JP2875130B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

芳香族ポリカーボネート樹脂組成物

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JP2875130B2
JP2875130B2 JP5016319A JP1631993A JP2875130B2 JP 2875130 B2 JP2875130 B2 JP 2875130B2 JP 5016319 A JP5016319 A JP 5016319A JP 1631993 A JP1631993 A JP 1631993A JP 2875130 B2 JP2875130 B2 JP 2875130B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリカーボネート
樹脂組成物に関する。更に詳しくは透明性、耐熱性、耐
加水分解性、機械的強度等に優れた帯電防止性芳香族ポ
リカーボネート樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は優れた透
明性、耐熱性、機械的強度等を有するがゆえに電気、機
械、自動車、医療用途等に幅広く使用されている。しか
しながら芳香族ポリカーボネート樹脂は表面固有抵抗が
高く、接触や摩擦等で誘起された静電気が消失し難く、
成形品表面への埃の付着、人体への電撃による不快感、
更にはエレクトロニクス製品におけるノイズの発生や誤
動作を生じる等の問題がある。また、光ディスクにおい
ては埃の付着が大きな問題になる。
【0003】従来、芳香族ポリカーボネート樹脂の帯電
を防止する方法としてスルホン酸のアルカリ金属塩を配
合する方法、スルホン酸のホスホニウム塩と亜リン酸エ
ステルを配合する方法(特開昭64−14267号公
報)、スルホン酸のアミン塩とリン酸エステルを配合す
る方法(特開平3−64368号公報)等が提案されて
いる。しかしながら、これらの方法で得られる芳香族ポ
リカーボネート樹脂は透明性、色調、耐加水分解性等が
悪化し、更には成形加工時の耐熱性が低下する等の問題
がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は透明
性、耐加水分解性、耐熱性、機械的強度等を損なうこと
なく、優れた帯電防止性を有する芳香族ポリカーボネー
ト樹脂を提供することである。本発明者は、上記目的を
達成せんとして鋭意検討を重ねた結果、特定のスルホン
酸のアミン塩とスルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカ
リ土類金属塩を夫々特定量併用することによって、芳香
族ポリカーボネート樹脂にその優れた透明性、耐加水分
解性、耐熱性、機械的強度等を損なうことなく優れた帯
電防止性を付与し得ることを究明し、本発明を完成し
た。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂100重量部に対し下記一般式[1]
【0006】
【化3】
【0007】[式中、R1 は炭素数1〜40のアルキル
基、アルキルアリール基又はアルキルジフェニルエーテ
ル基であり、Aは炭素数1〜30の炭化水素基を有する
第三級アミンである]で表されるスルホン酸のアミン塩
0.1〜10重量部及び下記一般式[2]
【0008】
【化4】
【0009】[式中、R2 は炭素数1〜40のアルキル
基、アルキルアリール基又はアルキルジフェニルエーテ
ル基であり、Bはアルカリ金属又はアルカリ土類金属
で、nはアルカリ金属の場合1、アルカリ土類金属の場
合2である]で表されるスルホン酸の金属塩を0.00
1〜0.3重量部配合してなる芳香族ポリカーボネート
樹脂組成物に係るものである。
【0010】本発明で対象とする芳香族ポリカーボネー
ト樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆物質、又
は二価フェノール、芳香族二価カルボン酸とカーボネー
ト前駆物質の反応によって得られる芳香族ポリカーボネ
ート樹脂や芳香族ポリエステルカーボネート樹脂であ
る。通常、ホスゲンを使用する界面重縮合反応又は炭酸
ジエステルを使用するエステル交換反応によって得られ
る。
【0011】ここで使用する二価フェノールとしては
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[通
称ビスフェノールA]を主たる対象とするが、その一部
又は全部を他の二価フェノールで置換えてもよい。他の
二価フェノールとしては例えば1,1−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイド、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン等があげられ
る。
【0012】ホスゲンを使用する界面重縮合反応では、
通常酸結合剤の水溶液に二価フェノールを溶解し、溶媒
の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化
物が使用され、溶媒としては例えば塩化メチレン、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用される。反応
に際し、通常末端停止剤が使用される。末端停止剤とし
ては例えばp-tert−ブチルフェノールのような一価フェ
ノールが好ましく、その使用量は二価フェノールに対し
0.01〜10モル%、好ましくは0.03〜8モル%
である。反応温度は0〜40℃、好ましくは20〜30
℃であり、反応時間は10分〜10時間程度である。反
応の進行に伴い反応系のpHを9以上に保持することが好
ましい。また、反応を促進させるために触媒を用いても
よく、触媒としては例えばトリエチルアミン、テトラ−
n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチ
ルホスホニウムブロマイド等の三級アミン、四級アンモ
ニウム化合物、四級ホスホニウム化合物等があげられ
る。更に必要に応じて酸化防止剤等を加えることもでき
る。
【0013】炭酸ジエステルを使用するエステル交換反
応は、不活性ガス雰囲気下で二価フェノールと炭酸ジエ
ステルとを加熱しながら撹拌して生成するアルコール又
はフェノールを留出させることで行われる。反応温度は
生成するアルコール又はフェノールの沸点等により異な
るが、通常120〜350℃の範囲である。反応後期に
は系を減圧にして生成するアルコール又はフェノールの
留出を容易にさせる。
【0014】炭酸ジエステルとしては例えばジフェニル
カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェ
ニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジブチルカーボネート等があげられ、な
かでもジフェニルカーボネートが好ましい。重合速度を
速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒
としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の
アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素や
アルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、第4級アンモニウム塩、アルカリ金属やアル
カリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ
土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ
素化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、鉛化
合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合
物、ジルコニウム化合物等の通常エステル化反応やエス
テル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単
独で使用してもよいし、二種以上併用してもよい。触媒
の使用量は原料の二価フェノールに対し0.0001〜
1重量%、好ましくは0.0005〜0.5重量%の範
囲で選ばれる。
【0015】芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、
特に限定する必要はないが、粘度平均分子量で表して通
常10,000以上、好ましくは13,000〜20
0,000である。
【0016】本発明で使用するスルホン酸のアミン塩は
前記一般式[1]で表されるものであり、式中R1 は炭
素数1〜40のアルキル基、アルキルアリール基又はア
ルキルジフェニルエーテル基であり、例えばオクチル
基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、エイコシ
ル基、2−エチルヘキシル基、ノニルフェニル基、ドデ
シルフェニル基、ドデシルナフチル基、ドデシルジフェ
ニルエーテル基、2−エチルヘキシルジフェニルエーテ
ル基等があげられる。R1 の炭素数が40を越えると帯
電防止効果が劣るようになる。Aは炭素数1〜30の炭
化水素基を有する第三級アミンであり、下記一般式
[3]
【0017】
【化5】
【0018】[式中、R3 、R4 及びR5 は夫々同一又
は異なる炭素数1〜30の炭化水素基であり、R3 及び
4 は相互に連絡して窒素原子と共に複素環を形成して
いてもよい]で表されるものであって、R3 、R4 及び
5 としては例えばメチル基、プロピル基、ヘキシル
基、2−エチルヘキシル基、ラウリル基、オレイル基、
ステアリル基等のアルキル基、フェニル基、ノニルフェ
ニル基、ドデシルフェニル基等のアルキルフェニル基、
ベンジル基等のアラルキル基、シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基等があげられる。また、これら炭化水素
基には置換基が導入されていてもよく、例えばヒドロキ
シアルキル基又はヒドロキシアルキル基にアルキレンオ
キサイドが付加した基の末端をエーテルやエステルで封
鎖した基等があげられる。これらR3 、R4 及びR5
炭素数が30を越えると帯電防止効果が劣るようにな
る。かかるスルホン酸のアミン塩の具体例としてプロピ
ルスルホン酸オクチルジメチルアミン、オクチルスルホ
ン酸ヘキシルジメチルアミン、ドデシルスルホン酸ドデ
シルジプロピルアミン、オクタデシルスルホン酸オクチ
ルジエチルアミン、ノニルベンゼンスルホン酸ステアリ
ルジ(メトキシエチル)アミン、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ジドデシルメチルアミン、ドデシルナフタレンス
ルホン酸ベヘニルジプロピルアミン、ドデシルジフェニ
ルエーテルスルホン酸ドデシルジプロピルアミン等があ
げられ、これらは単独で使用しても又は二種以上併用し
てもよい。
【0019】上記スルホン酸のアミン塩と併用するスル
ホン酸の金属塩は前記一般式[2]で表されるものであ
り、式中R2 は炭素数1〜40のアルキル基、アルキル
アリール基又はアルキルジフェニルエーテル基であり、
前記一般式[1]のR1 の説明と同様のものがあげられ
る。BはLi、Na、K、Mg、Ca、Ba等のようなアルカリ金
属又はアルカリ土類金属であり、特にLi、Na、K、Caが
好ましい。かかるスルホン酸の金属塩の具体例としてプ
ロピルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸リチ
ウム、ドデシルスルホン酸カリウム、オクタデシルスル
ホン酸カルシウム、プロピルベンゼンスルホン酸リチウ
ム、ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン
酸ナトリウム等があげられ、これらは単独で使用しても
又は二種以上併用してもよい。
【0020】上記スルホン酸のアミン塩の配合量は、芳
香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.1
〜10重量部であり、0.5〜5重量部が好ましい。
0.1重量部未満では充分な帯電防止効果が得られ難
く、10重量部を越えると得られる組成物の機械的物性
が低下するようになる。また、スルホン酸の金属塩はの
配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に
対して0.001〜0.3重量部であり、0.005〜
0.2重量部が好ましい。0.001重量部未満では充
分な加水分解性の改善効果が得られ難く、0.3重量部
を越えると得られる組成物の透明性が低下するようにな
る。
【0021】上記スルホン酸のアミン塩はスルホン酸を
第三級アミンで常法により中和することにより得られ、
スルホン酸の金属塩はスルホン酸をアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の化合物で常法により中和することによ
り得られる。両者は別々に作成した後所定量を任意の順
序で又は予め混合して芳香族ポリカーボネート樹脂に配
合することができる。また、スルホン酸を先ず所定量の
第三級アミンで常法により中和した後続けて所定量のア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物で常法により
中和するか、又は第三級アミンとアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の化合物を所定のモル比に混合した後スル
ホン酸を中和して所定割合のスルホン酸のアミン塩と金
属塩の混合物を作成して使用することもできる。
【0022】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば各
成分をタンブラー、スーパーミキサー、ナウタミキサー
等を用いてドライブレンドし、押出機によりペレット化
した後所望の成形に供する方法が最も簡便である。ま
た、本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロ
ー成形、圧縮成形等任意の成形に供することができる。
【0023】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物には、必要に応じて他の添加剤例えばエステル系、シ
リコン系等の離型剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
ェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系等の
紫外線吸収剤、アンソラキノン系等の赤外線吸収剤、ハ
ロゲン系、リン系、塩類等の難燃剤、熱安定剤、酸化防
止剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ウィスカー
類、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ガラスビーズ
等の充填剤、染料、顔料等の着色剤等を配合してもよ
い。またポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリアリレート、ポリカプロラクトン、AS樹
脂、 ABS樹脂、 MBS樹脂等の樹脂を配合してもよい。
【0024】
【実施例】以下に実施例をあげて更に説明する。なお、
実施例中の部は重量部であり、色相、透明性、耐加水分
解性及び表面固有抵抗は下記の方法で測定した。
【0025】(a) 色相は50mm×50mm×2mmの平板を
射出成形機[住友重機(株)製ネオマット N150/7
5]によりシリンダー温度280℃、成形サイクル35
秒で成形し、得られた平板のb値をスガ試験(株)製色
差計により測定した。b値が大きい程色が悪いことを示
す。
【0026】(b) 透明性は射出成形して得た上記平板の
全光線透過率を日本電色(株)製 NDH−Σ80により測
定した。 (c) 耐加水分解性は射出成形して得た上記平板をタバイ
エスペック(株)製 PR-2 GP 恒温恒湿機により70℃
×90%RHで1000時間湿熱処理した後の分子量保持
率(%)で示した。
【0027】
【数1】
【0028】(d) 表面固有抵抗は射出成形して得た上記
平板の表面固有抵抗を東亜電波(株)製 SM-8210極
超絶縁計により測定した。
【0029】
【実施例1〜9及び比較例1〜4】ビスフェノールAと
ホスゲンから製造した粘度平均分子量23000の芳香
族ポリカーボネート樹脂100部に表1記載の帯電防止
剤を表記載の量(部)添加し、スーパーミキサーにより
混合し、30φの押出成形機により260℃で押出して
ペレットになし、このペレットを120℃で6時間熱風
乾燥した後評価用平板を射出成形し、評価した。評価結
果を表1に示した。
【0030】なお、表1中の帯電防止剤を表す記号は下
記の通りである。 A-1:ドデシルスルホン酸ドデシルジプロピルアミン A-2:ドデシルベンゼンスルホン酸ジドデシルメチルア
ミン A-3:ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジドデシ
ルメチルアミン A-4:ドデシルスルホン酸ジドデシルメチルアミン B-1:ドデシルスルホン酸カリウム B-2:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム B-3:ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸リチウム B-4:ドデシルスルホン酸ナトリウム C-1:ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム
【0031】
【表1】
【0032】
【発明の効果】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組
成物は、樹脂本来の優れた透明性、耐熱性、耐加水分解
性、機械的強度等を損なうことなく、優れた帯電防止性
を有しているので電気用途、機械用途、自動車用途、医
療用途、更には光ディスク用基板材料として極めて有用
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 69/00 C08K 5/36 - 5/47

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 芳香族ポリカーボネート樹脂100重量
    部に対し下記一般式[1] 【化1】 [式中、R1 は炭素数1〜40のアルキル基、アルキル
    アリール基又はアルキルジフェニルエーテル基であり、
    Aは炭素数1〜30の炭化水素基を有する第三級アミン
    である]で表されるスルホン酸のアミン塩0.1〜10
    重量部及び下記一般式[2] 【化2】 [式中、R2 は炭素数1〜40のアルキル基、アルキル
    アリール基又はアルキルジフェニルエーテル基であり、
    Bはアルカリ金属又はアルカリ土類金属で、nはアルカ
    リ金属の場合1、アルカリ土類金属の場合2である]で
    表されるスルホン酸の金属塩0.001〜0.3重量部
    を配合してなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
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