MXPA02001656A - Agente antiestatico. - Google Patents

Abstract

La invencion se relaciona con el uso de sales de acido alquilosulfonico fluorado como agente antiestatico, especialmente en plasticos, y para plasticos que contienen sales de acido alquilosulfonico fluorado y cuerpos moldeados producidos a partir de dichos plasticos.

Description

AGENTE ANTIESTATICO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente solicitud se relaciona con el uso de sales de ácidos alquilosulfónicos fluorados como agentes antiestáticos en particular en plásticos y para plásticos que contienen sales de ácido alquilosulfónico fluorado y para piezas moldeadas que se producen a partir de éstos. El depósito de polvo que forma figuras de polvo es un problema muy extendido con las piezas moldeadas de plástico, consúltese con relación a esto, por ejemplo, Saechtling Kunststoff-Taschenbuch, 26ava. edición, Hanser Verlag, 1995, Munich, página 140 y siguientes. Los depósitos de polvo en piezas moldeadas transparentes son particularmente problemáticas y restringen su funcionamiento. Esas piezas moldeadas se usan, por ejemplo, para aplicaciones en medios ópticos de almacenamiento de datos, ingeniería eléctrica, ingeniería automotriz, en el sector de la construcción, para contenedores de líquidos o para otras aplicaciones ópticas. El depósito de polvo es indeseable para todas estas aplicaciones y puede dañar su función. Un método conocido para la reducción del depósito de polvo en artículos de plástico es el uso de agentes antiestáticos. La literatura contiene descripciones de REF: 135751 agentes antiestáticos para termoplásticos los cuales restringen el depósito de polvo (consúltese, por ejemplo, Gáchter, Müller, Plástic Addi tives (Aditivos para Plásticos) , Hanser Verlag, Munich, 1996, página 749 y siguientes) . Estos agentes antiestáticos mejoran la conductividad eléctrica de las composiciones de piezas moldeadas de plástico y por lo tanto disipan cualquier carga superficial que podría generarse durante la producción y el uso. De esta forma se atraen menos las partículas de polvo y consecuentemente se reduce el depósito de polvo. Generalmente se obtiene una distinción entre agentes antiestáticos internos y externos. Un agente antiestático externo se aplica sobre la pieza moldeada de plástico después del procesamiento, mientras que un agente antiestético interno se agrega como un aditivo a las composiciones de piezas moldeadas de plástico. En áreas de la economía, normalmente se desea el uso de agentes antiestéticos internos, debido a que después del procesamiento no se requieren operaciones adicionales para la aplicación del agente antiestático. Hasta ahora se han descrito en la literatura pocos agentes antiestáticos internos los cuales también forman piezas moldeadas completamente transparentes, especialmente con el policarbonato. JP-06228420 A 940816 describe sales de amonio del ácido sulfónico alifático como un agente antiestático en el policarbonato. Sin embargo, estos compuestos dan lugar a una reducción en el peso molecular. JP-62230835 describe la adición de 4% de ácido nonilfenilsulfónico tetrabutilfosfonio al policarbonato. Una desventaja de los agentes antiestáticos conocidos es que deben usarse en concentraciones relativamente elevadas con el objeto de lograr el efecto antiestático. Sin embargo, esa adición modifica de una manera indeseable las propiedades materiales del plástico. Consecuentemente, el objeto de la invención es proporcionar agentes antiestáticos que no poseen un impacto negativo en las propiedades materiales de los plásticos. Se ha encontrado con sorpresa que las sales de ácidos perfluoroalquilosulfónicos son particularmente adecuadas como agentes antiestáticos para la producción de piezas moldeadas mediante moldeo por inyección y por extrusión. Aún pequeñas cantidades de sales de ácido perfluoroalquilosulfónico dan lugar a piezas moldeadas que ya no atraen polvo. Consecuentemente, la presente solicitud provee el uso de sales de ácido perfluoroalquilosufónico como agentes antiestáticos, en particular para plásticos, en particular para plásticos transparentes, así como plásticos, composiciones de plástico para moldeo y piezas moldeadas de -,Í-I ._j; A -.^-.Í».: ¿-i--._-..--.--».&..-- - -plástico que contienen al menos una sal de ácido perfluoroalquilosulfónico. Preferentemente las sales apropiadas de ácidos perfluoroalquilosulfónicos son sales del tipo (I) RA-S03X (I) en donde, R significa cadenas de carbono lineales o ramificadas perfluoradas que tienen de 1 a 30 átomos d fe carbono, preferentemente de 4 a 8 átomos de carbono; A significa un enlace directo o núcleo aromático, por ejemplo y preferentemente o-, m- o p-fenileno fluorado o no fluorado; X significa un ion amonio alquilado y/o arilado NR'R"R' ' 'R"", ion fosfonio PR'R"R"'R"", ion sulfonio SR'R"R" y un ion imidazolinio sustituido o no sustituido, ion piridinio o ion tropilio, en donde R' , R" , R' ' ' , R"" denotan en forma mutuamente independiente cadenas de carbono lineales o ramificadas, halogenadas o no halogenadas que tienen de 1 a 30 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, en particular metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, isopropilo, isobutilo, ter-butilo, neopentilo o residuos aromáticos o- residuos alquilaromáticos tales como por ejemplo y preferentemente fenilo, bencilo, -A ,-i_tA-i»a- á--i-toJiA-«-->. alquilfenilo, cada caso tiene de 1 a 4 átomos de carbono en la porción alquilo. Se prefieren los siguientes: sal de tetraetilamonio del ácido perfluoro octanosulfónico, sal de tetraetilamonio del ácido perfluoro butanosulfónico, sal de tetrabutilfosfonio del ácido perfluoro octanosulfónico, sal de tetrabutilfosfonio del ácido perfluoro butanosulfónico, sal de benciltrimetilamonio del ácido perfluoro octanosulfónico, sal de benciltrimetilamonio del ácido perfluoro butanosulfónico, sal de trimetilfenilamonio del ácido perfluoro octanosulfónico, sal de trimetilfenilamonio del ácido perfluoro butanosulfónico, sal de dimetildifenilamonio del ácido perfluoro butanosulfónico, sal de dimetildifenilamonio del ácido perfluorooctanosulfónico, sal de trimetilneopentilamonio del ácido perfluoro butanosulfónico, sal de trimetilneopentilamonio del ácido perfluoro octanosulfónico, - sal de dimetildineopentilamonio del ácido perfluoro butanosulfónico, sal de dimetildineopentilamonio del ácido perfluoro octanosulfónico, sal de tetrabutilfosfonio del ácido perfluoro butanosulfónico, sal de tetrabutilfosfonio del ácido perfluoro octanosulfónico . También se prefieren sales de ácido sulfónico, en particular las sales acidas sulfónicas antes mencionadas. Se forma particularmente la sal de tetraetilamonio del ácido perfluorooctanosulfónico . Las sales de ácidos perfluoroalquilosulfónicos son conocidas o se pueden producir usando métodos conocidos. Las sales de los ácidos sulfónicos, se pueden producir por la combinación de cantidades equimolares del ácido sulfónico libre con la forma hidroxi del catión correspondiente en agua a temperatura ambiente y evaporación de la solución.

Preferentemente se adicionan a los plásticos, ácidos perfluoroalquilosulfónicos en cantidades de 0.001 a 2 % en peso, preferentemente de 0.1 a 1 % en peso. Preferentemente los plásticos se toman para referirse a termoplásticos, en particular termoplásticos transparentes, preferentemente los polímeros de monómeros etilénicamente insaturados y/o productos de policondensación de compuestos reactivos de doble función. Los plásticos particularmente adecuados son policarbonatos o copolicarbonatos que se basan en difenoles, poli- o copoliacrilatos y poli- o copolimetacrilatos tales como por ejemplo y preferentemente metacrilato de polimetilo, poli- o copolímeros con estireno, tales como por ejemplo y preferentemente poliestireno transparente o copolímero de estireno/acrilonitrilo (SAN) , poliuretanos termoplásticos transparentes, y poliolefinas, tales como por ejemplo y preferentemente grados transparentes de polipropileno o poliolefinas que se basan en olefinas cíclicas (por e emplo TOPAS®, Hoechst) , productos de poli- o copolicondensación de ácido tereftálico, tales como por ejemplo y preferentemente tereftalato de poli- o copolietileno (PET o CoPET) o PET modificado con glicol (PETG) . Particularmente se prefieren los policarbonatos o copolicarbonatos. en particular policarbonatos y/o _....- -t-jt -i- ,»-_-.------ -..h-».-..- - ..- - copolicarbonatos no halogenados que tienen pesos moleculares M„ de 500 a 100,000, preferentemente de 10,000 a 50,000, con preferencia particularmente de 15,000 a 40,000. Para los propósitos de la presente invención, los policarbonatos aromáticos termoplásticos comprenden tanto homopolicarbonatos como copolicarbonatos; los policarbonatos pueden ser lineales o ramificados de forma conocida. Los policarbonatos de acuerdo con la invención pueden estar también presentes en forma completamente o parcialmente bromada. Estos policarbonatos se producen de manera conocida a partir de difenoles, derivados de ácido carbónico, opcionalmente terminadores de cadena y opcionalmente agentes ramificadores . Los detalles de la producción de policarbonatos han sido descritos en muchas patentes alrededor de los últimos 40 años. Se hace referencia únicamente a manera de ejemplo a Schnell, "Chemistry & Physics of Polycarbonates" (Química y Física de los Policarbonatos), Polymer Reviews, vol. 9, Interscience Publishers, Nueva York, Londres, Sydney 1964, a D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertne', Bayer AG, "Polycarbonates" (Policarbonatos) en la Encyclopedia of Polymer Science & Engineering (Enciclopedia de Ciencia e Ingeniería de los Polímeros), vol. 11, 2a. edición, 1988, páginas 648-718 y finalmente al Dr. U. Grigo, Dr. K. ltá-*--a*.-_.i--------,'t't -y*THÉf1Wl . - . -<---fc-«M-.--~-|--' --..,» ....... »-.---_-----»--.»« _-_-<» -~*--t..-_-~-.a~».~..—---- -M. -. m-r • -J-»----------- Kirchner y Dr. P.R. Müller, "Polycarbonate" (Policarbonato) en Becker/Braun, Kunststoff -Handbuch, vol. 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester (Policarbonato, Poliacetal, Poliéster, Éstercelulosa) , Cari 5 Hanser Verlag, Munich/Viena, 1992, páginas 117-299. Los difenoles preferidos para la producción de policarbonatos son: 4, 4' -dihidroxidifenilo, 2, 2-bis- (4- hidroxifenil) propano, 2, 4-bis- (4-hidroxifenil) -2- metilbutano, 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -p-diisopropilbenceno, 10 2,2, -bis- (3-metil-4-hidroxifenil) propano, 2, 2-bis- (3-cloro- 4-hidroxifenil) propano, bis- (3 , 5-dimetil-4-hidroxifenil) metano, 2 , 2-bis- (3 , 5-dimetil-4-hidroxifenil) ropano, bis- (3 , 5-dimetil-4 -hidroxifenil) sulfona, 2 , 4-bis- (3 , 5-dimetil-4- hidroxifenil) -2-metilbutano, 1, 1-bis- (3, 5-dimetil-4- 15 hidroxifenil) -p-diisopropilbenceno, 2 , 2-bis- (3 , 5-dicloro-4- hidroxifenil) propano, 2, 2 -bis- (3, 5-dibromo-4- hidroxifenil) propano y 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -3 , 3 , 5- trimetilciclohexano . Los difenoles particularmente preferidos son 2,2-bis- 20 (4-hidroxifenil) propano, 2 , 2-bis- (3 , 5-dimetil-4- hidroxifenil) propano, 2, 2-bis- (3, 5-dicloro-4-hidroxifenil) propano, 2 , 2-bis- (3 , 5-dibromo-4 -hidroxifenil) propano, 1,1- bis- (4-hidroxifenil) ciciohexano y 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) - 3,3, 5-trimetilciclohexano. -? - |-^---h-----i|||¡fi?lJ ----*----. _-_.-» --_.

Los agentes de ramificación que se prefieren son trifenoles, (tricloruro del) ácido trimésico, tricloruro del ácido cianúrico y 3, 3-bis- (3-metil-4-hidroxifenil) -2-oxo-2 , 3 -dihidroindol . Las composiciones de plásticos mejoradas se pueden obtener mediante la incorporación de al menos un aditivo adicional presente convencionalmente en termoplásticos, preferentemente poli- y copolicarbonatos, tales ' como por ejemplo estabilizadores (como se describe, por ejemplo, en EP 0 839 623 Al o EP 0 500 496 Al), especialmente estabilizadores de calor, en particular fosfitas o fosfinas orgánicas, por ejemplo y preferentemente trifenilfosfina, agentes de liberación del molde, por ejemplo y preferentemente esteres de' ácidos grasos de glicerol o tetrametanolmetano, en donde los ácidos grasos insaturados pueden epoxidarse completamente o parcialmente, en particular glicerol monoestearato o pentaeritritol tetraestearato (PETS, retardadores de flama, absorbentes UV, por ejemplo y preferentemente hidroxibenzotriazoles e hidroxitriazinas, rellenos, agentes espumantes, colorantes, pigmentos, abrillantadores ópticos, catalizadores de transesterificación y agentes de nucleación o similares, preferentemente en cantidades en cada caso de hasta 5% en peso, preferentemente de 0.01 a 5% en peso, con relación en la mezcla completa, particularmente con preferencia de 0.01% en peso a 1% en peso, con relación en la cantidad de plásticos . Las sales de ácido perfluoalquilosulfónico y opcionalmente aditivos o mezclas de aditivos se incorporan generalmente en la forma convencional por ejemplo antes o durante la polimerización o por el mezclado subsecuente con el plástico. Las composiciones plásticas obtenidas de esta manera generalmente están en forma de soluciones, dispersiones, emulsiones, sólidos finamente divididos, polvos, pastillas, plaquetas, u hojuelas (composiciones de piezas moldeadas) y se usan para la producción de artículos formados (piezas moldeadas) . Los artículos formados son por ejemplo y preferentemente artículos que transmiten la luz tales como por ejemplo y preferentemente difusores de luz para vehículos motorizados, lentes, tales como por ejemplo lentes para gafas, películas, cintas, láminas, láminas multipared, láminas de paredes múltiples, recipientes, tubos y otros perfiles que se producen usando métodos convencionales, tales como por ejemplo, prensado en caliente, moldeado en torno, extrusión o inyección. Las composiciones del polímero pueden convertirse también -en películas coladas. También es de interés usar la composición de plásticos de conformidad con la invención para la producción de i?A±iiáv ii****^****»^ sistemas de capas múltiples. En tales casos, la composición de plásticos de acuerdo con la invención se aplica en una capa delgada sobre un artículo formado de un plástico el cual no tiene un acabado antiestático o aditivo. La aplicación puede tener lugar en forma simultánea o inmediatamente después de darle forma a la pieza moldeada, por ejemplo por extrusión conjunta o por moldeado por inyección de múltiples componentes. Sin embargo la aplicación también puede realizarse sobre el substrato preformado, por ejemplo por laminación con una película o por recubrimiento con una solución. Además es de interés el uso de composiciones de plástico de conformidad con la invención para la producción de cubiertas para aparatos eléctricos y electrónicos, tales como por ejemplo, televisiones, monitores, computadoras, impresoras, teléfonos móviles, relojes, sistemas de alta fidelidad y similares en cualesquiera colores que se deseen con una formulación transparente, translúcida u opaca, opcionalmente con un acabado o aditivo retardador de flama. Las composiciones plásticas que contienen sales de amonio de ácido perfluoroalquilosulfónico se usan preferentemente para la producción de difusores de luz para vehículos motorizados. También es de interés particular el uso de composiciones plásticas que contienen sales de ácidos ._ _..-fc*j-.*....,-perfluoroalquilsulfónicos para la producción de lámina, lámina de doble pared, lámina coextruida y película. La ventaja de las piezas moldeadas de plástico provistas con los agentes antiestáticos de acuerdo con la invención es que estas piezas moldeadas ya no generan carga estática, por ejemplo durante la producción, cuando se desprenden las películas protectoras convencionalmente usadas o durante el transporte y almacenamiento. Los siguientes ejemplos ilustran la invención. La invención no se limita a los ejemplos. Los porcentajes establecidos a continuación son porcentajes en peso.

EJEMPLOS Prueba del Polvo Con el objeto de probar el depósito de polvo en una prueba de laboratorio, las láminas moldeadas por inyección se exponen a una atmósfera que contiene polvo suspendido. Para este fin, se llena con polvo (polvo de carbón mineral/20 g de carbón activado, Riedel de Haen, Seelze, Alemania, artículo no. 18003) un vaso de 2 litros a una profundidad de aproximadamente 1 cm, que contiene una barra de agitación magnética de 80 mm de largo de sección transversal triangular. El -polvo se suspende en la atmósfera con un agitador magnético. Una vez que se ha detenido la agitación, el espécimen de prueba se expone a esta atmósfera polvorosa durante 7 segundos . Dependiendo de el espécimen de prueba usado, se deposita una mayor o menor cantidad de polvo en los especímenes de prueba. La evaluación del depósito de polvo (figuras de polvo) se realiza en forma visual. Las laminas que exhiben figuras de polvo se clasificaron como (-) , mientras que las láminas virtualmente libres de polvo se calificaron como ( + ) . Ejemplo 1 Con el objeto de producir los especímenes de prueba, se combina policarbonato (Makrolon® 2808 de Bayer AG, Leverkusen) sin estabilizar, libre de aditivo, con peso molecular de aproximadamente 30,000 (Mw por medio de GPC), solución viscosa: ? = 1.293 a 340°C, en un extrusor de doble tornillo con la cantidad de sal de tetraetilamonio del ácido perfluorooctanosulfónico (Bayowet 248® de Bayer AG, Leverkusen) y los otros aditivos establecidos mostrados en la Tabla 1 y posteriormente se forman pastillas. Posteriormente se moldean por inyección láminas rectangulares (155 mm x 75 mm x 2 mm) partiendo de estas pastillas a varias temperaturas de fusión y se someten a la prueba del polvo. Los resultados se presentan en la Tabla 2. -j_---_a-Í,-<«^-^**'^ i-A---"^k_M-.^^ »?-?--.-. --.---. >-*--, .-- i Tabla 1: Composiciones de Plásticos _.¿& d.?.?Í. aA+lh??ájJ, --í- bti??***.* Tabla 1: Composiciones de Plásticos (continuación) 1.7 0.15% Bayowet 248® + 0.025% trifenilfosfina + 0.3% 2- (2' -hidroxi-3' - (2-butil) -5' - (ter-butil) fenil) benzotriazol 1.8 0.1% Bayowet 248® + 0.025% trifenilfosfina + 0.3% 2- (2' -hidroxi-3' - (2-butil) -5' - (ter-butil) fenil) benzotriazol • Todas las láminas de muestra de color producidas a partir de las composiciones plásticas de los Ejemplos 1.1 a 1.8 a las temperaturas de fusión a) , b) y c) son completamente transparentes durante la inspección visual .

Tabla 2: Resultados de la prueba del polvo l-jL-átti-t-tr - fr-ffff---».' Ei emplo 2 : Películas de policarbonato de un espesor de 0.25 mm basadas en el policarbonato Makrolon 3100® de Bayer AG, Leverkusen y el contenido del agente antiestético indicado en la Tabla 3 se producen por extrusión a una temperatura de 280°C. La acción antiestética se determina por medición de la conductividad superficial a DIN IEC 93 (O) .

Tabla 3: Composición de películas plásticas La resistencia superficial se reducen por casi 2 órdenes de magnitud por la adición de 0.3% en peso de Bayowet® 248 y por más de 4 órdenes de magnitud por la adición de 1.5% en peso. Esto es significativamente mejor que los valores descritos hasta ahora para agentes antiestéticos en este intervalo de concentraciones en policarbonato .

Eiemplo 3: Las composiciones que se presentan en la Tabla 4 se producen de acuerdo con el Ejemplo 1 y se someten a la prueba del polvo. El ácido perfluorobutanosulfónico y el ácido perfluorooctanosulfónico se pueden liberar por la acción de ácido sulfúrico concentrado en las sales de potasio de los ácidos sulfónicos y se pueden separar por destilación. Las sales de potasio pueden obtenerse de Aldrich o de Bayer AG, Leverkusen. Se puede producir hidróxido de trimetilfenilamonio a partir de cloruro de trimetilfenilamonio (Aldrich) por medio de intercambio iónico en el intercambiador aniónico Lewatit® 500 (Bayer AG) . El hidróxido de tetraetilamonio y el hidróxido de benciltrimetilamonio se pueden obtener de Aldrich.

Tabla 4: Composiciones Plásticas Í *-Í-'A- -.í-.-¿-.

Tabla 4: Composiciones Plásticas (continuación) Eiemplo 4: En una forma similar al Ejemplo 1, se produj-eron composiciones plásticas a partir de Bayblend® (combinación ktá»?,m.m. -fc-t-tTff-Tt "ít tffhff^"1-*'«-.-¿-fe-***-*---''-*- --•*-«*¿- <« ,__&__,_.;-»_-___- de ABS y bisfenol A policarbonato de Bayer AG) , Apee® (copolicarbonato de Bayer AG) y Pocan® (tereftalato de polibutileno sin reforzar de Bayer AG) con cantidades de agente antiestático y a las temperaturas de fusión que se presentan en la Tabla 5 y se sometieron a la prueba del polvo. Los resultados se proporcionan en la Tabla 5.

Tabla 5: Acción de las sales de ácido sulfónico en termoplásticos adicionales __i-t-t--t-É------ii---Í-ÉI---^A--.--.-.1- ---*»-- •_»---'.--- j--.---.-J-- ._-,--..- __-,., ___ ,_._-_, ...,», a_l»t.--J_- i----' — _-_-„í._ • *~í!M n~~ Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. El uso de sales de ácidos perfluoroalquilosulfónicos, caracterizado porque se usan como agentes antiestaticos . 2. El uso de sales de ácidos perfluoroalquilosulfónicos, caracterizado porque imparten propiedades antiestáticas a los plásticos.
3. 3. Composiciones plásticas, caracterizadas porque contienen al menos una sal de ácido perfluoroalquilosulfónico.
4. 4. Un proceso para la producción de composiciones plásticas de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque se adiciona al menos una sal de ácido perfluoroalquilosulfónico antes, durante o después de la polimerización de los plásticos.
5. 5. El uso de composiciones que contienen sal de ácido perfluoroalquilosulfónico, caracterizado porque su uso es para la producción de piezas moldeadas.
6. 6. Un proceso para -la producción de piezas moldeadas con propiedades antiestáticas, caracterizado porque al menos una composición de plásticos de conformidad con la reivindicación 3 es utilizada como material inicial.
7. 7. Piezas moldeadas de plásticos, caracterizadas porque contienen al menos una sal de ácido 5 perfluoroalquilosulfónico.