MX2010014386A - Compuesto polimerico con grafeno intumescente. - Google Patents

Abstract

La composición polimérica es una composición retardante de flama que comprende un polímero orgánico y nanografeno. Los polímeros orgánicos adecuados incluyen polímeros, tales como poliolefinas y cloruro de polivinilo. De preferencia, el nanografeno debería tener una proporción de aspecto mayor o igual que aproximadamente 1000:1, debería tener un área de superficie mayor o igual que aproximadamente 100 m2/gramo de área de absorción de superficie de nitrógeno, y expandirse.

Description

COMPUESTO POLIMERICO CON GRAFENO I NTUMESCENTE Esta invención se refiere a compuestos poliméricos. De manera específica, la i nvención se refiere a compuestos poliméricos retardantes de flama.

Para muchas aplicaciones de compuestos poliméricos, el desempeño retardante de flama permanece como una cuestión crítica. En especial cuando se acoplan con propiedades tales como propiedades físicas, conductividad térm ica y conductividad eléctrica, el retardante de flama es frecuentemente elusivo. El desempeño de retardante de flama es en particular crítico en aplicaciones tales como materiales para pisos, estructura y construcción, tuberías, alambres, cables y superficies de transporte incluyendo bandas transportadoras para minería. La conductividad térmica y eléctrica son críticas en aplicaciones que demandan protección electromagnética o de radio-frecuencia.

En tecnolog ía retardante de flama, existen tres aproximaciones básicas las cuales son aplicadas ampliamente en alambres y cables: ( 1 ) retardante de flama de fase gaseosa; (2) retardante de flama endotérmico; y (3) retardante de flama formador de carbonizado.

El retardante de flama de fase gaseosa reduce el calor de combustión (??0), resultando en una combustión incompleta al extinguir radicales en procesos. Una de las desventajas 1 es un potencial de emisiones ambientales del retardante de flama de fase gaseosa (por ejemplo, compuesto de halógeno o fosfato).

El retardante de flama endotérmico extrae calor de la flama. Funciona en fase gaseosa y fase condensada vía liberación endotérmica de H20 de manera que el sistema polimérico se enfría y la fase gaseosa se diluye. Sin embargo, requiere una alta carga (por ejemplo, 30~50% en peso) , lo cual resulta en im pacto negativo sobre las propiedades mecánicas. Normalmente es a partir de los hidratos de metal, tales como trihidrato de alúmina (ATH) e hidróxido de magnesio.

El retardante de flama formador de carbonizado opera en fase condensada, proporcionando aislam iento térmico para barreras de transporte de masa y pol ímero subyacente, y también previniendo o retardando el escape de combustible hacia la fase gaseosa. También requiere una alta carga (20~50% en peso), la cual resulta en impacto negativo sobre las propiedades mecánicas del sistema polimérico.

Como tal , existe la necesidad de ( 1 ) i ncrementar el índice de oxígeno de com posiciones retardantes de flama con menores niveles de relleno, (2) proporcionar composiciones con comportamiento de auto-extinción mejorado como es demostrado por la formación de carbonizados intumescentes homogéneos en la prueba de quemado horizontal UL 94, y (3) reducir la velocidad de liberación de calor promedio como se mide mediante una prueba de calorímetro de cono. También existe la necesidad de q ue los retardantes de flama adicionados comprendiendo el compuesto polimérico (1 ) sean no tóxicos, (2) no tengan metales pesados, (3) estén libres de halógeno, (4) sean insolubles en agua y otros solventes, (5) tengan liberación de gas tóxico y humo mejorada cuando se exponen a fuentes de calor, y (6) trabajen sinérgicamente con retardantes de flama endotérmicos y de fase gaseosa.

La com posición polimérica de la presente invención comprende un polímero orgánico y nanografeno.

Los pol ímeros orgán icos adecuados incluyen pol ímeros, tales como poliolefinas y cloruro de polivinilo. Los pol ímeros de poliolefina adecuados incluyen pol ímeros de etileno, pol ímeros de propileno, y mezclas de los mismos.

El polímero de eti leno, como ese término es usado en la presente, es un homopol ímero de etileno o un copol ímero de etileno y una proporción menor de una o más alfa-olefinas teniendo 3 hasta 12 átomos de carbono, y de preferencia 4 hasta 8 átomos de carbono, y opcionalmente, un dieno, o una mezcla o combinación de tales homopolpol ímeros y copol ímeros. La mezcla puede ser una mezcla mecánica o una mezcla in situ. Ejemplos de las alfa-olefinas son propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno y 1 -octeno. El polietileno también puede ser un copolímero de etileno y un éster insaturado, tal como un éster de vinilo (por ejemplo, acetato de vinilo o un éster de ácido acrílico o metacrílico) , un copolímero de etileno y un ácido insaturado tal como ácido acrílico, o un copolímero de etileno y un vin il silano (por ejemplo, viniltrimetoxisilano y viniltrietoxisilano).

El polietileno puede ser homogéneo o heterogéneo. Los polietilenos homogéneos usualmente tienen una polidispersidad (Mw/Mn) en el rango de 1 .5 a 3.5 y una distribución de comonómero esencialmente uniforme y son caracterizados por un punto de fusión simple y relativamente bajo como es medido mediante un calorímetro de exploración diferencia. Los polietilenos heterogéneos usualmente tienen una polidispersidad (Mw/Mn) mayor que 3.5 y carecen de una distribución de comonómero uniforme. Mw es definido como peso molecular promedio de peso, y Mn es definido como peso molecular promedio de número.

Los polietilenos pueden tener una densidad en el rango de 0.860 a 0.960 gramo por centímetro cúbico, y de preferencia tienen una densidad en el rango de 0.870 a 0.955 gramo por centímetro cúbico. También pueden tener un índice de fusión en el rango de 0.1 a 50 gramos por 1 0 m in utos. Si el polietileno es un homopolímero, su índice de fusión está de preferencia en el rango de 0.75 a 3 gramos por 1 0 minutos. El índice de fusión es determinado bajo ASTM D-1 238, Condición E y medido a 1 90 grados centígrados y 2160 gramos.

Los procesos de baja o alta presión pueden producir los polietilenos. Pueden ser producidos en procesos de fase gaseosa o en procesos de fase líquida (es decir, procesos de solución o pasta) mediante técnicas convencionales. Los procesos de baja presión son corridos normalmente a presiones por debajo de 70.3 ;kg/cm2 ( 1 000 libras por pulgada cuadrada (psi)), mientras que procesos de alta presión son corridos normalmente a presiones por arriba de 1 054.5 kg/cm2 ( 1 5,000 psi).

Los sistemas catalizadores típicos para preparar estos polietilenos incluyen sistemas de catalizadores basados en magnesio/titanio, sistemas de catalizadores basados en vanadio, sistemas de catalizadores basados en cromo, sistemas de catalizadores de metaloceno y otros sistemas de catalizadores de metales de transición . Muchos de estos sistemas de catalizadores son frecuentemente referidos como sistemas de catalizadores de Ziegler-Natta o sistemas de catalizadores de Phillips. Los sistemas de catalizadores útiles incluyen catalizadores usando óxidos de cromo o molibdeno sobre soportes de sílice-alúmina.

Los polietilenos útiles incluyen homopolímeros de baja densidad de etileno hechos mediante procesos de alta presión (HP-LDPEs), polietilenos de baja densidad lineal ( LLDPEs) , polietilenos de muy baja densidad (VLDPEs) , polietilenos de ultra baja densidad (U LDPEs), polietilenos de densidad media (MDPEs), polietiljeno de alta densidad (H DPE) y copol ímeros de metaloceno.

Los procesos de alta presión normalmente- son polimerizaciones in iciadas con radicales libres y son conducidas en un reactor tubular o una autoclave agitada. En el reactor tubular, la presión está dentro del rango de 25,000 hasta 45, 000 psi y la temperatura está en el rango de 200 hasta 350 grados centígrados. En la autoclave ag itada, la presión está en el rango de 703 hasta 2109 kg/cm2 ( 10, 000 hasta 30,000 psi) y la temperatura está en el rango de 1 75 hasta 250 grados centíg rados.

Los copolímeros comprendidos por etileno y ésteres insaturados o ácidos son bien conocidos y pueden ser preparados mediante técnicas de alta presión convencionales. Los ésteres insaturados pueden ser alquil acrilatos, alquil metacrilatos o vinil carboxilatos. Los grupos alq uilo pueden tener 1 hasta 8 átomos de carbono y de preferencia tener 1 a 4 átomos de carbono. Los grupos carboxilato pueden tener 2 a 8 átomos de carbono y de preferencia tienen 2 a 5 átomos de carbono. La porción del copol ímero atribuido al comonómero de éster puede estar en el rango de 5 hasta 50 por ciento en peso con base en el peso del copolímero, y de preferencia está en el rango de 15 hasta 40 por ciento en peso. Ejemplos de los acrilatos y metacrilatos son acrilato de etilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de t-butilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo. Ejemplos de los carboxilatos de vin ilo son acetato de vinilo, propionato de vinilo y butanoato de vinilo. Ejemplos de los ácidos insaturados incluyen ácidos acrílico o ácidos maleicos.

El índice de fusión de los copolímeros de etileno/éster insaturado o copolímeros de etileno/ácido ¡nsaturado, puede estar en el rango de 0.5 hasta 50 gramos por 10 minutos, y de preferencia está en el rango de 2 hasta 25 gramos por 1 0 minutos.

Los copol ímeros de etileno y vinil silanos también pueden ser usados. Ejemplos de silanos adecuados son viniltrimetoxisilano y viniltrietoxisilano. Tales polímeros son hechos normalmente usando un proceso de alta presión. El uso de tales copolímeros de etileno vinilsilano es deseable cuando una composición reticulable con humedad es deseada. Opcionalmente, una composición reticulable con humedad puede ser obtenida al usar un polietileno injertado con un vinilsilano en la presencia de un iniciador de radicales libres. Cuando se usa un polietileno conteniendo silano, también puede ser deseable incluir u n catalizador de reticulación en la formulación (tal como dibutilestañodilaurato o ácido dodeciibencenosulfónico) u otro catalizador de ácido o base de Lewis o Bronsted.

El VLDPE o U LDPE puede ser un copol ímero de etileno y una o más alfa-olefinas teniendo 3 hasta 12 átomos de carbono y de preferencia 3 hasta 8 átomos de carbono. La densidad del VLDPE o ULDPE puede estar en el rango de 0.870 a 0.91 5 gramos por centímetros cúbicos. El índice de fusión del VLDPE o U LDPE puede estar en el rango de 0. 1 hasta 20 gramos por 1 0 minutos y de preferencia está en el rango de 0.3 a 5 gramos por 1 0 minutos. La porción del VLDPE o U LDPE atribuida al o los comonómeros, diferente de etileno, puede estar en el rango de 1 a 49 por ciento en peso con base en el peso del copolímero y está de preferencia en el rango de 1 5 hasta 40 por ciento en peso.

Un tercer comonómero puede ser incluido, por ejemplo, otra alfa-olefina o un dieno, tal como etiliden norborneno, butadieno, 1 ,4-hexadieno o un diciclopentadieno. Los copol ímeros de etilenopropileno son generalmente referidos como EPRs y terpolímeros de eitlenopropileno/dieno son generalmente referidos como EPDM. El tercer comonómero puede estar presente en una cantidad de 1 hasta 1 5 por ciento en peso con base en el peso del copol ímero de preferencia está presente en una cantidad de 1 hasta 1 0 por ciento en peso. Se prefiere que el copolímero contenga dos o tres comonómeros i nclusive de etileno.

El LLDPE puede incluir VLDPE , U LDPE y MDPE, los cuales también son lineales, pero en general, tiene una densidad en el rango de 0.916 a 0.925 gramo por centímetro cúbico. Puede ser un copolímero de etileno y u na o más alfa-olefinas teniendo 3 a 2 átomos de carbono, y de preferencia 3 a 8 átomos de carbono. El índice de fusión puede estar en el rango de 1 hasta 20 gramos por 1 0 minutos, y de preferencia en el rango de 3 a 8 gramos por 10 minutos.

Cualquier polipropileno puede ser usado en estas composiciones. Ejemplos incluyen homopolímeros de propileno, copolímeros de propileno y otras olefinas, y terpol ímeros de propileno, etileno y dienos (por ejemplo, norbornadieno y decadieno). Adicionalmente, los polipropilenos pueden ser dispersados o mezclados con otros pol ímeros tales como EPR o E PDM. Ejemplos de polipropilenos son descritos en Polypropylene Handbook: Polymerization , Characerization , Properties, Processing , Applications (Manual de polipropileno: polimerización, caracterización, propiedades, procesamiento, aplicaciones), 3-14, 1 1 3-1 76 (E Moore, Jr. Ed. , 1996).

Los polipropi lenos adecuados pueden ser componentes de TPEs, TPOs y TPVs. Aquéllos TPEs, TPOs y TPVs conteniendo polipropileno pueden ser usados en esta aplicación.

Los polímeros de cloruro de polivinilo adecuados son seleccionados del grupo que consiste de homopolímeros de PVC, copolímeros de PVC, dicloruros de polivinilo (PVDC) y polímeros de vinilcloruro con vinilo, acrílico y otros co-monómeros.

El nanografeno debería tener una proporción de aspecto en el rango de mayor que o igual a aproximadamente 100: de preferencia, mayor que o igual a aproximadamente 1 000: 1 . Adicionalmente, el nanografeno debería tener un área de superficie mayor que o igual a aproximadamente 40 m2/gramo de área de absorción de superficie de ntirógeno. De preferencia, el área de superficie es mayor que o igual a aproximadamente 100 m2/g ramo de á rea de absorción de superficie de nitrógeno. De preferencia, el nanografeno es expandido.

Existen varias rutas para grafeno. U na es intercalar grafito mientras que se realiza la oxidación parcial en ácido sulfúrico/nítrico mezclado. Otra es oxidar grafito con agentes oxidantes poderosos en ácido concentrado. El grafito oxidado, óxido de grafito o ácido grafitico son reducidos entonces a grafeno mediante un proceso químico o térmico o vía un proceso de calentamiento asistido con microondas.

La composición de pol ímero puede comprender además otros rellenos retardantes de flama, tales como rellenos de hidrato de metal, compuestos de fosfato y otros aditivos retardantes de flama. Los retardantes de flama incluyen hidróxidos y fosfatos de metal. De preferencia, compuestos de hidróxido de metal adecuados incluyen trihidróxido de aluminio (también conocido como ATH o trihidrato de aluminio) e hidróxido de mag nesio (también conocido como dihidróxido de magnesio). Otros hidróxidos de metales retardantes de flama son conocidos para las personas de habilidad ordinaria en la técnica. El uso de esos hidróxidos de metales es considerado dentro del alcance de la presente invención.

La superficie del hid róxido de metal puede ser recubierta con uno o más materiales, incluyendo silanos, titanatos, circonatos, ácidos carboxílicos y polímeros injertados con an h ídrido maleico. Los recubrimientos adecuados incluyen aquéllos descritos en la patente estadounidense no. 6, 500,82. El tamaño de partícula promedio puede variar desde menos de 0.1 micrómetro hasta 50 micrómetros. En algu nos casos, puede ser deseable usar un hidróxido de metal teniendo un tamaño de partícula de nano-escala. El hidróxido de metal puede estar ocurriendo de manera natural o sintética.

Los fosfatos preferidos incluyen fosfato de etilendiamina, fosfato de melamina, pirofosfato de melamina, polifosfato de melanina y pol ifosfato de amonio.

Otros aditivos retardantes de flama no halogenados adecuados incluyen fósforo rojo, sílice, alúmina óxidos de titanio, nanotubos de carbono, talco, arcilla, arcilla órgano-modificada, polímero de silicón, carbonato de calcio, borato de cinc, trióxido de antimonio, wollastonita, mica, estabilizantes de amina obstruidos, octamolibdato de amonio, octamolibdato de melanina, fritas, microesferas de vidrio huecas, compuestos intumescentes y grafito expandible. De preferencia, el polímero de silicón es un aditivo retardante de flama adicional.

Los aditivos retardantes de flama halogenados adecuados incluyen óxido de decabromodifenilo, decabromodifenil etano, etilen-bis(tetrabrooftalimida) y declorano plus.

Ejem plos Con el fin de investigar el efecto de grafeno expandido nano-dispersado en la solicitud retardante de flama , u na formulación de chaqueta comercialmente disponibles fue seleccionada debido a que se basa en el polietileno de baja densidad lineal LLDPE) como una matriz mayor de pol ímero, la cual proporciona un buen alance de las propiedades físicas y baja densidad en comparación con los compuestos de chaq ueta de PVC. El grafeno expandido fue adicionado para hacer un loe maestro con LLDPE, el cual fue bajado a la formulación de chaqueta a 8 por ciento en peso del grafeno I expandido en un mezclador Brabender a 1 80 grados Celsius y 30 rpm. Un control de la muestra comercial , conteniendo 1 5 por ciento en peso de negro Ketjen, fue usado.

Ambas composiciones ejemplificadas conten ían 0.70 por ciento en peso de antioxidante de 1 ,2-dhidro-2,2,4-trimetilquinolina polimerizada Agerite MA y 0.15 por ciento en peso de auxiliar de procesamiento de pol ímero MB 1 000. DFH2065 es un polietileno de baja densidad lineal de índice de fusión de 0.7, teniendo una densidad de 0.91 85 g/cm3. El grafeno fue preparado usando 20 por ciento en peso de GrafTech GT12 en un lote maestro de DFH205. DFNA-1477 NT es u n polietileno de muy baja densidad lineal de índice de fusión de 0.9, teniendo una densidad de 0.905 g/cm3.

Pruebas retardantes de flama La prueba de índice de oxígeno (ASM D2863) es un método para determinar la concentración m ínima de oxígeno en una mezcla de oxígeno/nitrógeno q ue soportará una quemadura flameante en un espécimen plástico. Las muestras de prueba de índice de oxígeno son moldeadas como placas de espesor de 3.1 75 mm ( 1 25 mil). La dimensión de la muestra es 70 mm de longitud y 5 mm de ancho. La muestra de prueba es posicionada verticalmente en una chimenea de vidrio, y un ambiente de oxígeno/n itrógeno es establecido con un flujo desde el fondo de la chimenea. El borde superior de la muestra de prueba es encendido y la concentración de oxígeno en el flujo es disminuida hasta que la flama ya no es soportada. El índice de oxígeno, en por ciento, es calculado a partir de las concentraciones de oxígeno finales probadas.

La prueba de flamabilidad de índice de oxigeno fue realizada a temperatura ambiente para medir la flamabilidad relativa precisa de DHDA7708 con GT120 y DHDA7708 con negro Ketjen. El índice de oxígeno de DHDA7708 con GT120 fue 25, mientras que aquél de DHDA7708 con negro Ketjen fue 23. Aunque la formulación de DHDA7708 con GT120 contiene solo 8 por ciento en peso del relleno, resultó en índice de oxígeno mayor que DHDA7708 con negro Ketjen que contiene 15 por ciento en peso del negro de humo.

El comportamiento de quemadura notable clave de DHDA7708 con GT120 fue aquél que pareció inhibir la propagación de flama después de la ignición en el rango de índice de oxígeno cercano a 25~28. Sin embargo, el DHD7708 con negro Ketjen se encendió y exhibió un comportamiento de quemadura como vela con alta velocidad de quemado verticalmente hacia abajo. Después de la prueba de oxígeno, el DHDA-7708 con GT120 mantuvo su configuración al formar carbonizados mientras que DHDA7708 con Ketjen se quemó con un residuo mínimo.

Los criterios de prueba para la prueba Underwriter Laboratory 94 HB (quemado horizontal) es quemado horizontal lento sobre un espécimen de 3 mm de espesor con una velocidad de quemado menor que 7.62 cm/min (3 in/min) o se detiene el quemado antes de la marca de 12.7 cm. Los materiales calificados H-B son considerados de "auto-extinción". La prueba usa un espécimen de 1.27 cm x 12.7 cm (0.5 in x 5 in) con el espesor de 3.175 mm (125 mil) sostenido en un extremo en una posición horizontal con marcas Í4 a 2.54 cm ( 1 in) y 1 2.7 cm (5 in) desde el extremo libre. Una flama es aplicada al extremo libre durante 30 seg undos o hasta que el frene de flama alcance la marca de 2.54 cm ( 1 in). Si la combustión continúa, la duración es cronometrada entre la marca de 2.54 cm (1 in) y la maca de 12.7 cm (5 in). Si la combustión se detiene antes de la marca de 1 2.7 cm (5 in), el tiempo de combustión y la longitud dañada entre las dos parcas son registrados. Un material será clasificado UL 94 H B, si tiene una velocidad de quemado de menos de 7.62 cm (3 in) por minuto o se detiene el quemado antes de la marca de 1 2.7 cm .

El DH DA7708 con Ketjen fue encendido y continuó quemándose en quemado horizontal lento sobre u n espécimen de 3. 1 75 mm ( 125 mil) de espesor, de manera que falló para la calificación de U L 94 H-B. Sin embargo, DH DA7708 con GT1 20 no se quemó bajo la condición de U L 94 H-B y pasó la calificación de U L 94 H-B.

Prueba de calorímetro de cono: usando un elemento de calentador cónico trunco para irradiar los especímenes de prueba a flujos de calor desde 1 0 - 1 00 kW/m2, el calorímetro de cono mide velocidades de liberación de calor y proporciona información detallada sobre el comportamiento de ignición , pérdida de masa y generación de humo durante la combustión sostenida del espécimen de prueba.

El flujo de calor en la prueba de calorímetro de cono fue 35 kW/m2. DH DA-7708 con GT1 20 resultó en una estructura de carbonizado espumosa homogénea , ligeramente expandida, en comparación con DHDA7708 con negro Ketjen, que casi perdió su masa completamente.

La prueba de calorímetro de cono mostró evidencia positiva para el mecanismo retardante de flama de DHDA7708 con GT120, el cual trabajó por tiempo más lento para prenderse, y liberó menos humo, menos velocidad de pérdida de masa específica y menos velocidad de liberación de calor promedio en comparación con DHDA7708 con negro Ketjen como se mostró en la Tabla 2. La proporción de velocidad deliberación de calor pico promedio y tiempo de ignición se cree que responde a aproximadamente la liberación de calor que ocurre desde las superficies sobre las cuales se está esparciendo la flama. Los datos sugieren que DHDA 7708 con GT10 reduce la liberación que ocurre de superficies sobre las cuales la flama se está esparciendo.

La velocidad de liberación de calor pico fue mayor para DHDA- 7708 con GT120 que DHDA7708 con negro Ketjen.

Tabla 2. Características calorimétricas Propiedad Ejemplo 1 Ej. Comp. 2 Tiempo para ignición, segundos 186 121 Humo total liberado, m2/m2 1134.6 1414.7 Velocidad de pérdida de masa 3.37 3.81 específica promedio, g/(m2 s) Velocidad de liberación de calor 129.51 145.29 promedio, kW/m2 Velocidad de liberación de calor 474.77 36523 pico, kW/m2 Velocidad de liberación de calor 2.55 3.02 pico / Tiempo para ignición Calor de combustión efectivo 38.25 38.87 promedio, MJ/kg Velocidad de pérdida de masa 0.034 0.038 promedio, g/s

Claims (6)

REIVI N DICACION ES

1 . U na composición retardante de flama que comprende: a. un polímero orgánico seleccionado del g rupo que consiste de poliolefinas y cloruro de polivinilo, y b. un nanografeno.

2. La composición retardante de flama de la reivindicación 1 , n donde el polímero orgánico es un pol ímero de poliolefina seleccionado del grupo que consiste de pol ímeros de etileno y polímeros de propileno.

3. La composición retardante de flama de la reivindicación 1 , en donde el pol ímero orgánico es un cloruro de polivinilo seleccionado del grupo que consiste de homopol ímeros de PVC, copolímeros de PVC, dicloruros de polivinilo (PVDC) y polímeros de cloruro de vinilo con vinilo, acrílico y otros co-monómero.

4. La composición retardante de flama de la reivindicación 2 o reivindicación 3, en donde el nanografeno tiene una proporción de aspecto de más de o igual a 100: 1 .

5. La composición retardante de flama de cualquiera de las reivindicaciones 2-4, en donde el nanografeno tiene un área de superficie mayor que o igual a 40 m /g ramo de área de absorción de superficie de nitrógeno.

6. La composición retardante de flama de cualquiera de las reivindicaciones 2-5, en donde el nanografeno es expandido.