DE10065439A1

DE10065439A1 - Antistatikum

Info

Publication number: DE10065439A1
Application number: DE10065439A
Authority: DE
Inventors: Martin Doebler; Walter Koehler; Siegfried Neumann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2001-11-15
Also published as: ES2329873T3; ATE439413T1; DE50115033D1

Abstract

Die Anmeldung betrifft Formmassen aus speziellen quaternären Ammoniumsalzen von Perfluoralkylsulfonsäuren und Thermoplasten, welche antistatisch wirken und bei der Verarbeitung keine Vergilbung zeigen.

Description

Die Anmeldung betrifft Formmassen aus speziellen quarternären Ammoniumsalze von Perfluoralkylsulfonsäuren und Thermoplasten, welche antistatisch wirken und bei der Verarbeitung keine Vergilbung zeigen.

Bei Kunststoffformkörpern ist die Anlagerung von Staub unter Ausbildung von Staubfiguren ein weit verbreitetes Problem. Siehe hierzu z. B. Saechtling, Kunststoff- Taschenbuch, 26. Ausgabe, Hanser Verlag, 1995, München, S. 140 f. Besonders störend und die Funktion einschränkend sind Staubablagerungen bei transparenten Formkörpern. Solche Formkörper werden zum Beispiel für den Bereich optische Datenspeicher, Elektrotechnik, Automobilbau, im Bausektor, für Flüssigkeitsbehälter oder für andere optische Anwendungen eingesetzt. Für all diese Anwendungen ist eine Staubanlagerung unerwünscht und kann die Funktion beeinträchtigen.

Eine bekannte Methode die Staubanlagerung auf Kunststoffkörpern zu vermindern ist der Einsatz von Antistatika. In der Literatur sind für Thermoplasten Antistatika beschrieben (siehe z. B. Gächter, Müller, Plastic Additives, Hanser Verlag, München, 1996, S. 749 ff), welche die Staubanlagerung einschränken. Diese Antistatika verbessern die elektrische Leitfähigkeit der Kunststoffformmassen und leiten so Oberflächenladungen, welche sich bei der Herstellung und beim Gebrauch bilden ab. Somit werden Staubpartikel weniger angezogen und folglich gibt es eine geringere Staubanlagerung.

Bei den Antistatika unterscheidet man im allgemeinen zwischen internen und externen Antistatika. Ein externes Antistatikum wird nach der Verarbeitung auf den Kunststoffformkörper aufgetragen, ein internes Antistatikum wird als Additiv den Kunststoffformmassen zugesetzt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist die Verwendung von internen Antistatika meist wünschenswert, da keine weiteren Arbeitsschritte zur Auftragung des Antistatikums nach der Verarbeitung nötig sind.

Die in der Literatur bislang für Thermoplasten beschriebenen internen Antistatika haben meist einen oder mehrere der folgenden Nachteile:

- Molekulargewichtsabbau des Thermoplasten
- Wirksamkeit erst bei hohen Konzentrationen (<0.5%)
- Trübung in transparenten Thermoplasten
- Nicht genügend wirksam um elektrostatische Entladung z. B. nach dem Verspritzen zu ermöglichen und damit Staubanlagerung zu vermeiden
- Verfärbungen

Eine häufig beschriebene Stoffklasse von Antistatika in Thermoplasten sind die Sulfonsäuresalze. Z. B. beschreibt JP-06 228 420 A 940 816 aliphatische Sulfon säureammoniumsalze in Polycarbonat als Antistatikum. Diese Verbindungen führen jedoch zu Molekulargewichtsabbau.

Quarternäre Ammoniumsalze von Perfluoralkylsulfonsäuren sind bekannt, ebenso deren Verwendung in Thermoplasten, wie z. B. in DE 25 06 726. In dieser Anmel dung werden quarternäre Ammoniumsalze von Perfluoralkylsulfonsäuren als Entfor mungsmittel für Polycarbonat beschrieben. Die in dieser Anmeldung beschrieben Beispiele führen jedoch in Polycarbonat zu einer deutlichen Gelbfärbung beim Verarbeiten, was insbesondere für transparente und weißeingefärbte Einstellungen unerwünscht ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung von Antistatika, die die Material eigenschaften von Kunststoffen nicht negativ beeinflussen.

Es wurde überraschend gefunden, dass sich bestimmte Perfluoralkylsulfonsäuresalze als Antistatika besonders gut zur Herstellung von gespritzten und extrudierten Form körpern eignen. Schon mit geringen Mengen Perfluoralkylsulfonsäuresalz lassen sich Formkörper herstellen die keinen Staub mehr anlagern und dennoch keinen der ein gangs erwähnten Nachteile herkömmlicher Antistatika aufweisen.

Gegenstand der Anmeldung sind daher Formmassen bestehend aus:

- Mindestens einem Thermoplasten und
- Mindestens einem quarternären Ammoniumsalz einer Perfluoralkylsulfon säure vom Typ (I)
R-SO₃ NR'R"R'''R"" (I)
in welcher
R perfluorierte cyclische oder lineare, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, im Falle der cyclischen Reste bevorzugt solche mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen;
R' unsubstituierte oder durch Halogen, Hydroxy, Cycloalkyl oder Alkyl, insbesondere durch C₁ bis C₃-Alkyl bzw. C₅-C₇-Cycloalkyl, substi tuierte, cyclische oder lineare, verzweigte oder unverzweigte Kohlen stoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, im Falle cyclischer Reste bevorzugt solche mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Propyl, 1-Butyl, 1- Pentyl, Hexyl, Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, 2-Pentyl, Iso-Pentyl, Iso-Hexyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl und Cyclopentyl;
R", R''', R"" jeweils unabhängig voneinander unsubstituierte oder durch Halogen, Hydroxy, Cycloalkyl oder Alkyl, insbesondere durch C₁ bis C₃-Alkyl bzw. C₅-C₇-Cycloalkyl, substituierte, cyclische oder lineare, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlen stoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, im Falle cyc lischer Reste bevorzugt solche mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, beson ders bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, Hexyl, Iso propyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, 2-Pentyl, Iso-Pentyl, Iso- Hexyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl und Cyclopentyl

bedeuten, mit der Maßgabe daß mindestens einer der Reste R' bis R"" nicht für Ethyl steht.

Eine bevorzugte Auswahl stellen dabei die Ammoniumsalze dar in welchen
R perfluorierte lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlen stoffatomen, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R' halogenierte oder nichthalogenierte lineare oder verzweigte Kohlen stoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind Propyl, I-Butyl, I- Pentyl, Hexyl, Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, 2-Pentyl, Iso-Pentyl, Iso-Hexyl;
R", R''', R"" jeweils unabhängig voneinander halogenierte oder nicht halogenierte lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, I-Butyl, I-Pentyl, Hexyl, Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, 2-Pentyl, Iso-Pentyl, Iso-Hexyl,
bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R' bis R"" nicht für Ethyl steht.

Optional sind weitere üblicherweise verwendete Polymeradditive in den erfindungs gemäßen Kunststoffformmassen enthalten.

Bevorzugte quarternäre Ammoniumsalze im Sinne der Erfindung sind:

- Perfluoroctansulfonsäuretetrapropylammoniumsalz,
- Perfluorbutansulfonsäuretetrapropylammoniumsalz,
- Perfluoroctansulfonsäuretetrabutylammoniumsalz,
- Perfluorbutansulfonsäuretetrabutylammoniumsalz,
- Perfluoroctansulfonsäuretetrapentylammoniumsalz,
- Perfluorbutansulfonsäuretetrapentylammoniumsalz,
- Perfluoroctansulfonsäuretetrahexylammoniumsalz,
- Perfluorbutansulfonsäuretetrahexylammoniumsalz,
- Perfluorbutansulfonsäuretrimethylneopentylammoniumsalz,
- Perfluoroctansulfonsäuretrimethylneopentylammoniumsalz,
- Perfluorbutansulfonsäuredimethyldineopentylammoniumsalz,
- Perfluoroctansulfonsäuredimethyldineopentylammoniumsalz,
- N-Methyl-tripropylammoniumperfluorbutylsulfonat,
- N-Ethyl-tripropylammoniumperfluorbutylsulfonat,
- Tetrapropylammoniumperfluorbutylsulfonat,
- Dimethyldiisopropylammoniumperfluorbutylsulfonat,
- N-Methyltributylammoniumperfluorbutylsulfonat,
- Cyclohexyldiethylmethylammoniumperfluorbutylsulfonat,
- Cyclohexyltrimethylammoniumperfluorbutylsulfonat,
- N-Methyl-tripropylammoniumperfluoroctylsulfonat,
- N-Ethyl-tripropylammoniumperfluoroctylsulfonat,
- Tetrapropylammoniumperfluoroctylsulfonat,
- Dimethyldiisopropylammoniumperfluoroctylsulfonat,
- N-Methyl-tributylammoniumperfluoroctylsulfonat,
- Cyclohexyldiethylmethylammoniumperfluoroctylsulfonat,
- Cyclohexyltrimethylammoniumperfluoroctylsulfonat

Insbesondere ist auch jedes einzelne der genannten Salze bevorzugt geeignet.

Bevorzugt sind auch Mischungen von Sulfonsäuresalzen, insbesondere der oben genannten Sulfonsäuresalze.

Besonders bevorzugt ist das Perfluoroctansulfonsäuretetrapropylammoniumsalz, das Perfluoroctansulfonsäuretetrabutylylammoniumsalz, das Perfluoroctansulfonsäure tetrapentylammoniumsalz, das Perfluoroctansulfonsäuretetrahexylammoniumsalz, N- Methyl-tripropylammoniumperfluoroctylsulfonat, Dimethyldiisopropylammonium perfluoroctylsulfonat, N-Methyl-tributylammoniumperfluoroctylsulfonat, Cyclo hexyldiethylmethylammoniumperfluoroctylsulfonat, und Cyclohexyltrimethyl ammoniumperfluoroctylsulfonat, sowie die entsprechenden Perfluorbutansulfon säuresalze.

Die Perfluoralkylsulfonsäureammoniumsalze sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Die Salze der Sulfonsäuren lassen sich durch Zusammengeben äquimolarer Mengen der freien Sulfonsäure mit der Hydroxyform des entsprechenden Kations in Wasser bei Raumtemperatur und Ein engen der Lösung darstellen. Andere Herstellungsverfahren sind beschrieben z. B. in DE 19 66 931 und NL 7 802 830.

Die Perfluoralkylsulfonsäureammoniumsalze werden vorzugsweise in Mengen von 0.001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0.1 bis 1 Gew.-% den Kunststoffen zugesetzt.

Im Sinne der Erfindung geeignete Thermoplaste sind insbesondere transparente Thermoplaste, bevorzugt die Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Polykondensate von bifunktionellen reaktiven Verbindungen, zu verstehen.

Besonders geeignete Kunststoffe sind Polycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis von Diphenolen, der Poly- oder Copolyacrylate und Poly- oder Copolymethacrylate wie beispielhaft und vorzugsweise Polymethylmethacrylat, Poly- oder Copolymere mit Styrol wie beispielhaft und vorzugsweise transparentes Polystyrol oder Poly styrolacrylnitril (SAN), transparente thermoplastische Polyurethane, sowie Poly olefine, wie beispielhaft und vorzugsweise transparente Polypropylentypen oder Polyolefine auf der Basis von cyclischen Olefinen (z. B. TOPAS®, Hoechst), Poly- oder Copolykondensate der Terephthalsäure, wie beispielhaft und vorzugsweise Poly- oder Copolyethylenterephthalat (PET oder CoPET) oder glycol-modifiziertes PET (PETG).

Insbesonders bevorzugt sind Polycarbonate oder Copolycarbonate, insbesondere nicht halogenierten Polycarbonate und/oder Copolycarbonate mit Molekularge wichten M_W von 500 bis 100 000, bevorzugt von 10 000 bis 50 000, besonders bevorzugt von 15 000 bis 40 000.

Thermoplastische, aromatische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate; die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können auch ganz oder teilweise bromiert vorliegen.

Die Herstellung dieser Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Ver zweigern.

Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier nur auf Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf Dres. U. Grigo, K. Kirchner und P. R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen.

Diphenole bei der Polycarbonatherstellung sind bevorzugte:
4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxy phenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy phenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)- propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Besonders bevorzugte Diphenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Bevorzugte Verzweiger sind Triphenole, Trimesinsäure(trichlorid), Cyanursäuretri chlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Im Sinne der Erfindung ist es zur Erreichung von verbesserten Kunststoffzusammen setzungen möglich, dass zusätzlich noch mindestens ein weiterer in thermo plastischen Kunststoffen, bevorzugt Poly- und Copolycarbonaten, üblicherweise vorhandener Zusatzstoff wie z. B. Stabilisatoren (wie z. B. in EP 0 839 623 A1 oder EP 0 500 496 A1 beschrieben) besonders Thermostabilisatoren, insbesondere orga nische Phosphite oder Phosphine, beispielhaft und vorzugsweise Triphenylphosphin, Entformungsmittel, beispielhaft und vorzugsweise Fettsäureester des Glycerins oder Tetramethanolmethans, wobei ungesättigte Fettsäure auch ganz oder teilweise epoxi diert sein können, insbesondere Glycerinmonostearat oder Pentaerythrittetrastearat (PETS), Flammschutzmittel, UV-Absorber, beispielhaft und vorzugsweise Hydroxy- Benzotriazole und Hydroxytriazine, Füllmittel, Schaummittel, Farbstoffen, Pig mente, optische Aufheller, Umesterungskatalysatoren und Nukleierungsmittel o. ä. bevorzugt in Mengen von jeweils bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge Kunststoff eingearbeitet wird.

Die Einarbeitung der Perfluoralkylsulfonsäuresalze sowie gegebenenfalls der Zusatz stoffe oder Mischungen der Zusatzstoffe erfolgt in allgemein üblicher Weise zum Beispiel vor oder während der Polymerisation oder durch nachträgliches Vermischen mit dem Kunststoff.

Die so erhaltenen Kunststoffzusammensetzungen liegen im allgemeinen in Form von Lösungen Dispersionen, Emulsionen, Stäuben, Pulvern, Granulaten, Plättchen oder Schuppen vor (Formmassen) und werden zur Herstellung von geformten Gegen ständen (Formkörper) verwendet.

Geformte Gegenstände sind beispielhaft und vorzugsweise lichtdurchlässige Gegen stände wie beispielhaft und vorzugsweise Lichtstreuscheiben für Kraftfahrzeuge, Linsen wie z. B. Brillengläser, Folien, Bändchen, Platten, Stegplatten, Stegmehr fachplatten, Gefäße, Rohre und sonstige Profile die nach den üblichen Methoden, wie z. B. Heißpressen, Spinnen, Extrudieren oder Spritzgießen hergestellt werden. Die Polymerzusammensetzungen können auch zu Gießfolien verarbeitet werden.

Mögliche Anwendungen der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen sind:

1. Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von Helmen.
2. Herstellung von Extrusions- und Lösungsfolien für Displays oder Elektro motoren, auch Skifolien.
3. Herstellung von Blaskörpern (siehe beispielsweise US-Patent 2 964 794).
4. Herstellung von lichtdurchlässigen Platten, insbesondere von Hohlkammer platten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen.
5. Zur Herstellung von Ampelgehäusen oder Verkehrsschildern.
6. Zur Herstellung von Schaumstoffen (siehe beispielsweise DE-AS 10 31 507).
7. Zur Herstellung von Fäden und Drähten (siehe beispielsweise DE-AS 11 37 167 und DE-OS 17 85 137).
8. Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Glasfasern für licht technische Zwecke (siehe beispielsweise DE-OS 15 54 020).
9. Zur Herstellung von Präzisionsspritzgußteilchen, wie beispielsweise Linsen halterungen. Hierzu verwendet man Polycarbonate mit einem Gehalt an Glasfasern, die gegebenenfalls zusätzlich etwa 1-10 Gew.-% MoS2, bezogen auf Gesamtgewicht, enthalten.
10. Optische Anwendungen, wie optische Speicher (CD, DVD), Schutzbrillen oder Linsen für Foto- und Filmkameras (siehe beispielsweise DE-OS 27 01 173).
11. Als Lichtübertragungsträger, insbesondere als Lichtleiterkabel (siehe beispielsweise EP-A1 00 89 801).
12. Als Elektroisolierstoffe für elektrische Leiter und für Steckergehäuse sowie Steckverbinder.
13. Als Trägermaterial für organische Fotoleiter.
14. Zur Herstellung von Leuchten, z. B. Scheinwerferlampen, als sogenannte "head-lamps" oder Streulichtscheiben oder Lampenabdeckungen.
15. Für medizinische Anwendungen, z. B. Oxygenatoren, Dialysatoren.
16. Für Lebensmittelanwendungen, wie z. B. Flaschen, Geschirr und Schoko ladenformen.
17. Für Anwendungen im Automobilbereich, wo Kontakt zu Kraftstoffen und Schmiermitteln auftreten kann.
18. Für Sportartikel, wie z. B. Slalomstangen.
19. Für Haushaltsartikel, wie z. B. Küchenspülen und Briefkastengehäuse.
20. Für Gehäuse, wie z. B. Elektroverteilerschränke, Elektrogeräte, Haushalts geräte.
21. Bauteile von Haushaltsartikeln, Elektro- und Elektronikgeräten.
22. Zur Herstellung von Motorrad- und Schutzhelmen.
23. Automobilteile, wie Verglasungen, Armaturenbretter, Karosserieteile und Stoßdämpfer.
24. Für sonstige Anwendungen, wie z. B. Stallmasttüren oder Tierkäfige.

bevorzugt ist dabei die Verwendung der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammen setzungen für

1. Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahr zeugen und Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von Helmen.
2. Herstellung von lichtdurchlässigen Platten, insbesondere von Hohlkammer platten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen.
3. Optische Anwendungen, wie optische Speicher (CD, DVD), Schutzbrillen oder Linsen für Foto- und Filmkameras (siehe beispielsweise DE-OS 27 01 173).
4. Für Gehäuse, wie z. B. Elektroverteilerschränke, Elektrogeräte, Haushalts geräte.
5. Zur Herstellung von Leuchten, z. B. Scheinwerferlampen, als sogenannte "head-lamps" oder Streulichtscheiben oder Lampenabdeckungen.
6. Zur Herstellung von Motorrad- und Schutzhelmen.

Von Interesse ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Kunststoff zusammensetzung zur Herstellung von Mehrschichtsystemen. Hierbei wird die erfin dungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung in dünner Schicht auf einen geformten Gegenstand aus einem Kunststoff welcher nicht antistatisch ausgerüstet ist, auf gebracht. Das Aufbringen kann zugleich mit oder unmittelbar nach der Formgebung des Formkörpers geschehen, zum Beispiel durch Coextrusion oder Mehrkom ponentenspritzguß. Das Aufbringen kann aber auch auf den fertig geformten Grund körper geschehen, z. B. durch Lamination mit einem Film oder durch Beschichtung mit einer Lösung.

Bevorzugt werden Perfluoralkylsulfonsäureammoniumsalze enthaltende Kunststoff zusammensetzungen zur Herstellung von Lichtstreuscheiben für Kraftfahrzeuge ver wendet.

Von besonderem Interesse ist auch die Verwendung von Perfluoralkylsulfonsäure salze enthaltende Kunststoffzusammensetzungen zur Herstellung von Platten, Steg doppelplatten, Coexplatten und Folien. Ferner ist von Interesse die Verwendung der erfindungsgemäßen Perfluoralkylsulfonsäuresalze in flammgeschützten thermopla stischen Formmassen.

Der Vorteil der mit den erfindungsgemäßen Antistatika ausgerüsteten Kunststoff formkörper ist, dass diese sich nicht mehr, z. B. bei der Herstellung, beim Abziehen der üblicherweise verwendeten Schutzfolien oder Transport und Lagerung, elektro statisch aufladen.

Die erfindungsgemäßen Perfluoralkylsulfonsäureammoniumsalze sind besonders geeignet für transparente Einstellungen der Thermoplasten, doch lassen sich auch gedeckte Einstellungen mit Hilfe dieser Zusätze antistatisch ausrüsten.

Die erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen lassen sich auch über soge nannte "Masterbatches" erhalten, in denen die gewünschte Additivzusammensetzung bereits vorgemischt sind. Entsprechend der gewünschten Zusammensetzung des Kunststoffes werden dann nur noch entsprechende Mengen dieses Masterbatches dem Polycarbonat zugesetzt, beispielsweise bei der Compoundierung oder vor dem Verspritzen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt. Prozentangaben bedeuten im folgenden Gewichts prozente.

Beispiele Staubtest

Um die Staubanlagerung im Laborversuch zu untersuchen, werden die gespritzten Platten einer Atmosphäre mit aufgewirbeltem Staub ausgesetzt. Dazu wird ein 2-l- Becherglas mit einem 80 mm langen Magnetrührstab mit dreieckigem Querschnitt mit Staub (Kohlenstaub/20 g Aktivkohle, Riedel-de Haen, Seelze, Deutschland, Artikel Nr. 18003) ca. 1 cm hoch gefüllt. Mit Hilfe eines Magnetrührers wird der Staub aufgewirbelt. Nach dem Stoppen des Rührers wird der Probekörper 7 sec lang dieser Staubatmosphäre ausgesetzt. Je nach verwendetem Probekörper setzt sich mehr oder weniger Staub auf den Probekörpern ab.

Die Beurteilung der Staubanlagerungen (Staubfiguren) wird visuell durchgeführt. Platten welche Staubfiguren aufwiesen wurden negativ (-) bewertet, praktisch staubfigurenfreie Platten mit (+) bewertet.

Beispiel 1

6,25 g Neopentylamin, 28 g Tributylamin und 22 g DMF werden in einem 500 ml Dreihalskolben vorgelegt. Zu dieser Mischung werden 40.8 g Methyljodid zu sammen mit 14 ml DMF zugetropft und noch 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird in Essigester gefällt und getrocknet. Man erhält 2.4 g farblose Kristalle. Neopentylamin ist bei Pfaltz & Bauer, Waterbury, CT, USA erhältlich.

Beispiel 2

9.6 g der Verbindung aus Beispiel 1 wird in 96 ml Wasser gelöst und über eine Säule gefüllt mit 260 g Lewatit M 500 in Hydroxy-Form gegeben. Die erhaltene Lösung wird mit Perfluoroctansulfonsäure (Fluka) neutralisiert und zur Trockene eingeengt. Man erhält Perfluorbutansulfonsäuretrimethyl-neopentylammoniumsalz.

Beispiel 3

Perfluorbutansulfonsäuretrimethylphenylammoniumsalz wird durch Neutralisation der Perfluorbutansulfonsäure und des Trimethylphenyl-ammoniumhydroxids in wässriger Lösung hergestellt. Die Perfluorbutansulfonsäure lässt sich durch Ein wirken von konzentrierter Schwefelsäure auf das Kaliumsalz der Sulfonsäure frei setzen und durch Destillation isolieren. Das Kaliumsalz ist bei Aldrich erhältlich. Trimethylphenylammoniumhydroxid lässt sich aus Trimethylphenyl-ammonium chlorid (Aldrich) mittels Ionenaustausch über den Anionenaustauscher Lewatit® 500 (Bayer AG) herstellen.

Beispiel 4

Perfluorbutansulfonsäurebenzyltrimethylammoniumsalz wird durch Neutralisation der Perfluorbutansulfonsäure und des Benzyltrimethyl-ammoniumhydroxids in wässriger Lösung hergestellt. Benzyltrimethylammoniumhydroxid ist bei Aldrich erhältlich.

Beispiel 5

Perfluorbutansulfonsäuretetramethylammoniumsalz wird durch Neutralisation der Perfluorbutansulfonsäure und des Tetramethylammoniumhydroxids in wässriger Lösung hergestellt. Tetramethylammoniumhydroxid ist bei Aldrich erhältlich.

Beispiel 6

Perfluorbutansulfonsäuretetrapropylammoniumsalz wird durch Neutralisation der Perfluorbutansulfonsäure und des Tetrapropylammoniumhydroxids in wässriger Lösung hergestellt. Tetrapropylammoniumhydroxids ist bei Aldrich erhältlich.

Beispiel 7

Perfluorbutansulfonsäuretetrahexylammoniumsalz wird durch Neutralisation der Perfluorbutansulfonsäure und des Tetrahexylammoniumhydroxids in wässriger Lösung hergestellt. Tetrahexylammoniumhydroxids ist bei Fluka erhältlich.

Beispiel 8 Herstellung von Probekörper

Zur Herstellung der Probekörper wird ein additivfreies, unstabilisiertes Polycarbonat (Makrolon® 2808 der Bayer AG, Leverkusen) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 30 000 (M_W nach GPC), Lösungsviskosität: η = 1,293 bei 290-300°C auf einem Zweiwellenextuder mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge von Sulfonsäure salzen (gemäß Beispiel 2-7) sowie den anderen angegebenen Zusatzstoffen kompoundiert und anschließend granuliert.

Aus diesem Granulat werden anschließend Rechteckplatten bei 300 oder 320°C Massetemperaturen abgespritzt (155 mm × 75 mm × 2 mm). Anschließend wird die Farbe der Rechteckplatten visuell gegen parallel hergestellte Rechteckplatten ohne den erfindungsgemäßen Sulfoniumsalzen (Beispiel 8.1) verglichen. Schließlich werden die Rechteckplatten dem Staubtest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 1

Kunststoffzusammensetzungen

Tabelle 2

Ergebnisse des Staubtestes und der optischen Bemusterung

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass nur die erfindungsgemäßen Sulfoniumsalze gegenüber herkömmlichen Sulfoniumsalzen sowohl antistatisch wirken im Sinne von keiner Staubanlagerung nach dem Verspritzen, als auch keine zusätzliche Vergilbung bei der Verarbeitung zeigen.

Beispiel 9

30,2 g Perfluorbutansulfonylfluorid (0,1 mol, Aldrich) und 6,0 g Dimethyl dimethoxysilan (0,05 mol, Fluka) werden in 70 ml trockenem tert-Butylmethylether (Aldrich) in einem 250 ml Dreihalskolben vorgelegt und unter Stickstoff bei Raum temperatur langsam mit 14,3 g Tripropylamin (0,1 mol, Aldrich) versetzt. Die Reaktionslösung wird anschließend für 3 h am Rückfluß erwärmt und schließlich wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Ether gewaschen und getrocknet. Aus beute 32,6 g weißer Feststoff von N-Methyl-tripropylammoniumperfluorbutyl sulfonat.

Beispiel 10

30,2 g Perfluorbutansulfonylfluorid (0,1 mol, Aldrich) und 8,8 g Diethyldiethoxy silan (0,05 mol, Fluka) werden in 70 ml trockenem tert-Butylmethylether (Aldrich) in einem 250 ml Dreihalskolben vorgelegt und unter Stickstoff bei Raumtemperatur langsam mit 14,3 g Tripropylamin (0,1 mol, Aldrich) versetzt. Die Reaktionslösung wird anschließend für 3 h am Rückfluß erwärmt und schließlich wird das aus gefallene Produkt abfiltriert, mit Ether gewaschen und getrocknet. Ausbeute 8 g weißer Feststoff von N-Ethyl-tripropylammoniumperfluorbutylsulfonat.

Beispiel 11

30,2 g Perfluorbutansulfonylfluorid (0,1 mol, Aldrich) und 7,3 g Methyltripropoxy silan (0,033 mol, Aldrich) werden in 70 ml trockenem tert-Butylmethylether (Aldrich) in einem 250 ml Dreihalskolben vorgelegt und unter Stickstoff bei Raum temperatur langsam mit 14,3 g Tripropylamin (0,1 mol, Aldrich) versetzt. Die Reaktionslösung wird anschließend für 8 h bei Raumtemperatur gerührt und schließ lich wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Ether gewaschen und getrocknet. Ausbeute 19,3 g weißer Feststoff von Tetrapropylammoniumperfluorbutylsulfonat.

Beispiel 12

30,2 g Perfluorbutansulfonylfluorid (0,1 mol, Aldrich) und 6,0 g Dimethyl dimethoxysilan (0,05 mol, Fluka) werden in 100 ml trockenem Cyclohexan (Aldrich) in einem 250 ml Dreihalskolben vorgelegt und unter Stickstoff bei Raumtemperatur langsam mit 11,52 g N,N-Diisopropylmethylamin (0,1 mol, Fluka) versetzt. Die Reaktionslösung wird anschließend für 7 h bei Raumtemperatur gerührt und schließ lich wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Hexan und tert-Butylmethylether gewaschen und getrocknet. Ausbeute 14,4 g weißer Feststoff von Dimethyl diisopropylammoniumperfluorbutylsulfonat.

Beispiel 13

30,2 g Perfluorbutansulfonylfluorid (0,1 mol, Aldrich) und 6,0 g Dimethyl dimethoxysilan (0,05 mol, Fluka) werden in 100 ml trockenem Cyclohexan (Aldrich) in einem 250 ml Dreihalskolben vorgelegt und unter Stickstoff bei Raumtemperatur langsam mit 18,4 g Tributylamin (0,1 mol, Aldrich) versetzt. Die Reaktionslösung wird anschließend für 4 h bei Raumtemperatur gerührt, dann 1 h am Rückfluß erwärmt und schließlich wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Ether gewaschen und getrocknet. Ausbeute 6,5 g weißer Feststoff von N-Methyl tributylammoniumperfluorbutylsulfonat.

Beispiel 14

30,2 g Perfluorbutansulfonylfluorid (0,1 mol, Aldrich) und 6,0 g Dimethyl dimethoxysilan (0,05 mol, Fluka) werden in 70 ml trockenem tert-Butylmethylether (Aldrich) in einem 250 ml Dreihalskolben vorgelegt und unter Stickstoff bei Raum temperatur langsam mit 15,5 g N,N-Diethylcyclohexylamin (0,1 mol, Aldrich) versetzt. Die Reaktionslösung wird anschließend für 1 h bei Raumtemperatur gerührt, dann 3 h am Rückfluß erwärmt und schließlich wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Ether gewaschen und getrocknet. Ausbeute 40 g weißer Feststoff von Cyclohexyldiethylmethylammoniumperfluorbutylsulfonat.

Beispiel 15

30,2 g Perfluorbutansulfonylfluorid (0,1 mol, Aldrich) und 6,0 g Dimethyl dimethoxysilan (0,05 mol, Fluka) werden in 70 ml trockenem tert-Butylmethylether (Aldrich) in einem 250 ml Dreihalskolben vorgelegt und unter Stickstoff bei Raum temperatur langsam mit 12,7 g N,N-Dimethylcyclohexylamin (0,1 mol, Aldrich) ver setzt. Die Reaktionslösung wird anschließend für 8 h bei Raumtemperatur gerührt und schließlich wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Ether gewaschen und getrocknet. Ausbeute 39 g weißer Feststoff von Cyclohexyltrimethylammoniumper fluorbutylsulfonat.

Beispiel 16

30,2 g Perfluorbutansulfonylfluorid (0,1 mol, Aldrich) und 6,0 g Dimethyldi methoxysilan (0,05 mol, Fluka) werden in 100 ml trockenem tert-Butylmethylether (Aldrich) in einem 250 ml Dreihalskolben vorgelegt und unter Stickstoff bei Raumtemperatur langsam mit 8,7 g N,N-Dimethylisopropylamin (0,1 mol, Aldrich) versetzt. Die Reaktionslösung wird anschließend für 8 h bei Raumtemperatur gerührt und schließlich wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Ether gewaschen und getrocknet. Ausbeute 33 g weißer Feststoff von Isopropyltrimethylammonium perfluorbutylsulfonat.

Beispiel 17

30,2 g Perfluorbutansulfonylfluorid (0,1 mol, Aldrich) und 6,0 g Dimethyldi methoxysilan (0,05 mol, Fluka) werden in 100 ml trockenem tert-Butylmethylether (Aldrich) in einem 250 ml Dreihalskolben vorgelegt und unter Stickstoff bei Raumtemperatur langsam mit 19,5 g N,N-Methyldicyclohexylamin (0,1 mol, Aldrich) versetzt. Die Reaktionslösung wird anschließend für 8 h bei Raumtempe ratur gerührt und schließlich wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Ether gewaschen und getrocknet. Ausbeute 38 g weißer Feststoff von Dicyclohexyl dimethylammoniumperfluorbutylsulfonat.

Beispiel 18

212,5 g Perfluorbutansulfonylfluorid (0,7 mol, Aldrich) und 42,2 g Dimethyl dimethoxysilan (0,35 mol, Fluka) werden in 490 ml trockenem tert-Butylmethylether (Aldrich) in einem 1000 ml Dreihalskolben vorgelegt und unter Stickstoff bei Raum temperatur langsam mit 91 g N,N-Diisopropylethylamin (0,7 mol, Aldrich) versetzt. Die Reaktionslösung wird anschließend für 8 h bei Raumtemperatur gerührt und schließlich wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Ether gewaschen und getrocknet. Ausbeute 159 g weißer Feststoff von Methylethyldiisopropylammonium perfluorbutylsulfonat.

Beispiel 19

Analog Bsp. 8 werden Rechteckplatten durch Kompoundierung und anschließenden Spritzguß gemäß Tabelle 3 hergestellt und dem Staubtest unterworfen. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt:

Tabelle 3

Kunststoffzusammensetzungen

Tabelle 4

Ergebnisse des Staubtestes und der optischen Bemusterung

Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Sulfoniumsalze gegenüber herkömmlichen Sulfoniumsalzen sowohl antistatisch wirken im Sinne von keiner Staubanlagerung nach dem Verspritzen, als auch keine zusätzliche Vergilbung bei der Verarbeitung zeigen.

Beispiel 20

Makrolon 2808 wird mit 0.05% Triphenylphosphin, 0.3% 2-(2'-Hydroxy-3'-(2- butyl)-5'-(tert-butyl)-phenyl)-benzotriazol, 0,1% Octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'- hydroxyphenyl)-propionat und 1,5% Dimethyldiisopropylammonium-perfluor butylsulfonat (Bsp. 12) wie in Beispiel 8 beschrieben kompoundiert.

Beispiel 21

Das Granulat aus Beispiel 20 wird mit Granulat des Polycarbonattyps Makrolon Al2647 der Bayer AG gemäß Tabelle 5 durch Schütteln gemischt, zu Rechteck platten analog Bsp. 8 verspritzt und dem Staubtest unterworfen.

Tabelle 5

Zusammensetzung der Rechteckplatten und Staubtest

Tabelle 5 zeigt, daß sich erfindungsgemäße Formmassen auch mit Hife eines Antistatikkonzentrats (Vormischung, "Masterbatch") herstellen lassen.

Claims

1. Verwendung von quarternären Ammoniumsalzen der Formel (I)
R-SO₃NR'R"R"R"" (I)
in welcher
R perfluorierte cyclische oder lineare, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei im Falle der cyclischen Reste solche mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind;
R' unsubstituierte oder durch Halogen, Hydroxy, Cycloalkyl oder Alkyl, insbesondere durch C₁ bis C₃-Alkyl bzw. C₅-C₇-Cycloalkyl, substituierte, cyclische oder lineare, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei im Falle cyclischer Reste solche mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind, besonders bevorzugt sind Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, Hexyl, Isopropyl, Isobutyl; tert-Butyl, Neopentyl, 2-Pentyl, Iso-Pentyl, Iso-Hexyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl und Cyclopentyl;
R", R", R"" jeweils unabhängig voneinander unsubstituierte oder durch Halogen, Hydroxy, Cycloalkyl oder Alkyl, insbesondere durch C₁ bis C₃-Alkyl bzw. C₅-C₇-Cycloalkyl, substituierte, cyclische oder lineare, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 30 Kohlen stoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, Hexyl, Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Neopentyl, 2-Pentyl, Iso-Pentyl, Iso- Hexyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl und Cyclopentyl;
bedeuten, mit der Maßgabe dass mindestens einer der Reste R' bis R"" nicht für Ethyl steht als Antistatikum.

2. Verwendung von quarternären Ammoniumsalzen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen.

3. Kunststoffzusammensetzungen enthaltend mindestens ein quarternäres Ammoniumsalz der Formel (I) gemäß Anspruch 1.

4. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffzusammensetzungen wie in An spruch 3 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass man vor, während oder nach der Polymerisation der Kunststoffe mindestens ein quarternäres Ammonium salz einer Perfluoralkylsulfonsäure zusetzt.

5. Verwendung von quarternären Ammoniumsalzen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 enthaltenden Kunststoffzusammensetzungen zur Herstellung von Formkörpern.

6. Verfahren zur Herstellung von antistatisch wirkenden Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Kunststoffzusammensetzungen wie in Anspruch 3 definiert als Ausgangsmaterialien einsetzt.

7. Kunststoffformkörper enthaltend mindestens ein quarternäres Ammoniumsalz der Formel (I) gemäß Anspruch 1.