KR20030019358A - 분산제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분지된 알킬 지방족 산 및 알콜 및 하나 이상의 하이드록시 카복실산 또는 락톤에서 유도할 수 있는 염기성 및 산성 분산제에 관하며 말단 카복실 산(TPOAC 산) 그룹 또는 말단 하이드록시 그룹(TPOAC 알콜)을 가지는 폴리옥시알킬렌카보닐 사슬(POAC)을 얻게된다. 바람직한 염기성 분산제는 하나 이상의 TPOAC 산을 폴리에틸렌이민과 같은 폴리아민 또는 폴리이민과 반응시켜 얻으며 바람직한 음이온성 분산제는 TPOAC 알콜의 포스페이트 에스테르를 제조함으로써 제조한다.

Description

분산제{DISPERSANTS}
본 발명은 신규한 분산제, 이러한 분산제와 더불어 미립 고체 및 액체 매질을 함유하는 분산액, 밀베이스 및 이러한 분산제 및 밀베이스를 페인트, 프린트 잉크(드롭-온-디멘트(DOD)와 같은 논-임팩트 프린터용 잉크 포함) 및 플라스틱 재료에 사용하는 용도에 관한다.
하나 이상의 하이드록시카복실산 또는 이의 락톤에서 유도된 폴리에스테르 사슬 부분을 함유하는 분산제는 오랫동안 공지되어 왔다. 이들은 일반적으로 두 구별되는 화학 형태이다. 제1형에서는, 중합 종결 그룹으로서 알킬카복실산의 존재하에 하이드록시카복실산 또는 이의 락톤을 중합시켜 유리 카복실산을 가지는 폴리에스테르를 얻은 다음 이를 폴리에틸렌아민과 같은 아민과 반응시킨다. 이러한 분산제의 초기 예들은 유럽 제158406호에 기술되어 있다. 제2형 분산제에서는, 종결 그룹으로서 지방족 알콜의 존재하에 하이드록시카복실산 또는 이의 락톤을 중합시켜 유리 카복실산을 가지는 폴리에스테르를 얻은 다음 이를 포스페이트 에스테르로 전환시킨다. 이러한 분산제의 초기 예는 유럽 제164817호에 기술되어 있다. 더 최근에, 이러한 분산제의 특성은 예를들어 제WO 98/19784호에 기술된 바와 같이 폴리에스테르 사슬의 알킬렌 그룹을 분지시켜 개선되었다. 그러나, 이들 기술 중 어느 것도 분지된 알킬 사슬을 함유하는 중합 종결 그룹을 사용하는 이점을 기술하고 있지 않다.
중합 종결 그룹으로서 ε-카프로락톤 및 이소스테아르산에서 얻은 폴리에스테르의 포스페이트 에스테르의 지방 아민염인 섬유 윤활제가 미국 제5,980,772호에 기술되었다. 한 섬유 윤활제에서 폴리에스테르 전구체는 10몰의 ε-카프로락톤과 반응된 이소스테아릴 알콜이고 다른 섬유 윤활제에서 이소스테아릴 알콜은 8몰의 에틸렌옥사이드 및 이어서 15몰의 ε-카프로락톤과 반응한다. 중합 종결 그룹으로서의 선형 알콜에서 유도된 유사한 섬유 윤활제에 대하여 이점이 기술되거나 제시된 바 없다.
이제 중합 종결 그룹이 분지된 지방족 사슬을 함유하는 우수한 분산제를 얻을 수 있음이 발견되었다.
본 발명은 하기 화학식(1)의 분산제를 제공한다:
T-X-(A)n-Y-Z
[식중, T는 임의 치환된 분지된 알킬 또는 싸이클로알킬이고; A는 옥시알킬렌카보닐 및/또는 옥시알케닐렌카보닐이며; X 및 Y는 독립적으로 2가 링크 또는 직접 결합이고; Z는 산 또는 염기 그룹 또는 산 또는 염기 부분을 함유하는 성분이고; n은 2-100임.
T는 임의 치환된 지방족 알콜의 잔기, T-OH, 임의 치환된 지방족 머캅탄의 잔기, T-SH, 임의 치환된 아민의 잔기 T-NHR(식중, R은 바람직하게는 수소 또는 C1-20-알킬), 임의 치환된 지방산의 잔기, T-COOH(식중, T는 분지된 지방족 사슬 또는 지환식 링)일 수 있을 것이다. T는 바람직하게는 포화되지 않을 수 있으나 포화되는 것이 바람직한 분지된 지방족 사슬의 잔기이다. T는 바람직하게는 3-50, 더 바람직하게는 6-36, 특히 6-24의 탄소 원자를 함유한다.
T가 치환될 경우, 치환체는 바람직하게는 할로겐, C1-6-알콕시 또는 t-아미노이다. T는 치환되지 않는 것이 바람직하다.
T가 지방족 알콜의 잔기, T-OH 또는 지방족 카복실산의 잔기, T-COOH인 것이 훨씬 바람직하다.
T-OH의 예는 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 2-에틸부탄올, 3-헵탄올, 2-에틸헥산올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 3,7-디메틸옥탄올 및 상표명 Isofol(Condea GmbH사)로 시판되는 것들(이의 혼합물 포함)과 같은 소위 Guerbet 알콜이다. Guerbet 알콜의 구체적인 예는 Isofol 12, 14T, 16, 18T, 18E, 20, 24, 28, 32, 32T 및 36이다.
T-NHR의 예는 1,5-디메틸헥실아민, t-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 디-이소프로필아민, 2-메틸부틸아민, 1-에틸프로필아민, 비스(2-에틸헥실아민), 1,3-디메틸부틸아민, 3,3-디메틸부틸아민, 2-아미노헵탄 및 3-아미노헵탄이다.
T는 또한 싸이클로헥실아민, 싸이클로헥실머캅탄 및 싸이클로헥산올과 같은 지환식 화합물의 잔기일 수 있을 것이다.
T-COOH의 예는 2-에틸부티르산, 2-에틸헥사노산, 2-부틸옥타노산, 2-헥실데카노산, 2-옥틸도데카노산 및 2-데실테트라데카노산이다. 이러한 타입의 분지된 지방족 산은 Isocarb(Condea GmbH사)의 상표명으로 시판되고 구체적인 예는 Isocarb 12, 16, 20, 28, 32, 34T 및 36이다. T-COOH는 단일 카복실산 또는 이러한 산의 혼합물일 수 있을 것이다.
A는 바람직하게는 옥시-C1-30-알케닐렌, 특히 옥시-C1-30-알킬렌이고 선형이거나 분지형일 수 있을 것이며 특히 이러한 그룹의 혼합물이다. -(A)n-으로 나타내어지는 사슬 부분은 폴리옥시알킬렌카보닐 사슬 및/또는 폴리옥시알케닐렌카보닐 사슬이고 이후 POAC 사슬로 언급된다. 이것은 하이드록시카복실산 또는 이의 락톤의 (공)중합으로 제조된다.
POAC 사슬은 카보닐 그룹 또는 산소 원자에 의하여 T-X- 잔기에 결합될 수 있을 것이다. T-X-가 POAC 사슬의 카보닐 그룹에 의하여 -A-에 결합될 경우, 잔기 T-X-는 중합 종결 그룹으로서 알콜 T-X-OH에서 유도된다. T-X-가 POAC 사슬의 산소 원자에 의하여 -A-에 결합될 경우, 잔기 T-X-는 중합 종결 그룹으로서 카복실산 T-X-COOH에서 유도된다.
T-X-OH의 존재하에 하이드록시카복실산 또는 이의 락톤의 (공)중합에 의하여 얻어지는 화합물은 하기 화학식(2)이고 이후 TPOAC 알콜로 언급된다:
T-X-O(CO-V-O)nH
T-X-COOH의 존재하에 하이드록시카복실산 또는 이의 락톤의 (공)중합에 의하여 얻어지는 화합물은 하기 화학식(3)이고 이후 TPOAC 산으로 언급된다:
T-X-CO(O-V-CO)nOH
화학식(2) 및 (3)에서 V는 C1-30-알킬렌 및/또는 C1-30-알케닐렌이다.
하이드록시카복실산의 예는 글리콜산, 락트산, 하이드록시발레르산, 하이드록시카프로산, 리시놀산, 12-하이드록시스테아르산, 12-하이드록시도데카노산, 5-하이드록시도데카노산, 5-하이드록시데카노산 및 4-하이드록시데카노산이다.
적당한 락톤의 예는 β-프로피오락톤, 임의로 알킬 치환된 ε-카프로락톤 및 임의 알킬 치환된 δ-발레로락톤이다. 알킬 치환된 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤은 바람직하게는 C1-6-알킬 및 특히 C1-4-알킬이고 선형 또는 분지형일 수 있을 것이다. 알킬 치환된 ε-카프로락톤은 제WO98/19784호에 기술된 알킬 치환된 싸이클로헥사논의 산화로 얻을 수 있을 것이고 몇몇은 혼합물로 얻어진다. 알킬 치환된 ε-카프로락톤의 예는 7-메틸, 3-메틸, 5-메틸, 6-메틸, 4-메틸, 5-t-부틸, 4,6,6-트리메틸 및 4,4,6-트리메틸 ε-카프로락톤이다. 임의 알킬 치환된 δ-발레로락톤의 예는 β-메틸-δ-발레로락톤이다. 바람직한 락톤은 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤이다.
바람직한 POAC 사슬은 리시놀산, 12-하이드록시스테아르산 및 ε-카프로락톤(임의로 δ-발레로락톤 함유)에서 얻어지는 것들이다. POAC 사슬이 ε-카프로락톤 자체 또는 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤에서 유도될 수 있는 것이 특히 바람직하다. ε-카프로락톤 대 δ-발레로락톤의 몰비는 바람직하게는 20:1-1:5, 더 바람직하게는 12:1-1:2, 훨씬 더 바람직하게는 8:1-1:1, 특히 5:1-1:1이다.
n은 바람직하게는 70이하, 더 바람직하게는 50 이하, 특히 20 이하이다.
X가 2가 그룹일 경우 이것은 디올 또는 폴리올의 잔기, 디카복실산 또는 디-이소시아네이트일 수 있을 것이다. 따라서, 예를들어 T가 알콜의 잔기(T-OH)이고 A가 말단 하이드록실 그룹을 가지는 POAC 사슬의 잔기일 경우 T-OH는 디카복실산 또는 무수물 또는 디-이소시아네이트를 통하여 POAC 사슬에 결합될 수 있을 것이다. 적당한 디카복실산 또는 무수물의 예는 프탈산, 아디프산, 프탈산 무수물 및 숙신산 무수물이다. 적당한 디-이소시아네이트의 예는 톨루엔 디-이소시아네이트 및 헥실-디-이소시아네이트이다.
X가 디올일 경우, 이것은 말단 카복실산 그룹을 함유하는 POAC 사슬과 T-COOH를 결합시킬 수 있을 것이다. 적당한 디올의 예는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 및/또는 폴리테트라하이드로퓨란, 이를테면 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜에서 유도될 수 있는 것들이다.
그룹 X는 T-OH를 C2-6-알킬렌옥사이드, 특히 C2-3-알킬렌옥사이드, 이를테면 프로필렌옥사이드 및/또는 에틸렌옥사이드와 반응시켜 얻을 수 있는 폴리에테르일 수 있을 것이다. 바람직한 알킬렌옥사이드는 에틸렌옥사이드이다. 에틸렌옥사이드와 반응되는 잔기 T-OH의 예는 에틸렌옥사이드와 반응되는 Guerbet 알콜, 특히수평균분자량 250-750의 것들이다.
X는 바람직하게는 직접 결합 또는 폴리에테르의 잔기이다.
Y가 2가 결합 그룹일 경우, 이것은 앞서 X에 대하여 기술한 바와 같이 디올 또는 폴리올의 잔기, 디카복실산 또는 디-이소시아네이트일 수 있을 것이다. Z가 염기 그룹 또는 염기 그룹을 함유하는 부분일 경우 이것은 또한 Z와 POAC 사슬을 결합시키는 에틸렌 불포화 그룹의 잔기일 수 있을 것이다. 에틸렌 불포화 그룹을 함유하는 바람직한 잔기는 하이드록시 그룹을 함유하고 바람직하게는 (메트)아크릴산에서 유도된다. 에틸렌 불포화 그룹 및 하이드록시 그룹을 함유하는 화합물의 예는 하이드록시에틸(메트) 아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리테트라메틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜-폴리테트라메틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트(예를들어 Nihon Yushi Co Ltd사의 Blemmer PE, Blemmer PP)이다. 바람직하게는 에틸렌 불포화 그룹은 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트에서 유도할 수 있다.
Z가 산 그룹 또는 산 그룹을 함유하는 부분일 경우, 이것은 바람직하게는 설포네이트, 설페이트, 포스포네이트 또는 포스페이트이다. Z는 바람직하게는 포스페이트 에스테르의 잔기이다.
Z가 염기 그룹 또는 염기 그룹을 함유하는 부분일 경우, 염기 그룹은 바람직하게는 아민, 폴리아민 또는 폴리이민이다. 적당한 아민의 예는 에틸렌디아민,디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타 에틸렌 헥사민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필) 피페라진, N-아미노에틸피페라진, 이소포론디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시에틸렌디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디싸이클로헥실)메탄, 디아미노디싸이클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)싸이클로헥산, m-크실렌디아민, α-(m-아미노페닐)에틸아민, α(p-아미노페닐)에틸아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰 및 노보난디아민이다.
Z는 3-디메틸아미노프로필아민 및 N,N-디메틸에탄올아민과 같은 치환된 지방족 t-아민의 잔기일 수도 있을 것이다.
폴리아민의 예는 폴리비닐아민 및 폴리알릴아민이다.
폴리이민은 바람직하게는 폴리(C2-6-알킬렌이민) 및 특히 폴리에틸렌이민(이후 PEI)이다. 폴리이민은 선형 또는 바람직하게는 분지형일 수 있을 것이다. 선형 폴리에틸렌이민은 예를들어 Takeo Saegusa등이 Macromolecules 1972, 5권 4470페이지에 기술한 바와 같이 폴리(N-아실) 알킬렌이민의 가수분해에 의하여 제조할 수 있다. 상이한 분자량의 분지된 폴리에틸렌이민은 BASF 및 Nihon Shokubai에서 시판한다. 상이한 분자량의 폴리알릴이민 및 폴리(N-알킬) 알릴아민은 Nitto Boseki에서 시판한다. 상이한 분자량의 폴리비닐아민은 Mitsubishi Kasai에서 시판한다. 폴리(프로필렌이민) 덴드리머는 DSM Fine Chemicals에서, 폴리(아미도아민) 덴드리머는 Aldrich Chemical Co.에서 "Statburst"덴드리머로 시판한다.
Z가 염기 그룹 또는 염기 그룹을 함유하는 부분일 경우, 바람직하게는 폴리알릴아민, 폴리비닐아민 및 특히 PEI와 같은 폴리알킬렌이민의 잔기이다.
폴리아민 또는 폴리이민의 수평균분자량은 바람직하게는 500-600,000, 더 바람직하게는 1,000-200,000, 훨씬 더 바람직하게는 1,000-100,000, 특히 1200-100,000이다.
Z가 다관능일 경우 각 Z에 결합된 하나 이상의 그룹 T-X-(A)n-Y-가 있을 수 있을 것이고 T-X-(A)n-Y로 나타내어지는 각 사슬 부분은 동일하거나 상이할 수 있을 것이다. 따라서, 예를들어 Z가 산 그룹 또는 포스페이트 에스테르와 같이 산 그룹을 함유하는 부분일 경우, 분산제는 화학식(2)의 상이한 TPOAC 알콜을 포스페이팅제와 반응시켜 얻을 수 있을 것이다. 마찬가지로, Z가 염기 그룹 또는 폴리아민 또는 폴리이민(예를들어 PEI)과 같이 염기 그룹을 함유하는 부분일 경우, 분산제는 화학식(3)의 하나 이상의 TPOAC 산을 폴리아민 또는 폴리이민과 반응시킬 수 있을 것이고 TPOAC산은 동일하거나 상이할 수 있을 것이다.
본 발명의 제1의 양상에서, 분산제는 화학식(1)이며 이때 Z는 염기 그룹을 함유하는 부분이고 X 및 Y가 둘다 직접 결합이다.
본 발명의 제1의 양상에서 분산제는 하기 화학식(4)의 POAC 사슬을 둘 이상 함유하는 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 또는 특히 폴리(C2-4-알킬렌이민)(이후"PAI")를 포함한다.
T-CO-(O-V-C0)-n
[식중, -O-V-CO-는 화학식(1)에서 A로 나타내어진 POAC 사슬 부분이고; T 및 n은 앞서 정의된 바와 같고 화학식(1)의 X 및 Y는 직접 결합임.
분명히 하자면, 화학식(4)의 POAC 사슬내 산소 및 카보닐 그룹은 그룹 T의 결합 방식을 나타내기 위하여 포함되었고 옥시알킬렌 카보닐 그룹 -(A)n내 존재하는 것들 상의 추가 산소 또는 카보닐 그룹은 나타내지 않는다.
각 POAC 사슬은 바람직하게는 POAC 사슬의 말단 카보닐 그룹 및 폴리알릴아민, 폴리비닐아민 또는 PAI내 1차 또는 2차 아미노 그룹의 질소 원자간에 형성된 공유 아미드 링크 -CO-N-을 통하여 또는 POAC 사슬의 말단 카보닐 그룹 및 폴리알릴아민, 폴리비닐아민 또는 PAI내 치환된 암모늄 그룹의 양전하로 충전된 질소 원자간에 형성된 이온염 링크 -COO-NH+≡를 통하여 폴리알릴아민, 폴리비닐아민 또는 PAI에 결합된다. 분산제가 둘 이상의 POAC 사슬을 함유하므로 제조에 사용되는 반응 조건의 엄격성에 따라 아미드 및 염 링크를 포함할 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 양상의 분산제는 편리하게는 하기 화학식(5)에 의하여 나타낼 수 있을 것이다:
[식중, X-*-*-Y는 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 또는 PAI이고; Y는 아미드 또는 염 결합을 통하여 폴리알릴아민, 폴리비닐아민 또는 PAI에 결합된 POAC 사슬이며; q는 2-2000; PAI 및 POAC는 앞서 정의한 바와 같음.
q는 바람직하게는 4이상, 특히 10이상이다. q가 1000이하, 바람직하게는 500이하인 것이 또한 바람직하다.
Y에 의하여 나타내어지는 POAC 사슬 대 X-*-*-Y에 의하여 나타내어지는 폴리알릴아민, 폴리비닐아민 또는 PAI의 중량비는 바람직하게는 30:1-1:1, 더 바람직하게는 20:1-5:1, 특히 17:1-7:1이다.
PAI는 바람직하게는 선형 또는 분지형(이후 PEI)일 수 있는 폴리(에틸렌이민)이다.
PAI의 수평균분자량은 바람직하게는 500-600,000, 더 바람직하게는 1,000-200,000, 훨씬 더 바람직하게는 1,000-100,000, 특히 1,200-100,000이다.
Y로 나타내어지는 POAC 사슬은 바람직하게는 12-하이드록시스테아르산, 리시놀산 또는 임의 알킬 치환된 ε-카프로락톤 또는 δ-발레로락톤 및 이들의 혼합물에서 얻을 수 있다. 특히 바람직한 변형에서, Y는 임의 알킬 치환된 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤 및 특히 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤에서 얻을 수 있다.
본 발명 제1 양상의 또다른 변형은 (Y)q로 나타내어지는 둘 이상의 상이한 POAC 사슬을 함유하는 화학식(5)의 분산제이다. 이들 사실은 분산되는 미립 고체의 성질 및 액체 매질의 성질에 따라 상이한 친수성/소수성일 수 있을 것이다.따라서, 예를들어 화학식(5)의 분산제가 단 두개의 상이한 POAC 사슬, POAC 1 및 POAC 2를 함유할 경우, POAC 1은 하나 이상의 하이드록시카복실산에서 유도될 수 있는데 이중 하나 이상이 하이드록시-C8-30-알킬렌 카복실산 또는 하이드록시-C8-30-알케닐렌 카복실산이고 다른 것(들)은 하이드록시-C1-6-알킬렌 카복실산 또는 락톤 및 이들의 혼합물이며 POAC 2는 하이드록시-C1-6-알킬렌 카복실 산 및 이의 혼합물에서 유도될 수 있을 것이다. 구체적인 예로서는, POAC 1은 12-하이드록시스테아르산 단독, 리시놀산 단독, 리시놀산과 ε-카프로락톤 또는 12-하이드록시스테아르산과 ε-카프로락톤에서, POAC 2는 ε-카프로락톤 단독 또는 ε-카프로락톤 및 δ-발의 혼합물에서 얻을 수 있을 것이다.
본 발명 제1 양상의 분산제는 중합 종결 화합물의 존재하에 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 또는 PAI와 화학식(4)의 TPOAC산을 반응시켜 또는 폴리알릴아민, 폴리비닐아민 또는 PAI와 락톤(들)을 반응시켜 얻을 수 있다.
분산제는 둘 이상의 1차, 2차 또는 3차 아미노 그룹을 가지는 폴리알릴아민, 폴리비닐아민 또는 PAI에서 유도할 수 있을 것인데, 이 경우 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 또는 PAI내 아미노 그룹과 POAC 산의 말단 카복시 그룹의 반응 생성물은 아미드 또는 염 잉크를 생성한다. PAI가 3차 아미노 그룹을 함유할 경우 염 잉크 만이 생성될 수 있는 반면 반응 조건에 따라 염 및/또는 아미드 잉크가 생성된다. 일반적으로, 저온 및/또는 짧은 반응 시간과 같은 온건한 반응 조건은 염 잉크의 형성을 촉진하고 고온 및/또는 긴 반응 시간과 같은 보다 엄격한 반응 조건은 당업자에 익숙한 식으로 아미드 잉크의 형성을 촉진한다.
본 발명 제1 양상의 분산제가 유리 아미노 그룹을 함유할 경우, 이들은 분산제가 치환된 암모늄염 형태일 수 있도록 산 또는 4차화제와의 반응으로 치환된 암모늄 그룹으로 전환될 수 있을 것이다. 이 목적을 위한 적당한 시약은 아세트산, 황산, 염산, 알킬 설폰산, 알킬 수소 설페이트 및 아릴 설폰산과 같은 무기 및 강한 유기 산 또는 산성염이며 디알킬설페이트, 예를들어 디메틸설페이트(DMS) 및 메틸 및 에틸 클로라이드와 같은 알킬 할라이드와 같은 4차화제, 안료 및 염료의 산 형태를 포함한다.
본 발명 제1 양상의 분산제는 50-250℃의 온도에서, 바람직하게는 비활성 대기중에서 임의로 에스테르화 촉매 존재하에 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 또는 PAI와 TPOAC산 또는 이의 락톤 전구체(들)을 반응시켜 얻을 수 있다. 온도는 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 100℃ 이상이다. 분산제의 숯화를 최소화하기 위하여 온도는 바람직하게는 150℃ 이하이다.
비활성 대기는 최종 생성물 또는 출발 물질과 반응하지 않는 혹종의 기체일 수 있을 것이고 주기율표의 비활성 기체 및 특히 질소를 포함한다.
분산제가 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 또는 PAI, 중합 종결제 T-COOH 및 락톤(들)로 제조될 경우, 이것은 테트라-알킬 티타네이트, 예를들어 테트라부틸 티타네이트, 유기산의 아연염, 예를들어 징크 아세테이트, 지방족 알콜의 지르코튬염. 예를들어 지르코늄 이소프로폭사이드, 톨루엔 설폰산과 같은 에스테르화 촉매 또는 할로아세트산, 예를들어 트리플루오로아세트산과 같은 강한 유기산을 포함하는 것이 바람직하다. 지르코튬 이소프포록사이드가 바람직하다. 본 발명 제1 양상의 분산제가 1단계 공정으로 제조될 경우, 고온이 요구될 수 있을 것인데 이것은 일반적으로 150-180℃이다.
TPOAC산은 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 또는 PAI와 반응시키기 전에 단독으로 제조하는 것이 바람직하다. 이 경우, 락톤(들) 및 중합 종결제는 에스테르화 촉매 존재하에 150-180℃의 비활성 대기중에서 함께 반응된다. TPOAC산과 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 또는 PAI의 이후 반응은 100-150℃의 온도에서 수행할 수 있을 것이다.
PAI가 PEI일 경우, TPOAC산 대 PEI의 중량비는 분산제가 궁극적으로 극성 또는 비극성 유기 매질내 미립 고체를 분산시키는데 사용되는가에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. TPOAC산과 PEI의 중량비가 30:1-1:1, 바람직하게는 20:1-5:1, 특히 17:1-7:1인 경우 분산제를 사용하여 유용한 결과가 얻어졌다.
본 발명의 제2의 양상은 카복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 및 포스포네이트에서 선택되는 산 그룹 또는 산 그룹을 함유하는 부분인 화학식(1)의 분산제를 제공한다.
본 발명 제2 양상의 바람직한 분산제는 하기 화학식(6)의 화합물이다:
[식중, B 및 D는 하나가 산 그룹을 함유하고 다른 하나가 분지된 지방족 사슬인 그룹임.
V 및 n은 앞서 정의한 바와 같다.
화학식(6)의 분산제에서, D가 산 그룹일 경우, B는 화학식 T-COOH의 에스테르화 카복실산의 그룹 T-CO-이다. 이 경우, D는 POAC 사슬에 산 그룹을 연결하는 바람직하게는 다가, 더 바람직하게는 2- 또는 3-가 브리징 그룹이고 바람직하게는 -K-G-J-(식중, K는 O, S, NR 또는 직접 결합이고 J는 O, NR, 폴리에테르 또는 직접결합이며(이때, R은 H, 알킬, 알케닐, 싸이클로알킬 또는 페닐 또는 K 및 J가 모두 NR일 경우 두 그룹 R은 이들이 결합하는 두 질소 원자를 연결하는 단일 알킬렌 또는 알케닐렌 그룹을 형성함), G는 알킬렌, 알케닐렌, 싸이클로알킬렌 또는 아릴렌임)이다. -K-G-J-내 알킬 또는 알케닐 그룹은 바람직하게는 20 이하의 탄소 원자를 함유하고 싸이클로알킬 그룹은 바람직하게는 C4-8을 함유한다.
화학식(6)의 화합물에서, B가 산 그룹일 경우, D는 바람직하게는 알콜, 티올 또는 1차 또는 2차 아민의 잔기, T-K-H(T는 분지된 지방족 또는 지환족 그룹임)이다. 이 경우, B는 바람직하게는 그 자체 산 그룹이고 POAC 사슬은 말단 하이드록시 그룹을 함유한다. 분산제가 하나 이상의 설페이트 또는 포스페이트 에스테르 그룹 및 이의 혼합물을 함유할 수 있을 경우, 이 하이드록시 그룹은 적당한 설페이트제 또는 포스페이트제와 반응하여 에스테르화되어 설페이트 또는 포스페이트 그룹이 얻어질 수 있을 것이다.
포스페이트 그룹이 바람직하고 바람직한 포스페이트제는 P2O5, POCl3또는 폴리포스포르산이다.
산 그룹에서 떨어진 B 또는 D로 나타내어지는 그룹은 바람직하게는 6 이상, 더 바람직하게는 10 이상의 탄소 원자를 함유한다.
본 발명 제2 양상내 산 그룹은 유리 산 형태일 수 있을 것이고 암모니아, 아민, 아미노알콜 또는 알카리 금속 또는 알카리 토금속과 같은 무기 금속과 같은 염기와의 염으로 존재할 수 있을 것이다.
본 발명 제2 양상의 바람직한 분산제는 하기 화학식(7)이다:
[식중, T, V 및 n은 앞서 정의한 바와 같음.
본 발명 제2 양상의 다른 바람직한 분산제는 하기 화학식(8)이다:
[식중, L은 포스페이트, 설포네이트 또는 메틸렌 카복실레이트; M은 양이온; w는 1 또는 2; T, V, D, n 및 p는 앞서 정의한 바와 같음.
특히 바람직한 본 발명 제2 양상의 분산제는 하기 화학식(9)이다:
[식중, L1은 설페이트 또는 포스페이트이고; T, J, V, M, n 및 w는 앞서 정의된 바와 같음.
J는 바람직하게는 산소 또는 폴리에테르이다.
이것은 화학식(1)의 분산제에 해당하는데 이때 Z는 산 그룹, X는 직접 결합 또는 2가 결합이고 Y는 직접 결합이다.
D로 나타내어지는 브리징 그룹의 예는 -NHC2H4-, -OC2H4-, -OC2H4O-, -OC2H4NH-, -NH(CH2)2NH(식중, z는 2-5), 피페라진-1,4-일렌 및 디아미노펜-1,4-일렌임)이다.
화학식(9) 분산제의 특히 바람직한 변형은 T가 폴리에테르의 잔기를 통하여 특히 폴리에틸렌 글리콜의 잔기를 통하여 POAC 사슬 -(CO-V-O)-에 결합된 것이다.
본 발명 제2 양상의 분산제는 말단 하이드록시 및 카복실산 그룹을 가지는 POAC 산 또는 중합 종결 그룹 및 하이드록시 또는 카복실산 그룹을 가지는 POAC산을 이와 반응성인 그룹을 가지고 말단 산 그룹을 함유하는 화합물과 반응시켜 얻을 수 있다. 이와는 다르게, POAC산 또는 TPOAC 화합물은 산 그룹의 전구체 또는 차후 산 그룹의 전구체와 반응하는 2관능 화합물과 직접 반응할 수 있을 것이다. 상기 공정에서 POAC산 또는 TPOAC 화합물은 제자리에서 락톤(들) 또는 락톤(들) 및 중합 종결 화합물로 제조되어 직접 본 발명 제2 양상의 분산제로 전환될 수 있을 것이다. 산 그룹을 함유하는 적당한 화합물은 α-아미노- 또는 α-하이드록시 알칸 카복실산, 이를테면 글리신 및 글리콜산 및 아미노-하이드록시-유기 설폰 또는 포스폰산, 이를테면 아미노 에탄 설폰산이다. 자체 산 그룹의 적당한 전구체는P2O5및 폴리포스포르산이다. POAC산 또는 TPOAC 화합물 사이의 결합 그룹을 형성할 수 있는 적당한 2관능 화합물은 폴리아민, 폴리올 및 하이드록시아민이다.
화학식(7)의 분산제는 락톤(들)의 중합으로 차후 카복실산(T-COOH)과 반응하는 POAC 사슬을 얻음으로써 또는 중합 종결 화합물로 작용하는 T-COOH의 존재하에 락톤(들)을 중합시켜 얻어질 수 있다.
POAC산 또는 이의 락톤(들) 전구체는 에스테르화 반응에서 생성되는 물과 공비혼합물을 생성할 수 있는 톨루엔 또는 크실렌과 같은 적당한 탄화수소 용매내에서 T-COOH와 반응할 수 있을 것이다. 반응은 바람직하게는 80-250℃, 바람직하게는 150-180℃의 온도에서 질소화 같은 비활성 대기내에서 수행한다. 반응은 바람직하게는 앞서 정의한 바와 같은 에스테르화 촉매 존재하에 수행한다.
본 발명 제2 양상의 분산제는 화학식(7) 화합물의 카복실산 그룹과 반응할 수 있고 하나 이상의 산 그룹을 함유하는 적절한 동시-반응물과 화학식(7)의 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 카복실산과 반응할 수 있는 그룹의 예는 아민 및 하이드록시 그룹이다. 동시-반응물의 예는 글리콜산 또는 락트산과 같은 단사슬 하이드록시산 및 글리신과 같은 아미노산이다.
본 발명 제2 양상의 분산제는 화학식(7)의 화합물을 하이드록시 또는 아미노와 같은 카복실산 그룹과 반응하는 하나 이상의 반응성 그룹 및 하나 이상의 다른 반응성 그룹을 함유하는 결합 화합물과 반응시키고 이렇게 얻어진 중간 생성물을 산 그룹 및 상기 결합 화합물의 다른 반응성 그룹과 반응할 수 있는 그룹을 함유하는 화합물과 이후 반응시키는 2-단계 방법으로써 간접적으로 얻을 수도 있다. 적당한 결합 화합물은 폴리올, 디아민 및 하이드록시 아민, 이를테면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민 및 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄을 포함한다. 하이드록시아민 결합 화합물은 올리고머 중간 생성물의 생성을 감소시키는 여러 반응성의 하이드록시 및 아미노 그룹 때문에 바람직하다. 산 그룹 및 화학식(6)의 화합물이 반응하는 상기의 기타 반응성 그룹을 함유하는 적당한 결합 화합물은 인산, 황산, 클로로설폰산 및 설팜산과 같은 강한 무기산 및 알킬- 및 아릴-포스폰산, 알킬- 및 아릴-설폰산 및 모노클로로아세트산과 같은 유기염을 포함한다.
화학식(7)의 화합물로부터 본 발명 제2 양상의 분산제는를 제조하는데 있어, 산 그룹(직접 루트) 또는 결합 화합물(간접 루트)을 함유하는 화합물과 화학식(7)의 화합물을 반응시키는 것은 포함되는 반응물에 적절한 조건하에 수행한다. 따라서, 화학식(7)의 화합물이 글리신 또는 글리콜산과 같은 관능산과 직접 반응할 경우, 반응 혼합물의 산가가 적절한 수준으로 떨어질때까지 바란다면 크실렌과 같은 용매 및 임의로 전술한 바와 같은 에스테르화 촉매 존재하에 180-250℃의 온도에서 반응물을 함께 가열시킬 수 있을 것이다. 반응물은 산 그룹을 함유하는 화합물내 하이드록시 또는 아미노 그룹 및 화학식(7)의 화합물내 카복시 그룹에 대하여 대략 화학양론적인 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 얻어지는 중간 생성물이 산 그룹을 함유하는 화합물과 차후 반응할 수 있는 다른 반응성 그룹을 함유할수 있도록 결합 화합물내 하나의 반응성 그룹만이 이용되는 것을 제외하고 화학식(7)의 화합물 및 결합 화합물 사이의 반응에 상기와 유사한 조건이 적용된다. 결합 화합물이 하이드록시아민일 경우, 반응 온도는 150-200℃인 것이 바람직하다. 여기서도 역시 바란다면 비활성 용매 또는 희석물 및/또는 촉매가 존재할 수 있을 것이다.
간접 루트의 제2 단계에서, 중간 생성물은 반응이 완결(반응 혼합물의 산가가 실질적으로 일정한 것으로 나타남)되는데 충분한 시간동안 충분한 온도에서 산 그룹을 함유하는 화합물과 반응된다. 산 그룹을 함유하는 화합물이 인산 또는 황산과 같은 다염기산일 경우, 이것은 이온화가능한 수소 원자 중 하나 또는 둘, 특히 하나가 반응하여 반응시 생성되는 물을 제거하는 시도가 없는 것이 바람직하다. 통상적으로, 반응은 40-70℃에서 약 3시간에 완결되는데 특히 황산을 사용할 경우 생성물의 탈수 위험 때문에 더 엄격한 조건은 피하는 것이 바람직하다. 이러한 부작용은 모노클로로아세트산의 경우에는 일어나지 않으나 반응은 더 서서히 진행되므로 오히려 더 강한 조건이 요구된다. 일반적으로, 전구체내 이용가능한 반응성 그룹에 대하여 산 그룹을 함유하는 화합물을 대략 화학양론양으로 사용하나 바란다면 더 낮거나 높은 양을 사용할 수 있을 것이다.
J가 직접 결합인 화학식(8)의 분산제는 말단 카복실산 그룹을 가지는 POAC산을 아미노- 또는 하이드록시-유기 설포네이트 및 바람직하게는 아미노- 또는 하이드록시 알킬 포스페이트와 반응시켜 얻을 수 있다. J가 NR 또는 산소인 화학식(8)의 분산제는 POAC산을 아미노 알콜과 같은 디올 또는 하이드록시아미노화합물과 반응시킨 다음 생성되는 중간물의 말단 하이드록시 그룹을 P2O5또는 폴리포스포르산과 같은 포스페이트화제 또는 클로로설폰산과 같은 설폰화제와 반응시켜 얻을 수 있다.
K가 직접 결합인 화학식(8)의 분산제는 하기 화학식(10)의 TPOAC를 하기 화학식(11)의 화합물과 반응시켜 얻을 수 있다:
[식중, T, V, K, G, L, M, n, p 및 w는 앞서 정의한 바와 같음.
K가 O 또는 NR인 화학식(8)의 분산제는 화학식(10)의 TPOAC산을 하기 화학식(12)의 화합물과 반응시킨 다음 설페이트화제 또는 포스페이트화제와 반응시켜 얻을 수 있다:
H-K-G-O-H
특히 바람직한 화학식(9)의 분산제는 일수소 알콜 또는 모노-아민의 존재하에 락톤(들)을 중합시켜 말단 하이드록시 그룹을 가지는 TPOAC 알콜,즉 말단 하이드록시 그룹 및 중합 말단 그룹을 가지는 POAC 사슬을 얻음으로써 얻을 수 있다. 특히 50 이하, 더 특별하게는 36 이하의 탄소 원자를 가지는 일수소 알콜이 바람직하다. 이후 TPOAC 알콜은 포스페이트화제 또는 설페이트화제와 반응된다. 특히 P2O5및 폴리포스포르산과 같은 포스페이트화제가 바람직하다.
TPOAC 알콜은 락톤(들)을 TPOAC 알콜을 제조하는데 사용되는 것과 유사한 조건하에 락톤(들)을 일수소 알콜과 반응시켜 얻을 수 있다.
화학식(9)의 포스페이트 에스테르인 분산제는 TPOAC 알콜을 포스페이트화제와 반응시켜 얻을 수 있다(이때, 알콜 대 포스페이트화제제의 각 인 원자의 비는 3:1-1:1, 특히 2:1-1:1임). 분산제가 모노- 및 디-포스페이트 에스테르의 혼합물일 경우 각 TPOAC 알콜 대 포스페이트화제의 각 인 원자의 비가 2미만, 예를들어 약 1.5:1인 것이 특히 바람직하다.
TPOAC 알콜 및 포스페이트화제 간의 반응은 바람직하게는 무수 조건하에 질소와 같은 비활성 대기내에서 수행한다. 반응은 비활성 용매내에서 수행할 수 있을 것이나 용매 없이 TPOAC 알콜을 포스페이트화제와 반응시키는 것이 더 편리하다. 반응 온도는 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 80℃ 이상이다. 분산제가 숯화하는 것을 피하기 위하여, 온도는 바람직하게는 120℃ 미만, 특히 110℃ 미만이다.
덜 바람직한 변형으로서, 화학식(8)의 분산제는 일수소 알콜을 미리-제조한 POAC산과 반응시킨 다음 TPOAC 알콜을 포스페이트화제 또는 설페이트화제와 반응시켜 제조할 수도 있을 것이다.
본 발명 제2 양상의 분산제는 산 그룹을 함유하는 분산제를 알콜 또는 알칸올아민과 반응시켜 얻어지는 추가의 에스테르, 아미드 또는 아민염 그룹을 함유할수 있을 것이다.
본 발명 제2 양상의 분산제는 유리산의 형태이거나 알카리 금속, 암모니아, 아민, 알칸올아민 또는 4차 암모늄염과 염을 형성할 수 있을 것이다. 본 발명 제2 양상의 분산제는 바람직하게는 아민염의 형태이다. 적당한 아민의 예는 n-부틸아민, 에탄올아민, 아미노프로판올, 디에탄올아민 및 디메틸아미노프로필아민이다.
본 발명 제1 양상의 분산제는 착색 산과의 염 형태일 수 있을 것이다. "착색 산"이란 하나 이상, 바람직하게는 1-6의 산 그룹, 특히 설폰산, 포스폰산 또는 카복실산 그룹을 함유하는 유기 안료 또는 염료를 의미한다. 바람직한 착색 산은 구리 프탈로시아닌 또는 기타 깊히 착색되는 안료 및 특히 분자당 평균 0.5-3 설폰산을 함유하는 설폰화된 구리 프탈로시아닌이다.
본 발명의 또다른 양상은 하나 이상의 아미노 또는 이미노 그룹, 분지된 알킬 또는 싸이클로알킬 중합 종결 그룹을 가지는 POAC 사슬 및 에틸렌 불포화 사슬을 통하여 아미노 및/또는 아미노 그룹에 POAC 사슬이 결합되어 있는 에틸렌 불포화 사슬의 잔기를 함유하는 분산제를 제공한다.
아미노 또는 이미노 그룹은 바람직하게는 폴리알릴아민, 폴리비닐아민 및 특히 PAI, 예를들어 PEI의 잔기이다.
본 발명의 바람직한 양상에서, 분산제는 Y가 하기 화학식(13)의 사슬 잔기를 나타내는 화학식(5)이다:
[식중, R은 H 또는 C1-4-알킬; R1은 임의로 프로필렌옥사이드 및/또는 에틸렌옥사이드에서 유도할 수 있는 몰리에테르 잔기를 함유하는 10 이하의 탄소 원자를 함유하는 지방족 또는 방향족 잔기; T, V 및 n은 앞서 정의한 바와 같음.
R이 C1-4-알킬일 경우, 이것은 바람직하게는 메틸이다.
R1은 바람직하게는 C2-6-알킬렌, 특히 C2-4-알킬렌이다.
이것은 Z가 염기성 그룹을 함유하는 부분이고 X가 직접 결합이며 Y가 2가 결합인 화학식(1)의 분산제에 해당한다.
화학식(13)의 사슬 잔기를 함유하는 분산제는 편리하게는 하기 화학식(14)의 화합물에 아민, 이민, 폴리아민 또는 폴리이민을 마이클 부가 반응하여 제조할 수 있다:
[식중, R, R1, T, V 및 n은 앞서 정의한 바와 같음.
화학식(14)의 화합물은 편리하게는 공기 또는 산소 존재하에 50-150℃, 바람직하게는 80-120℃의 온도에서 산 T-COOH 및 하나 이상의 하이드록시 카복실산 또는 이의 락톤 또는 미리-제조한 화학식(3)의 TPOAC 산을 하이드록시 그룹을 함유하는 아크릴산과 반응시켜 제조할 수 있다. 바람직하게는, 트리플루오로아세트산 또는 p-톨루엔 설폰산과 같은 산 촉매 또는 스태너스 클로라이드, 스태너스 옥틸레이트 또는 모노부틸틴옥사이드와 같은 주석 촉매 테트라이소프로필티타네이트와 같은 금속 알콕사이드, 테트라 부틸티타네이트와 같은 테트라-알킬 티타네이트와 같은 촉매 존재하에 반응을 수행한다. 또한 반응은 하이드록시 그룹을 함유하는 (alk) 아크릴산의 자기-중합을 방지하기 위하여 중합 저해제 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 중합 저해제의 예는 (메틸)하이드로퀴닌 및 페노티아진이다. 산소는 중합 저해제로서도 작용한다.
아민, 이민, 폴리아민 및 폴리이민과 화학식(14)의 화합물 간의 반응은 바람직하게는 10-130℃, 특히 20-100℃에서 수행한다. 화학양론양의 아민 또는 이민 및 화학식(14)의 화합물을 사용할 수 있을 것이다. 그러나, 본 발명의 바람직한 양상에서 분산제는 PAI 및 특히 PEI와 같은 폴리아민 또는 폴리이민과 과량의 화학식(14)의 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 아민, 이민, 폴리아민 및 폴리이민과 화학식(14)의 화합물 간의 반응은 반응물에 비활성인 용매내에서 수행할 수 있을 것이다. 용매는 톨루엔, 크실렌 및 Solvesso와 같은 방향족 또는 지방족, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤, n-부탄올 및 이소프로판올과 같은 알칸올 및 디메틸아디페이트, 디메틸숙시네이트 및 디메틸글루타레이트와 같은 에테르일 수 있을 것이다.
본 발명 분산제의 제조에 사용되는 중간물 다수, 특히 본 발명 제1 양상의 분산제를 제조하는데 사용되는 TPOAC 산 및 본 발명 제2 양상의 바람직한 분산제를 제조하는데 사용되는 TPOAC 알콜은 신규하다.
따라서, 본 발명은 화학식(2)의 TPOAC 알콜, 화학식(3)의 TPOAC 산 및 화학식(14)의 화합물을 제공한다.
전술한 바와 같이, 분산제는 특히 유기 매질내 미립 고체를 분산시키는데 유용하다.
본 발명의 또다른 양상은 미립 고체 및 화학식(1)의 분산제를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 양상은 화학식(1)의 분산제, 미립 고체 및 유기 매질을 포함하는 분산제를 제공한다.
분산액내 존재하는 고체는 해당 온도에서 유기 매질내 실질적으로 불용성이고 미분 형태로 안정화시키는 것이 바람직한 혹종의 무기 또는 유기 고체 물질일 수 있을 것이다.
적당한 고체의 예는 용매 잉크용 안료; 페인트 및 가소성 재료의 안료, 증량제 및 충전재; 염료, 특히 분산 염료; 광학 형백제 및 용매 염료조 및 잉크 및 기타 용매 도포 시스템용 직물 보조제; 오일-베이스 및 비활성-유액 드릴링 머드용 고체; 드라이 클리닝 유액내 먼지 및 고체 입자; 미립 세라믹 물질; 자성 물질 및 자성 기록 매체, 난연제, 이를테면 플라스틱 물질 및 살충제에 사용되는 것들, 유기 매질내 분산액으로서 도포되는 농약 및 약물이다.
바람직한 고체는 예를들어 컬러 인덱스 3판(1971) 및 "안료"의 표제하의 이의 추록 및 부록에 기술된 혹종의 인정된 부류의 안료 중의 안료이다. 무기 안료의 예는 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드, 페르시안 블루, 카드뮴 설파이드, 아이언 옥사이드, 버밀리온, 울트라마린 및 크로메이트, 몰리브데이트 및 혼합된 크로메이트 및 프림로즈, 레몬, 미들 오렌지, 스칼렛 및 레드 크롬의 이름으로 황록색에서 적색 안료로 시판되는 이들의 납, 아연, 바륨, 칼슘의 설페이트 및 이의 혼합물 및 변형물을 포함하는 크롬 안료이다. 유기 안료의 예는 아조, 디아조, 축합 아조, 티오인디고, 인단트론, 이소인단트론, 안탄트론, 안트라퀴논, 이소디벤즈안트론, 트리펜디옥사진, 퀴나크리돈 및 프탈로시아닌계, 특히 코퍼 프탈로시아닌 및 이의 핵 할로겐화된 유도체 및 산, 염기 및 매염료의 레이크이다. 엄격히 무기일지라도 카본 블랙은 분산 특성상 유기 안료처럼 거동한다. 바람직한 유기 안료는 프탈로시아닌, 특히 코퍼 프탈로시아닌, 모노아조, 디아조, 인단트론, 안트란트론, 퀴나크리돈 및 카본 블랙이다.
기타 바람직한 고체는 탤크, 카올린, 실리카, 중정석 및 백묵과 같은 증량제 및 충전재; 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 실리콘 니트라이드, 보론 니트라이드, 실리콘 카바이드, 보론 카바이드, 혼합 실리콘-알루미늄 니트라이드 및 금속 티타네이트와 같은 미립 세라믹 재료; 예를들어 감마-Fe2O3, Fe3O4와 같이 전이 금속, 특히 아이언 및 크롬의 자성 산화물과 같은 미립 자성 재료 및 금속 입자, 특히 금속 아이언, 니켈, 코발트 및 이들의 합금; 살균제, 플루트리아펜, 카벤다짐, 클로로탈로닐 및 만코젭과 같은 농약 및 알루미늄 트리하이드레이트 및 마그네슘 하이드록사이드와 같은 난연제이다.
본 발명 분산액내 존재하는 유기 매질은 바람직하게는 할로겐화된 탄화수소 또는 실질적으로 비극성 방향족 탄화수소 또는 극성 유기 매질이다. 유기 매질과의 관계에서 "극성"이란 Crowley등이 Journal of Paint Technology 1966년 38권 269페이지에 "A Three Dimensional Approach to Solubility"로 표제된 논문에 기술한 바와 같이 온건한 결합에서 강 결합을 형성할 수 있는 수지 또는 유기 액체를 의미한다. 이러한 유기 매질은 일반적으로 전술한 바와 같이 수소 결합수가 5 이상이다.
적당한 극성 유기 액체의 예는 아민, 에테르, 특히 저급 알킬, 에테르, 유기산, 에스테르, 케톤, 글리콜, 알콜 및 아미드이다. 이러한 온건한 수소 결합 액체의 다수의 구체적 예는 Ibert Mellan의 "Compatibility and Solubility" 표2.14, 페이지 39-40에 나와 있고 이들 액체는 모두 본원에 사용되는 극성 유기 액체 영역내에 해당한다.
바람직한 극성 유기 액체는 디알킬 케톤, 알칸 카복실산 및 알칸올의 알킬 에스테르인데 특히 이러한 액체는 6 이상의 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 및 특히 바람직한 액체의 예로서는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디-이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디-이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 n-아밀 케톤 및 싸이클로헥사논과 같은 디알킬 및 싸이클로알킬 케톤; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 포르메이트,메틸 프로피오네이트, 메톡시 프로필아세테이트 및 에틸 부티레이트와 같은 알킬 에스테르; 에틸렌 글리콜, 2-에톡시에탄올, 3-메톡시프로필프로판올, 3-에톡시프로필프로판올, 2-부톡시에틸 아세테이트, 3-메톡시프로필 아세테이트, 3-에톡시프로필 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트와 같은 글리콜 및 글리콜 에스테르 및 에테르; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올과 같은 알칸올 및 디에틸 에테르 및 테트라하이드로퓨란과 같은 환식 에테르를 언급할 수 있을 것이다.
단독으로 또는 상기한 극성 용매와 혼합하여 사용할 수 있는 실질적으로 비극성 유기 액체는 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸과 같은 지방족 탄화수소, 화이트 스피리트와 같은 석유 증류물, 미네랄 오일, 식물유 및 트리클로로-에틸렌, 퍼클로로에틸렌 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화된 지방족 및 방향족 탄화수소이다.
본 발명 분산액 형태 매질로서 적당한 극성 수지의 예는 페인트 및 잉크와 같은 여러가지 도포물에 사용하는 칩, 잉크 및 페인트의 제조에 적당한 막-형성 수지이다. 이러한 수지의 예는 폴리아미드 및 에틸 셀룰로즈 및 에틸 하이드록시에틸 셀룰로즈와 같은 셀룰로즈 에틸 및 Versamid™및 Wolfamid™와 같은 폴리아미드를 포함한다. 페인트 수지의 예는 단유 알키드/멜라민-포름알데하이드, 폴리에스테르/멜라민-포름알데하이드, 열경화성 아크릴/멜라민-포름알데하이드, 장유 알키드 및 아크릴 및 우레아/알데하이드와 같은 다매질 수지를 포함한다.
수지는 또한 보강 섬유 및 충전재와 함께 조제될 수 있는 벌크 주조 화합물및 소위 시트 주조 화합물을 포함하는 불포화 폴리에스테르 수지일 수 있을 것이다. 이러한 주조 화합물은 독일 제3,643,007호 및 P F Bruins의 "Unsaturated Polyester Technology", Gordon and Breach Science publishers, 1976, 211-238페이지에 기술되어 있다.
바란다면, 분산액은 예를들어 수지(이미 유기 매질을 구성하지 않을 경우) 결합제, 유동화제(이를테면 제GB-A-1508576호 및 제GB-A-2108143호에 기술되어 있는 것), 침강방지제, 가소화제, 레벨제 및 보존제와 같은 기타 성분을 함유할 수 있을 것이다.
분산액은 일반적으로 5-95 중량%의 고체를 함유하며 정확한 양은 고체의 성질 및 고체 및 유기 매질의 상대 밀도에 따른다. 예를들어 고체가 유기 안료와 같은 유기 물질인 분산액은 15-60 중량%의 고체를 함유하는 것이 바람직한 반면 고체가 무기 안료, 충전재 또는 증량제와 같은 무기 물질인 분산액은 분산액 총 중량을 기준으로 40-90 중량%의 고체를 함유하는 것이 바람직하다.
분산액은 바람직하게는 40℃ 이하, 특히 30℃ 이하의 온도에서 유기 매질내 고체를 밀링시켜 제조한다. 그러나, 고체가 구리 프탈로시아닌과 같은 조 프탈로시아닌 안료이고 분산제가 Z가 염기 그룹 또는 염기 그룹을 함유하는 성분인 화학식(1) 화합물일 경우, 때로는 더 선명하고 뚜렷한 녹색을 얻을 수 있으므로 50-150℃의 온도에서 유기 액체내에서 밀링하는 것이 바람직하다. 이것은 특히 유기 액체가 고비점 지방족 및/또는 방향족 증류물일 경우이다.
분산액은 분산액을 제조하는데 공지된 종래의 방법으로 제조할 수 있을 것이다. 따라서, 고체, 유기 매질 및 분산제는 어떤 순서로도 혼합될 수 있을 것이고 혼합물은 분산액이 생성될때까지 예를들어 볼 밀링, 비드 밀링, 자갈 밀링 또는 플라스틱 밀링과 같은 기계적 처리로 적절한 크기로 고체 입자를 감소시키게 된다. 이와는 다르게, 고체는 독립적으로 또는 유기 매질 또는 분산제와 함께 입도 감소 처리될 수 있을 것이고 기타 성분 또는 성분들을 이후 가하여 혼합물을 교반하여 분산액을 얻는다.
조성물이 건 형태일 것이 요구될 경우, 액체 매질은 증발과 같은 단순한 분리 수단으로 미립 고체로부터 용이하게 제거될 수 있도록 휘발성인 것이 바람직하다. 그러나 분산액은 액체 매질을 포함하는 것이 바람직하다.
건 조성물이 본질적으로 분산제 및 미립 고체로 이루어질 경우, 바람직하게는 미립 고체의 중량을 기준으로 0.2% 이상, 더 바람직하게는 0.5% 이상, 특히 1.0% 이상의 분산제를 함유한다. 건 조성물은 미립 고체 중량을 기준으로 100%이하, 바람직하게는 50% 이하, 더 바람직하게는 20% 이하, 특히 10% 이하를 함유한다.
전술한 바와 같이, 본 발명 분산제는 미립 고체를 미립 고체 및 막-형성 수지 결합제가 둘다 존재시 액체 매질내에서 밀링할 경우 밀-베이스를 제조하는데 특히 적당하다.
따라서, 본 발명의 또다른 양상은 미립 고체, 분산제 및 막-형성 수지를 포함하는 밀-베이스를 제공한다.
일반적으로, 밀-베이스는 밀-베이스 총 중량을 기준으로 하여 20-70 중량%의미립 고체를 함유한다. 미립 고체는 밀-베이스의 바람직하게는 30 중량% 이상, 특히 50 중량% 이상이다.
밀-베이스내 수지의 양은 광범위하게 달라질 수 있으나 밀-베이스의 연속/액체상의 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 20 중량% 이상이다.
밀-베이스내 분산제의 양은 미립 고체의 양에 따르나 바람직하게는 밀-베이스의 0.5-5 중량%이다.
본 발명 분산제를 함유하는 밀 베이스 및 분산액은 페인트, 특히 하이 솔리드 페인트, 잉크, 특히 플랙소그래피, 그라비어 및 스크린 잉크 및 비수성 세라막 공정, 특히 테이프-피복, 닥터-블레이드, 압출 및 사출 주형 공정에 사용하기에 특히 적당하다.
본 발명 분산제는 ε-카프로락톤에서 유도된 공지된 분산제에 비하여 이점을 보인다. 특히, 용매와 같은 유기 매질내 용해도가 우수하고 4℃에서 장시간 저장할 경우 분리되거나 결정화되지 않는다. 저온에서 저장할 경우, -24℃에서 분리가 일어날 수 있으나 분산제는 4-10℃로 가열하면 다시 용이하게 용해된다. 페인트 및 페인트 잉크에 포함시킬 경우 본 발명 분산제는 얻어지는 페인트 및 잉크에서 높은 글로스 리딩, 낮은 유해치, 낮은 점도 및/또는 개선된 응고 특성을 보인다.
본 발명을 아래 실시예로 추가 예시하며 모든 양적인 참조치는 다른 지시가 없는한 중량부에 의한다.
아민 분산제에 대한 중간물
중간물 표제로 POAC 사슬 및 분지된 알킬 중합 종결 그룹의 화합물은 지시된 바와 같다. 실시예의 표제 화합물내 성분 다음의 숫자는 상대몰량을 나타낸다. 따라서, 실시예 1에서 BuOc 1, ε-cap 12, δ-val 2는 1몰의 2-부틸옥타노산은 12몰의 ε-카프로락톤 및 2몰의 δ-발레로락톤과 반응함을 나타낸다.
실시예 1BuOc 1, ε-cap 12, δ-val 2.
지르코늄 부틸레이트(0.2부) 존재하에 질소 대기하에서 6시간동안 180℃에서 2-부틸옥타노산(5.0부, 25mM Isocarb 12, Condea사), ε-카프로락톤(34.18부, 300mM, Aldrich사), δ-발레로락톤(5.0부, 50mM, Fluka사)을 교반하였다. 냉각시 생성물은 연질 백색 고체(44부)로 얻어졌다. 이것이 중간물 1이고 수평균 분자량 Mn은 1304, 다분산도는 1.43이다.
실시예 2-6
아래 표에 나타낸 중간물의 몰량을 사용하는 것을 제외하고 실시예1의 중간물1과 유사한 방식으로 아래 표1에 열거된 중간물을 제조하였다.
표1에 대한 주석
2-HeDe는 2-헥실데카노산, 2-OcDo는 옥틸도데카노산, 2-DeTe는 2-데실테트라데카노산인데 모두 Condea사가 각각 Isocarb 16, Isocarb 20 및 Isocarb 24로 시판한다.
2-EtBu는 에틸부티르산이고 2-EtHe는 2-에틸헥사노산으로 모두 Aldrich사 제품이다.
ε-cap는 ε-카프로락톤이다
δ-val은 δ-발레로락톤이다
Mn은 수평균분자량이다
Pd는 다분산도이다.
아민 분산제의 제조
실시예 7(BuOc 1, ε-cap 12, δ-val 2)PEI
중간물 1(44부, 24 mM 실시예 1)및 폴리에틸렌이민(3.3부, 0.33 mM, Mn=10,000, Nippon Shukubai사의 SP200)을 교반하고 질소하에 120℃에서 6시간동안 가열하였다. 냉각하자 생성물은 담황색 고체(43부)로 얻어졌다. 이것이 아민 분산제 1이다. PEI 대 TPOAC 산의 중량비는 1:13이다.
실시예 8-12
표2에 나타낸 바와 같은 동 중량의 중간물로 중간물 1을 대체하는 것을 제외하고 실시예 7을 반복하였다. 표2에 결거한 모든 아민 분산제는 PEI 대 TPOAC 산의 중량비가 1:13이다.
표2에 대한 주석
TPOAC 산에 대하여는 표1의 주석에서 설명한 바와 같다.
실시예 913(BuOc 1, cap 12, val 3): 1 PEI
질소 대기하에서 140℃에서 2-부틸옥타노산(7.31부, 0.0365M, Condea사),ε-카프로락톤(50부, 0.438M, Aldrich사), δ-발레로락톤(10.96부, 0.11M, Fluka사)을 교반하였다. 지르코늄 부틸레이트(0.3부, Fluorochem사)를 가하고 반응물을 질소 대기하에 180-185℃에서 6시간동안 함께 교반하였다. 반응물을 90℃로 냉각하고 PEI(5.15부, Nippon Shokubai의 SP200, MW=20,000)를 가하고 반응물을 120-125℃에서 6시간동안 질소하에 교반하였다. 담황색 액체로 얻어진 생성물은 냉각하자 황색 왁스(69부)가 되었다. 이것이 아민 분산제 7이다.
실시예 1013(HeDe 1, cap 12, val 3): 1 PEI
이것은 분지된 산으로서 2-헥실데카노산(9.36부, O.O365M, Condea사) 및 5.3부의 PEI를 사용한 것을 제외하고 실시예9에 기술한 분산제와 동일한 방식으로 제조하였다. 생성물을 황색 왁스(72부)로 얻었다. 이것이 아민 분산제 8이다.
실시예 1113(BuOc 1, cap 12): 1 PEI
질소 대기하에서 140℃에서 2-부틸옥타노산(7.31부, 0.0365M, Condea사) 및 ε-카프로락톤(50부, 0.438M, Aldrich사)을 교반하였다. 지르코늄 부틸레이트(0.3부, Fluorochem사)를 가하고 반응물을 질소 대기하에 180-185℃에서 6시간동안 함께 교반하였다. 반응물을 90℃로 냉각하고 PEI(4.31부, SP200)를 가하고 반응물을 120-125℃에서 6시간동안 질소하에 교반하였다. 생성물을 황색 왁스(57부)로 얻었다. 이것이 아민 분산제 9이다.
실시예 913(HeDe 1, cap 12): 1 PEI
이것은 분지된 알킬산으로서 2-헥실데카노산(9.36부, O.O365M 및 4.46부의 PEI를 사용한 것을 제외하고 실시예 11에 기술한 분산제와 동일한 방식으로 제조하였다. 생성물을 황색 왁스(60부)로 얻었다. 이것이 아민 분산제 10이다.
산 분산제의 중간물
실시예 13 BuOc 1, cap 4, val 1
질소 대기하에서 140℃에서 2-부틸-1-옥탄올(25부, 0.135M, Isofol 12, Condea사), ε-카프로락톤(61.1부, 0.54M, Aldrich사), δ-발레로락톤(13.5부, 0.135, BASF사)을 교반하였다. 지르코늄 부틸레이트(0.25부, Fluorochem사)를 가하고 반응물을 질소 대기하에 180-185℃에서 6시간동안 함께 교반하였다. 냉각시키자 생성물은 맑은 무색 오일로 얻어졌다. 이것이 아민 중간물 7이다.
실시예 14 BuOc 1, cap 5
이것은 2-부틸-1-옥탄올(24.5부, 0.132M) 및 ε-카프로락톤(75.2부, 0.66M)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 13에 기술한 것과 동일한 방식으로 제조하였다. 생성물은 냉각시 연질 백색 왁스로 얻어졌다. 이것이 중간물 8이다.
실시예 A
이것은 도데칸올(124.1부, 0.6M, Aldrich), ε-카프로락톤(301부, 2.64, Aldrich) 및 발레로락톤(90.1부, 0.9M, Fluke)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 13에 기술한 것과 동일한 방식으로 제조하였다. 생성물은 점성 오일로 얻어졌다. 이것이 중간물 A이다.
실시예 B
이것은 도데칸올(73.4부, 0.394M) 및 ε-카프로락톤(262.7부, 2.36M)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 13에 기술한 것과 동일한 방식으로 제조하였다. 생성물은 백색 왁스로 얻어졌다. 이것이 중간물 B이다.
산 분산제
실시예 15 BuOc 1, cap 4, val 1 1:1 인
중간물 7(50부, 실시예 13) 및 폴리포스포르산(5.89부, 83% w/w P2O5, Fluke)을 90℃에서 질소하에 6시간동안 교반하였다. 생성물을 무색의 오일로 얻었다. 이것이 산 분산제 1이다.
실시예 16 BuOc 1, cap 5 1:1인
이것은 중간물 8(50부, 실시예 14) 및 5.7부의 폴리포스포르산을 사용하는 것을 제외하고 실시예 15와 동일한 방식으로 제조하였다. 생성물을 백색 왁스로 얻었다. 이것이 산 분산제 2이다.
실시예 C Do 1, cap 4.4, val 1.5 1:1인
이것도 중간물 A(100부, 실시예 A) 및 10.85부의 폴리포스포르산을 사용하는 것을 제외하고 실시예15에 기술한 동일한 방식으로 제조하였다. 생성물을 맑은 오일로 얻었다. 이것이 산 분산제 A이다.
실시예 D Do 1, cap 6 1:1인
다시 중간물 B(100부, 실시예 B) 및 11.2부의 폴리포스포르산을 사용하는 것을 제외하고 실시예 15와 동일한 방식으로 제조하였다. 생성물은 백색 왁스 고체로 얻었다. 이것이 산 분산제 B이다.
실시예 17 (OcDo 1, cap 9.5, val 3.5)2.7:1 인/DEA 염
질소 대기하에서 140℃에서 2-옥틸-1-도데칸올(50부, 16.7mM, Isofol 20, Condea사), ε-카프로락톤(18.15부, 159mM, Aldrich사), δ-발레로락톤(5.87부, 59mM, Fluka사)의 교반 혼합물에 지르코늄 부틸레이트(0.2부, ABCR사)를 가하였다. 이후 질소하에 6시간동안 180℃에서 반응물을 교반하였다. 반응물을 90℃로 냉각하고 폴리포스포르산(2.12부, 12.4mM, 82% P2O5)을 가하고 질소하에 90℃에서 6시간동안 반응물을 계속 교반하였다.
분급물의 산가는 57.37 mg KOH/gm이었다.
반응물을 80℃로 냉각하고 디에탄올아민(3.12부, 29.7mM, Fisher)을 가한 다음 반응물을 80℃에서 질소하에 2시간동안 교반하였다. 생성물을 오렌지색 점성 액체로 얻고 이것을 냉각하여 연질 페이스트(26부)를 얻었다. 이것이 산 분산제 3이다.
실시예 18-27
실시예 17에 기술한 바와 유사한 방식으로 디에탄올아민으로서 하기 산 분산제를 제조하였다. 표3에서 분지된 사슬 알콜은 분지된 사슬 알콜 대 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤의 몰비로 기록하였다.
표3에 대한 주석
TDOD는 테트라데실옥타데칸올(Isofol 32, Condea)
EtHe는 2-에틸헥산올(Aldrich)
TMH는 3,5,5-트리메틸헥산올(Aldrich)
DMO는 3,7-디메틸옥탄올(Aldrich)
HE는 3-헵탄올(Aldrich)
EB는 2-에틸부탄올(Aldrich)
BuOC는 2-부틸-1-옥탄올(Isofol 12, Condea)
Bu/Hex는 2-부틸-1-옥탄올, 2-헥실-1-옥탄올, 2-부틸-1-데칸올 및 2-헥실-1-데칸올의 혼합물(Isofol 14T, Condea)
Hex/Oct(1)은 2-헥실-1-데칸올, 2-옥틸-1-데칸올, 2-헥실-1-도데칸올 및 2-옥틸-1-도데칸올의 혼합물(Isofol 18T, Condea)
Hex/Oct(2)는 Hex/Oct(1)과 유사함(Isofol 18E, Condea).
a)아민 분산제
실시예 28-37톨루엔내 용해도
필요하다면 가열하여 분산제(2부)를 톨루엔(10ml)에 용해시킨 다음 20℃에서 16시간후 평가하였다. 4℃에서 3일, -10℃에서 3일 저장하고 20℃에서 24시간 정지한 다음 -10℃에서 3일 저장하여 샘플을 분석하였다. 결과는 아래 표에 나타낸다. 분산제는 모두 TPOAC 산 대 PEI의 중량비가 13:1이다.
표4에 대한 주석
TPOAC 산은 실시예 7-13에 설명되어 있다.
대조구 1은 제EP 158406호에 따른 ε-카프로락톤에서 유도한 POAC 사슬을 가지는 PEI이다.
실시예 38-47메톡시프로필아세테이트/n-부탄올(MPA/BU)의 4:1 혼합물내 용해도
동부피의 MPA/BU로 톨루엔을 대체하는 것을 제외하고 실시예 28-37을 반복하였다. 용해도 결과는 아래 표5에 나타낸다.
표5에 대한 주석
TPOAC 및 대조구 1은 표4의 주석에서 설명한 바와 같다.
실시예 48-57부틸아세테이트내 용해도
톨루엔 대신 동부피의 부틸아세테이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예 28-37을 반복하였다. 결과는 아래 표6에 나타낸다.
표6에 대한 주석
TPOAC 및 대조구 1은 표4의 주석에서 설명한 바와 같다.
실시예 58-67아민 분산제와 안료 밀링
필요하면 가열하면서 메톡시프로필아세테이트 및 n-부탄올(7.55부)의 4:1 혼합물에 분산제(0.45부)를 용해시켰다. 글래스 비드(직경 3mm, 17부) 및 적색 안료(2부, Monolite Rubine 3B, Avecia)를 가하고 내용물을 17시간동안 수평 셰이커 상에서 밀링하였다. 얻어지는 분산액의 유동성을 손으로 흔들어 임의 스케일 A-E(양호 내지 불량)를 사용하여 측정하였다. 결과는 아래 표7에 나타낸다.
표7에 대한 주석
TPOAC 및 대조구 1은 표4의 주석에서 설명한 바와 같다.
대조구 2는 제WO 98/19784호에 기술된 바와 같이 제조한 분산제 1의 라우르산 말단-캡핑된 유사체이다.
b)산 분산제
실시예 68-74톨루엔내 용해도
산 분산제로 실시예 28-37을 반복하였다
결과는 아래 표8에 나타낸다.
표8에 대한 주석
TPOAC는 실시예18-37 및 표3의 주석에서 설명했다.
대조구 3은 제EP 164817호에 기술된 바와 같이 제조한 ε-카프로락톤에서 얻은 라우릴 말단-캡핑된 폴리에스테르의 포스페이트 에스테르이다.
실시예 75-81메톡시프로필아세테이트/n-부탄올의 4:1 혼합물내 산 분산제의 용해도
아래 표9에 열거한 산 분산제를 사용하여 실시예 38-47을 반복하였다.
표9에 대한 주석
TPOAC는 실시예18-27 및 표3의 주석에서 설명했다.
대조구 3은 표8의 주석에서 설명했다.
실시예 82-22 부틸아세테이트내 산 분산제의 용해도
아래 표10에 열거한 산 분산제를 사용하는 제외하고 실시예 48-57을 반복하였다.
표10에 대한 주석
TPOAC는 실시예18-27 및 표3의 주석에서 설명했다.
대조구 3은 표8의 주석에서 설명했다.
실시예 89-99산 분산제와 적색 안료 밀링
필요하면 가열하면서 메톡시프로필아세테이트(6.755부)의 4:1 혼합물에 분산제(0.25부)를 용해시켰다. 글래스 비드(직경 3mm, 17부) 및 적색 아이언 옥사이드 안료(3부, Sicotrans Red L2817, BASF)를 가하고 내용물을 17시간동안 수평 셰이커 상에서 밀링하였다. 얻어지는 분산액의 유동성을 손으로 흔들어 임의 스케일 A-C(양호 내지 불량)를 사용하여 측정하였다. 결과는 아래 표11에 나타낸다.
표11에 대한 주석
TPOAC는 실시예17-27 및 표3의 주석에서 설명했다.
대조구 3은 표8의 주석에서 설명했다.
대조구 4는 제WO 98/19784호에 기술된 바와 같이 제조한 산 분산제 3의 데칸올 말단-캡핑된 유사체이다.
실시예 100-110산 분산제와 백색 안료 밀링
0.2부의 산 분산제, 2.3부의 용매 혼합물 및 백색 안료(7.5부 티타늄 옥사이드, Tioxcide TR 92, Tioxcide Co.)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 89-99를 반복하였다. 유동성 결과는 아래 표12에 나타낸다.
표12에 대한 주석
TPOAC는 실시예17-27 및 표3의 주석에서 설명했다.
대조구 3은 표8의 주석에서 설명했다.
대조구 4는 제WO 98/19784호에 기술된 바와 같이 제조한 산 분산제 3의 데칸올 말단-캡핑된 유사체이다.
실시예 111-121 아민 분산제
아래 표13에 열거한 아민 분산제는 실시예 7에 기술한 바와 유사한 방식으로 제조하는데 TPOAC 산은 실시예1에 기술한 바와 유사한 방식으로 제조하였다. 표13에서, TPOAC를 제조하는데 사용되는 출발 물질을 나타내었고 출발 물질을 나타내는 기호 뒤의 숫자는 상대 몰량을 나타낸다. TPOAC 산과 아미의 비 또한 표13에 나타내었고 TPOAC 산 대 아민의 중량비다. 표13은 또한 실시예 58-67에 기술한 바와 같이 분산제, Monolite Rubine 3B 및 4:1(w/w)메톡시프로필아세테이트/n-부탄올의 혼합물을 사용하여 제조한 분산액의 유동화도를 기록한다.
표13에 대한 주석
DeTe는 2-데실테트라데카노산, Isocarb 24, Condea GmbH
HeDe는 2-헥실데카노산, Isocarb 16, Condea GmbH
BuOc는 2-옥틸도데카노산, Isocarb 20, Condea GmbH
Cap는 ε-카프로락톤, Aldrich
Val은 δ-발레로락톤, Fluka
HSA는 12-하이드록시스테아르산, Aldrich
RA는 리시놀산, Aldrich
5-Me는 5-메틸-ε-카프로락톤, 제WO 98/19784호
7-Me는 7-메틸-ε-카프로락톤, 제WO 98/19784호
PEI는 폴리에틸렌이민
PVA는 폴리비닐아민(MW 100,000), Mitsubishi Kasei
PAA는 폴리알킬아민(MW 65000), Aldrich
SP 018은 PEI MW 1800, Nippon Shokubai
SP 075는 PEI MW 7500, Nippon Shokubai
SP 200은 PEI MW 10,000, Nippon Shokubai
SP 050은 PEI MW 50000, Nippon Shokubai
SP 030은 PEI MW 3000, Nippon Shokubai
대조구 1은 라우르산 1, cap 10, 글리콜산 1.8과 PEI SP 200(18:1), 제WO 99/49963호의 분산제 22
대조구 2는 스테아르산 1, cap 3.2, 12-하이드록시스테아르산 1.8과 PEI SP 200, 제WO 94/21368호의 실시예 4
대조구 3은 제EP 158406호에 따라 ε-카프로락톤에서 유도한 POAC 사슬을 가지는 PEI
대조구 4는 제WO 98/19784호에 기술된 바와 같이 제조한 분산제 1의 라우르산 말단-캡핑된 유사체
실시예 122(BuOc, cap 8, val 3, HEA 1)PEI 7:1
2-부틸옥타노산(13부, 0.065M, Isocarb 12, Condea GmbH) 및 티오닐 클로라이드(8.49부, 0.071M, Aldrich)를 125℃ 톨루엔(26ml)내에서 8시간 교반하여 산 클로라이드를 얻었다. 감압하에 증발로 톨루엔 및 과량의 티오닐 클로라이드를 제거하여 갈색의 액체(12.6부)를 얻었다.
ε-카프로락톤(35부, 0.31M, Aldrich), δ-발레로락톤(11.51, 0.115M, Fluka), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(0.038M, Aldrich), 메틸하이드로퀴논(0.1부, Aldrich) 및 오르토포르포르산(0.1부)을 8시간 동안 공기 스트림하에 120℃에서 함께 교반하였다. 상기 산 클로라이드(8.38부, 0.038m)를 가하고 반응물을 다시 4시간동안 공기 스트림하에서 120℃에서 교반하였다. 냉각시 폴리에스테르 아크릴레이트를 갈색 액체(56부)로 얻었다.
이 폴리에스테르 아크릴레이트(35부) 및 PEI SP 018(5부, MW 1800, Nippon Shokubai)을 65℃에서 2시간 교반하여 오렌지색 점성 액체(39부)를 얻었다. 이것이 아민 분산제 22이다.
아민 분산제 22로 실시예 58-67에 기술한 바와 같이 평가할때 B의 유동도를 보이는 Monolite Rubine 3B 분산액을 얻었다. 비교로써, 제WO 99/55763호의 분산제 3(val 3, cap 12, HEA 1과 PEI G100(Lupasol g100, BASF) 18:1)은 C/D의 유동도를 가졌다.
실시예 123-134 산 분산제
표에 지시된 분지된 알콜 및 락톤을 사용하는 것을 제외하고 실시예 13-15에 기술된 바와 유사한 방식으로 아래 표14에 열거한 산 분산제를 제조하였다. 알콜 및 락톤(들)을 나타내는 기호 뒤의 숫자는 몰비를 나타낸다. TPOAC 알콜 대 각 포스페이트화제의 인 원자의 비 또한 나타내었다. Sicotrans Red L2817 및 Tioxcide TR 92를 함유하는 분산액의 유동화도는 실시예 89-110에 기술된 바와 같이 측정하였다.
표14에 대한 주석
DeTe는 2-데실-1-테트라데칸올, Isofol 24, Condea GmbH
OcDo는 2-옥틸-1-도데탄올, Isofol 20, Condea GmbH
HeDe는 2-헥실-1-데칸올, Isofol 16, Condea GmbH
DoHe는 2-도데실-1-헥사데칸올, Isofol 28, Condea GmbH
HeOc는 2-헥사데실-2-옥타데칸올, Isofol 34T, Condea GmbH
CeAr은 2-세틸-1-아라키돌, Isofol 36, Condea GmbH
EtHe는 2-에틸헥산올, Aldrich
Cy는 싸이클로헥산올, Aldrich
Nor은 엑소-노보네올, Aldrich
CDP는 3-클로로-2,2-디메틸-1-프로판올, Aldrich
BuOc-5EO는 2-부틸-1-옥탄올-5EO, Condea GmbH
HeDe-10EO는 2-헥실-1-데칸올-10EO, Condea GmbH
cap는 ε-카프로락톤, Aldrich
val은 δ-발레로락톤, Aldrich
5-tBu cap는 5-t 부틸-ε-카프로락톤, 제WO 98/19784호
7-Me는 7-메틸-ε-카프로락톤, 제WO 98/19784호
4-Me는 4-메틸-ε-카프로락톤, 제WO 98/19784호
DEA는 디에탄올아민
DMEA는 디메틸에탄올아민
*분산제 18은 포스페이트화제(P2O5) 대신 제시한 양의 황산을 사용한 설포네이트 에스테르이다.
대조구 3은 제EP 164817호에 기술한 바와 같이 제조한 ε-카프로락톤에서 유도한 라우릴 말단-캡핑된 폴리에스테르의 포스페이트 에스테르이다.
대조구 4는 제WO 98/19784호호에 기술한 바와 같이 제조한 산 분산제 3의 데칸올 말단-캡핑된 유사체이다.
실시예 135-146 산 분산제
실시예 13 및 15에 기술한 방법을 사용하여 아래 표15에 열거한 출발물질로부터 추가의 산 분산제를 제조하였다.
표15에 대한 주석
HeDe는 Isofol 18T로서 2-헥실-1-데칸올을 함유하는 혼합물, Condea GmbH
OcDo는 2-옥틸-1-도데탄올, Isofol 20, Condea GmbH
HeOc는 2-헥실데실-1-옥타데칸올, Isofol 34T, Condea GmbH
HeDe*는 2-헥실-1-데칸올을 함유하는 혼합물, Isofol 18E, Condea GmbH
BuOc는 2-부틸-1-옥탄올, Isofol 12, Condea GmbH
BuOc*는 2-부틸-1-옥탄올을 함유하는 혼합물, Isofol 14T, Condea GmbH
BuOc-5EO는 2-부틸-1-옥탄올--5EO, Condea GmbH
cap는 ε-카프로락톤, Aldrich
val은 δ-발레로락톤, Fluka
7-Me cap는 7-메틸-ε-카프로락톤, 제WO 98/19784호
Do는 1-도데칸올, Aldrich
실시예 147
산 분산제(5부) 및 비극성 용매(5부, Solvesso 100)를 8-dram 유리병에 넣어 필요할 경우 분산제를 용해시켰다. 시료를 4℃에서 24시간, -15℃에서 48시간, 다시 -15℃에서 48시간, 다시 25℃에서 저장하였다. 결과는 아래 표16에 나타낸다.
표16에 대한 주석
C는 명도, H는 탁도, G는 유리도, SO는 고체, SE는 씨 및 결정이다.
대조구 1-4는 표15에서 설명한 바와 같다.
실시예 148
20℃로 냉각시키면서 밀 포트내에서 비극성 액체(1.75부, Solvesso 100)에 용해시킨 산 분산제(1.75부)를 불포화 폴리에스테르 수지(50부 Crystic Resin PALV, Scott-sader)에 가하였다. 고속 혼합에서 "롤링 도넛"을 유지하면서 알루미나 트리하이드레이트(87.5부, FRF40, Alcan)를 수지에 가하였다. 15분 혼합하여, 250pm의 갭이 있는 4cm 편형 플레이트 지오메트리를 사용하여 TA 기구 조절 스트레스 레오미터 상에서 폴리에스테르 수지 조제물의 점도는 전단율에 대하여 측정하였다. 산 분산제 26-37을 함유하는 이들 수지 조제물은 표15의 대조구 1-4로 나타내어지는 공지된 분산제와 비교하여 낮은 점도 우수한 침강 내성을 보였다.

Claims (31)

  1. 하기 화학식(1)의 분산제:
    [화학식 1]
    T-X-(A)n-Y-Z
    [식중, T는 임의 치환된 분지된 알킬 또는 싸이클로알킬이고; A는 옥시알킬렌카보닐 및/또는 옥시알케닐렌카보닐이며; X 및 Y는 독립적으로 2가 링크 또는 직접 결합이고; Z는 산 또는 염기 그룹 또는 산 또는 염기 부분을 함유하는 성분이고; n은 2-100임.
  2. 제1항에 있어서, T가 분지된 알킬인 분산제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, T가 C3-50을 함유하는 분산제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, T가 지방족 알콜(T-OH)의 잔기인 분산제.
  5. 제4항에 있어서, T-OH가 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 2-에틸부탄올, 3-헵탄올, 2-에틸헥산올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 3,7-디메틸옥탄올 또는Guerbet 알콜 및 이들의 혼합물인 분산제.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, T가 지방족 산(T-COOH)의 잔기인 분산제.
  7. 제6항에 있어서, T-COOH가 2-에틸부티르산, 2-에틸헥사노산, 2-부틸옥타노산, 2-헥실데카노산, 2-옥틸도데카노산 또는 2-데실테트라데카노산 및 이들의 혼합물인 분산제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, A가 옥시-C1-30-알케닐렌 및 특히 옥시-C1-30알킬렌 및 이들의 혼합물인 분산제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, A가 글리콜산, 락트산, 하이드록시발레르산, 하이드록시카프로산, 리시놀산, 12-하이드록시스테아르산, 12-하이드록시도데카노산, 5-하이드록시도데카노산, 5-하이드록시데카노산 및 4-하이드록시데카노산 및 이들의 혼합물에서 유도할 수 있는 분산제.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, A가 β-프로피오락톤, 임의 알킬 치환된 ε-카프로락톤 또는 임의 알킬 치환된 δ-발레로락톤 및 이들의 혼합물에서유도할 수 있는 분산제.
  11. 제10항에 있어서, ε-카프로락톤 대 δ-발레로락톤의 몰비가 20:1-1:5인 분산제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, n이 20 이하인 분산제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 폴리알릴아민, 폴리비닐아민 또는 폴리(C2-6-알킬렌이민)의 잔기인 분산제.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 둘 이상의 하기 화학식(4)의 폴리옥시알킬렌카보닐 사슬(POAC)를 포함하는 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 또는 폴리(C2-6-알킬렌이민)(PAI)를 포함하는 분산제:
    [화학식 4]
    T-CO-(O-V-CO)n-
    [식중, -(O-V-CO)-는 A를 나타냄.
  15. 제14항에 있어서, 분산제가 하기 화학식(5)로 나타내어지는 분산제:
    [화학식 5]
    [식중, X-*-*-Y는 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 또는 PAI이고; Y는 아미드 또는 염 결합을 통하여 폴리알릴아민, 폴리비닐아민 또는 PAI에 결합된 POAC 사슬이며; q는 2-2000.
  16. 제15항에 있어서, (Y)q가 상이한 소수성/친수성을 가지는 둘 이상의 상이한 POAC 사슬을 나타내는 분산제.
  17. 제16항에 있어서, Y가 두 상이한 POAC 사슬, POAC 1 및 POAC 2를 나타내는 분산제.
  18. 제17항에 있어서, POAC 1은 하나 이상의 하이드록시 카복실산에서 유도될 수 있고 POAC 2는 하이드록시-C1-6-알킬렌 카복실산 또는 이의 락톤 및 이의 혼합물에서 유도될 수 있는 분산제로서, 상기 POAC 1의 하나 이상의 하이드록시 카복실산 중 하나 이상이 하이드록시-C8-30-알킬렌 카복실산 또는 하이드록시-C8-30-알케닐렌 카복실산이고 다른 것(들)이 하이드록시 C1-6-알킬렌 카복실산 또는 이의 락톤 및 이들의 혼합물인 분산제.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, (Y)q대 X-*-*-X의 중량비가 30:1-1:1인 분산제.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식(6)으로 나타내어지는 분산제:
    [화학식 6]
    B-(O-V-CO)n-D
    [식중, B 및 D는 하나가 산 그룹을 함유하고 다른 하나가 분지된 지방족 사슬인 그룹이고 -(O-V-CO)-는 A를 나타냄.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식(9)의 화합물 및 이의 혼합물인 분산제:
    [화학식 9]
    [T-J-(CO-V-O)n]w-L1M
    [식중, J는 산소 또는 폴리에테르이고; (CO-V-O)는 A; L1은 설페이트 또는 포스페이트; M은 양이온; w는 1 또는 2임.
  22. 제15항에 있어서, Y가 하기 화학식(13)의 사슬 잔기인 분산제:
    [화학식 13]
    [식중, R은 H 또는 C1-4-알킬; R1은 임의로 프로필렌옥사이드 및/또는 에틸렌옥사이드에서 유도할 수 있는 몰리에테르 잔기를 함유하는 10 이하의 탄소 원자를 함유하는 지방족 또는 방향족 잔기; -(CO-V-O)는 A를 나타냄.
  23. 하기 화학식(2)의 TPOAC 알콜:
    [화학식 2]
    T-X-O(CO-V-O)nH
    [식중, (CO-V-O)는 A이고, T, A, X 및 n은 청구항 1에서 정의한 바와 같음.
  24. 하기 화학식(3)의 TPOAC 산:
    [화학식 3]
    T-X-CO(O-V-CO)nOH
    [식중, (O-V-CO)는 A이고, T, A, X 및 n은 청구항 1에서 정의한 바와 같음.
  25. 하기 화학식(14)의 화합물:
    [화학식 14]
    [식중, R은 H 또는 C1-4-알킬; R1은 임의로 폴리프로필렌옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드에서 유도할 수 있는 폴리에테르 잔기를 함유하는 C10을 함유하는 지방족 또는 방향족 잔기; -(CO-V-O)-는 A; T, A 및 n은 청구항 1에서 정의한 바와 같음.
  26. 80-150℃의 비활성 대기중에서 폴리비닐알콜, 폴리알릴아민 또는 PAI와 화학식(3)의 TPOAC 산을 반응시키는 것을 포함하는 제14항의 분산제 제조 방법.
  27. 60-120℃의 비활성 대기중에서 포스페이트화제와 화학식(2)의 TPOAC 알콜을 반응시키는 것을 포함하는 제21항의 분산제 제조 방법.
  28. 10-130℃의 비활성 용매내에서 화학식(14)의 화합물과 폴리비닐알콜, 폴리알릴아민 또는 PAI와 반응시키는 것을 포함하는 제22항의 분산제 제조 방법.
  29. 미립 고체, 유기 매질 및 하기 화학식(1)의 분산제를 포함하는 분산액:
    [화학식 1]
    T-X-(A)n-Y-Z
    [식중, T는 임의 치환된 분지된 알킬 또는 싸이클로알킬이고; A는 옥시알킬렌카보닐 및/또는 옥시알케닐렌카보닐이며; X 및 Y는 독립적으로 2가 링크 또는 직접 결합이고; Z는 산 또는 염기 그룹 또는 산 또는 염기 부분을 함유하는 성분이고; n은 2-100임.
  30. 미립 고체, 유기 매질, 막-형성 수지 및 하기 화학식(1)의 분산제를 포함하는 밀베이스:
    [화학식 1]
    T-X-(A)n-Y-Z
    [식중, T는 임의 치환된 분지된 알킬 또는 싸이클로알킬이고; A는 옥시알킬렌카보닐 및/또는 옥시알케닐렌카보닐이며; X 및 Y는 독립적으로 2가 링크 또는 직접 결합이고; Z는 산 또는 염기 그룹 또는 산 또는 염기 부분을 함유하는 성분이고; n은 2-100임.
  31. 미립 고체, 유기 매질, 막-형성 수지 및 하기 화학식(1)의 분산제를 포함하는 페인트 또는 잉크:
    [화학식 1]
    T-X-(A)n-Y-Z
    [식중, T는 임의 치환된 분지된 알킬 또는 싸이클로알킬이고; A는 옥시알킬렌카보닐 및/또는 옥시알케닐렌카보닐이며; X 및 Y는 독립적으로 2가 링크 또는 직접 결합이고; Z는 산 또는 염기 그룹 또는 산 또는 염기 부분을 함유하는 성분이고; n은 2-100임.
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