MX2007002611A

MX2007002611A - Isocianatos bloqueados y su uso en composiciones de recubrimiento.

Info

Publication number: MX2007002611A
Application number: MX2007002611A
Authority: MX
Inventors: Debkumar Bhattacharjee; John N Argyropoulos; Jorge Jimenez
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2004-09-03
Filing date: 2005-09-02
Publication date: 2007-04-27
Also published as: US20080033086A1; BRPI0515235B1; JP5191733B2; CA2577785C; AU2005282549A1; EP1789466B1; CN101072806B; CN101072806A; JP2008512520A; ZA200701641B; BRPI0515235A; CA2577785A1; JP2013067800A; JP5778647B2; KR20070049684A; EP1789466A1; WO2006029141A1; KR101250703B1; ATE532808T1

Abstract

La presente invencion se refiere a una composicion de poli-isocianato bloqueado termicamente disociativa, la cual contiene fracciones de isocianurato, en donde el isocianato es el producto de reaccion de bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, en donde el bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano es una mezcla que comprende dos o mas de cis-1,3-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, trans-1,3-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, cis-1,4-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, y trans-1,4-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano con la condicion de que la composicion comprenda cuando menos el 5 por ciento en peso del isomero 1,4. cuando se mezclan con un compuesto de poli-hidroxilo, estos poli-isocianatos de isocianurato bloqueado son particularmente utiles en los recubrimientos basados en polvo y solvente.

Description

ISOCIANATOS BLOQUEADOS Y SU USO EN COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO La presente invención se refiere a poli-isocianatos bloqueados que contienen grupos isocianurato derivados a partir de bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, a un proceso para la preparación de estos poli-isocianatos bloqueados, y a los usos de los mismos. Los isocianatos enmascarados o bloqueados se han utilizado extensamente como agentes reticulantes en composiciones de recubrimiento basadas en agua y en solvente, y se utilizan en particular en los recubrimientos de poliuretano de dos componentes. Los poli-isocianatos bloqueados que contienen anillos de isocianurato se utilizan actualmente en las aplicaciones de recubrimiento en polvo y en las aplicaciones basadas en solución para producir películas y recubrimientos de alto desempeño. El uso de los isocianuratos basados en isocianatos alifáticos cíclicos, tales como el di-isocianato de hexametileno (H DI) está limitado, debido a la baja Tg de estos productos. De una manera similar, están limitados los productos basados en di-isocianato de isoforona (IPDI), debido a que los productos basados en I PDI , aunque tienen una buena dureza, en general tienen una pobre resistencia al impacto (flexibilidad). Por consiguiente, continúa habiendo una necesidad de nuevos poli-isocianatos bloqueados que tengan una buena Tg , apropiada para las aplicaciones de recubrimiento en polvo, que se puedan utilizar en las aplicaciones basadas en solvente, y que den un recubrimiento con un buen equilibrio de dureza y flexibilidad. La presente invención proporciona una composición de poliisocianato bloqueado térmicamente disociativa, la cual contiene fracciones de isocianurato, en donde el isocianurato es el producto de reacción de bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, en donde el bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano es una mezcla que comprende dos o más de cis-1 ,3-bís-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, trans-1 ,3-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, cis-1, 4-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, y trans-1 ,4-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano con la condición de que la composición comprenda cuando menos el 5 por ciento en peso del isómero 1,4. En otra modalidad, la invención se refiere a una composición de recubrimiento que comprende: (a) una composición de isocianurato bloqueado como se da anteriormente, y (b) un compuesto de poli-hidroxilo. Esta composición se puede utilizar en formulaciones para, aplicaciones convencionales de recubrimiento en polvo o de recubrimiento basado en solvente. La invención proporciona además un método para producir una composición de isocianurato bloqueado, el cual comprende la reacción de un poli-isocianato con un agente bloqueador térmicamente disociativo en una proporción del isocianato al grupo reactivo con isocianato sobre el agente bloqueador para bloquear menos del 40 por ciento de los grupos isocianato, ciclar el poli-isocianato en la presencia de un catalizador de trimerización, desactivar el catalizador de trimerización cuando se alcance el grado deseado de ciclación , en donde el isocianu rato se deriva a partir de dos o más de cis-1 ,3-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, trans-1 ,3-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, cis-1 , 4-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, y trans-1 ,4-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, con la condición de que la com posición com prenda cuando menos el 5 por ciento en peso del isómero 1 ,4. Las composiciones de isocianato bloqueado que contienen los isocianuratos de la presente invención se preparan a partir de bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano. De preferencia, el isocianato comprende dos o más de cis-1 ,3-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, trans-1 ,3-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, cis-1 ,4-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, y trans-1 ,4-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano con la condición de que la composición comprenda cuando menos el 5 por ciento en peso del isómero 1 ,4. En una modalidad preferida, la composición contiene una mezcla de isómeros 1 ,3 y 1 ,4. Los diisocianatos cicloalifáticos preferidos están representados por las siguientes Fórmulas Estructurales I a IV: trans-1 , 3-bis -(isoc ia nato- c is -1 ,3 -bis -(isoc ia nato- metil)-ciclo-hexano me_il)-ciclo-hexano Fórmula I Fórmula II tra ns-1 , -bis -(isoc i ana to- cis-1 , 4-bis -(is ociaría to- metil)-ciclo- exano. metil)-ciclo- exano. Fórm ula ll l Fórmula IV Estos di-isocianatos cicloalifátícos se pueden utilizar mezclados como se fabrican, por ejemplo, a partir de la reacción de Díels-Alder de butadieno y acrilonitrilo, la hidroformilación subsecuente, y luego la aminación reductiva para formar la amina, es decir, cis-1 ,3-bis-(isocianato-metíl)-ciclo-hexano, trans-1 ,3-bis-(isocí a nato-metil)-ci cío- hexano, cis-1 , 4-b is-(isocia na to-m eti I) -ciciohexano, y trans-1 ,4-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, seguida por la reacción con fosgeno para formar la mezcla de di-isocianato cicloalifático. La preparación del bis-(amino-metil)-ciclo-hexano se describe en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 6,252, 121 . En una modalidad, la composición de isocianato bloqueado con isocianurato se mezcla con los monómeros de di-isocianato cicloalifático bloqueado mencionados anteriormente. De preferencia, la mezcla de poli-isocianato bloqueado contiene cuando menos el 20 por ciento en peso de la composición de isocianato bloqueado con isocianurato, y más preferiblemente cuando menos el 30 por ciento en peso de la composición de isocianato bloqueado con isocianurato.

En una modalidad, la composición de isocianato con isocianurato se deriva a partir de una mezcla que contiene del 5 al 90 por ciento en peso de los isómeros 1,4. De una manera preferible, la mezcla isomérica comprende del 10 al 80 por ciento en peso de los isómeros 1,4. Más preferiblemente, cuando menos el 20, de una manera más preferible cuando menos el 30, y todavía de una forma muy preferible cuando menos el 40 por ciento en peso de los isómeros 1 ,4. Opcionalmente, se pueden utilizar otros isocianatos alifáticos o alicíclicos multifuncionales en la mezcla de reacción para producir el trímero. Ilustrando estos isocianatos están los di-isocianatos de 2,4-y 2,6-tolueno, di-isocianato de 4,4'-bifenileno, di-isocianato de 4,4'-difenil-metano, di-isocianatos de meta- y para-fenileno, di-isocianato de 1 ,5-naftileno, di-isocianato de 1 ,6-hexa-metileno, bis-(2-isocíanato)-fumarato, di-isocianato de 4,4'-dicíclo-hexan-metileno, diisocianato de 1 ,5-tetrahidro-naftileno, y di-isocianato de isoforona. Las cantidades menores de otros isocianatos multifuncionales pueden ser del 0.1 por ciento al 50 por ciento o más, de preferencia del 0 por ciento al 40 por ciento, más preferiblemente el 0 por ciento al 30 por ciento, todavía de una manera más preferible del 0 por ciento al 20 por ciento, y muy preferiblemente del 0 por ciento al 10 por ciento en peso del isocianato polifuncional total utilizado en la formulación. También se pueden agregar monómeros bloqueados de estos isocianatos a la composición. Debido a las proporciones de isómeros definidas, los poli- isocianatos de isocianurato de la presente invención tienen propiedades convenientes, tales como una alta reactividad. En adición, los recubrimientos preparados a partir de estos poliisocianatos de ispcianurato exhiben mejores proporciones de la dureza de Vickers al impacto de Gardner, dando un recubrimiento con un buen equilibrio de la dureza a la flexibilidad, comparándose con los isocianatos alifáticos convencionales. Los agentes bloqueadores para utilizarse en la presente invención generalmente contienen un hidrógeno activo (hidrógeno unido con oxígeno, azufre, o nitrógeno), el cual reaccionará con los di-isocianatos, y el producto es reversible, es decir, se desbloquea, térmicamente. Los agentes bloqueadores representativos son los derivados seleccionados a partir de oximas, lactamas, fenoles, metilenos activos, pirazoles, mercaptanos, imidazoles, aminas, iminas, triazoles, hidroxilaminas, y mono-alcoholes alquílicos alifáticos, cicloalifáticos, o aromáticos. Las oximas adecuadas incluyen, por ejemplo, oxima de metil-etil-cetona, quetó-oxima de metil-etilo, oxima de acetona, acetaldoxima, formaldoxima, y oxima de ciclo-hexanona. Los ejemplos representativos de las lactamas incluyen e-caprolactama, ?-butirolactama, d-valerolactama, y pirrolidona. Otras lactamas que se pueden utilizar como un agente bloqueador son las descritas en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,150,211, incorporada a la presente como referencia. Los ejemplos.de los derivados de fenol incluyen fenol, cresol, etil-fenol, butil-fenol, nonil-fenol, dinonil-fenol, fenol estirenado, y esteres de ácido hidroxi-benzoico. Los agentes bloqueadores representativos que contienen derivados de metileno activo que se pueden utilizar incluyen malonato de dimetilo, malonato de dietilo, acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, y acetil-acetona. Los ejemplos de los agentes bloqueadores de amina son difenil-amina, anilina, y carbazol. Los ejemplos de los agentes bloqueadores de imina incluyen etilen-imina y polietilen-imina. Los agentes bloqueadores de pirazol que se pueden utilizar en la presente invención se describen, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,246,557, incorporada a la presente como referencia, e incluyen los agentes bloqueadores de pirazol sustituido por alquilo, tales como 3,5-dimetil-pirazol. Los mercaptanos representativos incluyen butil-mercaptano y dodecil-me rcaptano. Los ejemplos de los agentes bloqueadores de imidazol incluyen imidazol, 2-metil-imidazol, y 2,5-dimetil-imidazol. Los ejemplos de los triazoles incluyen a los compuestos tales como 1,2,4-triazol, 1 ,2,3-benzotriazol, 1 ,2,3-tolil-triazol, 4,5-difenil-1 ,2,3-triazol, y triazol sustituido por alquilo, tal como 3,5-dimetil-1 ,2,4-triazol. La etanolamina y la propanolamina son ejemplos de las hidroxilaminas que se pueden emplear como agentes bloqueadores adecuados. Los mono-alcoholes alifáticos representativos para utilizarse como agentes bloqueadores incluyen metil-, etil-, cloroetil-, propil-, butil-, amil-, hexil-, heptil-, octil-, nonil-, 3,3,5-trimetilhexanol, y los alcoholes decílico y laurílico. Los alcoholes cicloalifáticos adecuados incluyen, por ejemplo, ciclopentanol y ciciohexanol. Los ejemplos de los alcoholes alquílicos aromáticos adecuados incluyen fenil-carbinol y metil-fenil-carbinol. Los agentes bloqueadores preferidos para utilizarse en la presente invención son oximas, fenoles, caprolactama, imidazoles, y los compuestos de metileno activo. Para la preparación de los poli-isocianatos que contienen grupo isocianurato, los di-isocianatos orgánicos se ciclan en la presencia del catalizador de trimerización, y si se desea, en la presencia de solventes y/o auxiliares, tales como co-catalizadores, de una manera conveniente a temperatura elevada, hasta que se haya alcanzado el contenido de isocianato deseado (NCO). La reacción se termina entonces mediante la desactivación del catalizador. Si se desea, se separa el exceso de di-isocianato monomérico, de preferencia mediante destilación con la ayuda de un evaporador de película delgada. Dependiendo del tipo y de la cantidad de catalizador utilizado, y de las condiciones de reacción empleadas, se obtienen mezclas de poli-isocianato que contienen grupo isocianurato, que pueden tener diferente contenido de grupos isocianurato o isocianatos oligoméricos. Como se utiliza en la presente, el término "trímero" se referirá; en general a las moléculas que contienen una o más estructuras de anillo de isocianurato. Para los propósitos de esta invención, un isocianato que contiene una estructura de anillo de isocianurato es referido en la presente como IR1. Las moléculas que contienen dos estructuras de anillo de isocianurato son referidas en la presente como IR2. Como una clase general, a menos que se observe de otra manera, los compuestos que contienen dos o más anillos de isocianurato basados en los poli-isocianatos de la presente invención, son referidos como trímeros olígoméricos. Los ejemplos del catalizador de trimerización adecuado son aminas terciarias, fosfinas, alcóxidos, óxidos de metales, hidróxidos, carboxilatos, y compuestos organometálicos. Los ejemplos de los catalizadores de trimerización que han probado tener un gran éxito son hidróxido de tetra-alquil-amonio, tris-(N,N-dialquil-amino-alquil)-s-hexahidro-triazinas, y las sales orgánicas de los ácidos débiles que contienen grupos tetra-alquil-amonio o grupos hidroxi-alquil-amonio, por ejemplo tris-(N,N-dimetil-amino-propil)-s-hexahidro-triazina, 2-etil-hexanoato de trimetil-N-w-hidroxi-propil-amonio, y hexanoato de N,N-dimetil-N-hidroxi-etil-N-2-hidroxi-propil-amonio. Debido a su simple preparación y purificación, los catalizadores de trimerización preferidos son las sales de trialquil-hidroxi-alquil-amonio, por ejemplo p-terbutil-benzoato de N,N,N-trimetil-N-2-hidroxi-propil-amonio, y en particular el 2-etil-hexanoato de N,N,N-trimetil-N-2-hidroxí-propil-amonio. Los catalizadores de trimerización, que también pueden provocar la formación de grupos uretediona y de grupos isocianurato oligoméricos como subproductos, normalmente se utilizan en una cantidad del 0.001 al 0.5 por ciento en peso, de preferencia del 0.005 al 0.1 por ciento en peso, basándose en el peso del di-isocianato. El trímero también se puede producir mediante la utilización de un catalizador heterogéneo. De una manera alternativa, el trímero de isocianurato se puede preparar mediante trimerización con un catalizador heterogéneo, ver, por ejemplo, la Publicación Internacional Número WO 93/18014. El control apropiado del soporte sólido y de los grupos activos sobre el catalizador, puede dar como resultado la formación de una mezcla oligomérica de trímeros de isocianurato con una polidispersidad muy estrecha, es decir, un producto que contenga menos del 50 por ciento de IR1, y más del 25 por ciento de IR2, de preferencia menos del 40 por ciento de IR1 y más del 30 por ciento de IR2. Este tupo de distribución proporciona productos de alto peso molecular promedio, con baja viscosidad. Después de que se ha formado la cantidad deseada de grupos isocianurato, lo cual se puede determinar analíticamente mediante la determinación del contenido de NCO en la mezcla de reacción, normalmente se desactiva el catalizador de trimerización. Los ejemplos de los desactivadores adecuados son los ácidos inorgánicos y orgánicos, los haluros de ácido correspondientes, y los agentes alquilantes. Los ejemplos específicos de los desactivadores incluyen ácido fosfórico, ácido mono-cloro-acético, ácido dodecil-bencen-sulfónico, cloruro de benzoílo, sulfato de dimetilo, y fosfato de dibutilo. Los desactivadores se pueden emplear en una cantidad del 1 al 200 por ciento molar, de preferencia del 20 al 100 por ciento molar, basándose en la cantidad de catalizador de trimerización. El catalizador también se puede desactivar mediante termólisis. Las temperaturas de desactivación térmica típicas son mayores de 130°C, y menores que las temperaturas de descomposición del isocianato, en general menores de 200°C. Para la preparación del isocianurato, el di-isocianato orgánico se cicla parcialmente de 30°C a 120°C, de preferencia de 60°C a 110°C, en la presencia de los catalizadores de trimerización, convenientemente bajo una atmósfera de gases que sean inertes bajo las condiciones de reacción, por ejemplo nitrógeno. En general, la reacción ciclada se lleva a cabo para dejar un contenido de monómero de menos del 80 por ciento. De preferencia, la reacción se lleva a cabo para dar un contenido de monómero menor al 70 por ciento. En términos generales, con altas conversiones, la cantidad de monómero restante en la mezcla de reacción es de entre el 20 y el 40 por ciento. Más preferiblemente, la reacción se lleva a cabo para dar un contenido de monómero final de menos del 65 por ciento. El contenido de NCO deseado de la mezcla de reacción (es decir, trímero y monómero sin reaccionar) en general es del 20 al 40 por ciento en peso. De preferencia, el contenido de NCO deseado de la mezcla de reacción es del 22 al 38 por ciento en peso, y más preferiblemente del 23 al 35 por ciento en peso. Después de que se alcanza el contenido de NCO deseado, se desactiva el catalizador de trimerización, y de esta manera se finaliza la formación del isocianurato. Después de remover el monómero sin reaccionar, el contenido de NCO del trímero y los oligómeros de trímero (IR2, IR2, y oligómeros superiores) en general es del 12 al 30 por ciento en peso, y más preferiblemente del 15 al 21 por ciento en peso del poliisocianato de isocianurato. El producto de reacción contendrá especies monoméricas, por ejemplo isocianuratos que tengan una sola estructura de anillo, así como especies oligomépcas, por ejemplo isocianuratos que tengan dos o más estructuras de anillo. De una manera preferible, el IR1 está presente en la composición del 20 al 80 por ciento en peso de la composición. De una manera más preferible, el contenido de IR1 es del 25 al 70 por ciento en peso de la composición. Más preferiblemente, el contenido de IR1 es del 25 al 65 por ciento en peso de la composición. En algunas aplicaciones, se puede desear que el contenido de IR1 sea del 30 al 60 por ciento en peso de la composición. En términos generales, la composición contendrá del 5 al 40 por ciento en peso de IR2. No es necesario que los componentes IR1 e IR2 sean el 100 por ciento de la composición, debido a que también puede haber oligómeros superiores presentes.

En general se prefiere producir una mezcla oligomérica del trímero de isocianato alifático (isocianurato) con una funcionalidad promedio mayor de 3.0. La funcionalidad promedio del trímero se controla mediante el grado de conversión del monómero y la elección del catalizador. La funcionalidad de la composición final se puede reducir mediante la adición de monómero bloqueado, como se describe en la presente. Para la presente invención, se pueden mezclar diferentes poli- isocianatos antes del paso de trimerización, o se pueden formar trímeros y oligómeros superiores de los isómeros individuales, y luego se mezclan entre sí. Por ejemplo, se pueden producir por separado trímeros y oligómeros superiores de los isómeros 1,3 y 1,4 del b¡s-(isocianato-'metil)-ciclo-hexano, y se mezclan los productos, o puede haber isómeros 1,3, 1,4 presentes juntos antes del paso de trimerización. De una manera similar, se pueden producir los poliisocianatos de isocianurato que contengan isocianatos multifuncionales diferentes del bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, haciendo que estén presentes otros isocianatos multifunciónales antes de la trimerización, o se pueden producir por separado y se mezclan con los poli-isocianatos de isocianurato producidos a partir de los isómeros de bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano. En general se prefiere producir los poli-isocianatos de isocianurato a partir de los isómeros 1,3 y 1,4, cuando ambos isómeros están presentes en la mezcla de reacción inicial. También se prefiere que estén presentes cualesquiera otros isocianatos multifuncionales antes del principio o durante la reacción de trimerización. En una modalidad de la presente invención, se prefiere utilizar, como el poli-isocianato de partida, una mezcla de monómeros de 1,3-y 1 ,4-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano con el isocianato cíclico o alicíclico adicional. En una modalidad, se utilizan los monómeros de 1,3- y 1 ,4-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano en combinación con diisocianato de 1 ,6-hexametileno (HDI), di-isocianato de isoforona (IPDI), o una mezcla de los mismos. Cuando se utiliza HDI y/ IPDI como un isocianato polifuncional adicional, en adición al bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, el HDI y/o IPDI se agrega en una cantidad de hasta aproximadamente el 50 por ciento en peso del isocianato polifuncional total. De preferencia, el HDI y/o IPDI se agrega para comprender hasta aproximadamente el 40 por ciento en peso del isocianato polifuncional total. De una manera más preferible, el HDI y/o IPDI se agrega para comprender hasta aproximadamente el 30 por ciento en peso del isocianato polifuncional total. La producción de los poli-isocianatos de isocianurato de la presente invención de preferencia se hace en ausencia de un solvente. Si se desea, se puede utilizar un solvente que sea inerte hacia los materiales de partida respectivos. Se da preferencia a la utilización de solventes orgánicos, tales como dietil-éter, tetrahidrofurano, acetona, 2-butanona, metil-isobutil-cetona, acetato de etilo, acetato de butilo, benceno, tolueno, cloro-benceno, o-dicloro-benceno, xileno, acetato de metoxi-etilo, acetato de metoxipropilo, propionato de etil-3-etoxilo, dimetil-formamida, dimetilacetamida, o el solvente de nafta. El poli-isocianato que contiene grupos isocianurato se hace reaccionar con una cantidad estequiométrica de agente bloqueador, es decir, un mol de NCO por mol de grupo reactivo con NCO sobre el agente bloqueador, a temperaturas de 100°C a 200°C, de preferencia de 120°C a 160°C. De preferencia, el agente bloqueador se agrega en un ligero exceso estequiométrico, por ejemplo 1.1:1. La reacción procede exotérmicamente. La velocidad de conversión de la reacción de adición se puede aumentar mediante la adición de un catalizador adecuado. De preferencia, antes del paso de bloqueo, se remueve el monómero residual de la composición de isocianurato. La reacción entre el isocianato y el agente bloqueador se puede hacer en la presencia de un solvente. Se puede utilizar cualquier sustancia orgánica líquida ligera como el medio de reacción (solvente), en el entendido de que la sustancia no tenga funcionalidad capaz de reaccionar con un grupo isocianato. Los ejemplos de estos líquidos de medio de reacción orgánico incluyen aquéllos enlistados anteriormente como un solvente potencial para la formación de la composición de isocianurato. El solvente generalmente se agrega para reducir la viscosidad de la composición de isocianurato, en general en menos del 30 por ciento en peso. La adición de un solvente generalmente mejora la cinética del paso de bloqueo. También es posible preparar el poli-isocianato bloqueado que contenga grupos isocianurato, llevando a cabo la reacción de trimerización y la reacción de bloqueo de una manera simultánea. También es posible preparar el poli-isocianato bloqueado que contenga grupos isocianurato mediante el bloqueo parcial del monómero, y subsecuentemente se trimeriza el grupo isocianato libre restante. Se forma un reactivo de isocianato parcialmente bloqueado intermediario mediante la reacción de una cantidad suficiente del agente bloqueador con el di-isocianato orgánico para bloquear menos del 50 por ciento de los grupos isocianato, y más preferiblemente menos del 40 por ciento de los grupos isocianato. El grado de bloqueo de isocianato puede ser determinado por la titulación de grupo ¡socianato. Debido a que las fracciones de isocianato de los isómeros 1,3 y 1,4 del bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano tienen una reactividad similar, el producto final contendrá una distribución de moléculas en donde todos los grupos isocianato estarán bloqueados, moléculas en donde no haya grupos isocianato bloqueados, y moléculas en donde una fracción de los grupos isocianato estén bloqueados. Después de formar el intermediario de di-isocianato orgánico parcialmente bloqueado anterior, se trimeriza el intermediario para formar un poli-isocianato que comprenda una mezcla de poliisocianatos bloqueados con isocianurato, y monómero bloqueado. Los poli-isocianatos bloqueados térmicamente disociativos de la presente invención se pueden utilizar como componentes de reticulación o endurecimiento de la composición de recubrimiento, lo cual será aparente para los expertos en la materia. Las composiciones de recubrimiento constituyen además, en adición al poli-isocianato bloqueado, cuando menos un compuesto de polihidroxilo que tenga cuando menos dos grupos hidroxilo enlazados. Los ejemplos de los compuestos de poli-hidroxilo para utilizarse en una composición de recubrimiento incluyen polioles de hidrocarburo alifático, poliéter-polioles, poliéster-polioles, resinas epóxicas, fluoro-polioles, y polioles acrílicos. De preferencia, se utilizan poliéster alifático y polioles acrílicos. Los ejemplos de los polioles de hidrocarburo alifático incluyen un polibutadieno que contiene un grupo hidroxilo terminal y un producto hidrogenado del mismo. Los ejemplos de los políéter-polioles incluyen los poliéter-polioles que se pueden obtener mediante la reacción de adición de óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno y óxido de propileno, solos o como una mezcla de los mismos, con alcoholes polihídricos, tales como glicerina y propilenglicol, solos o como una mezcla de los mismos, pol i-tetrametilen-glicoles, poliéter-polioles que se puedan obtener mediante la reacción de óxidos de alquileno con compuestos polifuncionales, tales como etilen-diamina y etanol-amina, y los denominados polioles de polímeros que se pueden obtener mediante la polimerización de acrilamida, etc., utilizando estos poliéteres como medio. Los ejemplos de los poliéster-polioles incluyen las resinas de poliéster-poliol que se pueden obtener mediante la reacción de condensación de ácidos dibásicos seleccionados a partir del grupo que consiste en ácidos carboxílicos, tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido dimérico, anhídrido maleico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, y ácido tereftálico, solos o mezclados con alcoholes polihídricos seleccionados a partir del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, neopentil-glicol, trimetilol-propano, y glicerina, solos o mezclados, y polioles de policaprolactona que se pueden obtener mediante la polimerizació n de abertu ra de a n illo de e-caprolactona , utilizando alcoholes polih íd ricos. Las resinas epóxicas incluyen, por ejemplo, aquéllas del tipo de novolak, del tipo de beta-metil-epícloroh id rina , del tipo de oxirano cíclico, del tipo de glicidil-éter, del tipo de glicol-éter, del tipo epóxico de compuestos alifáticos insatu rados, del tipo de éster de ácido g raso epoxidado, del tipo de éster de ácido policarboxílico, del tipo de amino-glicidilo, del tipo halogenado, y del tipo de resorcina , y las resinas modificadas de estas resinas epóxicas con compuestos de amino, compuestos de poliamida, etc. Los fluoro-polioles incluyen , por ejemplo, los copolímeros de fluoro-olefinas y cualquiera de cíclohexil-vin il-éter, hid roxi-alq uil-vinil-éteres, y vinil-éteres de los ácidos monoca rboxílicos. Los polioles acrílicos incluyen , por ejemplo , aq uéllos que se pueden obtener mediante la copolimerización de los monómeros acrílicos polimerizables q ue tengan u no o más h id rógenos activos en una molécula , con otros monómeros copolimerizables con los mismos. Los ejemplos de los monómeros acrílicos q ue tienen uno o más hidrógenos activos en una molécula incluyen un solo monómero o monómeros mixtos seleccionados a partir del grupo q ue consiste en esteres de ácido acrílico q ue tengan hid rógeno activo, tales como acrilato de 2-hidroxí-etilo, acrilato de 2-hidroxi-propilo, y acrilato de 2-hidroxi-butilo ; esteres de ácido metacrílico q ue tengan hidrógeno activo, tales como metacrilato de 2-hidroxi-dietilo, metacrilato de 2-hidroxi-propilo, y metacrílato de 2-híd roxi-butilo; y esteres de ácido (met)acrílico que tengan hidrógeno activo polivalente, tales como monoésteres de ácido acrílico o monoésteres de ácido metacrílico de glicerina, y monoésteres de ácido acrílico o monoésteres de ácido metacrílico de trimetilol-propano. Los ejemplos de los otros monómeros copolimerizables con estos monómeros incluyen los esteres de ácido acrílico, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo normal, y acrilato de 2-etil-hexilo, y los esteres de ácido metacrílico, tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de butilo normal, metacrilato de isobutilo, metacrilato de hexilo normal, metacrilato de ciciohexilo, metacrilato de laurilo, y metacrilato de glicidilo, etc. Si es necesario, adicionalmente se puede utilizar en la copolimerización uno solo o una mezcla de otros monómeros polimerizables, por ejemplo ácidos carboxílicos insaturados, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, y ácido itacónico; amidas insaturadas, tales como acrilamida, N-metilol-acrilamida, y diacetona-acrilamida; estireno, vinil-tolueno, acetato de vinilo, y acrilonitrilo. De estos polioles, se prefieren en especial los polioles acrílicos y los poliéster-polioles que tengan un peso equivalente de 100 a 5,000, de preferencia de 100 a 250 a 3,000, y más preferiblemente de 500 a 2,000, y un peso molecular promedio en número de 300 a 40,000, de preferencia de 500 a 30,000. Los polioles pueden tener una funcionalidad de 2 a 8, mientras que se prefieren los polioles con una funcionalidad de 2 a 4.

La proporción equivalente de grupos isocianato bloqueados en el poli-isocianato bloqueado térmicamente disociativo, y los grupos hidroxilo en el compuesto de poli-hidroxilo en la composición de recubrimiento de la presente invención, se determina dependiendo de las propiedades deseadas de la película de recubrimiento, y normalmente está en el intervalo de 0.4:1 a 2:1, de preferencia en el intervalo de 0.5:1 a 1.5:1; más preferiblemente el intervalo es de 1:1 a 1.1:1. Las composiciones de recubrimiento también pueden contener otros aditivos, tales como pigmentos, tintes, rellenos, agentes niveladores, y solventes. La composición de recubrimiento se puede aplicar al sustrato que se vaya a recubrir en solución, o a partir de la fusión mediante métodos convencionales, tales como pintura, aplicación con rodillo, o rociado. Para un sistema basado en solvente, el solvente se puede seleccionar opcionalmente, dependiendo de los usos y propósitos, a partir de hidrocarburos, tales como benceno, tolueno, xileno, ciclo-hexano, alcoholes minerales, y nafta; cetonas, tales como acetona, metil-etil-cetona, y metil-isobutil-cetona; esteres, tales como acetato de etilo, acetato de butilo normal, y acetato de celosolve; y alcoholes, tales como butanol y alcohol isopropílico. Estos solventes se pueden utilizar solos o en combinación de cuando menos dos tipos de los mismos. Para impedir que las sustancias de recubrimiento se adhieran entre sí si se dejan en almacenamiento durante algún tiempo, se pueden tratar con un polvo adecuado. Los ejemplos de los polvos adecuados incluyen talco o silicatos finamente divididos, los cuales también pueden contener grupos orgánicos, tales como los silicatos obtenidos mediante la hidrólisis del metil-tricloro-silano. También son adecuados el fosfato de calcio y el sulfato de aluminio finamente dispersados, los cuales se pueden obtener a partir de la descomposición de alcoholatos de aluminio superiores. Los ejemplos de los agentes niveladores y mejoradores de brillo incluyen polivinil-butirales, copolímeros de acrilato de butilo normal y acrilato de 2-etil-hexilo, resinas de condensación de cetona-aldehído, resinas de silicona sólida, y mezclas de jabones de zinc, ácido graso, y ácidos carboxílicos aromáticos. Los fenoles polifuncionales estéricamente impedidos, comercialmente disponibles, incluyendo los fenoles de alto peso molecular de este tipo, han probado ser adecuados para utilizarse como estabilizantes al calor y como anti-oxidantes. En general, para preparar las mezclas de acuerdo con la presente invención, se mezclan vigorosamente entre sí el isocianato bloqueado, el compuesto de poli-hidroxilo, y cualesquiera aditivos, de preferencia utilizando una extrusora o una amasadora calentable, o algún otro aparato mezclador poderoso, por ejemplo una amasadora de doble-Z. Los componentes individuales de preferencia se mezclan en el estado fundido, a una temperatura demasiado baja para la reticulación. Cuando se han homogeneizado las mezclas de acuerdo con la presente invención, se enfrían, y la sustancia sólida obtenida de esta manera se muele en un molino comercial, para reducirse hasta partículas dentro de un intervalo máximo de 0.01 a 0.05 milímetros, y si es necesario, se remueven las partículas mayores de aproximadamente 0.09 milímetros en una máquina tamizadora. Cuando las mezclas de acuerdo con la presente invención se utilizan de conformidad con la presente invención para recubrir sustratos, se pueden aplicar mediante el proceso de sinterización por remolino, el proceso de recubrimiento en polvo electrostático, o el proceso de lecho fiuidizado electrostático. Entonces se calientan los sustratos recubiertos en un horno, en donde se exponen a temperaturas a las cuales se fundan las partículas de polvo de laca sólida, donde coalescen para formar una película homogénea, y finamente sufren reticulación con la eliminación del agente enmascarador. Esto significa que los sustratos recubiertos generalmente se exponen a temperaturas de 140°C a 280°C, de preferencia de 120°C a 180°C. Los grupos isocianato liberados bajo estas condiciones reaccionan con los grupos hidroxilo del componente de poli-hidroxilo, para formar películas de poliuretano de alta calidad. La composición de recubrimiento así preparada se puede recubrir mediante cualesquiera métodos de recubrimiento acostumbrados, tales como recubrimiento por rociado, recubrimiento por inmersión, recubrimiento con rodillo, y recubrimiento por electrodepósito. La composición de recubrimiento preparada mediante el empleo de los productos bloqueados anteriormente descritos, o las composiciones endurecedoras, se pueden utilizar como capas superiores o inter-capas de automóviles, recubrimientos resistentes a las estilladuras, recubrimientos para partes automotrices, recubrimientos para metales previamente recubiertos y placas de acero anticorrosivas de artículos metálicos, tales como aparatos y máquinas comerciales, recubrimientos para materiales de construcción, recubrimientos para plásticos, agentes que impartan adhesión, agentes selladores, y recubrimientos por electrodepósito. En adición, las composiciones que contengan al isocianato bloqueado y al compuesto de poli-hidroxilo, se pueden utilizar como adhesivos, agentes que impartan adhesión, agentes selladores, etc.

Los recubrimientos que contienen a los isocianatos bloqueados de la presente invención también se pueden utilizar para producir recubrimientos de alta calidad, resistentes al impacto, resistentes a la intemperie y a los solventes, sobre cualesquiera sustratos resistentes al calor, tales como metales, vidrio, cerámica, y si se desea, también madera. Cuando se utiliza en una aplicación basada en solvente, el trímero se mezcla en un solvente con un poliol acrílico adecuado o un poliéster-poliol alifático, y aditivos opcionales. Se puede utilizar cualquier solvente aprótico que no reaccione con el reticulante después del desbloqueo para producir un recubrimiento basado en solvente. Los solventes comúnmente utilizados para los recubrimientos basados en solvente incluyen dietil-éter, tetrahidrofurano, acetona, 2-butanona, metil-isobutil-cetona, acetato de etilo, acetato de butilo, benceno, tolueno, cloro-benceno, o-dicloro-benceno, xileno, acetato de metoxi-etilo, acetato de metoxipropilo, propionato de etil-3-etoxilo, dimetil-formamida, dimetil-acetamida, o el solvente de nafta. Los sistemas basados en solvente generalmente contienen del 40 al 80 por ciento en peso del isocianato bloqueado y el compuesto de poli-hid roxilo. Estas formulaciones se aplican en general a sustratos tales como metal y plástico. Después de la remoción del solvente mediante calentamiento gradual, el trímero de isocianato bloqueado se desbloquea mediante calor, y el trímero reacciona inmediatamente con el poliol para formar un recubrimiento polimérico de alto peso molecular. Para el recubrimiento de plásticos, con el fin de minimizar la deformación térmica del plástico, se prefiere un agente bloqueador con una temperatura de desbloqueo más baja, por ejemplo de 120°C a 160°C. • Los siguientes Ejemplos se proporcionan para ilustrar la presente invención. Los Ejemplos no pretenden limitar el alcance de la presente invención, y no deben interpretarse de esa manera. Todos los porcentajes son en peso, a menos que se observe de otra manera. Ejemplos Los ingredientes y pruebas utilizadas en los Ejemplos son como se describen en el siguiente glosario: Agente Reticulante 1 - Un aducto de dí-isocíanato de isoforona (IPDI) bloqueado con caprolactama comercialmente disponible en Degussa Corporation como VESTAGON® EP B 1400, con un peso equivalente de 310. Agente Reticulante 2 - Un poli-isocianurato de una mezcla aproximada de 1:1 de 1 ,3-ciclohexan-bis-(isocianato-metilo) y 1,4-ciclohexan-bis-(isocianato-metilo), bloqueada con caprolactama, con un peso equivalente de 345. Agente Reticulante 3 - Un poli-isocianurato de 1 ,3-ciclohexan-bis-(isocianato-metil) bloqueado con caprolactama con un peso equivalente de 340. Trímero 1 - Un aducto de 3,5-dimetil-pirazol (DMP) de poliisocianurato de una mezcla de aproximadamente 1:1 de 1,3-ciclohexan-bis-(isocianato -metilo) y 1,4-ciclohexan-bis-(isocianato-metilo), con un peso equivalente de 461. Trímero 2 - Un aducto de 3,5-DMP del poli-isocianurato de diisocianato de isoforona (I PD I) con un peso equivalente de 494. Trímero 3 - Un aducto de 3,5-DMP del poli-isocíanurato de diisocianato de hexametileno (HDI) con un peso equivalente de 399. Resina de Poliéster - Una resina de poliéster hidroxilado saturado comercialmente disponible en DSM Resins Corporation como Uralac P 6504. Polímero 1 - Un poliol acrílico comercialmente disponible en S C. Johnson como Joncryl 920 con un peso equivalente de 500. Polímero 2 - Un poli-éster-poliol comercialmente disponible en The Dow Chemical Company como Tone 0240 con un peso equivalente de 1 ,000. Pigmento - Un dióxido de titanio comercialmente disponible en DuPont Corporation como Ti-Pure® R-706. Aditivo 1 - Un agente de desgasificación, Benzoína (98 por ciento), disponible en Aldrich. Aditivo 2 - Un agente de control de flujo comercialmente disponible en Solutia como Modaflow Powder lll. Aditivo 3 - Un aditivo de flujo comercialmente disponible en BYK Chemie como BYK-320. Catalizador 1 - Un catalizador de metal comercialmente disponible como Fastcat 4100. Catalizador 2 - Dilaurato de dibutil-estaño comercialmente disponible en Air Products Company como Dabco T-12. Solvente 1 - Acetato de butilo normal comercialmente disponible en The Dow Chemical Company. Solvente 2 - Propionato de etil-3-etoxilo comercialmente disponible en The Dow Chemical Company. El espesor de la película del recubrimiento se determina mediante ASTM D 1,186. El tiempo de gelificación se determina frotando el recubrimiento en polvo con la punta de una varilla aplicadora de madera sobre una placa calienta a 200-204°C, hasta que se produzca un gel sólido. El brillo se determina siguiendo ASTM D 523. La dureza de lápiz de la película se mide siguiendo ASTM D 3363.

La dureza de péndulo del recubrimiento se determina utilizando un probador de dureza de péndulo Konig, y se reporta en segundos.

La adhesión Cross Hatch del recubrimiento se determina utilizando un Cross Hatch Cutter Kit, y siguiendo ASTM D3359. La resistencia a la corrosión por ácido del recubrimiento se determina utilizando un horno a temperatura en gradiente BYK Chemie, y se reporta como la temperatura más baja (en °C) que cortaría una solución al 10 por ciento de H2SO4 a través del sustrato si se dejara sobre el recubrimiento durante 15 minutos. Mientras más alta sea la temperatura, más resistente será el recubrimiento al ácido. La resistencia al solvente del recubrimiento se reporta como el número de dobles frotamientos con metíl-etil-cetona (MEK) que se requieren para cortar a través del recubrimiento y hasta el sustrato. La flexibilidad se mide utilizando un mandril cónico siguiendo ASTM D522. La resistencia al impacto del recubrimiento se determina utilizando un probador de impacto Gardner y siguiendo ASTM D 2794. Preparación de poli-isocianuratos bloqueados para recubrimientos en polvo La preparación del poli-isocianurato de una mezcla de 1:1 de 1,3- y 1 ,4-ciclohexan-bis-(isocianato-metilo), se hace de acuerdo con las enseñanzas de la Publicación Internacional Número WO 2004/078820. El material bloqueado se prepara de acuerdo con el E____?_ siguiente procedimiento. A un matraz de vidrio de 1.0 litro equipado con un burbujeador de gas, agitador mecánico, termómetro, y condensador, se le agregan 100 gramos del poli-isocianurato con el 70 por ciento de sólidos en acetato de butilo. Se burbujea nitrógeno seco a través del contenido del reactor, mientras que se calienta a 70°C, y se agregan 34 gramos de e-caprolactama a la mezcla de reacción. La temperatura de reacción se mantiene entre 100°C y 120°C, hasta que se termina la reacción. El contenido del reactor se enfría a 60°C, y se agregan 100 gramos de hexano. Entonces se enfría el contenido del reactor debajo de la temperatura ambiente, y el precipitado blanco se filtra y se lava con hexano frío. El polvo blanco se seca en un horno al vacío durante 24 horas. Los aductos de otros poli-isocianatos/poli-isocianuratos se hacen de una manera similar. Preparación de poli-ísocianuratos bloqueados para recubrimientos basados en solvente La preparación del poli-isocianurato de una mezcla de 1:1 de 1,3- y 1 ,4-ciclohexan-bis-(isocianato-metilo) se hace de acuerdo con las enseñanzas de la Publicación Internacional Número WO 2004/078820. El material bloqueado se prepara de acuerdo con el siguiente procedimiento. A un matraz de vidrio de 1.0 litro equipado con un burbujeador de gas, agitador mecánico, termómetro, y condensador, se le agregan 463.3 gramos del poli-isocíanurato con el 70 por ciento de sólidos en acetato de butilo. Se burbujea nitrógeno seco a través del contenido del reactor, mientras que se calienta a 70°C, y se agregan 137.46 gramos de dimetil-pirazol a la mezcla de reacción. La temperatura de reacción se mantiene entre 100°C y 120°C, hasta que se termina la reacción. El contenido del reactor se enfría a 60°C, y se agregan 58.8 gramos de acetato de butilo. Los aductos de otros poli-isocianatos/poli-isocianuratos se hacen de una manera similar. Ejemplos 1 a 3 (Recubrimientos en Polvo) Para el Ejemplo 1, se agregan los siguientes componentes a una mezcladora de alta velocidad: 400.3 gramos de Resina de Poliéster, 200 gramos de Pigmento, 90.5 gramos de Agente Reticulante 1 (proporción equivalente de NCO:OH de 1:1), 2.02 gramos del Aditivo 1, 6.07 gramos del Aditivo 2, y 40 gramos de Catalizador. Todos los componentes se mezclan previamente a 2,300 revoluciones por minuto durante 43 segundos, para asegurar la mezcla homogénea y la fragmentación de los sólidos en partículas pequeñas. La mezcla íntima resultante se procesa a través de una extrusora de doble tornillo para producir una fusión viscosa uniforme. Las temperaturas de extrusión de las tres zonas se mantienen a 35°C, 70°C, y 90°C, a una velocidad de procesamiento de 400 revoluciones por minuto. Entonces se pasan los extrudados fundidos a través de un par de rodillos de apriete enfriados por agua, produciendo productos frágiles. Luego los productos se pulverizan utilizando un molino de martillo, alimentándose lentamente hacia dentro de la cámara de molienda. Los polvos finales se rocían electrostáticamente sobre paneles de acero con fosfato de hierro (Q Panel S-412-1). Los recubrimientos se curan a 200°C durante 10 minutos. Los espesores de película finales están en el intervalo de 50.8 mieras a 54.3 mieras. Los recubrimientos curados al horno se dejan reposar durante 4 horas antes de medir sus propiedades físicas. Se siguió el proceso del ejemplo para producir los Ejemplos 2 y 3, excepto que se varió la cantidad de cada componente con el objeto de mantener una proporción equivalente de NCO:OH constante a 1:1 para cada sistema. Las cantidades utilizadas para estos Ejemplos se dan en la Tabla 1.

Tabla 1 *Los Ejemplos 1 y 3 son comparativos. Las propiedades de los recubrimientos se dan en la Tabla 2. Los resultados muestran que la resistencia al impacto y la dureza de un recubrimiento, basado en el reticulante de esta invención (Agente Reticulante 2), son superiores a las de los recubrimientos basados en los Agentes Reticulantes 1 y 3.

Tabla 2 'Los Ejemplos 1 y 3 son comparativos.

Ejemplos 4 a 8 (Recubrimientos Basados en Solvente) Se agregan 10.00 gramos del Polímero 1 a una botella de boca ancha, seca y limpia, y luego se mezclan 8.8 gramos del Solvente 1 y 3.0 gramos del Solvente 2 con el Polímero 1. Para el Ejemplo 4, se agregan entonces a la solución poliméríca 4.67 gramos del Trímero 1 (exceso del 0.05 por ciento molar de isocíanato para grupos hidroxilo), 0.0157 gramos del Aditivo 3, y 0.05 por ciento en peso (sobre sólidos totales + solvente) del Catalizador 2. Entonces la formulación se mezcla completamente, y se deja asentar durante 5 minutos para permitir que se disipen las burbujas de aire. Luego la formulación se extiende sobre paneles de acero laminados en frío pulidos (los cuales se limpian con acetona y se secan en un horno) utilizando una varilla de alambre #46 para alcanzar un espesor de la película seca de entre 38.1 mieras y 50.8 mieras. Las películas de recubrimiento húmedas se dejan evaporarse a temperatura ambiente durante 10 minutos, y luego se hornean en un horno a 150°C durante 30 minutos. Los recubrimientos curados al horno se dejan reposar durante 24 horas, antes de medir sus propiedades físicas. Para el Ejemplo 5, se utilizaron 10.37 gramos del Trímero 2 en lugar del Trímero 1. Para el Ejemplo 6, se utilizan 6.38 gramos del Trímero 3 . __...__._.__._,____.__ en lugar del Trímero 1. Para el Ejemplo 7, se utilizan 9.94 gramos del Trímero 4 en lugar del Trímero 1. Para el Ejemplo 8, se utilizan 9.84 gramos del Trímero 5 en lugar del Trímero 1. Las propiedades de los recubrimientos resultantes se dan en la Tabla 3.

Tabla 3 'Los Ejemplos 5 y 6 son comparativos.

Los resultados ilustran que el Trímero 1, cuando se utiliza en un recubrimiento basado en solvente, da un mejor equilibrio de dureza y flexibilidad en relación con los Trímeros 2 y 3, y una mejor resistencia a la corrosión por ácido en relación con el Trímero 3. Ejemplos 7 y 8: Se agregan 8.25 gramos del Polímerol, y 1.65 gramos del Polímero 2 (una proporción en peso de 5/1 del Polímero 1 al Polímero 2) a una botella de boca ancha seca y limpia, y entonces se agregan 7.59 gramos del Solvente 1 y 2.90 gramos del Solvente 2 a la mezcla polimérica. Para el Ejemplo 8, se agregan entonces a la solución polimérica 8.77 gramos del Trímero 1 (un exceso de 0.05 por ciento molar del isocianato a los grupos hidroxilo), 0.0275 gramos del Aditivo 3, y el 0.05 por ciento en peso (sobre sólidos totales + solvente) del Catalizador 2. Luego la formulación se mezcla completamente, y se deja asentar durante 5 minutos para permitir que se disipen las burbujas de aire. Entonces la formulación se extiende sobre paneles de acero laminado en frío pulidos (los cuales se limpian con acetona y se secan en un horno) utilizando una varilla de alambre #46, hasta alcanzar un espesor de la película seca de entre 38.1 mieras a 50.8 mieras. Las películas de recubrimiento húmedas se dejan evaporarse a temperatura ambiente durante 10 minutos, y luego se hornean en un horno a 150°C durante 30 minutos. Los recubrimientos curados al horno se dejan reposar durante 24 horas antes de medir sus propiedades físicas. Para el Ejemplo 9, se utilizaron 10.50 gramos del Trímero 2 en lugar del Trímero 1. Las propiedades de los recubrimientos obtenidos se dan en la Tabla 4.

Tabla 4 *Es un ejemplo comparativo. Los resultados de los Ejemplos 8 y 9 ilustran que el Trímero 1 da un mejor equilibrio de dureza y flexibilidad en relación con el Trímero 2.

Otras modalidades de la invención serán aparentes para los expertos en la materia, a partir de una consideración de esta memoria descriptiva y de la práctica de la invención dada a conocer en la presente. Se pretende que la memoria descriptiva y los Ejemplos se consideren solamente como ejemplo, siendo indicado el verdadero alcance y espíritu de la invención por las siguientes reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1 . Una composición de polí-isocíanato bloqueado térmicamente disociativa, la cual contiene fracciones de isocianurato, en donde el isocianurato es el producto de reacción de bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, en donde el bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano es una mezcla que comprende dos o más de cis-1 , 3-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, tran s-1 ,3-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, cis-1 ,4-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, y trans-1 ,4-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano con la condición de que la composición comprenda cuando menos el 5 por ciento en peso del isómero 1 ,4.

2. La composición de la reivindicación 1 , en donde la composición contiene cuando menos el 30 por ciento en peso del poli-isocianato que contiene fracciones de isocianurato.

3. La composición de la reivindicación 2, en donde la composición contiene cuando menos el 40 por ciento en peso de fracciones de isocianurato.

4. La composición de la reivindicación 1 , en donde el agente bloqueador térmicamente dísociativo es cuando menos un compuesto seleccionado a partir de oximas, lactamas, pirazoles, triazoles, hidroxil-amínas, y mono-alcoholes alquílicos alifáticos, cicloalifáticos, o aromáticos.

5. La composición de la reivindicación 4, en donde el agente bloqueador térmicamente disociativo se selecciona a partir de oximas, lactamas, fenoles, metilenos activos, pirazoles, mercaptanos, imidazoles, aminas, iminas, triazoles, hidroxilaminas, y mono-alcoholes alquílícos alifáticos, cicloalifáticos, o aromáticos.

6. La composición de la reivindicación 5, en donde el agente bloqueador térmicamente disociativo se selecciona a partir de oximas, fenoles, caprolactama, imidazoles, y compuestos de metileno activo.

7. La composición de la reivindicación 1, en donde el isómero 1,4 comprende del 10 al 40 por ciento en peso de la composición.

8. La composición de la reivindicación 1, en donde está presente en la mezcla del 0.1 al 50 por ciento en peso de cuando menos un poli-isocianato diferente de un isómero de bís-(isocianato-metil)-ciclo-hexano.

9. Una composición de recubrimiento, ia cual comprende: (a) un isocianato de isocianurato bloqueado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, y (b) un compuesto de poli-hidroxilo.

10. La composición de recubrimiento de la reivindicación 9, en donde el compuesto de poli-hidroxilo se selecciona a partir de polioles de hidrocarburo alifático, poliéter-polioles, poliéster-polioles, resinas epóxicas, fluoro-polioles, y polioles acrílicos.

11. La composición de recubrimiento de la reivindicación 10, en donde el compuesto de poli-hidroxilo es un poliéster-poliol, un poliol acrílico, o una combinación de los mismos.

12. La composición de recubrimiento de la reivindicación 9, en donde la proporción equivalente de los grupos isocianato bloqueados y los grupos hidroxilo en el compuesto de poli-hidroxilo es de 0.4:1 a 2:1.

13. La composición de recubrimiento de la reivindicación 10, en donde el recubrimiento es un recubrimiento basado en solvente.

14. La composición de recubrimiento de la reivindicación 13, en donde el solvente se selecciona a partir de dietil-éter, tetrahidrofurano, acetona, 2-butanona, metil-isobutil-cetona, acetato de etilo, acetato de butilo, benceno, tolueno, cloro-benceno, o-dicloro-benceno, xileno, acetato de metoxi-etilo, acetato de metoxipropilo, propionato de etil-3-etoxilo, dimetil-formamida, dimetilacetamida, solvente de nafta, o una combinación de los mismos.

15. La composición de recubrimiento de la reivindicación 13, en donde la composición contiene del 40 al 80 por ciento en peso del compuesto de isocianato bloqueado y poli-hidroxilo.

16. Un proceso para la preparación de una composición de poli-isocianato bloqueado térmicamente disociativo que contiene fracciones de isocianurato, el cual comprende la reacción de un poliisocianato con un agente bloqueador térmicamente disociativo en una proporción del isocianato al grupo reactivo con isocianato sobre el agente bloqueador para bloquear menos del 40 por ciento de los grupos isocianato, ciclar el poli-isocianato en la presencia de un catalizador de trimerización, desactivar el catalizador de trimerización cuando se alcance el grado deseado de ciclación, en donde el isocianurato se deriva a partir de dos o más de cis-1, 3-bis- (¡sociana to-met¡l)-ciclo-hexano, trans-1,3-bis-(isocianato-metil) -ciciohexano, cis-1 ,4-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, y trans-1 ,4-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, con la condición de que la composición comprenda cuando menos el 5 por ciento en peso del isómero 1 ,4.