LU503611B1 - Ein organisches Samarium-Metallgerüstmaterial, dessen Herstellungsverfahren und Anwendung - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung offenbart ein organisches Samarium-Metallgerüstmaterial, dessen Herstellungsverfahren und Anwendung, das zum technischen Gebiet der metallorganischen Gerüstmaterialien gehört, das organische Samarium-Metallgerüstmaterial wird durch ein hydrothermales Verfahren unter Verwendung von Samariumnitrat als Metallquelle und 6-(4'- Carboxyphenyl)pyridinsäure als Ligand zusammen mit 4,4'-Bipyridin, N,N-Dimethylformamid, Wasser und HNO3 synthetisiert. Das organische Samarium-Metallgerüstmaterial wurde als multifunktionale Fluoreszenzsonde für die hochempfindliche Erfassung und Identifizierung des 3+ − 10 Metallions Bi und des anorganischen Anions MnO4 verwendet, und so wurde ein 3+ − Fluoreszenzsensorsystem für den Nachweis von Bi und MnO4 in wässriger Lösung entwickelt, 3+ − die linearen Bereiche lagen bei 20-90 µM (Bi ) und 0-100 µM (MnO4 ), die Nachweisgrenzen 3+ − bei 1.06 µM (Bi ) bzw. 4.59 µM (MnO4 ). Dieses organische Samarium-Metallgerüstmaterial wurde für den Nachweis von Bi3+ in realen Wasserproben mit Wiederfindungen im Bereich von 15 98.00-102.00% und relativen Standardabweichungen im Bereich von 1.54-3.35% eingesetzt.
Description
Ein organisches Samarium-Metallgerüstmaterial, dessen Herstellungsverfahren und-V503611
Anwendung
Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das technische Gebiet der metallorganischen
Gerüstmaterialien, insbesondere auf ein organisches Samarium-Metallgerüstmaterial, dessen
Herstellungsverfahren und Anwendung.
Technologie im Hintergrund
Die rasche Entwicklung der Industrie hat dazu geführt, dass immer mehr Schadstoffe in die
Umwelt freigesetzt werden, die zahlreiche negative Auswirkungen auf die menschliche
Gesundheit und das Leben haben. Herkômmliche Nachweismethoden wie Massenspektrometrie,
Atomemissionsspektrometrie und Flüssigchromatographie erfordern hochentwickelte und teure
Instrumente und die Beherrschung ihrer Funktionsweise. Im Vergleich dazu gilt die
Lumineszenzsensorik als vielversprechende Nachweismethode, da sie einfach zu bedienen ist, schnell anspricht und niedrige Nachweisgrenzen aufweist. Bismut und seine Verbindungen wurden in großem Umfang als Metallzusatz und zur Rückgewinnung von Uran-Kernbrennstoff verwendet.
Die Verunreinigung des Wassers durch Bismutlecks kann beim Menschen zu verschiedenen
Krankheiten wie Nierenerkrankungen, Stomatitis, Knochen- und Gelenkerkrankungen und Kolitis führen. Daher ist der schnelle Nachweis von Wismut-Ionen im Wasser von großer Bedeutung für die menschliche Gesundheit. Das Permanganat-Ion ist nicht nur sehr gut wasserlöslich, sondern auch ein wichtiges Oxidationsmittel, übermäßige Mengen an MnO4 -Ionen können bestimmte
Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit haben, z. B. Magen-Darm-Störungen, Leber- und
Nierenschäden und Missbildungen. Wenn das Wasser große Mengen an MnO4-Ionen enthält, kann es zu Hautreizungen führen und sich negativ auf die Atemwege auswirken. Daher ist es notwendig, einen hochempfindlichen und selektiven chemischen Sensor für den Nachweis von
Wismut- und Permanganat-Ionen für ökologische, pharmazeutische und industrielle Zwecke zu entwickeln.
Metallorganische Gerüste (metal -organic frameworks, MOFs) sind ein-, zwei- oder dreidimensionale, ausgedehnte Strukturen, die durch die Selbstorganisation organischer Liganden mit mehreren Bindungsstellen in Form von Ligandenbindungen an Metallionen oder
Metallclustern gebildet werden, mit einzigartigen Porentopologien, hohen spezifischen
Oberflächen und der Verfügbarkeit von Funktionen innerhalb der Poren und externen
Oberflächenmodifikationen, die sie für die Gasspeicherung/-abtrennung, die Diversifizierung von
Medikamenten, die Katalyse, die Protonenleitung, die Sensorik usw. potenziell nützlich machen.
Lumineszierende MOFs haben in den letzten Jahren große Fortschritte bei der Synthese, dem
Design und den Sensoranwendungen gemacht und haben die Aufmerksamkeit vieler Forscher als ideales Sensormaterial auf sich gezogen. Insbesondere metallorganische Lanthanid-
Skelettmaterialien haben aufgrund ihrer Kombination aus n-Konjugation organischer Liganden und Lumineszenzeigenschaften von Lanthanidionen einzigartige Vorteile bei der selektiven
Erkennung und dem Nachweis von Metallkationen und anorganischen Anionen und wurden in den
Bereichen Umweltwissenschaften, Medizin, Biowissenschaften und Nuklearindustrie eingehend untersucht. Zu den am häufigsten berichteten Kationensensoren gehören Fe**, AI’, Cu?*, Zn?" usw., während die am häufigsten berichteten Anionensensoren Cr207”, CrO4”, F~ usw. sind. Wir haben jedoch keinen Bericht über den Nachweis von Bi°* durch organische Lanthanoid-
Metallskelette gefunden, und es gibt nur drei Berichte über den Nachweis von Bi°* durch organische Übergangsmetallskelette: Ein von Wang et al. synthetisiertes Cu-MOF wurde zum
Nachweis von Bi**-Ionen verwendet, und die Nachweisgrenze konnte 4.3x10® mol/L erreicheht203611
Gao et al. konstruierten erfolgreich einen AI-MOF für den Nachweis von Bi**-Ionen in wässrigen
Lösungen mit einer Nachweisgrenze von 2.16x10° mol/L. El-Sewify et al. modifizierten erfolgreich die wasserunlôsliche organische Sonde Rhodamin-Ethylendiamin-Salicylaldehyd (RES) direkt auf Zr-MOFs, um ultramikroporôse fluoreszierende Chemosensoren (SFCs) für den
Nachweis von Bi**-Ionen in wässrigen Lösungen mit einer Nachweisgrenze von 10” mol/L herzustellen.
Der Lumineszenzmechanismus von MOFs umfasst Elektronenübertragungs- und
Energietransferprozesse, wie den Ladungstransfer von Metallionen auf organische Liganden (MLCT), den Ladungstransfer von Liganden auf Metalle (LMCT), den Ladungstransfer von
Liganden auf Liganden (LLCT) und den Ladungstransfer von Metall auf Metall (MMCT) usw.
Somit verfügen lumineszierende metallorganische Gerüstmaterialien über ein reichhaltiges und vielfältiges Spektrum an Lumineszenzmechanismen. Im Gegensatz dazu gab es im Stand der
Technik keine relevanten Forschungsarbeiten zu metallorganischen Samarium-Gerüstmaterialien für Lumineszenz.
Inhalt der Erfindung
Als Antwort auf die oben genannten Probleme zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, ein organisches Samarium-Metallgerüstmaterial, dessen Herstellungsverfahren und Anwendung bereitzustellen, das durch ein hydrothermales Verfahren unter Verwendung von Samariumnitrat als Metallquelle und 6-(4'-Carboxyphenyl)pyridinsäure als Ligand synthetisiert wird und das als multifunktionale Fluoreszenzsonde für die hochempfindliche Sensorerkennung von Metallionen
Bi*” und anorganischen Anionen MnO4 verwendet werden kann.
Um die oben genannten Ziele zu erreichen, werden in der vorliegenden Erfindung die folgenden technischen Lôsungen verwendet:
Ein Verfahren zur Herstellung von organischem Samarium-Metallgeriistmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst,
S1: Die Samarium-Metallquelle, der Ligand, 4,4'-Bipyridin, N,N-Dimethylformamid, Wasser und HNO; wurden in einen hydrothermalen Reaktionskessel gegeben, bei Atmosphärendruck auf 150-180°C erhitzt und 60-84 Stunden lang bei konstanter Temperatur gehalten;
S2: Absenkung der Temperatur des hydrothermalen Reaktionskessels auf 30°C und Entnahme des Gemischs aus dem Reaktionskessel;
S3: Das in Schritt S2 erhaltene Gemisch wird mit Wasser bzw. Ethanol gewaschen, filtriert und getrocknet, um einen gelblichen, stiickigen Komplex zu erhalten, bei dem es sich um das organische Samarium-Metallgerüstmaterial handelt.
Ferner ist die in Schritt S1 beschriebene Samarium-Metallquelle Sm(NO3)3.6H20 und der
Ligand ist 6-(4'-Carboxyphenyl)pyridinsäure.
Ferner beträgt das molare Verhältnis von Sm(NO3)3.6H20, 6-(4'-Carboxyphenyl)pyridinsäure und 4,4'-Bipyridin in Schritt S1 1:1:1 und das Volumen von N,N-Dimethylformamid und Wasser 1:4.
Ferner erhitzt in Schritt S1 der hydrothermale Reaktionskessel bei Atmosphärendruck auf 160°C und wird 72 Stunden lang auf einer konstanten Temperatur gehalten.
Ferner wird in Schritt S2 die Temperatur des hydrothermale Reaktionskessels mit einer
Geschwindigkeit von 4°C/h auf 30°C reduziert.
Ferner wird das organische Samarium-Metallgerüstmaterial nach dem oben beschriebenen
Verfahren hergestellt.
Ferner die Anwendung des organischen Samarium-Metallgerüstmaterials beim Nachweis vor 503611
Wasserproben.
Ferner wird das organische Samarium-Metallgerüstmaterial für den Nachweis von Bi** und
MnO4 in Wasserproben verwendet.
Die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung sind: 1. Das organische Samarium-Metallgerüstmaterial, der vorliegenden Erfindung verwendet
Samariumnitrat als Metallquelle und 6-(4'-Carboxyphenyl)pyridiniumsäure als Ligand, die mit 4,4'-Bipyridin, N,N-Dimethylformamid, Wasser und HNO; durch ein hydrothermales Verfahren mit einem einfachen Syntheseprozess und einfacher Handhabung synthetisiert wird. 2. Das organische Samarium-Metallgerüstmaterial der vorliegenden Erfindung wurde als multifunktionale Fluoreszenzsonde für die hochempfindliche Erfassung und Identifizierung des
Metallions Bi°” und des anorganischen Anions MnO4 verwendet, und so wurde ein
Fluoreszenzsensorsystem für den Nachweis von Bi** und MnOs™ in wässriger Lösung entwickelt, die linearen Bereiche lagen bei 20-90 uM (Bi**) und 0-100 uM (MnOy”), die Nachweisgrenzen bei 1.06 uM (Bi) bzw. 4.59 uM (MnO«”). Dieses organische Samarium-Metallgeriistmaterial wurde für den Nachweis von Bi** in realen Wasserproben mit Wiederfindungen im Bereich von 98.00-102.00% und relativen Standardabweichungen im Bereich von 1.54-3.35% eingesetzt, die hohe Detektionseffizienz und -genauigkeit des in der vorliegenden Erfindung synthetisierten organischen Samarium-Metallgerüstmaterials bestätigt die Durchführbarkeit und Genauigkeit des
Nachweises von Bi?” in realen Wasserproben, und seine vielfältigen Sensoreigenschaften können zu seiner weiteren Entwicklung als potenziell wertvolles Material fiir den optischen Nachweis von
Umweltschadstoffen führen.
Beschreibung der beigefiigten Zeichnungen
Bild 1 zeigt die Ergebnisse der Rôntgeneinkristallanalyse von Sm-MOF-Kristallen in der vorliegenden Erfindung.
Bild 2 zeigt das Pulverbeugungsmuster von Sm-MOF in der vorliegenden Erfindung.
Bild 3 zeigt ein TGA-Diagramm des Sm-MOF in der vorliegenden Erfindung.
Bild 4 zeigt REM-Aufnahmen der Sm-MOF-Kristalle und des Pulvers in der vorliegenden
Erfindung.
Bild 5 zeigt das Infrarotspektrum von Sm-MOF in der vorliegenden Erfindung.
Bild 6 zeigt die Fluoreszenzspektren von Sm-MOF in verschiedenen Lösungsmitteln in der vorliegenden Erfindung.
Bild 7 zeigt die Emissionsspektren von Sm-MOF in wässriger Lösung bei verschiedenen
Anregungswellenlängen in der vorliegenden Erfindung.
Bild 8 zeigt die Fluoreszenzspektren von Sm-MOF in verschiedenen Metallionenlösungen in der vorliegenden Erfindung.
Bild 9 zeigt die Auswirkung verschiedener pH-Werte auf die Abtastung von Bi** durch Sm-
MOF in der vorliegenden Erfindung.
Bild10 zeigt die Lumineszenzspektren und die lineare Beziehung von Sm-MOF bei verschiedenen Konzentrationen von Bi** in wässriger Lösung in der vorliegenden Erfindung.
Bild 11 zeigt die Fluoreszenzintensität von Sm-MOF in 13 Anionenlôsungen in der vorliegenden Erfindung.
Bild 12 zeigt die Auswirkungen verschiedener pH-Werte auf die Abtastung von MnO4” durch
Sm-MOF in der vorliegenden Erfindung.
Bild 13 zeigt die Lumineszenzspektren und die lineare Beziehung von Sm-MOF in verschiedenen Konzentrationen von MnO4” in der vorliegenden Erfindung. LU503611
Bild 14 zeigt die UV-Spektren von Sm-MOF in der vorliegenden Erfindung, die in verschiedene anionische wässrige Lösungen eingetaucht wurden.
Bild 15 zeigt die Fluoreszenz-Lebensdauerdiagramme für Sm-MOF und Sm-MOF+ MnO47 wässrige Lösungen in der vorliegenden Erfindung.
Bild 16 zeigt die Ergebnisse des selektiven Nachweises von Bi°* durch Sm-MOF in
Gegenwart von Störionen in der vorliegenden Erfindung.
Detaillierte Beschreibung
Zum besseren Verständnis der technischen Lösung der Erfindung für einen Fachmann wird die technische Lösung der Erfindung im Folgenden in Verbindung mit den beigefügten
Zeichnungen und Ausführungsformen näher beschrieben.
Ausführungsform 1:
Zu den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Reagenzien und Geräten gehören:
Hauptreagenzien: Sm(NO3);:6H20, 6-(4'-Carboxyphenyl)pyridinsäure (H2CPA), 4,4-
Bipyridin, N,N-Dimethylformamid (DMF), HNO; (10%), NaOH (0.1 mol/L), die für die Synthese und die Abtastung verwendeten Reagenzien sind analytisch rein ohne weitere Reinigung, das
Wasser ist Reinstwasser.
Hauptinstrumente: Elementar Vario II Elementaranalysator (Elementar, Deutschland); UV- 3600 Ultraviolett-Spektrophotometer (Shimadzu, Japan), ZPY-2P Thermogravimetrischer
Analysator (Shanghai Kaiping Instrument General Factory); IRAFFINITY-1S optisches Fourier-
Transform-Infrarot-Spektrometer (Shimadzu, Japan); D8 advance Rontgenpulverdiffraktometer (Bruker GmbH, Deutschland); F-7000 Fluoreszenzfotometer (Shimadzu, Japan), TM3000
Rasterelektronenmikroskop (Hitachi, Japan); Bruker APEX-II CCD-Einkristalldiffraktometer (Bruker GmbH, Deutschland).
Ein Verfahren zur Herstellung von organischem Samarium-Metallgeriistmaterial, das insbesondere die folgenden Schritte umfasst,
S1: Die Samarium-Metallquelle, der Ligand, 4,4'-Bipyridin, N,N-Dimethylformamid, Wasser und HNO; wurden in einen hydrothermalen Reaktionskessel gegeben, bei Atmosphärendruck auf 150-180°C erhitzt und 60-84 Stunden lang bei konstanter Temperatur gehalten;
Insbesondere ist die Samarium-Metallquelle Sm(NO3)3-6H20 und der Ligand 6-(4'-
Carboxyphenyl)pyridinsäure (H2CPA). Sm(NO3)3-6H20(0.075 mmol), H2CPA (0.075 mmol), 4,4'-
Bipyridin (0.075 mmol), DMF (1 mL), H20 (4 mL) und 10 % HNO; (3 Tropfen) wurden in 25 mL eines mit PTFE hydrothermalen Reaktionskessels gegeben, danach wurde die Temperatur fur 72
Stunden bei Atmosphärendruck auf 160°C erhöht.
S2: Die Temperatur des hydrothermalen Reaktionskessels wird mit einer Geschwindigkeit von 4°C/h auf 30°C gesenkt und das Gemisch im hydrothermalen Reaktionskessel wird entfernt;
S3: Das in Schritt S2 erhaltene Gemisch wird mit Wasser bzw. Ethanol gewaschen, filtriert und getrocknet, um einen gelblichen, stiickigen Komplex zu erhalten, bei dem es sich um das organische Samarium-Metallgerüstmaterial Sm-MOF handelt (48% Ausbeute, bezogen auf Sm).
Des Weiteren wurde das organische Samarium-Metallgerüstmaterial Sm-MOF, das nach der oben beschriebenen Methode hergestellt wurde, getestet und Lumineszenz-Sensorexperimenten unterzogen.
Die Prüfmethode ist wie folgt spezifiziert:
Es wurden Kristalle mit guter Kristallinität und geeigneter Größe (Sm-MOF-Kristalle) ausgewählt und für die Einkristallprifung in ein Bruker APEX-II CCD-Einkristalldiffraktometer
(ausgestattet mit einer Oxford Cryostream 800 Kryogeneinheit) eingesetzt, und dt&}503611
Rontgenbeugungsdaten wurden bei 296.15K mit einer Mo Ka-Strahlungsquelle (A= 0.71073 A) gesammelt. Die Datenwiederherstellung erfolgt nach dem SAINT-Verfahren. Für alle
Absorptionskorrekturen wurden die SADABS-Multi-Scan-Verfahren angewandt. Die Auflôsung 5 der Struktur wird sowohl mit dem SHELXT- als auch mit dem XL-Verfahren über F2-Vollmatrix-
Least-Squares für zwei Methoden der verfeinerten Optimierung optimiert. Die Nicht-
Wasserstoffatome werden durch anisotrope Temperaturkoeffizienten verfeinert. Die
Wasserstoffatome werden alle durch theoretische Hydrierung bestimmt. Das
PLATON/SQUEEZE-Verfahren wurde verwendet, um ungeordnete Lôsungsmittelmoleküle aus der Struktur zu entfernen. Die kristallografischen Daten für die Komplexe sind in Tabelle 1 und die wichtigsten Bindungslängen und -winkel in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 1 Sm-MOF kristallographische Daten
Komplex Sm DICH VolumentÀ 33 ERG)
Empirische Formel CecHasNy sax | X 1
Formelgewicht 1098.38 Peale gens’ A086
Temperatur (KX) 398.15 ze 343$
Wellenlänge <A} 2.71073 EOE 3382
Kristalisystem Raumgruppe Triklin „PS Theia-Bereich für die Datenerfassung ©} 54846 55.454 a’ 4 SS Gesammelte Reflexionen S40 wA 186803433 Unabhängige Reflexionen 3815 Re 5143 Kulm. 0286}
A 14.056000 Daten/Einschräukungen Parameter IPFA ai 1625713 Anpassungstoferanz für F2 1925 ges 4.326448} Endgültige R-Indizes {F>2 sigma(1)] Boe DER why = DATIS 3 161.955 R-Indizes (alle Daten} Ry > QDIRE wily » 46727
Tabelle 2 Partielle Bindungslängen (A) und Bindungswinkel (°)
Bindungslângen A Bindungslingen À Bindungslängen À Bindungslingen A
Saat 0 TALE Bela 24352) Seat-035 28379) Si-O 251088 3-05 329TH Srl Lise LIEGE SmI DAI Sm 1-08 RRC
Bindungswinkel x Bindungswinkel . Bindungswinkel + Bindungswinkel .
QE-Smi-Q2a BASED) ObSni-0in 14498083 OLSmiOSr TISNEIO OSeSmi08 TRIE
O1Sml03 SISHE CHbSmiCHE SIAN ORBmlOT TRAMIN OlSmiOf TRAN:
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Oéc-Srst lb I2SHRS) OGRal-O8h L1M40H9} OSSmiQib SII) OScAmbO? SEGA
Symmetrieumwandlungen zur Erzeugung Squivalenter Atome: a-x~y bbl by 2g O- 17x 552
Das spezifische Verfahren für das Lumineszenzsensorexperiment lautet: 3 mg Sm-MOF-Pulver wurden in 3 mL M(NO3}) oder KyX-Lôsung mit einer Löslichkeit von 10?mol-L! bzw. 3 mL wässriger Lösung mit unterschiedlichen Konzentrationen von Bi?” (oder
MnOy”) eingetaucht. Wobei M=Pb"", Sr**, Ag”, Bi”, Zn”, Co”, Mg”, Ni?*, K*, Na”, Cu?" oder
Fe’, X=I", SCN", CI”, SO4”, Br, $7, 1057, Ac”, CN’, S20s8?, CIO4, SOs* oder MnOy. DI&S03611
Suspension wurde 30 Minuten lang beschallt und vor der Messung der Fluoreszenzintensität 2
Tage lang bei Raumtemperatur stehen gelassen.
Die Ergebnisse der Tests und der Lumineszenzexperimente umfassen: 1. Kristallstruktur
Die Ergebnisse der Rontgeneinkristallanalyse sind in der beigefiigten Bild 1 dargestellt, in der beigefügten Bild 1, a ist das asymmetrische FEinheitsdiagramm von Sm; b ist das
Koordinationsdiagramm des Liganden; c ist das Koordinationsdiagramm des Metalls und der binären Metalleinheit, die eindimensionale Verknüpfung und die zweidimensionale Oberfläche; d ist die dreidimensionale Struktur von Sm-MOF; wie in der beigefügten Bild 1 zu sehen ist, besteht die asymmetrische Einheit des Komplexes aus einem kristallinen unabhängigen Sm-Ion, einem
Semiliganden und zwei ligierten Wassermolekiilen (wie a in der beigefügten Bild 1 dargestellt).
Die Liganden haben zwei Koordinationsmodi: **:**+#3 das an drei Sm-Ionen gebunden ist, und X:s:X:#$ das an vier Sm-Ionen gebunden ist (wie b in der beigefügten Bild 1 dargestellt).
Das Metall Sm-Ion bildet ein 8-Liganden-Muster mit sechs Sauerstoffatomen aus fünf Liganden (01, O2a, OS, O6a, O3b, O4b) und zwei Sauerstoffatomen aus zwei Wassermolekülen (07, O8) (wie c in der beigefügten Bild 1). Die beiden Sm-Ionen sind über zwei Paare von Sauerstoffatomen (O1, O2 und Ola, O2a) zu einer binären Metalleinheit verbunden, die über einen Liganden zu einer eindimensionalen Kette verknüpft ist, wobei die Verknüpfung mit der Verknüpfung über den
Liganden eine zweidimensionale Oberfläche bildet (wie c in der beigefügten Bild 1). Die Flächen sind durch Liganden miteinander verbunden und bilden eine dreidimensionale porenartige Struktur (wie d in der beigefügten Bild 1). 2. Strukturelle Charakterisierung 2.1 PXRD- und TG-Analyse
Die Positionen der Beugungsspitzen der PXRD-Testergebnisse für Sm-MOF stimmen mit denen der simulierten Beugungsspitzen überein, wie in der beigefügten Bild 2 dargestellt, was darauf hindeutet, dass die Komplexe eine gute Phasenreinheit aufweisen. Um die thermische
Stabilität der Komplexe zu bestimmen, wurden die TG-Kurven der Komplexe im Bereich von 30- 800°C (bei einer Rate von 10°Cemin™') getestet, und die Ergebnisse sind in der beigefügten Bild 3 dargestellt, aus der ersichtlich ist, dass es zwei Gewichtsverluste während des
Erwärmungsprozesses gibt, der erste zwischen 160-220°C sollte der Verlust von Ligandenwasser mit einem Gewichtsverlust von 6.7% sein (theoretischer Wert von 6.6%), die zweite Zeit zwischen 470-570°C, die dem Zusammenbruch des gesamten Skeletts zugeschrieben werden kann, und nach 570°C ist es im Grunde ein Plateau. Der Komplex ist also bis zu 470°C relativ stabil. 2.2 REM, Elementar- und Infrarotanalyse
In der beigefügten Bild 4 sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Sm-MOF-
Kristallen und -Pulver dargestellt, in der beigefügten Bild 4 ist a eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Sm-MOF-Kristallen und b eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Sm-MOF-Pulver. Wie in der beigefiigten Bild 4 zu sehen ist, weisen die Körner von Sm-MOF eine gute hexagonale Struktur auf, und die rasterelektronenmikroskopische (SEM) Aufnahme des Pulvers zeigt einige unregelmäßige Fehler, was darauf hindeutet, dass das Material einige Hohlräume enthält.
Die Elementaranalyse von Sm-MOF ergab (%): C, 41.95; H, 2.72; N, 23.98. Theoretische
Werte (%): C, 42.71; H, 2.65; N, 23.36.
Das Infrarotspektrum von Sm-MOF ist in der beigefügten Bild 5 dargestellt, mit eineht/503611 breiten charakteristischen Absorptionspeak bei 3378cm™, der zur -OH-Streckschwingung im koordinierten Wassermolekül gehört, was darauf hindeutet, dass Sm mit der Hydroxylgruppe im
Wassermolekül als O-H koordiniert ist, und zwei charakteristischen Absorptionspeaks von
Carbonyl sind bei 1657cm™, 1514cm™, 1419cm”', die symmetrische vs(coo” bzw. asymmetrische vas(coo” Streckung sind, durch die Berechnung des AY &="'s! Differenzwertes der Verbindung kann geschlossen werden, dass der Carbonsäure-Koordinationsmodus mit dem Metallion-
Koordinationsmodus verbunden ist. 3. fluoreszierende Eigenschaften der Komplexe 3.1 Einfluss des Lösungsmittels auf die Fluoreszenzintensität der Komplexe
Die Sm-MOFs wurden in verschiedenen Lösungsmitteln dispergiert, entsprechend der experimentellen Sensormethode, die Ergebnisse sind in der beigefügten Bild 6 dargestellt, der
Unterschied zwischen der Fluoreszenzintensität in wässriger Lösung und in anderen
Lösungsmitteln ist nicht signifikant, wenn man die Ungiftigkeit und Stabilität der wässrigen
Lösung bedenkt, so dass Wasser als Lösungsmittel für die Erfassungssubstanzen in dieser
Erfindung gewählt wird. Die Fluoreszenzspektren bei verschiedenen Anregungswellenlängen wurden ebenfalls untersucht, und die Ergebnisse sind in der beigefügten Bild 7 dargestellt, es ist zu erkennen, dass der Emissionspeak bei einer Anregungswellenlänge von 300 nm am deutlichsten ist, weshalb 300 nm als Anregungswellenlänge für die Erkennung gewählt wurde. 3.2 Experimente zur Abtastung von Metallkationen
Die Sensorergebnisse des Komplexes für verschiedene Metallionen sind in der beigefügten
Bild 8 dargestellt, die Lumineszenzintensität war nach Eintauchen des Komplexes in wässrige
Lösungen, die Bi?* enthielten, deutlich erhöht (etwa um das 6-fache), während sie sich bei den anderen Metallionen kaum veränderte, was darauf hindeutet, dass der Komplex eine hohe
Selektivität für die Fluoreszenzerfassung von Bi°” aufweist.
Um das beste Sensormedium zu finden, wurde in der vorliegenden Erfindung auch die
Auswirkung verschiedener pH-Pufferlösungen auf die Sensorempfindlichkeit untersucht, und die
Ergebnisse sind in der beigefügten Bild 9 dargestellt (pH=1 ist 0.1 mol/L HCI-Lösung, 1<pH<7 ist HAC-NaAc-Pufferlösung, 12>pH>7 ist NH3-H2O-NH4CI-Pufferlôsung und pH 12 ist 0.01
NaOH Lösung). Es ist zu erkennen, dass der Unterschied zwischen der Fluoreszenzintensität I des
Sensorsystems und der Fluoreszenzintensität Io des Blindsystems am größten ist, wenn keine
Pufferlösung zugegeben wird, so dass in diesem Experiment kein Puffermedium zugegeben wurde.
Mit der Erhöhung der Bi*”-Konzentration (von O bis 190 yumoleL") nahm die
Fluoreszenzintensität des Systems allmählich zu, wie in der beigefügten Bild 10 gezeigt, und die
Lumineszenzintensität des Systems zeigte eine gute lineare Beziehung zur Bi**-Konzentration, wenn die Bi**-Konzentration zwischen 20-90 umoleL" lag: y=75.92x-234.88 (R?=0.9974), wie in der Finfügungder beigefügten Bild 10 dargestellt, und die aus 3o/f berechnete Nachweisgrenze betrug 1.06x10°mol/L (wobei 6 die Standardabweichung der Fluoreszenzintensität von 11-fachen
Blindproben und k die Steigung der linearen Beziehung ist). Dieser Sm-MOF-Fluoreszenzsensor bietet eine höhere Empfindlichkeit und bessere Selektivität für den Nachweis von Bi*” als der
Stand der Technik. Der Sensibilisierungseffekt des Bi**-Sm-MOF-Systems könnte auf den
Schweratomeffekt von Bi°* zurückzuführen sein, der zu einer verbesserten Scramble-Effizienz zwischen den Systemen vom Singulett-Zustand S1 zum Triplett-Zustand T1 führt. Die Zugabe von
Bi** kann zu einer besseren Übereinstimmung zwischen den x"-Orbitalen des Liganden und déi/503611
Resonanzenergieniveaus von Sm** führen, was einen effizienten Energietransfer vom Liganden zu
Sm** fördert und den Antenneneffekt weiter sensibilisiert. 3.3 Experimente zur Abtastung anorganischer Anionen
Die Ergebnisse der Fluoreszenzerfassung in anorganischen Anionen durch die Komplexe sind in der beigefügten Bild 11 dargestellt, aus der hervorgeht, dass die meisten Anionen die
Fluoreszenz von Sm-MOF mehr oder weniger zerstören, aber MnO4” ist das offensichtlichste, um den Einfluss des Mediums auf die Sensorempfindlichkeit zu verstehen, sind die entsprechenden
Ergebnisse für die MnO4 Sensorik in verschiedenen pH-Pufferlésungen in der beigefügten Bild 12 dargestellt (Puffermedium pH=1 ist eine 0.1 mol/L HCI-Lôsung, 1<pH<7 ist eine HAC-NaAc-
Pufferlôsung, 12>pH>7 ist eine NH3-H2O-NH4CI-Pufferlosung und pH 12 ist eine 0.01 NaOH-
Lösung). Es ist zu erkennen, dass die Differenz AF zwischen der Fluoreszenzintensität F des
Sensorsystems und der Fluoreszenzintensität Fo des leeren Systems am größten ist, wenn keine
Pufferlôsung zugegeben wird, daher wurde dieser Versuch ohne Puffermedium gewählt.
Mit zunehmender MnOy-Konzentration (von O bis 800umolL!) wurde die
Lumineszenzintensität von Sm-MOF deutlich schwächer, wie in der beigefügten Bild 13 dargestellt. Wenn die MnO4 -Konzentration zwischen 0-100 umoleL"! lag, ergab sich eine gute lineare Beziehung zwischen den beiden: y=17.803x+4266.95 (R°=0.9929), wie in der Einfügung der beigefügten Bild 13 gezeigt, mit einer Nachweisgrenze von 4.59x10°mol/L ( 3k 6 bezeichnet die Standardabweichung der Fluoreszenzintensität der Blindprobe, k bezeichnet die
Steigung).
Um den Mechanismus des Fluoreszenzausbruchs der Komplexe aufgrund von MnO4” zu untersuchen, wurden die UV-Spektren von Sm-MOF in Gegenwart verschiedener anorganischer
Ionen aufgezeichnet (siehe beigefügte Bild 14), es wurde festgestellt, dass nur MnO4 einen
Absorptionspeak im Bereich von 250-350 nm aufweist, während die anderen Anionen in diesem
Wellenlängenbereich nicht absorbieren. Darüber hinaus überschneidet sich die Position des
Absorptionspeaks fast mit dem Anregungspeak von Sm-MOF-, was darauf hindeutet, dass ein
Energietransfer zwischen Sm-MOF und MnO4" stattfindet, daher könnte die Ursache für den
Fluoreszenzausbruch der Komplexe aufgrund von MnO4” auf den Wettbewerb zwischen MnO4 und Sm-MOF im UV-Bereich um die Absorption zurückzuführen sein. Ferner wurden die
Fluoreszenzlebensdauern von Sm-MOF in wässriger Lösung und Sm-MOF+MnO4 in wässriger
Lösung gemessen, die Ergebnisse sind in der beigefügten Bild 15 dargestellt, und es kann festgestellt werden, dass die Fluoreszenzlebensdauern von beiden fast gleich sind, was darauf hinweist, dass der Fluoreszenzausbruch von Sm-MOF durch MnO4” ein statischer Ausbruch sein kann. 4. Messung der experimentellen Proben 4.1 Anti-Interferenz-Experimente
Die Ergebnisse der Anti-Interferenz des Komplexes Sm-MOF gegen Bi*°° in Gegenwart anderer Metallionen sind in der beigefügten Bild 16 dargestellt, die zeigt, dass die
Fluoreszenzintensitit des Komplexes in Gegenwart anderer Metallionen nur geringfügig abnimmt.
Im Gegensatz dazu wird die Fluoreszenzintensität durch die Zugabe von Bi?” sofort verstärkt. Die
Komplexe haben eine hohe selektive Erkennung von Bi** in Gegenwart anderer Metallionen. 4.2 Nachweis von Bi?” in Wasserproben
Das Yanhe-Wasser, das Leitungswasser und das Bergquellwasser wurden gefiltert, abgekocht und 100-mal konzentriert, und 1 mL der Wasserprobe wurde für die Bestimmung nach ab/503611 experimentellen Methode entnommen, während der Dotierungswiederfindungstest durchgeführt wurde, die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt. Die Ergebnisse zeigten, dass der Bi**-Gehalt in den Wasserproben zwischen 0.002-0.004 umol-L" (nach der Konzentration) lag, was mit den in der Literatur [5] und [14] angegebenen Werten übereinstimmt.
Tabelle 3 Anwendungen für den Nachweis von Bi** in realen Proben (n=8)
Probe Gemessene Werte Sanguine Hinzugefügt Added Gesamtmesswert Total found Räckgewinnusg
Sample De RS Aumol/L3 AumoLL3 Recovery
Bergquellwasser ©6023 3,35 5.0080 2.697289 39.38
Leitungswasser 8.0020 3.58 QO050 2006987 9 94
Yanke Wasser 0.0034 2,35 3.0050 {1.008308 gi 12 [S]Carballo S,Teran J,Soto R M,et al. Green approaches to determine metals in lubricating oils by electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS)[J] Microchemical
Journal,2013,108(1):74-80.
[14] Bausinger T,Preuss J Stability of nitroaromatic specialty explosives in reversed-phase liquid chromatographic systems[J].Journal of Hazardous Materials,2009,162(2-3):1578-1582.
Zusammenfassend wurde in der vorliegenden Erfindung ein dreidimensionales Sm-MOF-
Sensormaterial auf der Basis von 6-(4'-Carboxyphenyl)pyridiniumsäure (H2CPA) erfolgreich konstruiert, und die Fluoreszenzanalyse ergab, dass der Komplex als multifunktionale
Fluoreszenzsonde für die hochempfindliche Abtastung von Metallionen Bi** und anorganischen
Anionen MnO4 verwendet wurde, die Wiederfindungsraten von Bi** in den aktuellen
Wasserproben lagen im Bereich von 98.00%-102.00% mit relativen Standardabweichungen von 1.54%-3.35%. Die Durchfiihrbarkeit und Genauigkeit des Komplexes für den Nachweis von Bi** in realen Wasserproben wurde nachgewiesen. Die vielfältigen Sensoreigenschaften von Sm-MOF konnten zu seiner Weiterentwicklung als potenziell wertvolles Material fiir den optischen
Nachweis von Umweltschadstoffen führen.
Die obigen Ausfithrungen zeigen und beschreiben die Grundprinzipien der Erfindung, die
Hauptmerkmale und die Vorteile der Erfindung. Es sollte dem Fachmann klar sein, dass die
Erfindung durch die obigen Ausführungsformen nicht begrenzt ist, dass die obigen
Ausführungsformen und die Beschreibung in der Beschreibung lediglich die Grundsätze der
Erfindung veranschaulichen, und dass es verschiedene Variationen und Verbesserungen der
Erfindung gibt, die in den Anwendungsbereich der zum Schutz beanspruchten Erfindung fallen, ohne von Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen. Der fiir die vorliegende Erfindung beanspruchte Schutzbereich wird durch die beigefügten Ansprüche und ihre Entsprechungen definiert.
Claims (8)
1. Ein Verfahren zur Herstellung von organischem Samarium-Metallgerüstmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst, S1: Die Samarium-Metallquelle, der Ligand, 4,4'-Bipyridin, N,N-Dimethylformamid, Wasser und HNO; wurden in einen hydrothermalen Reaktionskessel gegeben, bei Atmosphärendruck auf 150-180°C erhitzt und 60-84 Stunden lang bei konstanter Temperatur gehalten; S2: Absenkung der Temperatur des hydrothermalen Reaktionskessels auf 30°C und Entnahme des Gemischs aus dem Reaktionskessel; S3: Das in Schritt S2 erhaltene Gemisch wird mit Wasser bzw. Ethanol gewaschen, filtriert und getrocknet, um einen gelblichen, stiickigen Komplex zu erhalten, bei dem es sich um das organische Samarium-Metallgerüstmaterial handelt.
2. Ein Verfahren zur Herstellung von organischem Samarium-Metallgerüstmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt S1 beschriebene Samarium-Metallquelle Sm(NO3)3-6H20 ist und der Ligand 6-(4'-Carboxyphenyl)pyridinsäure ist.
3. Ein Verfahren zur Herstellung von organischem Samarium-Metallgerüstmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Sm(NO3)3-6H20, 6-(4'- Carboxyphenyl)pyridinsäure und 4,4'-Bipyridin in Schritt S1 1:1:1 und das Volumen von N,N- Dimethylformamid und Wasser 1:4 beträgt.
4. Ein Verfahren zur Herstellung von organischem Samarium-Metallgeriistmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt S1 der hydrothermale Reaktionskessel bei Atmosphärendruck auf 160°C erhitzt und 72 Stunden lang auf einer konstanten Temperatur gehalten wird.
5. Ein Verfahren zur Herstellung von organischem Samarium-Metallgerüstmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt S2 die Temperatur des hydrothermale Reaktionskessels mit einer Geschwindigkeit von 4°C/h auf 30°C reduziert wird.
6. Organisches Samarium-Metallgerüstmaterial, hergestellt nach dem Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1-5.
7. Organisches Samarium-Metallgerüstmaterial zur Verwendung beim Nachweis von Wasserproben nach Anspruch 6.
8. Verwendung eines organischen Samarium-Metallgerüstmaterials beim Nachweis von Wasserproben nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Samarium- Metallgerüstmaterial für den Nachweis von Bi?” und MnOy in Wasserproben verwendet wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU503611A LU503611B1 (de) | 2023-03-10 | 2023-03-10 | Ein organisches Samarium-Metallgerüstmaterial, dessen Herstellungsverfahren und Anwendung |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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| LU503611B1 true LU503611B1 (de) | 2023-09-12 |
Family
ID=88068208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| LU503611A LU503611B1 (de) | 2023-03-10 | 2023-03-10 | Ein organisches Samarium-Metallgerüstmaterial, dessen Herstellungsverfahren und Anwendung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| LU (1) | LU503611B1 (de) |
-
2023
- 2023-03-10 LU LU503611A patent/LU503611B1/de active IP Right Grant
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Effective date: 20230912 |