MX2007002290A

MX2007002290A - Dianas de pulverizacion de molibdeno.

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Publication number: MX2007002290A
Application number: MX2007002290A
Authority: MX
Inventors: Prabhat Kumar; Brad Lemon; Joseph Hirt; Timothy Welling; James G Daily Iii; David Meendering; Gary Rozak; Jerone O'grady; Peter R Jepson; Steven A Miller; Rong-Chein Richard Wu; David G Schwarz
Original assignee: Starck H C Inc
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2005-08-29
Publication date: 2007-04-16
Also published as: US20150136584A1; BRPI0515132A; US9309591B2; CA2577162A1; KR20070057225A; EP1784518A2; KR20130080054A; TWI377261B; US20130224059A1; US20120189483A1; TW200624581A; WO2006026621A2; EP2065480B1; JP2008511757A; CN101057000A; AU2005279847A1; US8425833B2; CN100549202C; RU2007111556A; US9017600B2

Abstract

Dianas de pulverizacion de molibdeno caracterizadas por tener una textura estratificada o un gradiente a traves del espesor minimas o inexistentes. Las dianas de pulverizacion de molibdeno que tienen un tamano de grano fino y uniforme asi como una textura uniforme, tienen alta pureza y pueden formar micro-aleaciones para mejorar su rendimiento. Las dianas de pulverizacion pueden tener forma de discos redondos, cuadradas, rectangulares o tubulares y se pueden pulverizar para formar peliculas finas en sustratos. Mediante la utilizacion del metodo de formar segmentos, el tamano de la diana de pulverizacion puede ser de hasta 6 m X 5.5 m. Se pueden utilizar las peliculas finas en componentes electronicos tales como Transistor de Pelicula Fina - Pantallas de Cristal Liquido, Paneles de Visualizacion de Plasma, Diodos Organicos de Emision de Luz, Pantallas de Diodo inorganico de Emision de Luz, Pantallas de Emision de Campo, celulas solares, sensores, dispositivos semiconductores y dispositivo de acceso para CMOS (semiconductor de oxido metalico complementario) con funciones de trabajo sintonizables.

Description

DIANAS DE PULVERIZACIÓN DE MOLIBDENO CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a formas de molibdeno, a su uso como dianas de pulverización y a un método para su fabricación. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La técnica de pulverización es una técnica de formación de película con la que se utiliza un plasma para generar iones que bombardean una diana de pulverización dando como resultado átomos de la diana de pulverización que se depositan sobre un sustrato en forma de película. La técnica de pulverización se usa particularmente para producir una capa metálica en diversos procesos de fabricación usados en las industrias de semiconductores y fotoeléctrica. Las propiedades de las películas formadas durante la pulverización están relacionadas con las propiedades de la propia diana de pulverización, tales como el tamaño del grano cristalino respectivo y la formación de fase secundaria con caracteristicas de distribución. Se usan diversas técnicas de pulverización para efectuar la deposición de una película sobre la superficie de un sustrato. Las películas metálicas depositadas, tales como películas metálicas sobre un dispositivo de visualización de panel plano, pueden formarse mediante un aparato de tipo magnetrón de pulverización u otras técnicas de pulverización. El aparato de tipo magnetrón de pulverización induce iones de plasma de un gas para bombardear una diana, provocando que los átomos superficiales del material diana se expulsen del mismo y se depositen como una película o capa sobre la superficie de un sustrato. Convencionalmente, se usa una fuente de pulverización en forma de un disco plano o rectángulo como diana, y los átomos expulsados se desplazan a lo largo de una trayectoria de línea visual para depositarse encima de una oblea cuya cara de deposición es paralela a la cara de erosión de la diana. Sin embargo, puede usarse también una diana de pulverización con forma tubular. En este caso, el plasma es externo y los átomos se pulverizan desde el exterior del tubo. El sustrato plano se pasa lentamente sobre la diana. Típicamente, su movimiento es horizontal, y en una dirección en un ángulo recto respecto al eje de la diana, que también es horizontal. De esta manera, el sustrato puede recubrirse gradualmente según pasa sobre la diana. En muchos casos, las dianas de pulverización, particularmente aquellas que contienen molibdeno, tienen una microestructura labrada con una textura de grano no uniforme, que puede cambiar de una diana de pulverización a la siguiente. Estas "no uniformidades" conducen a películas no uniformes que se depositan sobre sustratos y dispositivos, particularmente pantallas de panel plano que no funcionan óptimamente. En otros casos, las dianas de pulverización basadas en molibdeno se fabrican usando una etapa de mecanizado termomecánica convencional. Desafortunadamente, esta metodología generalmente induce heterogeneidad de tamaño de grano y textura. La heterogeneidad en las dianas de pulverización típicamente conduce a películas pulverizadas que poseen la uniformidad deseada en la mayoría de aplicaciones en semiconductores y fotoeléctricas.

En algunas aplicaciones, se necesitan grandes placas de molibdeno puro como dianas de pulverización. En dichos casos, la producción de grandes placas se realiza mediante el mecanizado y ensamblado de múltiples placas, a menudo denominadas placas segmentadas. La preparación de placas segmentadas requiere un aumento en la cantidad de costes por mecanizado y ensamblado comparado con la producción de un único lingote de placa. Adicionalmente, el ensamblado de diferentes placas crea variabilidad en la gran placa segmentada, que puede provocar una variabilidad inaceptable en películas formadas pulverizando la diana de placa grande.

Por lo tanto, hay una necesidad en la técnica de dianas de pulverización de molibdeno que superen las deficiencias de la técnica antecedente y tienen un tamaño de grano fino y una textura de grano uniforme. SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a dianas de pulverización de molibdeno caracterizadas por tener una textura estratificada o un gradiente a través del espesor mínimas o inexistentes. Las dianas de pulverización de molibdeno que tienen un tamaño de grano fino y uniforme así como una textura uniforme, tienen alta pureza y pueden formar micro-aleaciones para mejorar su rendimiento. La presente invención se refiere adicionalmente a una diana de pulverización con forma tubular formada: A) poniendo molibdeno en polvo en un molde y comprimiendo el polvo a una presión de 200 a 250 MPa y sinterizando la pieza comprimida a una temperatura de 1780 a 2175°C para formar un tocho; B) retirando el centro del tocho para formar un tocho tubular que tiene un diámetro interno DIi y un diámetro externo DEi; C) mecanizando el tocho tubular para formar un tocho mecanizado que tiene un diámetro interno DI y un diámetro externo DEf de manera que la proporción de DEi a DEf es al menos 3:1; y D) tratando térmicamente el tocho tubular a una temperatura de 815 a 1375°C. La presente invención se refiere también a una diana de pulverización con forma tubular que contiene molibdeno que tiene una textura uniforme, que presenta particularmente una orientación 110 paralela a la dirección longitudinal y una orientación 111 respecto a la dirección radial. La presente invención se refiere adicionalmente a un método de preparación de una diana de pulverización tubular que incluye : A) poner molibdeno en polvo en un molde y comprimir el polvo a una presión de 200 a 250 MPa y sinterizar la pieza comprimida a una temperatura de 1780 a 2175°C para formar un tocho; B) retirar el centro del tocho para formar un tocho tubular que tiene un diámetro interno DI? y un diámetro externo DEi; C) mecanizar el tocho tubular para formar un tocho mecanizado que tiene un diámetro interno DI y un diámetro externo DEf de manera que la proporción de DEi a DEf es al menos 3:1; y D) tratar térmicamente el tocho tubular a una temperatura de 815 a 1375°C.

Las realizaciones de la presente invención se refieren a una diana de pulverización con forma de disco formada: I) poniendo molibdeno en polvo en un molde y comprimiendo el polvo a una presión de 200 a 250 MPa y sinterizando la pieza comprimida a una temperatura de 1780 a 2175°C para formar un tocho que tiene un diámetro de D0; II) extruyendo el tocho para formar un tocho extruido que tiene un diámetro de D2 de manera que la proporción de D0 a D2 es de 3:1 a 5:1; III) aplicando un primer tratamiento térmico al tocho extruido a una temperatura de 900 a 1300 °C; IV) forjando por recalcado el tocho extruido a una temperatura de 870 a 1200°C para formar un tocho forjado que tiene un diámetro Df de manera que la proporción de Df a D2 es de 1,5:1 a 3:1; y V) aplicando un segundo tratamiento térmico al tocho forjado a una temperatura de 1200 a 1400°C. Las realizaciones de la invención se refieren también a una diana de pulverización con forma de disco que contiene molibdeno que tiene un grano y textura uniformes. Otras realizaciones de la invención se refieren a grandes placas de molibdeno que tienen una construcción no segmentada, que pesan al menos 300 kg, y que contienen al menos el 99% en peso de molibdeno. Las realizaciones adicionales de la invención se refieren a un proceso para preparar las placas descritas anteriormente, que incluye las etapas de: i) verter el polvo en un molde de llantón; ii) consolidar el polvo por compresión isostática en frió (C.I.P.) a presiones de 100 a 250 MPa (15 a 36 ksi) para formar un llantón; iii) sinterizar el llantón a una temperatura de al menos 1600°C para formar un lingote que tiene una densidad de al menos el 90% de la densidad teórica; iv) precalentar el lingote a una temperatura de 1100 a 1450°C; v) laminar en caliente el lingote a una temperatura de 1050 a 1400°C para realizar una reducción en el espesor y un aumento en la longitud del lingote; y vi) tratar térmicamente el lingote laminado a una temperatura de 850 a 950°C La presente invención se refiere también a dianas de pulverización y losetas de sinterización que incluyen la placa de molibdeno descrita anteriormente. La presente invención se refiere adicionalmente a un método de pulverización que incluye someter cualquiera de las dianas de pulverización descritas anteriormente a condiciones de pulverización y pulverizar de esta manera la diana. La presente invención se refiere también a un método de pulverización que incluye someter la diana de pulverización descrita anteriormente a condiciones de pulverización y pulverizar de esta manera la diana. La presente invención se refiere también a un método para preparar una película fina que incluye las etapas de: (a) pulverizar la diana de pulverización descrita anteriormente; (b) retirar los átomos de Mo de la diana; y (c) formar una película fina que comprende molibdeno sobre un sustrato. La presente invención proporciona también una película fina hecha de acuerdo con el método descrito anteriormente. Las películas finas pueden usarse en componentes electrónicos tales como dispositivos semiconductores, transistores de película fina, dispositivos TFT-LCD, dispositivos de matriz negra que potencian el contraste de la imagen en Pantallas de Panel Plano, células solares, detectores, y dispositivo de acceso para CMOS (semiconductor de óxido metálico complementario) con funciones de trabajo sintonizables . DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una vista esquemática de un tocho hueco consolidado de acuerdo con la invención; La Figura 2 es una vista esquemática de un tocho hueco que se está extruyendo de acuerdo con la presente invención para extruir un tubo; Las Figuras 3A, 3B y 3C muestran micrografías electrónicas por difracción de electrones retrodispersados (EBSD) respecto a las direcciones longitudinal (z), radial (ND) y tangencial (x) , respectivamente, de una diana de pulverización tubular de acuerdo con la presente invención; La Figura 4 muestra la micrografía EBSD de 3B con un aumento mayor; La Figura 5 muestra el análisis de la proyección estereoscópica por EBSD de una diana de pulverización tubular de acuerdo con la presente invención; La Figura 6 muestra el análisis de la proyección estereoscópica inversa por EBSD de una diana de pulverización tubular de acuerdo con la presente invención; La Figura 7 es un esquema que muestra un tocho sólido que se está extruyendo de acuerdo con la invención para piezas mecanizadas intermedias; Las Figuras 8A y 8B muestran vistas esquemáticas del forjado por recalcado de un tocho de acuerdo con la presente invención; Las Figuras 9A y 9B muestran placas diana de pulverización de acuerdo con la presente invención que se cortan de los tochos forjados; y Las Figuras 10A y 10B muestran un tocho gue se está forjando por estampación de acuerdo con una realización de esta invención. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En otros que no sean los ejemplos operativos o cuando se indique de otra manera, todos los números o expresiones que hacen referencia a cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc., usadas en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones deben entenderse como modificadas en todos los casos por el término "aproximadamente". Se describen diversos intervalos numéricos en esta solicitud de patente. Como estos intervalos son continuos, incluyen cada valor entre los valores mínimo y máximo. A menos que se indique expresamente otra cosa, los diversos intervalos numéricos especificados en esta solicitud son aproximaciones. Como se usa en este documento, el término "estratificación" se refiere a no uniformidades en el grano o la textura, el tamaño de grano, o la orientación del grano que ocurren en una banda o patrón a lo largo de la superficie de la diana de pulverización. Como se usa en este documento, la expresión "gradiente a través del espesor" se refiere a cambios en el grano o la textura, el tamaño de grano, o la orientación del grano moviéndose desde el borde de la diana al centro de la diana. Las formas de las dianas de pulverización de molibdeno descritas a continuación en este documento se caracterizan por tener una estratificación o gradiente a través del espesor mínimas o inexistentes. Como tal, la presente invención se refiere a dianas de pulverización de molibdeno que tienen un tamaño de grano fino y uniforme así como una textura uniforme, sustancialmente libre tanto de una textura estratificada como de un gradiente a través del espesor desde el centro a un borde de la diana, con alta pureza y opcionalmente formando micro-aleaciones para mejorar el rendimiento. En la presente invención, las dianas de pulverización de molibdeno son muy puras, como tales, las dianas de pulverización de molibdeno tienen una pureza de al menos el 99,5%, en algunos casos del 99,9%, en otros casos del 99,95%, en algunos casos al menos del 99, 99% y en otros casos al menos del 99,999%. Como se usa en este documento, el término "pureza" se refiere al porcentaje en peso de molibdeno en la diana de pulverización. La presente invención proporciona una diana de pulverización con forma tubular y a su método de fabricación. El presente método implica el uso de molibdeno en polvo puro como material de partida, y su consolidación en un artículo sustancialmente completamente denso en forma de tubo. La forma tubular producida tiene un tamaño de grano fino y uniforme, y una textura que es sustancialmente uniforme a su través, y que no cambia de un tubo a otro. Dichas formas tubulares producen películas finas que tienen la pureza requerida, y un espesor que es fácilmente predecible y uniforme a través del área de un sustrato dado. En una realización de la invención, la diana de pulverización con forma tubular tiene una textura que está sustancialmente libre de estratificación y sustancialmente libre de cualquier gradiente a través del espesor. De acuerdo con la presente invención, una diana de pulverización con forma tubular se forma comprimiendo y sinterizando molibdeno en polvo para formar un tocho, retirando el centro del tocho, mecanizando el tocho, y tratando térmicamente el tocho para formar una diana de pulverización con forma tubular. En la presente invención, se selecciona dimolibdato amónico para satisfacer las especificaciones de pureza requeridas, y reducirlo después a molibdeno metálico en polvo en hidrógeno usando procesos de reducción con hidrógeno convencionales. El dimolibdato amónico puede ser al menos el 95% puro, en algunos casos al menos el 99% puro, en otros casos al menos el 99,5% puro y en ciertos casos el 99,999% puro. La pureza del dimolibdato amónico puede variar entre cualquiera de los valores citados anteriormente. Típicamente, el molibdeno en polvo se pone en un molde y el polvo se comprime a una presión de al menos 16 ksi (110 MPa) , en algunos casos al menos 30 ksi (206 MPa) y en otros casos al menos 32 ksi (220 MPa) . También, el polvo puede comprimirse a una presión de hasta 40 ksi (275 MPa) , en algunos casos hasta 37 ksi (255 MPa) y en otros casos hasta 35 ksi (241 MPa) . El molibdeno en polvo en el molde puede comprimirse a cualquiera de las presiones citadas anteriormente o a presiones que varían entre cualquiera de las presiones citadas anteriormente. Además, cuando el tocho comprimido se sinteriza en el molde, se sinteriza a una temperatura de al menos 1785°C, en algunos casos al menos 1800°C y en otros casos al menos 1850°C. También, el tocho comprimido puede sinterizarse a una temperatura de hasta 2200°C, en algunos casos hasta 2175°C y en otros casos hasta 2150°C. El tocho de molibdeno comprimido en el molde puede sinterizarse a cualquiera de las temperaturas citadas anteriormente o a temperaturas que varían entre cualquiera de las temperaturas citadas anteriormente . En una realización de la invención, la compresión se realiza isostáticamente . En otra realización de la invención, el polvo se sinteriza en hidrógeno. Como se muestra en la Figura 1, el centro del tocho consolidado se retira por trepanación de manera que el DIi es menor que el diámetro interno de la forma tubular acabada. El DEi se selecciona de manera que la proporción de reducción en el área de sección transversal perpendicular a la longitud del tocho es al menos 3:1, en algunos casos al menos 3,5:1 y en otros casos al menos 4:1. También, la reducción en el área de la sección transversal perpendicular a la longitud del tocho puede ser de hasta 12:1, en algunos casos hasta 10:1 y en otros casos hasta 8:1. En una realización particular de la invención, la reducción en el área de la sección transversal perpendicular a la longitud del tocho es de 4,9:1 o mayor. La reducción en el área de la sección transversal perpendicular a la longitud del tocho puede ser cualquiera de los valores o intervalo entre cualquiera de los valores citados anteriormente . El tocho tubular se mecaniza para formar un tocho mecanizado que tiene un diámetro interno DI y un diámetro externo DEf de manera que la proporción de DEi a DEf es como se ha descrito anteriormente. En una realización de la invención, el tocho tubular se mecaniza extruyendo el tocho, como se muestra en la Figura 2. En esta realización, el tocho se extruye con una proporción de reducción (creada por el cambio de DEi a DEf) en el área de la sección transversal como se ha descrito anteriormente. La longitud del tocho puede ser variable. La forma DI del producto se controla usando una herramienta de mandril. En una realización particular de la invención, el tocho tubular puede extruirse a una temperatura de al menos 925°C, en algunos casos al menos 950°C, y en otros casos al menos 1000°C. También, el tocho tubular puede extruirse a una temperatura de hasta 1370°C, en algunos casos hasta 1260°C y en otros casos hasta 1175°C. El tocho tubular puede extruirse a cualquiera de las temperaturas citadas anteriormente o a una temperatura que varía entre cualquiera de las temperaturas citadas anteriormente. En otra realización de la invención, el mecanizado, es decir, la proporción de reducción (creada por el cambio de DEx a DEf) en el área de la sección transversal, se consigue mediante un proceso de forjado rotatorio que sustituye a la extrusión . En una realización de la invención, después de mecanizar el tocho, se trata térmicamente a una temperatura de al menos 815°C, en algunos casos al menos 925°C, en algunos casos al menos 950°C y en otros casos al menos 1000°C. También, el tratamiento térmico puede realizarse hasta a 1375°C, en algunos casos hasta a 1260°C y en otros casos hasta a 1175°C. El tratamiento térmico puede ser a cualquier temperatura o intervalo entre cualquiera de las temperaturas citadas anteriormente. En una realización particular de la invención, el tratamiento térmico se realiza de 1250 a 1375°C. En otra realización particular de la invención, el tratamiento térmico se realiza de 815 a 960°C. Sin desear limitarse a una única teoría, en algunas condiciones de tratamiento térmico, se cree que el someter la forma tubular extruida a tratamiento térmico da como resultado la recristalización, produciendo una estructura de grano equiaxial sin tensiones. Sin embargo, en algunas realizaciones de la invención, el tratamiento térmico se aplica únicamente con el propósito de "aliviar la tensión". Después del tratamiento térmico, la forma tubular se mecaniza a sus dimensiones finales. En una realización de la invención, la diana de pulverización con forma tubular tiene una textura uniforme que es una orientación 110 paralela a la dirección longitudinal y una orientación 111 respecto a la dirección radial. Como se ha indicado anteriormente, la presente invención proporciona una fuente de molibdeno en forma de un tubo. El tubo puede usarse en un proceso de pulverización en el que las películas finas se depositan sobre un sustrato. En muchos casos, los componentes que contienen sustratos sobre los que se han depositado películas finas se usan en una pantalla de panel plano (FPD). La invención proporciona molibdeno en una forma y con propiedades que anteriormente no estaban disponibles, permitiendo mejoras en la facilidad de fabricación y en el rendimiento de las FPD. Una ventaja particular de la presente diana de pulverización con forma tubular es su textura uniforme. Se determinó la textura cristalográfica de un tubo hecho de acuerdo con la invención y se detalla a continuación. Las Figuras 3A, 3B y 3C muestran la textura de la muestra respecto a las direcciones longitudinal (z), radial (ND) y tangencial (x) , respectivamente. La Figura 4 muestra parte superior de la Figura 3B con un mayor aumento, de manera que pueden distinguirse los granos. La Figura 5 muestra las proyecciones estereoscópicas, y la Figura 6 muestra las proyecciones estereoscópicas inversas. El material se recristaliza completamente y sin tensiones, como se observa en el hecho de que no hay una variación de color significativa dentro de cada grano. La textura está bien definida, pero no es muy fuerte (el pico más alto es de 3,6 veces al azar) . El componente de textura más obvio es 110 paralelo a la dirección longitudinal, como se observe por el rojo predominante en la Figura 3A. Otra característica notable es un pico afilado 111 paralelo a la dirección radial. Solo hay una ligera variación de textura con el radio. No hay estratificación de textura en absoluto. El tamaño de grano fino y uniforme, y la uniformidad de textura a través del espesor del tubo y a lo largo de la longitud del tubo son características que distinguen la presente invención de la técnica antecedente. Estas características permiten una deposición de película más uniforme durante las operaciones de pulverización. De esta manera, la presente invención proporciona una diana de pulverización que tiene una textura y estructura de grano uniforme y fina. En una realización de la invención, el tamaño de grano es al menos 22 µm, y en algunos casos al menos 45 µm. Es más importante, sin embargo, que el tamaño medio de grano es no más de 125 µm, en algunos casos no más de 90 µm y en otros casos no más de 65 µm. Cuando el tamaño de grano es demasiado grande, las películas finas formadas por pulverización de la presente diana de pulverización no tendrán la deseada textura y/o espesor de película uniforme. El tamaño de grano en la presente diana de pulverización puede ser cualguier valor o intervalo entre cualquiera de los valores citados anteriormente. Las realizaciones de la invención se refieren también a un nuevo método de fabricación de dianas de pulverización de molibdeno, que produce un rendimiento mejor que el que se conoce actualmente en la técnica. Este método de fabricación implica el uso de molibdeno en polvo puro como material de partida y su consolidación a un artículo sustancialmente completamente denso en forma de una placa. La placa de la invención, que se produce mediante un proceso de mecanizado termomecánico multi-direccional como se describe a continuación, tiene un tamaño de grano fino y uniforme y una textura que es sustancialmente uniforme a su través la placa. Dichas placas producen películas finas que tienen la pureza requerida, y un espesor que es fácilmente predecible y uniforme a través del área del sustrato.

En una realización de la invención, las placas tienen una textura que está sustancialmente libre de estratificación y sustancialmente libre de cualquier gradiente a través del espesor . En el presente proceso de mecanizado termomecánico multidireccional, el dimolibdato amónico se reduce a molibdeno metálico en polvo en hidrógeno usando metodologías bien conocidas en la técnica. En una realización de la invención, el dimolibdato amónico es el 99,95%, en algunos casos el 99,9% y en otros casos el 99,5% puro. De esta manera, en una primera etapa I), el molibdeno en polvo se pone en un molde y se comprime a una presión de al menos 100 MPa, en algunos casos al menos 200 MPa y en otros casos al menos 250 MPa. También, el polvo puede comprimirse a una presión de hasta 275 MPa. El molibdeno en polvo en el molde puede comprimirse a cualquiera de las presiones mencionadas anteriormente o a presiones que varían entre cualquiera de las presiones citadas anteriormente. Además, después de comprimir el molibdeno en polvo en el molde, se sinteriza a una temperatura de al menos 1785°C. También, el polvo puede sinterizarse a una temperatura de hasta 2175°C, en algunos casos hasta 2200°C. La pieza de molibdeno a mecanizar comprimida puede sinterizarse a cualquiera de las temperaturas citadas anteriormente o a temperaturas que varían entre cualquiera de las temperaturas citadas anteriormente. En una realización de la invención, la compresión se realiza isostáticamente . En otra realización de la invención, el polvo comprimido se sinteriza en hidrógeno. De esta manera, el molibdeno metálico en polvo puede ponerse en un molde de caucho, comprimirse isostáticamente y la pieza comprimida sinterizarse después en hidrógeno para formar un tocho con un área de la sección transversal que puede ser de 1,5 a 4, en algunos casos de 2 a 3, y en una realización particular aproximadamente 2,4 veces el tamaño del área de la sección transversal de la diana pretendida de la diana de pulverización final. En otras palabras, el tocho tiene un diámetro de D0. Después el tocho se precalienta, antes de extruirlo, a una temperatura de al menos 900°C, en algunos casos 925°C y en otros casos al menos 950°C. También, el tocho puede precalentarse a una temperatura de hasta 1260°C, en algunos casos 1225°C y en otros casos hasta 1175°C. La temperatura de precalentamiento puede ser cualquier valor o puede variar entre cualquiera de los valores citados anteriormente. Como se muestra en la Figura 7, el tocho se extruye para formar un tocho extruido que tiene un diámetro de D2, de manera que la proporción de reducción (D0:D2) en el área de la sección transversal es al menos 2,5:1, en algunos casos al menos 3:1 y en otros casos al menos 3,5:1. También, la proporción de reducción puede ser hasta 12:1, en algunos casos 10:1 y en otros casos hasta 8:1. La proporción de reducción puede ser cualquier valor o intervalo entre cualquiera de los valores citados anteriormente. La longitud del tocho pues ser variable. En una realización alternativa, puede usarse forjado rotatorio o forjado por estampación en lugar de la operación de extrusión para proporcionar un tocho con la proporción de reducción (D0:D2) mencionada anteriormente en el área de la sección transversal.

Para preparar el tocho extruido para el forjado por recalcado, se somete a una primera etapa de tratamiento térmico. Esta etapa de tratamiento térmico generalmente proporciona alivio de tensiones. El primer tratamiento térmico se realiza a una temperatura de al menos 800°C, en algunos casos al menos 815°C, en algunos casos al menos 830°C y en otros casos a una temperatura de al menos 850°C. También, el primer tratamiento térmico puede realizarse a una temperatura de hasta 960°C, en algunos casos de hasta 930°C y en otros casos de hasta 900°C. La temperatura de la primera etapa de tratamiento térmico puede ser cualquiera de los valores citados anteriormente o puede variar entre cualquiera de los valores citados anteriormente. El tocho se corta también a una longitud de manera que no se deforme. En una realización de la invención, el tocho se corta a una longitud tal que la proporción de aspecto del tocho (Longitud/Diámetro) es menor que o igual a 2,0, en algunos casos menor que o igual a 1,6. Después del primer tratamiento térmico y antes del forjado por recalcado, el tocho extruido tratado térmicamente se precalienta a una temperatura de al menos 900°C, en algunos casos al menos 925°C, en otros casos al menos 950°C, en algunas situaciones al menos 975°C y en otros casos al menos 1000°C. También, el tocho extruido tratado térmicamente puede precalentarse a una temperatura de hasta 1300°C, en algunos casos hasta 1260°C, en otros casos hasta 1200°C y en algunos casos hasta 1150°C. Antes del forjando por recalcado, el tocho extruido tratado térmicamente puede precalentarse a cualquiera de las temperaturas citadas anteriormente o puede variar entre cualquiera de las temperaturas citadas anteriormente . Como se muestra en las Figuras 8A y 8B, el tocho extruido tratado térmicamente se somete a forjado por recalcado de manera que la proporción de D2, el área de la sección transversal del tocho extruido tratado térmicamente, a Df, el área de la sección transversal del tocho forjado, es de 1:1,5 a 1:3, en algunos casos de 1:1,75 a 1:2,5, y en otros casos de 1:1,8 a 1:2,25. En una realización de la invención, la proporción de D2 a Df es aproximadamente 1:2 ± 0,2. Específicamente, la Figura 8A muestra el tocho en el inicio del proceso de forjado por recalcado y la Figura 8B muestra el tocho al final del proceso de forjado por recalcado . El forjando por recalcado del tocho extruido se realiza a una temperatura de al menos 800°C, en algunos casos al menos 900°C, en otros casos al menos 925°C y en algunos casos al menos 950°C. También, el forjado por recalcado del tocho extruido puede realizarse hasta a 1300°C, en algunos casos hasta a 1260°C, en otros casos hasta a 1200°C, en algunos casos hasta a 1100°C y en otros casos hasta a 1000°C. La temperatura de forjado permite forjar el tocho para formar un tocho forjado gue tiene un diámetro Df como se ha descrito anteriormente. La temperatura de forjado puede ser cualquiera de las temperaturas descritas anteriormente o puede variar entre cualquiera de las temperaturas citadas anteriormente. Después del forjado, el tocho forjado se somete a una segunda etapa de tratamiento térmico. La segunda etapa de tratamiento térmico es una etapa de recristalización que proporciona una estructura de grano equiaxial sin tensiones.

El segundo tratamiento térmico se realiza a una temperatura de al menos 1200°C, en algunos casos al menos 1250°C, en algunos casos al menos 1275°C y en otros casos a una temperatura de al menos 1300°C. También, el segundo tratamiento térmico puede realizarse a una temperatura hasta 1400°C, en algunos casos hasta 1375°C y en otros casos hasta 1350°C. La temperatura de la segunda etapa de tratamiento térmico puede ser cualquiera de los valores citados anteriormente o puede variar entre cualquiera de los valores citados anteriormente. En una realización alternativa, el segundo tratamiento térmico proporciona únicamente alivio de tensiones y no recristalización. En esta realización, el tratamiento térmico se realiza a una temperatura de al menos 800°C, en algunos casos 815°C y en otros casos al menos 850°C. También, el tratamiento térmico puede realizarse a una temperatura de hasta 1000°C, en algunos casos hasta 960°C y en otros casos hasta 925°C. La temperatura de la segunda etapa de tratamiento térmico en esta realización puede ser cualquiera de los valores citados anteriormente o puede variar entre cualquiera de los valores citados anteriormente. Como se ha indicado anteriormente, el segundo tratamiento térmico se aplica a una temperatura y durante un tiempo que proporciona un tocho que tiene una estructura de grano equiaxial sin tensiones. De esta manera, después del segundo tratamiento térmico, se proporciona un tocho que está completamente recristalizado y sin tensiones. Como se muestra en la Figura 9A, se retira el material afectado durante el forjado por recalcado por los discos de centrado (CD) . El material afectado por los discos de centrado generalmente no es utilizable como material diana. Las dianas de pulverización se separan del tocho de acuerdo con la orientación mostrada en la Figura 9B. Todo el tocho es utilizable como diana una vez retirado el material afectado por el disco de centrado. En una realización alternativa como se muestra en las Figuras 10A y 10B, la operación de forjado por recalcado se sustituye por un forjado por estampado/recalcado de manera que la proporción de D2, el área de la sección transversal del tocho extruido tratado térmicamente, a Df, el área de la sección transversal del tocho forjado, es como se ha descrito anteriormente. La Figura 10A muestra el tocho en el inicio de la operación de forjado por estampación y la Figura 10B muestra el tocho después de la operación de forjado por estampación. Después de la operación de forjado por estampación, se da un segundo tratamiento térmico al tocho como se ha descrito anteriormente. En otras palabras, una porción con forma de disco se corta del tocho forjado tratado térmicamente para proporcionar una diana de pulverización con forma de disco. El grano y la textura de la diana de pulverización resultante se analiza en general usando difracción de electrones retrodispersados (EBSD) . Debido el proceso descrito anteriormente, el grano y la textura de la diana a obtener es muy consistente. Las dianas típicamente se muestrean por el centro, radio medio, y borde sobre el plano XZ, es decir, el plano radial-axial . En una realización de la presente invención, se proporciona una diana de pulverización que tiene una textura y estructura de grano uniforme y fina. En una realización de la invención, el tamaño de grano es al menos 22 µm y en algunos casos al menos 65 µm. Más significativamente, el tamaño medio de grano no es mayor de 125 µm, en algunos casos no mayor de 90 µm y en otros casos no mayor de 65 µm según se determina por difracción de electrones retrodispersados. Cuando el tamaño de grano es demasiado grande y/o no uniforme, las películas finas formadas a partir de la pulverización de la presente diana de pulverización no tendrán la textura uniforme y/o espesor de película deseados. El tamaño de grano en la presente diana de pulverización puede ser cualquier valor o intervalo entre cualquiera de los valores citados anteriormente. La presente invención proporciona también un método de preparación de una diana de pulverización que incluye las etapas, como se ha descrito anteriormente, de: I) poner molibdeno en polvo en un molde y comprimir el polvo a las presiones indicadas anteriormente y sinterizar la pieza comprimida a las temperaturas indicadas anteriormente para formar un tocho que tiene un diámetro de D0; II) extruir el tocho para formar un tocho extruido que tiene un diámetro de D2 de manera que la proporción de D0 a D2 es como se ha indicado anteriormente; III) aplicar un primer tratamiento térmico al tocho extruido a las temperaturas indicadas anteriormente; IV) forjar por recalcado el tocho extruido a las temperaturas indicadas anteriormente para formar un tocho forjado que tiene un diámetro Df de manera que la proporción de Df a D2 es como se ha indicado anteriormente; V) aplicar un segundo tratamiento térmico al tocho forjado a las temperaturas indicadas anteriormente; y opcionalmente VI) cortar una porción con forma de disco del tocho forjado tratado térmicamente para proporcionar una diana de pulverización con forma de disco. Las realizaciones de la invención proporcionan grandes placas de molibdeno que tienen una construcción no segmentada. Como se usa en este documento, la expresión "no segmentado" se refiere a placas hechas de una pieza y no a placas hechas combinando o uniendo dos o más placas. Típicamente, las presentes placas pesan al menos 300 kg, en algunos casos al menos 350 kg y en otros casos al menos 400 kg . Las placas de acuerdo con la invención incluyen al menos el 99%, en algunos casos al menos el 99,5% y en otros casos al menos el 99,9% en peso de molibdeno. En una realización de la invención, las grandes placas de molibdeno tienen un tamaño de grano fino y uniforme donde los granos promedio no son de más de 100 µm, en algunos casos no más de 60 µm, y en otros casos no más de 20 µm. En esta realización, el tamaño de grano puede ser de al menos 5 µm y en algunos casos al menos 10 µm. El tamaño de grano puede ser cualquiera de los valores citados anteriormente o variar entre cualquiera de los valores citados anteriormente. En una realización de la invención, las grandes placas de molibdeno incluyen una placa de refuerzo para proporcionar soporte . En otra realización de la invención, la gran placa tiene una textura que está sustancialmente libre de estratificación y sustancialmente libre de cualquier gradiente a través del espesor . En una realización de la invención, las placas tienen una sección transversal de forma rectangular y tienen una longitud de al menos 0,8 m, en algunos casos al menos 1,2 m y en otros casos al menos 2 m y hasta 2,6 m, en algunos casos hasta 3,4 m y en otros casos hasta 4 m; una anchura de al menos 0,7 m, en algunos casos al menos 0,9 m y en otros casos al menos 1,2 m y hasta 1,7 m, en algunos casos hasta 2,0 m y en otros casos hasta 2,5 m; y una altura (espesor) de al menos 0,008 m, en algunos casos al menos 0,012 m y en otros casos al menos 0,018 m y hasta 0,020 m, en algunos casos hasta 0,032 m y en otros casos hasta 0,064 m. Las dimensiones de la placa rectangular puede ser cualquiera de los valores citados anteriormente y pueden variar entre cualquiera de los valores citados anteriormente. En otra realización de la invención, las placas tienen una sección transversal de forma cuadrada y tienen una longitud de al menos 0,8 m, en algunos casos al menos 1,0 m y en otros casos al menos 1,2 m y hasta 1,6 m, en algunos casos hasta 2,0, en algunas situaciones hasta 2,5 m, y en otros casos hasta 3,0 m; una anchura sustancialmente igual y una altura (espesor) de al menos 0,008 m, en algunos casos al menos 0,012 m y en otros casos al menos 0,018 m y hasta 0,020 m, en algunos casos hasta 0,032 m y en otros casos hasta 0,064 m. Las dimensiones de la placa cuadrada pueden ser cualquiera de los valores citados anteriormente y pueden variar entre cualquiera de los valores citados anteriormente. En otra realización de la invención, puede cortarse una porción de la placa para formar una porción con sección transversal de forma circular o cilindrica que tiene una longitud (espesor) de al menos 0,008 m, en algunos casos al menos 0,010 m y en otros casos al menos 0,012 m y hasta 0,018 m, en algunos casos hasta 0,032 m y en otros casos hasta 0,064 m; y un diámetro de al menos 0,7 m, en algunos casos al menos 0,9 m y en otros casos al menos 1,2 m y hasta 1,75 m, en algunos casos hasta 2,0 m, en otros casos hasta 2,5 m, y en algunos casos hasta 3,0 m. Las dimensiones de la porción circular pueden ser cualquiera de los valores citados anteriormente y pueden variar entre cualquiera de los valores citados anteriormente. Como se sabe en la técnica e independientemente de la forma particular de la diana de pulverización, cuando las dimensiones de la diana de pulverización alcanzan un tamaño en el que se necesita un soporte, se incluye una placa de refuerzo con la diana de pulverización. En la preparación de una gran placa de molibdeno de acuerdo con la invención, se usa molibdeno en polvo. El polvo se prepara por reducción térmica y con hidrógeno de molibdato amónico que es al menos el 99%, en algunos casos al menos el 99,5% y en otros casos al menos el 99,9% puro para producir molibdeno metálico en polvo. El polvo típicamente se tamiza para producir una morfología de partícula y distribución de tamaño para sinterizar. El tamaño de partícula típicamente tiene un valor medio en peso de al menos 0,1 µm, en algunos casos al menos 0,5 µm, en otros casos al menos 1 µm, en algunos casos al menos 5 µm, en otros casos al menos 10 µm, en algunas situaciones al menos 15 µm y en otras situaciones al menos 20 µm. También, el tamaño de partícula típicamente tiene un valor medio en peso de hasta 150 µm, en algunos casos hasta 125 µm, en otros casos hasta 100 µm, en algunos casos hasta 75 µm, en otros casos hasta 50 µm y en algunas situaciones hasta 40 µm. El tamaño de partícula del polvo puede ser cualquiera de los valores citados anteriormente y puede variar entre cualquiera de los valores citados anteriormente . La morfología de partícula puede describirse típicamente como aglomerados de forma irregular de partículas finas. El molibdeno en polvo se vierte en un molde de llantón y se recalca/perfora. El molibdeno en polvo se consolida después por compresión isostática en frío (CIP) a una presión de al menos 100, en algunos casos al menos 125 y en otros casos al menos 150 MPa. También, la presión de CIP puede ser hasta 250, en algunos casos hasta 225, y en otros casos hasta 200 MPa. La presión de CIP es una presión suficiente para formar un llantón. La presión de CIP puede ser cualquiera de los valores citados anteriormente o un intervalo entre cualquiera de los valores citados anteriormente. Después del proceso CIP, el llantón se sinteriza a una temperatura de al menos 1600°C, en algunos casos 1650°C y en otros casos al menos 1700°C. También, la temperatura de sinterización puede ser de hasta 1800°C, en algunos casos hasta 1750°C y en otros casos hasta 1725°C. La temperatura de sinterización es una temperatura suficiente para formar un lingote que tiene una densidad de al menos el 90% de la densidad teórica. La temperatura de sinterización puede ser cualquier temperatura o intervalo entre cualquiera de las temperaturas citadas anteriormente.

La sinterización se realiza durante al menos 4, en algunos casos al menos 10 y en otros casos al menos 16 horas. También, la sinterización se realiza durante hasta 32, en algunos casos hasta 24 y en otros casos hasta 20 horas. El tiempo para la sinterización es una cantidad de tiempo suficiente para conseguir al menos el 90% de la densidad teórica. La cantidad de tiempo para la sinterización puede ser cualquiera de los valores citados anteriormente o variar entre cualquiera de los valores citados anteriormente. La barra, o lingote, sinterizado se precalienta a una temperatura de al menos 1100°C, en algunos casos al menos 1150°C y en otros casos al menos 1200°C. También, el lingote puede precalentarse a una temperatura de hasta 1450°C, en algunos casos hasta 1350°C y en otros casos hasta 1300°C. El lingote puede precalentarse a cualquier temperatura o variar entre cualquiera de las temperaturas citadas anteriormente. El lingote precalentado se lamina en caliente a una temperatura de al menos 1050°C, en algunos casos al menos 1100°C y en otros casos al menos 1150°C. También, el lingote puede laminarse en caliente a una temperatura de hasta 1400°C, en algunos casos hasta 1300°C y en otros casos hasta 1250°C. El laminado en caliente efectúa una reducción del espesor y un aumento de la longitud del lingote. La temperatura de laminado en caliente puede ser cualquier valor o intervalo entre cualquiera de los valores citados anteriormente . La reducción conseguida laminando en caliente puede ser al menos el 50%, en algunos casos el 75% y en otros casos al menos el 98% del espesor del lingote laminado pre-calentado.

También, la longitud d el lingote puede aumentar al menos el 50%, en algunos casos al menos el 75% y en otros casos al menos el 150% y puede aumentar hasta el 300%, en algunos casos hasta el 400% y en otros casos hasta el 500%. La longitud del lingote puede aumentar a cualquier valor o intervalo entre cualquiera de los valores citados anteriormente . El espesor del lingote laminado caliente puede reducirse adicionalmente mediante una reducción posterior, manteniendo la integridad de la placa. La reducción posterior puede ser de al menos el 10%, en algunos casos al menos el 15% y en otros casos al menos el 20% y puede ser de hasta el 30%, en algunos casos hasta el 28% y en otros casos hasta el 25% del espesor del lingote laminado caliente. La reducción posterior puede ser cualquier valor o intervalo entre cualquiera de los valores citados anteriormente. Durante el proceso de reducción por laminado, las placas pueden volver a calentarse para mantener las temperaturas indicadas anteriormente. Típicamente, se inspecciona la integridad de las placas durante todo el proceso de laminado. También, las placas pueden nivelarse con precisión para obtener una lisura óptima para las operaciones posteriores de mecanizado/rectificado para conseguir las dimensiones finales deseadas . El lingote reducido por laminado se trata térmicamente a una temperatura de al menos 850°C, en algunos casos al menos 860°C y en otros casos al menos 880°C y puede ser de hasta 950°C, en algunos casos hasta 920°C y en otros casos hasta 900°C. Estas etapa de tratamiento térmico puede realizarse a cualquier temperatura o intervalo entre cualquiera de las temperaturas citadas anteriormente. El tratamiento térmico del lingote reducido por laminado se realiza durante al menos 30 minutos, en algunos casos al menos 45 minutos y en otros casos al menos 60 minutos. También, el tratamiento térmico puede realizarse durante hasta 180 minutos, en algunos casos hasta 120 minutos y en otros casos hasta 90 minutos. La cantidad de tiempo para el tratamiento térmico puede ser cualquiera de los valores citados anteriormente o variar entre cualguiera de los valores citados anteriormente. Durante o después del proceso descrito anteriormente, la integridad de un lingote puede obtenerse usando técnicas de ultrasonido . En una realización de la invención, durante la preparación de cualquiera de las dianas de pulverización descritas anteriormente, pueden incluirse microaleaciones en el molibdeno en polvo antes de la compresión. Los ejemplos no limitantes de microaleaciones adecuadas incluyen aquellos que comprenden uno o más materiales metálicos seleccionados entre Ta, Nb, Cr, y/o V. En una realización particular de la invención, la microaleación tiene una estructura cúbica centrada en el cuerpo (BCC) . Cuando se usan microaleaciones, típicamente se procesan añadiendo uno o más materiales metálicos al molibdeno en polvo antes de la etapa de compresión del polvo descrita anteriormente. Se siguen las etapas descritas para formar lingotes o tochos, como se ha indicado anteriormente. Cuando se usan microaleaciones, se incluyen en cantidades gue proporcionan las propiedades particulares deseadas. Como tales, los materiales metálicos pueden incluirse hasta 1000 ppm, en algunos casos hasta 750 ppm, en otros casos hasta 500 ppm, en algunas situaciones hasta 300 ppm, en otras situaciones hasta 150 ppm, y en algunos casos hasta 75 ppm. También, cuando se incluyen, los materiales metálicos pueden incluirse a un nivel de al menos 10 ppm, en algunos casos al menos 20 ppm y en otros casos al menos 25 ppm. Cuando se incluyen microaleaciones, típicamente se incluyen para proporcionar efectos particulares sobre el molibdeno que se produce finalmente. Como ejemplo no limitante, el molibdeno puede asumir una estructura BCC añadiendo intencionadamente , V y/o Cr o combinaciones de los mismos. Estos elementos metálicos BCC, cuando se incluyen con el molibdeno, crean una tensión de red localizada. La tensión disminuye la barrera energética para (a) los átomos que salen de las dianas de pulverización cuando se pulverizan (es decir, aumenta la velocidad de pulverización de las dianas), y (b) el ataque de la película fina durante los proceso fotolitográficos (por ejemplo, por ataque liquido o ataque en seco, tal como por ataque con plasma o ataque reactivo) . Cuando se incluye la microaleación, se incluye a un nivel que proporciona el efecto descrito anteriormente, pero no a un nivel que pusiera en peligro cualquiera de las propiedades de la película producida. Adicionalmente, la presente invención proporciona un método de pulverización, en el que cualquiera de las dianas de pulverización descritas anteriormente se somete a condiciones de pulverización y, de esta manera, se pulverizan.

Puede usarse cualquier método de pulverización adecuado en la presente invención. Los métodos de pulverización adecuados incluyen, aunque sin limitación, magnetrón de pulverización, pulverización por pulso láser, pulverización por chorro de iones, pulverización por triodo, y combinaciones de los mismos. La presente invención proporciona también un método de preparación de una película fina que incluye las etapas de: (a) pulverización la diana de pulverización descrita anteriormente; (b) retirar los átomos de Mo de la diana; y (c) formar una película fina que comprende molibdeno sobre un sustrato. En una realización de la invención, después de (b) , puede añadirse una etapa que incluye suministrar un gas reactivo al Mo. Un .gas reactivo es un gas gue incluye un componente que puede reaccionar con el molibdeno en estado gaseoso o una vez depositado sobre un sustrato para formar un compuesto de molibdeno. Como ejemplo no limitante, el gas reactivo puede ser oxígeno, nitrógeno y/o un gas que contiene silicio. La película fina aplicada por el presente método puede tener cualquier espesor deseado. El espesor de la película fina dependerá de la aplicación de uso final deseada. Típicamente, el espesor de la película fina puede ser de al menos 0,5 nm, en algunas situaciones 1 nm, en algunos casos al menos 5 nm, en otros casos al menos 10 nm, en algunas situaciones al menos 25 nm, en otras situaciones al menos 50 nm, en algunas circunstancias al menos 75 nm y en otras circunstancias al menos 100 nm. También, el espesor de película puede ser hasta 10 µm, en algunos casos hasta 5 µm, en otros casos hasta 2 µm, en algunas situaciones hasta 1 µm y en otras situaciones hasta 0,5 µm. El espesor de película puede ser cualquiera de los valores indicados o puede variar entre cualquiera de los valores indicados anteriormente. La película fina puede ser o puede formar parte de una pantalla de panel plano. Debido a la uniformidad de tamaño de grano y textura por todo el espesor de las dianas de pulverización de molibdeno, las películas obtenidas a partir de dichas dianas tienen una uniformidad excelente. En una realización particular de la invención se proporciona una película muy fina. En esta realización, la película fina es al menos 100 A, en algunos casos al menos 250 A y en otros casos al menos 500 A. En esta realización, la película fina puede ser de hasta 5.000 Á, en algunos casos hasta 3.000 A, en otros casos hasta 2.500 A y en algunas situaciones hasta 2.000 A. Puede usarse cualquier sustrato adecuado en la invención. Los sustratos adecuados para la película fina usados en los dispositivos de visualización de panel plano (FPD) incluyen, aunque sin limitación, chapas flexibles, sustratos de plástico, sustratos de vidrio, sustratos cerámicos, y combinaciones de los mismos. Los sustratos de plástico incluyen, aunque sin limitación, polinorborneno, poliimida, poliarilato, policarbonato, polietilennaftanato (PEN), polietilentereftalato (PET), y similares. Un ejemplo no limitante de un sustrato cerámico incluye zafiro. Además de películas finas de molibdeno sobre diversos sustratos, pueden producirse también MoOx (oxidación) , MoNx (nitruración) , MoSix (silicidación) por pulverización reactiva o implante iónico. La invención incluye productos usados en diversas aplicaciones. En una realización, puede usarse una película fina hecha de acuerdo con la invención en aplicaciones de pantalla de cristal líquido (LCD) con transistor de película fina (TFT) . También, en otra realización, la invención incluye una película fina usada en aplicaciones de células solares, aplicaciones para detectores, dispositivos semiconductores y accesos metálicos para tecnología CMOS (semiconductor de óxido metálico complementario). En una realización, la invención se refiere a un dispositivo TFT-LCD que contiene películas finas de molibdeno que sirven como electrodos de acceso que tienen una uniformidad excelente. Otra realización se refiere a aplicaciones de película fina para célula solar, donde la invención incluye células solares en las que las películas finas de Mo funcionan como contacto trasero para la estructura del siguiente dispositivo ilustrativo: contacto frontal que contiene Mo02/capa p/capa de unión/capa n/contacto trasero de Mo, en el que la capa p libera electrones cuando es alcanzada por la luz, dando como resultado una carencia de electrones, y la capa n se carga negativamente . En aplicaciones para detector, puede producirse una película de Mo03 por pulverización reactiva a partir de una diana de Mo para usar como detector de gases, tal como para la detección de amoniaco. En otra realización, la invención incluye películas de molibdeno o molibdeno nitrurado usadas como dispositivos de acceso para procesos CMOS (semiconductor de óxido metálico complementario) con una función de trabajo sintonizable que depende del nivel de impurificación con nitrógeno . Cuando se mejora la calidad de imagen de una FPD, es más fácil aumentar el contraste de las composiciones brillantes que aumentar el brillo de la pantalla. Puede usarse una película MoOx para formar una matriz negra por pulverización reactiva a partir de una diana de pulverización de molibdeno para potenciar el contraste de la imagen. Tradicionalmente, se usa cualquier diana de Cr o Cr02 para formar una matriz negra en la Pantalla de Panel Plano, que tiene implicaciones para la salud y medioambientales. En lo anterior se ha descrito la invención y diversas realizaciones de la misma. Resultará obvio para un especialista en la técnica que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones en la misma sin alejarse del alcance de la invención como se define en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una diana de pulverización de molibdeno que tiene un tamaño de grano fino y uniforme asi como una textura uniforme sustancialmente libre de una textura estratificada y un gradiente a través del espesor desde el centro hasta un borde de la diana, con alta pureza y opcionalmente formando micro-aleaciones para mejorar el rendimiento.

2. La diana de pulverización de molibdeno como se ha definido en la reivindicación 1, que tiene una pureza de al menos el 99, 95%.

3. La diana de pulverización de molibdeno como se ha definido en la reivindicación 1, que tiene una pureza de al menos el 99, 99%.

4. La diana de pulverización de molibdeno como se ha definido en la reivindicación 1, que tiene una pureza de al menos el 99, 999%.

5. La diana de pulverización de molibdeno como se ha definido en la reivindicación 1, en la que el tamaño medio de grano fino, uniforme no es mayor de 125 µm.

6. La diana de pulverización de molibdeno como se ha definido en la reivindicación 1, en la que el tamaño medio de grano fino, uniforme no es mayor de 100 µm.

7. La diana de pulverización de molibdeno como se ha definido en la reivindicación 1, en la que el tamaño medio de grano fino, uniforme es no es mayor de 90 µm.

8. La diana de pulverización de molibdeno como se ha definido en la reivindicación 1, en la que el tamaño medio de grano fino, uniforme no es mayor de 50 µm.

9. La diana de pulverización de molibdeno de acuerdo con la reivindicación 1 con la que se ha formado una microaleación por adición de 10 ppm a 1.000 ppm de elemento o elementos añadidos .

10. La diana de pulverización de molibdeno con la que se ha formado una microaleación de acuerdo con la reivindicación 9, en la que el elemento o elementos añadidos incluyen uno o más materiales metálicos seleccionados entre elementos que tienen una estructura cúbica centrada en el cuerpo (BCC) .

11. La diana de pulverización de molibdeno con la que se ha formado una microaleación de acuerdo con la reivindicación 9, en la que el elemento o elementos añadidos incluyen uno o más materiales metálicos seleccionados entre el grupo compuesto por Ta, Nb, Cr, , V y combinaciones de los mismos.

12. La diana de pulverización de molibdeno de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene una forma seleccionada entre tubular, redonda, cuadrada, y rectangular.

13. La diana de pulverización de molibdeno con la que se ha formado una microaleación de acuerdo con la reivindicación 9, que tiene una forma seleccionada entre tubular, redonda, cuadrada, y rectangular.

14. Una diana de pulverización con forma tubular formada: A) poniendo molibdeno en polvo en un molde y comprimiendo el polvo a una presión de 32 a 40 ksi (220 a 275 MPa) y sinterizando la pieza comprimida a una temperatura de 1785 a 2175°C para formar un tocho; B) retirando el centro del tocho para formar un tocho tubular que tiene un diámetro interno DIi y un diámetro externo DEi; C) mecanizando el tocho tubular para formar un tocho mecanizado que tiene un diámetro interno DI y un diámetro externo DEf de manera que la proporción de DEi a DEf es al menos 3:1; y D) tratando térmicamente el tocho tubular a una temperatura de 815 a 1375°C.

15. La diana de pulverización de acuerdo con la reivindicación 14, en la que la compresión en A) se realiza isostáticamente .

16. La diana de pulverización de acuerdo con la reivindicación 14, en la que el polvo en A) se sinteriza en hidrógeno.

17. La diana de pulverización de acuerdo con la reivindicación 14, en la que DI es mayor que DIi.

18. La diana de pulverización de acuerdo con la reivindicación 14, en la que el mecanizado en C) comprende extruir el tocho tubular a una temperatura de 925 a 1260°C.

19. La diana de pulverización de acuerdo con la reivindicación 14, en la que el mecanizado en C) comprende el forjado rotatorio del tocho tubular.

20. La diana de pulverización de acuerdo con la reivindicación 14, en la que después del tratamiento térmico en D) , la diana de pulverización está completamente recristalizada y sin tensiones.

21.' La diana de pulverización de acuerdo con la reivindicación 14, en la que la textura es uniforme y 110 paralela a la dirección longitudinal y 111 respecto a la dirección radial.

22. La diana de pulverización de acuerdo con la reivindicación 14, en la que el tratamiento térmico en D) se realiza de 1250 a 1375°C.

23. La diana de pulverización de acuerdo con la reivindicación 14, en la que el tratamiento térmico en D) se realiza de 815 a 960°C.

24. Una diana de pulverización con forma tubular que comprende molibdeno que tiene una textura uniforme, que es una orientación 110 paralela a la dirección longitudinal y una orientación 111 respecto a la dirección radial.

25. Un método de preparación de una diana de pulverización tubular que comprende: A) poner molibdeno en polvo en un molde y comprimir el polvo a una presión de 32 a 40 ksi (220 a 275 MPa) y sinterizar la pieza comprimida a una temperatura de 1785 a 2175°C para formar un tocho; B) retirar el centro del tocho para formar un tocho tubular que tiene un diámetro interno DIi y un diámetro externo DEi; C) mecanizar el tocho tubular para formar un tocho mecanizado que tiene un diámetro interno DI y un diámetro externo DEf de manera que la proporción de DEi a DEf es al menos 3:1; y D) tratar térmicamente el tocho tubular a una temperatura de 815 a 1375°C.

26. El método diana de acuerdo con la reivindicación 25, en el que la compresión en A) se realiza isostáticamente.

27. El método de acuerdo con la reivindicación 25, en el que el polvo en A) se sinteriza en hidrógeno.

28. El método de acuerdo con la reivindicación 25, en el que el mecanizado en C) comprende extruir el tocho tubular a una temperatura de 925 a 1260°C.

29. El método de acuerdo con la reivindicación 25, en el que el mecanizado en C) comprende el forjado rotatorio del tocho tubular .

30. El método de acuerdo con la reivindicación 25, en el que después del tratamiento térmico en D) , la diana de pulverización está completamente recristalizada y sin tensiones .

31. El método de acuerdo con la reivindicación 25, en el que la textura de la diana de pulverización es uniforme y 110 paralela a la dirección longitudinal y 111 respecto a la dirección radial.

32. El método de acuerdo con la reivindicación 25, en el que el tratamiento térmico en D) se realiza de 1250 a 1375°C.

33. El método de acuerdo con la reivindicación 25, en el que el tratamiento térmico en D) se realiza de 815 a 960°C.

34. Una diana de pulverización hecha de acuerdo con el método de la reivindicación 25.

35. Un método de pulverización, que comprende someter la diana de pulverización de la reivindicación 1 a condiciones de pulverización y pulverizar de esta manera la diana.

36. El método de la reivindicación 35, en el que la pulverización se realiza usando un método de pulverización seleccionado entre el grupo compuesto por magnetrón de pulverización, pulverización por pulso láser, pulverización por chorro de iones, pulverización por triodo, y combinaciones de los mismos.

37. Un método de pulverización, que comprende someter la diana de pulverización de la reivindicación 34 a condiciones de pulverización y pulverizar de esta manera la diana.

38. El método de la reivindicación 37, en el que la pulverización se realiza usando un método de pulverización seleccionados entre el grupo compuesto por magnetrón de pulverización, pulverización por pulso láser, pulverización por chorro de iones, pulverización por triodo, y combinaciones de los mismos.

39. Un método para preparar una película fina, que comprende las etapas de: (a)- pulverizar la diana de pulverización de acuerdo con la reivindicación 1; (b) retirar los átomos de Mo de la diana; y (c) formar una película fina que comprende molibdeno sobre un sustrato.

40. El método de acuerdo con la reivindicación 39, que comprende adicionalmente la etapa, después de (b) de suministrar un gas reactivo al Mo.

41. El método de acuerdo con la reivindicación 39, en el que el gas reactivo es oxígeno, nitrógeno y/o un gas que contiene silicio .

42. El método de la reivindicación 39, en el que la película fina tiene un espesor que varía de 0,5 nm a 10 µm.

43. El método de la reivindicación 39, en el que el método de pulverización se selecciona entre el grupo compuesto por magnetrón de pulverización, pulverización por pulso láser, pulverización por chorro de iones, pulverización por triodo, y combinaciones de los mismos.

44. Una película fina hecha de acuerdo con el método de la reivindicación 39.

45. Una película fina hecha de acuerdo con el método de la reivindicación 41, en la que las películas tienen una composición que comprende MoOx (oxidación) , MoNx (nitruración) , o MoSix (silicidación) y combinaciones de los mismos, producida por pulverización reactiva con oxígeno, nitrógeno o átomos de silicio o por implante iónico.

46. Un dispositivo de visualización de panel plano que comprende la película fina de acuerdo con la reivindicación 44.

47. El dispositivo de panel plano de acuerdo con la reivindicación 46, en el que el dispositivo se selecciona entre el grupo compuesto por Pantallas de Cristal Líquido con Transistor de Película Fina, Paneles de Visualización de Plasma, Diodos Orgánicos de Emisión de Luz, Pantallas de Diodo Inorgánico de Emisión de Luz, y Pantallas de Emisión de Campo.

48. La diana de pulverización de acuerdo con la reivindicación 14, que tiene un tamaño medio de grano no mayor de 125 µm.

49. Una diana de pulverización con forma de disco formada: I) poniendo molibdeno en polvo en un molde y comprimiendo el polvo a una presión de 200 MPa a 250 MPa y sinterizando la pieza comprimida a una temperatura de 1780 a 2175°C para formar un tocho que tiene un diámetro de D0; II) extruyendo el tocho para formar un tocho extruido que tiene un diámetro de D2 de manera que la proporción de D0 a D2 es de 3:1 a 5:1; III) aplicar un primer tratamiento térmico al tocho extruido a una temperatura de 900 a 1300°C; IV) forjar por recalcado el tocho extruido a una temperatura de 870 a 1200°C para formar un tocho forjado que tiene un diámetro Df de manera que la proporción de Df a D2 es de 1,5:1 a 3:1; y V) aplicar un segundo tratamiento térmico al tocho forjado a una temperatura de 1200 a 1400°C.

50. La diana de pulverización de acuerdo con la reivindicación 49, en la que la compresión en A) se realiza isostáticamente .

51. La diana de pulverización de acuerdo con la reivindicación 49, en la que el molibdeno en polvo se obtiene por reducción de dimolibdato amónico en hidrógeno.

52. La diana de pulverización de acuerdo con la reivindicación 51, en la que el dimolibdato amónico es al menos el 99,9% en peso puro.

53. La diana de pulverización de acuerdo con la reivindicación 49, en la que después del segundo tratamiento térmico en E) , la diana de pulverización está completamente recristalizada y sin tensiones.

54. La diana de pulverización de acuerdo con la reivindicación 49, en la que después de E) , una porción con forma de disco se corta del tocho forjado tratado térmicamente para proporcionar una diana de pulverización con forma de disco.

55. Un método de preparación de una diana de pulverización que comprende : I) poner molibdeno en polvo en un molde y comprimir el polvo a una presión de 200 MPa a 250 MPa y sinterizar la pieza comprimida a una temperatura de 1780 a 2175°C para formar un tocho que tiene un diámetro de D0; II) extruir el tocho para formar un tocho extruido que tiene un diámetro de D2 de manera que la proporción de D0 a D2 es de 3:1 a 5:1; III) aplicar un primer tratamiento térmico al tocho extruido a una temperatura de 900 a 1300°C; IV) forjar por recalcado el tocho extruido a una temperatura de 870 a 1200°C para formar un tocho forjado que tiene un diámetro Df de manera que la proporción de Df a D2 es de 1,5:1 a 3:1; y V) aplicar un segundo tratamiento térmico al tocho forjado a una temperatura de 1200 a 1400°C.

56. El método de acuerdo con la reivindicación 55, en el que la compresión en A) se realiza isostáticamente.

57. El método de acuerdo con la reivindicación 55, en el que el polvo en A) se sinteriza en hidrógeno.

58. El método de acuerdo con la reivindicación 55, en el que el molibdeno en polvo se obtiene por reducción de dimolibdato amónico en hidrógeno.

59. El método de acuerdo con la reivindicación 58, en el que el dimolibdato amónico es al menos el 99% en peso puro.

60. El método de acuerdo con la reivindicación 55, en el que después del tratamiento térmico en E) , la diana de pulverización está completamente recristalizada y sin tensiones .

61. El método de acuerdo con la reivindicación 55, que comprende adicionalmente la etapa VI) cortar una porción con forma de disco del tocho forjado tratado térmicamente para proporcionar una diana de pulverización con forma de disco.

62. Una diana de pulverización hecha de acuerdo con el método de la reivindicación 55.

63. Un método de pulverización, que comprende someter la diana de pulverización de la reivindicación 48 a condiciones de pulverización y pulverizar de esta manera la diana.

64. El método de la reivindicación 63, en el que la pulverización se realiza usando un método de pulverización seleccionado entre el grupo compuesto por magnetrón de pulverización, pulverización por pulso láser, pulverización por chorro de iones, pulverización por triodo, y combinaciones de los mismos.

65. Un método de pulverización, que comprende someter la diana de pulverización de la reivindicación 62 a condiciones de pulverización y pulverizar de esta manera la diana.

66. El método de la reivindicación 65, en el que la pulverización se realiza usando un método de pulverización seleccionado entre el grupo compuesto por magnetrón de pulverización, pulverización por pulso láser, pulverización por chorro de iones, pulverización por triodo, y combinaciones de los mismos.

67. Un método para preparar una película fina, que comprende las etapas de: (a) pulverizar la diana de pulverización de acuerdo con la reivindicación 49; (b) retirar los átomos de Mo de la diana; y (c) formar una película fina que comprende molibdeno sobre un sustrato.

68. El método de acuerdo con la reivindicación 67, que comprende adicionalmente la etapa, después de (b) de suministrar un gas reactivo al Mo .

69. El método de acuerdo con la reivindicación 68, en el que el gas reactivo es oxígeno, nitrógeno y/o un gas que contiene silicio .

70. El método de la reivindicación 67, en el que la película fina tiene un espesor que varía de 0,5 nm a 10 µm.

71. El método de la reivindicación 67, en el que el método de pulverización se selecciona entre el grupo compuesto por magnetrón de pulverización, pulverización por pulso láser, pulverización por chorro de iones, pulverización por triodo, y combinaciones de los mismos.

72. Una película fina hecha de acuerdo con el método de la reivindicación 67.

73. Una película fina hecha de acuerdo con el método de la reivindicación 69, donde la película comprende uno o más de MoOx, MoNx, o MoSix, en la que la película se produce por pulverización reactiva con oxígeno, nitrógeno o átomos de silicio o por implante iónico.

74. La diana de pulverización de acuerdo con la reivindicación 49, que tiene un tamaño medio de grano no mayor de 65 µm.

75. Grandes placas de molibdeno que tienen una construcción no segmentada, gue pesa al menos 300 kg, y que comprende al menos el 99% en peso de molibdeno.

76. La placa de acuerdo con la reivindicación 75, en la que la placa tiene un tamaño de grano fino y uniforme no mayor de 100 µm.

77. La placa de acuerdo con la reivindicación 75, en la que la placa tiene una textura que está sustancialmente libre de estratificación y sustancialmente libre de cualquier gradiente a través del espesor.

78. Las placas de acuerdo con la reivindicación 75, que tienen una sección transversal de forma rectangular y que tienen una longitud de 0,8 a 4,0 m, una anchura de 0,7 a 2,5 m y una altura de 0,008 a 0,064 m.

79. Las placas de acuerdo con la reivindicación 75, que tienen una sección transversal de forma cuadrada y que tienen una longitud de 0,8 a 3,0 m, una anchura sustancialmente igual y una altura de 0,008 a 0,064 m.

80. Las placas de acuerdo con la reivindicación 75, cortadas para formar una sección transversal cilindrica y que tienen un diámetro de 0,7 a 3 m y una altura de 0,008 a 0,064 m.

81. Un proceso para preparar la placa de acuerdo con la reivindicación 75, que comprende: i) verter molibdeno en polvo en un molde de llantón; a. consolidar el polvo por compresión isostática en frío (C.I.P.) a presiones de 100 a 250 MPa (15 a 36 ksi) para formar un llantón; b. sinterizar el llantón a una temperatura de al menos 1600°C para formar un lingote que tiene una densidad de al menos el 90% de la densidad teórica; ii) precalentar el lingote a una temperatura de 1100 a 1450°C; a. laminar en caliente el lingote a una temperatura de 1050° a 1400°C para realizar una reducción en el espesor y un aumento en la longitud del lingote; iii) tratar térmicamente el lingote laminado a una temperatura de 850 a 950°C.

82. El proceso de acuerdo con la reivindicación 81, en el que el polvo tiene una pureza de molibdeno de mayor del 99,9%.

83. El proceso de acuerdo con la reivindicación 81, en el que el polvo se produce a partir de la reducción de dimolibdato amónico en hidrógeno.

84. El proceso de acuerdo con la reivindicación 81, en el que la reducción de espesor en v) proporciona un lingote con una altura del 0,060 al 0,140 por ciento de la altura del llantón .

85. El proceso de acuerdo con la reivindicación 81, en el que la etapa de laminado en caliente reduce el espesor del lingote por reducción por laminados sucesivos.

86. El proceso de acuerdo con la reivindicación 81, que comprende adicionalmente la etapa de inspeccionar la integridad del lingote con técnicas de ultrasonidos.

87. El proceso de acuerdo con la reivindicación 81, que comprende adicionalmente la etapa de nivelar con precisión el lingote para conseguir la lisura óptima para las operaciones de mecanizado/rectificado a las dimensiones finales.

88. Una diana de pulverización que comprende una porción de la placa de molibdeno hecha de acuerdo con la reivindicación 75.

89. Un método de pulverización, que comprende someter la diana de pulverización de la reivindicación 88 a condiciones de pulverización y pulverizar de esta manera la diana.

90. El método de la reivindicación 89, en el que la pulverización se realiza usando un método de pulverización seleccionado entre el grupo compuesto por magnetrón de pulverización, pulverización por pulso láser, pulverización por chorro de iones, pulverización por triodo, y combinaciones de los mismos.

91. Un método para preparar una película fina que comprende las etapas de: (a) pulverizar la diana de pulverización de acuerdo con la reivindicación 85; (b) retirar los átomos de Mo de la diana; y (c) formar una película fina que comprende molibdeno sobre un sustrato.

92. El método de acuerdo con la reivindicación 91, que comprende adicionalmente la etapa, después de (b) de suministrar un gas reactivo al Mo.

93. El método de acuerdo con la reivindicación 92, en el que el the gas reactivo es oxígeno, nitrógeno y/o un gas que contiene silicio.

94. El método de la reivindicación 91, en el que la película fina tiene un espesor que varía de 0,5 nm a 10 µm.

95. El método de la reivindicación 91, en el que el método de pulverización se selecciona entre el grupo compuesto por magnetrón de pulverización, pulverización por pulso láser, pulverización por chorro de iones, pulverización por triodo, y combinaciones de los mismos.

96. Una película fina hecha de acuerdo con el método de la reivindicación 91.

97. Una película fina hecha de acuerdo con el método de la reivindicación 93, en la que la película comprende uno o más de MoOx, MoNx, y MoSix, en la que la película se produce por pulverización reactiva con oxígeno, nitrógeno o átomos de silicio o por implante iónico.

98. Un dispositivo que comprende la película fina de acuerdo con la reivindicación 96.

99. El dispositivo de acuerdo con la reivindicación 98, en el que el dispositivo se selecciona entre el grupo compuesto por Pantallas de Cristal Líquido con Transistor de Película Fina, Paneles de Visualización de Plasma, Diodos Orgánicos de Emisión de Luz, Pantallas de Diodo Inorgánico de Emisión de Luz, Pantallas de Emisión de Campo, células solares, detector de gases, y dispositivos semiconductores.

100. Un dispositivo que comprende la película fina de acuerdo con la reivindicación 97.

101. El dispositivo de acuerdo con la reivindicación 100, en el que el dispositivo se selecciona entre el grupo compuesto por Pantallas de Cristal Líquido con Transistor de Película Fina, Paneles de Visualización de Plasma, Diodos Orgánicos de Emisión de Luz, Pantallas de Diodo Inorgánico de Emisión de Luz, Pantallas de Emisión de Campo, células solares, detector de gases, y dispositivos semiconductores.

102. La película fina de acuerdo con la reivindicación 96, en la que se usa una diana de pulverización con forma de segmento.

103. El método de acuerdo con la reivindicación 89, en el gue el tamaño de la diana de pulverización es hasta 6 m por 5,5 m.

104. La película fina de la reivindicación 4, en la que el espesor de la película fina varía de 100 Á a 5.000 A.

105. La película fina de acuerdo con la reivindicación 44, en la que la película tiene una función de trabajo de 4 , 5 a 6 eV dependiendo del contenido de nitrógeno.

106. El dispositivo de acuerdo con la reivindicación 98, en el que la película fina se deposita sobre un sustrato de plástico que comprende uno o más plásticos seleccionados entre el grupo compuesto por polinorborneno, poliimida, poliarilato, policarbonato, polietilennaftanato, y polietilentereftalato.

107. El dispositivo de acuerdo con la reivindicación 98, en el que la película fina se dispone sobre al menos una porción de un sustrato cerámico que comprende zafiro y/o cuarzo.

108. Componentes electrónicos que comprenden la película fina de acuerdo con la reivindicación 44.

109. Los componentes electrónicos de la reivindicación 108, en los que los componentes se seleccionan entre el grupo compuesto por transistores de película fina (TFT) , Pantallas de Cristal Líquido (TFT-LCD) , Paneles de Visualización de Plasma (PDP), Diodos Orgánicos de Emisión de Luz (OLED), Pantallas de Diodo Inorgánico de Emisión de Luz (LED) , Pantallas de Emisión de Campo (FED), dispositivos semiconductores, células solares, detectores, dispositivos de matriz negra para potenciar el contraste de la imagen de las Pantallas de Panel Plano, células solares, detectores, y dispositivo de acceso para la tecnología CMOS (semiconductor de óxido metálico complementario) con función de trabajo sintonizable.

110. La diana de pulverización de acuerdo con la reivindicación 49, en la que el polvo en A) se sinteriza en hidrógeno.