacer reaccionar polivinilamina, polialilamina o poli (alquilenimina-C2.4) con un compuesto de la "fórmula 14
CH2==CH—COOR1 O(CO-V-O)„ OC —T 14 R en un solvente inerte y a una temperatura entre 10 y 130°C en donde R es H o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R1 es un residuo alifático o aromático que contiene hasta 10 átomos de carbono, el cual contiene opcionalmente un residuo de poliéter que se puede derivar de óxido de propileno y/u óxido de etileno; y -(CO-V-O) representa A; y T, A y n son como se definiera en la reivindicación 1.
22. Una dispersión, caracterizada porque comprende un sólido particulado, un medio orgánico y un dispersante de la fórmula 1 T-X-(A)n-Y-Z 1 en donde T es alquilo ramificado; X es -CO-, -O-, -S-, -NR3- o poliéter; R3 es hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono o T-CO-; A es oxialquilencarbonilo y/u oxialquenilencarbonilo (POAC) ; Y es un enlace divalente o una unión directa; Z es un sulfonato, sulfato, fosfonato, fosfato, poliamina o poliimina donde T-X-(A)n-Y- está unido a la poliamina o poliimina por medio de amida y/o enlaces de sal o por medio de una reacción de adición de Michael; n es de 2 a 100; y donde Z es una poliamina o poliimina; el dispersante es de la fórmula (Y), X— *— *—X representa una poliamina o poliimina; Y representa una cadena de POAC; q es de 2 a 2000; incluyendo sales del mismo.
23. Una base de molienda, caracterizada porque comprende un sólido particulado, un medio "orgánico, una resina formadora de pelicula y un dispersante de la fórmula 1 T-X-(A)n-Y-Z 1 en donde T es alquilo ramificado; X es -CO-, -0-, -S-, -NR3- o poliéter; R3 es hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono o T-CO-; A es oxialquilencarbonilo y/u oxialquenilencarbonilo (POAC); Y es un enlace divalente o una unión directa; Z es un sulfonato, sulfato, fosfonato, fosfato, poliamina o poliimina donde T-X- (A) n-Y- está unido a la poliamina o poliimina por medio de amida y/o enlaces de sal o por medio de una reacción de adición de Michael; n es de 2 a 100; y donde Z es una poliamina o poliimina; el dispersante es de la fórmula *—X T (Y). en donde: X—*—*—X representa una poliamina o poliimina; Y representa una cadena de POAC; q es de 2 a 2000; inclusive sales del mismo.
24. Una pintura o tinta, caracterizada porque comprende un sólido particulado, un medio orgánico, una resina formadora de pelicula y un dispersante de la fórmula 1 T-X-(A)n-Y-Z en donde T es alquilo ramificado; X es -CO-, -O-, -S-, -NR3- o poliéter; R3 es hidrógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono o T-CO-; A es oxialquilencarbonilo y/u oxialquenilencarbonilo (POAC); Y es un enlace divalente o una unión directa; Z es un sulfonato, sulfato, fosfonato, fosfato, poliamina o poliimina donde T-X-(A)n-Y- está unido a la poliamina o poliimina por medio de amida y/o enlaces de sal o por medio de una reacción de adición de Michael; n es de 2 a 100; y donde Z es una poliamina o poliimina; el dispersante es de la fórmula X—* *—x (Y)q X—*—*—X representa una poliamina o poliimina; Y representa una cadena de POAC; q es de 2 a 2000; inclusive sales del mismo.