KR980009234A - 신규 아미노산 아미드 유도체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)로 표시되는 신규 아미노산아미드 유도체, 그의 입체이성체, 이 화합물을 제조하는 방법 및 이 화합물을 유효성분으로 함유하는 식물병원균에 의한 발생 저해용 조성물에 관한 것이다.
상기 식에서 X1및 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸 또는 메톡시를 나타내고, R1은 수소, 페닐 또는 -CHR3R4(여기서, R3은 수소 또는 메틸을 나타내고, R4는 수소, C1-C3알킬, 하이드록시, 티올, 알킬티오메틸, 페닐 또는 하이드록시페닐을 나타낸다)을 나타내며, R2는 수소를 나타내거나, R1과 함께 프로필렌을 나타낸다.

Description

신규 아미노산 아미드 유도체 및 그의 제조방법
본 발명은 하기 일반식(I)로 표시되는 신규 아미노산 아미드 유도체, 그의 기하이성체 및 입체이성체, 그리고 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 식에서 X1및 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸기 또는 메톡시를 나타내고, R1은 수소, 페닐 또는 -CHR3R4(여기서, R3은 수소 또는 메틸을 나타내고, R4는 수소, C1-C3알킬, 하이드록시, 티올, 알킬티오메틸, 페닐 또는 하이드록시페닐을 나타낸다)을 나타내며, R2는 수소를 나타내거나, R1과 함께 프로필렌을 나타낸다.
본 발명의 일반식(I)의 화합물을 신구 화합물로서 병원균에 의한 발병 저해에 효과가 있으며, 특히 식물병원균 및 진균류에 의한 발병을 저해하는데 우수한 표과를 나타낸다. 본 발명의 화합물이 효과를 나타내는 식물병으로는 벼도열병(Pyricularia grisea), 벼잎집무늬마름병(Rhizoctonia solani), 토마토역병(Phytophthora intestans), 포도노균병(Plasmopara viticola), 오이잿빛곰팡이병(Botrytis cinerea), 밀녹병(Puccinia recondita), 보리흰가루병(Erysiphe graminis), 사과흑성병(Venturia inequdalis)등을 들 수 있으며, 그외에 다른 종의 식물에 대한 흰가루병이나 녹병, 또는 불완전 담자균류(Deuteromycete), 자낭균류(Ascomycete)또는 담자균류(Basidiomycete)에 의해 야기된 식물병을 언급할 수 있다. 따라서 본 발명은 또한, 상기 일반식(I)의 화합물을 유효성분으로 함유함을 특징으로 하는 식물병원균에 의한 발병 저해용 조성물에 관한 것이다.
역병, 노균병과 잿빛곰팡이병 등은 내성의 발현이 빠르고, 현재 기존 약제들에 대한 저항성이 문제되고 있는 실정이므로, 고활성 및 저독성을 가진 새로운 구조의 식물병원균에 의해 발병 저해제의 개발이 요구되고 있다. 이와 관련하여 분자내에 아미노산을 포함하는 유도체들이 역병, 노균병의 방제에 효과를 나타낸다는 사실은 이미 보고된 바 있다(참조 : DE 4203084 Al, DE 3936296 Al, EP 0398072 A2, EP 0493683 A1).
그러나, 이들 기존의 아미노산 유도체들은 역병 노균병에 대하여 우수한 살균 활성을 나타내는 반면, 잿빛곰팡이병은 방제할 수 없었다.
이에 본 발명자들은 우수한 살균활성을 보유하며 벤질위치에 메톡시기가 치환된 하기 일반식(A)의 아미노산 아미드 유도체를 개발하여 출원한 바 있다.
상기 식에서 X1, 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 메톡시, 메틸 또는 할로겐을 나타내거나 X1, 및 X2가 벤젠환상의 인접한 탄소원자에 부착되어 있는 경우에 이들이 상호 결합하여 메틸렌디옥시 그룹을 형성할 수 있고, R1은 수소, 메틸, 2 - 프로필, 2 - 메틸프로필, 2 - 부틸, 페닐 또는 벤질을 나타내며, R2는 수소 또는 R1과 함께 프로필렌을 나타내고, R3는 수소 또는R4을 나타내며, 여기서 R4는 사이클로프로필, 2 - 클로로매틸, C1- C4알킬, C1- C4알콕시, C1- C3할로알콕시, 알릴옥시, 아릴옥시, 또는 벤질옥시를 나타낸다.
본 발명은 이러한 선행발명으로부터 계속적으로 연구를 진행시킨 결과 이루어진 것으로서, 본 발명자들은 상기 일반식(1)의 화합물의 역병, 노균병, 잿빛곰팡이병은 물론 도열병(Pyricularia grisea), 벼잎집무늬마름병(Rhizoctonia solani)등에 대해서도 좋은 약효를 나타낸다. 사실을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 방명의 구성을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 일반식(I)로 표시되는 신규한 아미노산 아미드 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 식에서 X1및 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸 또는 메톡시를 나타내고, R1은 수소, 페닐 또는 -CHR3R4(여기서, R3은 수소 또는 메틸을 나타내고, R4는 수소, C1-C3알킬, 하이드록시, 티올, 알킬티오메틸, 페닐 또는 하이드록시페닐을 나타낸다)을 나타내며, R2는 수소를 나타내거나, R1과 함께 프로필렌을 나타낸다.
식물병원균에 의한 발병 저해에 있어서 뛰어난 효과를 나타내는 상기 일반식(I)의 화합물 중에서도 바람직한 화합물은 X1및 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐을 나타내고, R1은 수소, 페닐 또는 -CHR3R4(여기서, R3은 수소 또는 메틸을 나타내고, R4는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 하이드록시, 티올, 알킬티오메틸, 페닐 또는 하이드록시페닐을 나타낸다)을 나타내며, R2는 수소를 나타내거나, R1과 함께 프로필렌을 나타내는 화합물이다.
상기 일반식(I)의 화합물은 탄소-질소간의 이중결합에 의해 생성되는 2가지 기하이성체, 즉(E), (Z)-이성체로 존재할 수 있다. 또한, R1이 수소원자가 아닌 경우에는 R1이 치환되어 있는 탄소원자는 비대칭탄소이므로(E, L), (3, D), (Z, D) 및 (Z, L)의 4가지 순수한 입체이성체 또는 그의 혼합물 형태로 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명의 범위에는 이러한 기하이성체, 입체이성체 및 그들의 혼합물이 포함된다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물은 반응도식 1에 따라 하기 일반식(Ⅱ)의 2-(N-메톡시이미노)-2-페닐-에틸아민 유도체를 용매중에서 커플링제 및 염기의 존재하에 하기 일반식(Ⅲ)의 아미노산 유도체와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
반응도식 1
상기 반응식에서, X1, X2, R1및 R2는 앞에서 정의한 바와 같다.
상기 반응에서, 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 1, 2-디클로로에탄, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르, 디옥산, 1.2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란과 같은 에테르류, 에세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴과 같은 니트릴류, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 등의 극성용매류 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 염기로는 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 트리부틸아민, N-메틸모폴린등의 유기 염기중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 커플링제로는 디사이클로헥실카르보디이미드(DCC), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드(EDC) 등의 카르보디아미드류와 실리콘 테트라클로라이드등의 무기탈수제 중에서 선택된 1종 이상을 1-하이드록시벤조트리아졸과 혼합된 상태로 사용할 수 있다. 특히, 1-하이드록시벤조트리아졸은 출발물질로 사용되는 아미노산 유도체의 키랄성(chirality)을 유지하기 위하여 필요하다. 반응은 -30 내지 70℃의 온도, 바람직하게는 -10 내지 30℃의 온도에서 10분 내지 24시간동안 진행시킨다.
한편, 상기 반응에서 출발물질로 사용된 일반식(Ⅲ)의 아미노산 유도체는 문헌(참조: JACS Vol. 106, 1095, 1984)에 기재된 방법에 따라 제조하여 사용할 수 있다. 또한, 반응물질로 사용된 일반식(Ⅱ)의 2-(N-메톡시아미노)-2-페닐-에틸아민 유도체는 하기 반응도식 2의 방법에 따라 제조하여 사용할 수 있다.
반응도식 2
상기 반응식에서, X1, 및 X2는 앞에서 정의한 바와 같다.
화합물(5)은 출발물질인 화합물(6)에 대해 옥심에테르화 반응을 수행함으로써 수득한다. 이때, 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기염기를 사용할 수 있는데 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 금속수소화물이 바람직하고, 옹매로는 디에틸에테르, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란과 같은 에테르류, 에세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴과 같은 니트릴류, 메탄올, 에탄올과 같은 알콜류 또는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 등의 극성용매류를 사용할 수 있으나 바람직하게는 알콜류 또는 아미드류의 극성용매를 사용한다.
화합물(4)은 앞에서 수득한 화합물(5)에 대해 브롬화반응을 수행함으로써 제조할 수 있다. 브롬화 시약으로는 브롬, 브롬화수소산, N-브로모숙신이미드, 브롬화구리(Ⅱ)를 사용할 수 있고, 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류, 디클로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소류, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등의 에스테르류 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 선택된 브롬화시약의 종류에 따라 0 내지 100℃의 온도에서 반응을 진행시킨다.
이미노 아지도 화합물(3)은 화합물(4)에 대해 아지도화 반응을 수행하여 수득한다. 아지도화 반응은 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 등의 극성용매 중에서 아지도화나트륨을 5당량 이상의 과량으로 사용하여 0 내지 30℃에서 수행한다. 또한, 카르보닐의 환원반응은 환원제로 붕수소화나트륨, 수소화알루미늄리튬, 수호화붕소 등을 사용하거나 촉매 수소화반응을 수행함으로써 이루어지며, 용매로는 디에틸에테르, 디옥산, 1.2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란과 같은 에테르류를 바람직하게 사용하고, 반응은 0 내지 80℃의 온도범위에서 수행할 수 있다.
아미노 아지도 화합물(3)의 일차아민 화합물(Ⅱa) 또는 (Ⅱb)로의 환원반응에서는 환원제로 수호화알루미늄리튬, 트리페닐포스핀, 황화수소 등을 사용하여 반응을 진행시키거나 촉매 수소화반응, 아연 등의 금속을 이용한 환원반응을 이용한다. 이때, 용매로는 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란과 같은 에테르류 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며 필요에 따라 물을 첨가하여 사용할 수도 있다. 이러한 반응결과 생성된 포스포늄 첨가 생성물을 용매중에서 염기 존재하에 가수분해시키면 일반식(Ⅱa) 또는 (Ⅱb) 화합물의 혼합물이 수득되는데, 수득된 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하면 2-(N-메톡시이미노)-2-페닐-에틸아민의 (E), (Z)-이성체로 각각 분리할 수 있다.
이상 설명한 제조방법들은 하기 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명될 것이며, 이들 방법에 따라 합성한 일반식(I)화합물의 대표적인 예는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
본 발명에 따른 제조방법에 의거하여 최종적으로 수득된 일반식(I)의 화합물은 앞에서도 언급하였듯이 다양한 식물병원균에 의한 발병을 억제하는데 탁원한 효능을 발휘한다. 따라서, 본 발명에 따르면 농약분야에서 통상적으로 사용되는 담체와 함께 일반식(I)의 화합물을 유효성분으로 함유함을 특징으로 하는 식물병원균에 의한 발명 저해용 조성물이 제공된다.
본 발명의 조성물을 제조하는 경우에, 사용가능한 담체로는 카올린, 벤토나이트, 탈크 및 크실렌 중에서 선택된 1종 이상을 언급할 수 있고, 이와 같은 담체와 함께 제조되는 조성물의 제형으로는 수화제, 유제, 분제, 약상수화제 또는 과립수화제를 언급할 수 있다.
또한, 식물병원균에 의한 발병을 억제함에 있어서, 본 발명에 따른 조성물은 활성화합물을 기준으로하여 250 내지 500g/ha범위로 적용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기 제조예 및 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
2-아미노-1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄온 O-메틸옥심의 합성
[단계 1]
1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄온 O-메틸옥심의 제조
2,4-디클로로아세토페논 18.7g 메톡시아민 염산염 9.07g 및 탄산칼륨 68.2g을 메탄올 250㎖에 가하고 12시간동안 환류시키면서 교반한 후, 식히고 감압하에 메탄올을 증발시켰다. 반응액에 물을 붓고 메틸아세테이트로 추출한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시켜 흰색 고체의 표제화합물 18.6g(수율86%)을 수득하였다.
[단계 2]
2-브로모-(2,4-디클로로-페닐)-에탄온 O-메틸옥심의 제조
단계 1에서 수득한 1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄온 O-메틸옥심 15.7g 및 N-브로모숙신이미드 12.8g을 사염화탄소 200㎖에 가하고 10시간동안 환류시키면서 교반한 후 식히고 감압하에 사염화탄소을 증발시켰다. 반응액에 물을 붓고 에틸아세테이트로 추출한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시켜 노란색 액상의 표제화합물 15.0g(수율70%)을 수득하였다.
[단계 3]
2-아지도-1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄온 O-메틸옥심의 제조
단계 2에서 수득된 2-브로모-(2,4-디클로로-페닐)-에탄온 O-메틸옥심 9.01g을 디메틸포름아미드 100㎖에 용해시킨 후, 여기에 아지도화나트륨 9.86g을 0℃에서 가하고 동 온도에서 1시간동안 교반하였다. 반응액에 다량의 물을 붓고 에틸아세테이트로 추출한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시켜 노란색 액상의 표제화합물 7.8g(수율99%)을 수득하였다.
[단계 4]
2-아미노-1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄온 O-메틸옥심의 제조
단계 3에서 수득된 2-아지도-1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄온 O-메틸옥심 6.11g을 테트라하이드로푸란 100㎖을 용해시킨 후 물을 1내지 2방울 가하였다. 여기에 트리페닐포스핀 6.80g을 가하고 8시간정도 교반한 후 2N 수산화나트륨 수용액 300㎖를 가하고 환류시키면서 2시간동안 교반하였다. 반응액을 냉각시키고 감압하에 테트라하이드로푸란을 제거한 다음, 디에틸에테르를 붓고 2N 염산수용액으로 추출하였다. 수산화나트륨을 사용하여 수층을 pH 11까지 염기화시키고 디에틸에테르로 다시 추출한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 실리카겔칼럼 크로마토그래피(용출액: 헥산/에틸아세테이트/트리에틸아민=5/2/0.5, v/v/)에 적용하여 E, Z 이성체로 각각 분리하였다. 용매를 감압하에 증발시켜 노란 액상의 Z-형태 표제화합물 2.48g(수율45%) 및 E-형태 표제화합물 2.03g(수율37%)을 각각 수득하였다.
E-형태1H-NMR(CDCl3)δ7.44(s, 1H), 7.30(s, 2H), 3.99(s, 3H), 3.82(s, 2H), 1.50(br, 2H)
Z-형태1H-NMR(CDCl3)δ7.45(d, 1H), 7.32~7.28(m, 1H), 7.08(d, 1H), 3.85(s, 3H), 3.65(s, 2H), 1.49(br, 2H)
[제조예 2]
2-아미노-1-페닐-에탄온 O-메틸옥심의 합성
출발물질로 2,4-디클로로아세토페논 대신에 아세토페논 20g을 사용하는 점을 제외하고는 제조예 1에서와 동일하게 실시하여 Z-형태 표제화합물 3.28g(총수율 12%) 및 E-형태 표제화합물 3.61g(총수율 13%)을 각각 수득하였다.
E-형태1H-NMR(CDCl3)δ7.60~7.40(m, 5H), 4.02(m, 3H), 3.84(s, 2H), 1.53(br, 2H)
Z-형태1H-NMR(CDCl3)δ7.65~7.42(m, 5H), 3.91(s, 3H), 3.60(s, 2H), 1.47(br, 2H)
[실시예 1]
(E, L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-메톡시이미노-2-페닐-에틸]-3-메틸-부티르아미드(1)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-발린 0.088g, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염 0.08g, 1-하이드록시벤조트리아졸 수화물 0.057g 및 트리에틸아민 0.060㎖를 디메틸포름아미드 5㎖에 가하고 0℃에서 10분간 교반한 다음, 여기에 (E)-2-아미노-1-페닐-에탄온 O-메틸-옥심 0.063G을 가하고 2시간동안 교반하였다. 반응액에 다량의 물과 에틸아세테이트로 추출하고 무수 황산마그네슘으로 건조, 증발시켜 표제화합물 0.12g(수율82%)을 수득하였다.
[실시예 2]
(E, L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2,4-디클로로-페닐)2-메톡시이미노-에틸]-3-메틸-부티르아미드(2)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-발린 0.088g, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염 0.08g, 1-하이드록시벤조트리아졸 수화물 0.057g 및 트리에틸아민 0.060㎖를 디메틸포름아미드 5㎖에 가하고 0℃에서 10분간 교반한 다음, 여기에 (E)-2-아미노-1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄온 O-메틸-옥심 0.090G을 가하고 2시간동안 교반하였다. 반응액에 다량의 물과 에틸아세테이트로 추출하고 무수 황산마그네슘으로 건조, 증발시켜 표제화합물 0.13g(수율78%)을 수득하였다.
[실시예 3]
(E, L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-4-메틸-펜탄산-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-메톡시이미노-2-에틸]-아미드(3)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-발린 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-루신 0.094g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예2에서와 동일한 방법으로 수행하여 표제화합물 0.13g(수율75%)을 수득하였다.
[실시예 4]
(E, L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-3-메틸-펜탄산-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-메톡시이미노-2-에틸]-아미드(4)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-발린 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-이소루신 0.094g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예2에서와 동일한 방법으로 수행하여 표제화합물 0.14g(수율82%)을 수득하였다.
[실시예 5]
(E, L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-메톡시이미노-에틸]-3-페닐-프로피온아미드(5)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-발린 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-페닐알라닌 0.11g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예2에서와 동일한 방법으로 수행하여 표제화합물 0.14g(수율75%)을 수득하였다.
[실시예 6]
(E, L)-2-[N-{2-(2,4-디클로로-페닐)-2-메톡시이미노-에틸}카르바모일]-피롤리딘-1-카르복실산 t-부틸 에스테르(6)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-발린 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-플로린 0.087g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예2에서와 동일한 방법으로 수행하여 표제화합물 0.12g(수율70%)을 수득하였다.
[실시예 7]
(E, L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-메톡시이미노-2-에틸]-3-페닐-아세트아미드(7)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-발린 대신에 N-t-부톡시카르보닐 (s)-(2)-페닐글리신 0.10g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예2에서와 동일한 방법으로 수행하여 표제화합물 0.14g(수율78%)을 수득하였다.
[실시예 8]
(Z, L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-메톡시이미노-2-페닐-에틸]-3-페닐-부티르아미드(8)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-발린 0.095g, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염 0.088g, 1-하이드록시벤조트리아졸 수화물 0.062g 및 트리에틸아민 0.064㎖를 디메틸포름아미드 5㎖에 가하고 0℃에서 10분간 교반한 다음, 여기에 (Z)-2-아미노-1-페닐-에탄온 O-메틸-옥심 0.068g을 가하고 2시간동안 교반하였다. 반응액에 다량의 물과 에틸아세테이트로 추출하고 무수 황산마그네슘으로 건조, 증발시켜 표제화합물 0.13g(수율85%)을 수득하였다.
[실시예 9]
(Z, L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-메톡시이미노-에틸]-3-메틸-부티르아미드(9)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-발린 0.095g, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염 0.088g, 1-하이드록시벤조트리아졸 수화물 0.062g 및 트리에틸아민 0.064㎖를 디메틸포름아미드 5㎖에 가하고 0℃에서 10분간 교반한 다음, 여기에 (Z)-2-아미노-1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄온 O-메틸-옥심 0.097g을 가하고 2시간동안 교반하였다. 반응액에 다량의 물과 에틸아세테이트로 추출하고 무수 황산마그네슘으로 건조, 증발시켜 표제화합물 0.14g(수율77%)을 수득하였다.
[실시예 10]
(Z, L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-4-메틸-펜탄산[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-메톡시이미노-에틸]-아미드(10)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-발린 0.095g, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염 0.081g, 1-하이드록시벤조트리아졸 수화물 0.057g 및 트리에틸아민 0.060㎖를 디메틸포름아미드 5㎖에 가하고 0℃에서 10분간 교반한 다음, 여기에 (Z)-2-아미노-1-(2,4-디클로로-페닐)-에탄온 O-메틸-옥심 0.090g을 가하고 2시간동안 교반하였다. 반응액을 다량의 물과 에틸아세테이트로 추출하고 무수 황산마그네슘으로 건조, 증발시켜 표제화합물 0.13g(수율75%)을 수득하였다.
[실시예 11]
(Z, L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-3-메틸-펜탄산-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-메톡시이미노-2-에틸]-아미드(11)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-루신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-이소루신 0.094g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예10에서와 동일한 방법으로 수행하여 표제화합물 0.12g(수율70%)을 수득하였다.
[실시예 12]
(Z, L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-메톡시이미노-에틸]-3-페닐-프로피온아미드(12)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-루신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-페닐알라닌 0.11g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 10에서와 동일한 방법으로 수행하여 표제화합물 0.15g(수율81%)을 수득하였다.
[실시예 13]
(Z, L)-2-[N-{2-(2,4-디클로로-페닐)-2-메톡시이미노-에틸}카르바모일]-피롤리딘-1-카르복실산 t-부틸 에스테르(13)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-루신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-프롤린 0.087g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 10에서와 동일한 방법으로 수행하여 표제화합물 0.13g(수율80%)을 수득하였다.
[실시예 14]
(Z, L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-메톡시이미노-에틸]-3-페닐-아세트아미드(14)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-루신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 (s)-(2)-페닐글리신 0.10g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예10에서와 동일한 방법으로 수행하여 표제화합물 0.14g(수율78%)을 수득하였다.
[실시예 15]
(E, L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-메톡시이미노-페닐-에틸]-아세트아미드(15)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-발린 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-알라딘 0.074g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예2에서와 동일한 방법으로 수행하여 표제화합물 0.11g(수율75%)을 수득하였다.
[실시예 16]
(E, L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-메톡시아미노-에틸]-프로피온아미드(16)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-발린 대신에 N-t-부톡시카르보닐 글리신 0.080g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예2에서와 동일한 방법으로 수행하여 표제화합물 0.12g(수율78%)을 수득하였다.
[실시예 17]
(E, L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-메톡시아미노-에틸]-3-하이드록시-프로피온아미드(17)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-루신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-세린 0.087g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예2에서와 동일한 방법으로 수행하여 표제화합물 0.11g(수율70%)을 수득하였다.
[실시예 18]
(E, L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-메톡시아미노-에틸]-3-하이드록시-부티르아미드(18)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-발린 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-트레오닌 0.093g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예2에서와 동일한 방법으로 수행하여 표제화합물 0.12g(수율69%)을 수득하였다.
[실시예 19]
(E, L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-메톡시아미노-에틸]-4-메틸티오-부티르아미드(19)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-발린 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-메티오닌 0.106g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예2에서와 동일한 방법으로 수행하여 표제화합물 0.15g(수율85%)을 수득하였다.
[실시예 20]
(E, L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-메톡시아미노-에틸]-3-(4-하이드록시페닐)-프로피온아미드(20)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-발린 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-타이로신 0.119g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 표제화합물 0.16g(수율84%)을 수득하였다.
[실시예 21]
(E, L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-메톡시아미노-에틸]-아세트아미드(21)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-루신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 글리신 0.074g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 표제화합물 0.12g(수율77%)을 수득하였다.
[실시예 22]
(Z, L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-메톡시이미노-2-페닐-에틸]-프로피온아미드(22)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-루신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-알라닌 0.080g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 표제화합물 0.12g(수율76%)을 수득하였다.
[실시예 23]
(Z, L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-메톡시아미노-에틸]-3-하이드록시-프로피온아미드(23)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-루신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-세린 0.087g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 표제화합물 0.12g(수율72%)을 수득하였다.
[실시예 24]
(E, L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-메톡시아미노-에틸]-3-하이드록시-부티르아미드(24)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-루신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-트레오닌 0.093g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 10에서와 동일한 방법으로 수행하여 표제화합물 0.11g(수율67%)을 수득하였다.
[실시예 25]
(Z, L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-메톡시아미노-에틸]-4-메틸티오-부티르아미드(25)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-루신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-메티오닌 0.11g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 10에서와 동일한 방법으로 수행하여 표제화합물 0.15g(수율84%)을 수득하였다.
[실시예 26]
(E, L)-2-t-부톡시카르보닐아미노-N-[2-(2,4-디클로로-페닐)-2-메톡시아미노-에틸]-3-(4-하이드록시페닐)-프로피온아미드(26)의 합성
N-t-부톡시카르보닐 L-루신 대신에 N-t-부톡시카르보닐 L-타이로신 0.12g을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 10에서와 동일한 방법으로 수행하여 표제화합물 0.16g(수율84%)을 수득하였다.
상기 실시예에 의거 합성한 일반식(I)화합물의1H NMR 데이터를 하기 표 2에 나타내었다.
[표2]
[생물학적 시험예]
본 발명에 따른 일반식(I)로 화합물들의 식물병원균에 대한 약제효능을 검증하기 위하여 하기의 4가지 식물병을 선정하여 하기 설명한 바와 같은 방법에 따라 각 화합물의 항균활성을 조사하였으며, 그 결과 본 발명의 화합물은 우수한 방제효과를 나타내는 것으로 확인되었다.
벼도열병(Rice Leaf Blight; RLB) Pyricularia grisea
벼잎집무늬마름병(Rice Sheath Blight;RSB) Rhizoctonia solani
오이잿빛곰팡이병(Cucumber gray mold; CGM) Botrytis cinerea
토마토역병(Tomato late blight; TLB) Phytophthora intestans
즉, Tween-20을 f250ppm 농도로 함유하는 10% 아세톤수용액에 화합물을 용해시킨 후 일정크기의 기주 식물에 5㎖씩 엽면살포하였으며, 이때 각 화합물의 처리농도가 250ppm으로 되도록 하였다. 약제가 살포된 식물을 실내온도에서 24시간 동안 방치하여 용매 및 물을 휘산시킨 다음, 하기 실험예들에 기재된 바와 같이 준비된 병원균을 접종하고 무처리구와 비교하여 식물병 예방효과를 산출하였다. 모든 실험은 2회 반복하였으며, 표 3의 기준에 따라 등급을 나누어 평가하였다.
[표3] (처리농도 250ppm)
[실험예 1]
별도열병 병원균(Pyricularia grisea)을 쌀겨 한천배지(Rice Ploish 20g, 덱스트로스 10g, 한천 15g, 증류수를 가하여 1ℓ)에 접종하여 26.2℃ 배양기에서 2주간 배양하였다. 병원균이 자란 배지의 표면을 고무쓸개로 긁어 기중균사를 제거하고 형광등이 켜진 선반(26 내지 28℃)위에 놓아둠으로써 48시간동안 포자를 형성시켰다. 형성된 분생포자로부터 살균증류수를 이용하여 일정농도의 포자현탁액(106포자/㎖)을 제조한 후 벼도열병에 감수성인 낙동벼(3 내지 4엽기)에 흘러내릴 정도로 충분히 분무함으로써 병원균을 접종하였다.
접종된 벼는 암실에서 습실상태로 24시간동안 놓아두고, 상대습도 90%이상, 온도 26.2℃의 항온항습실에서 5일간 놓아둔 다음 발병면적을 계산하였다. 이때, 발병조사는 3 내지 4엽기 벼의 최상위엽 바로 밑의 완전히 전개된 잎에 형성된 병반면적을 표준이병면적을 대비표(전체 잎면적에 대해 병반면적이 차지하는 비율을 기준으로하여 작성한 이병면적률 대비표)에 준하여 조사하고 표 3의 기준에 따라 등급을 매긴 후 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[실험예 2]
벼잎집무늬마름병에 대한 항균활성
적당한 양의 밀기울을 1ℓ 배양병에 넣고 멸균한 후 감자 한천배지에서 3일간 배양시킨 병원균(Rhizoctonia solani AG-1)의 한천조각을 접종하였다. 10일간 배양한 후 균사 덩어리를 잘게 마쇄하여 2 내지 3엽기의 낙동벼가 자란 포트에 10㎖씩 고르게 접종하여 습실상(28.1℃)에서 3일동안 배양하였다. 상대습도 80%이상의 항온항습실에 5일간 놓아둔 뒤 병발생율을 조사하였다. 발병정도는 2 내지 3엽기 유묘의 잎집에 형성된 병반면적을 표준이병면적율 대비표에 준하여 조사하고 표 3의 기준에 따라 등급을 매긴 후 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[실험예 3]
토마토역병에 대한 항균활성
역병균(Phytophthora infestans)을 호밀 B 한천배지(호밀 60g, 수크로오스 20g, β-시토시테롤 50㎎, 아가 15g, 증류수를 가하여 1ℓ)에 접종한 후, 20℃의 16시간 광처리 및 8시간 암처리 배양기에서 14일간 배양하여 유주자낭의 생성을 유도하였다. 플레이트에 살균 증류수를 가하고 시약스푼을 이용하여 균층으로부터 생성된 유주자낭을 분리한 후 4겹의 가아제로 유주자낭을 길러내었다. 수확한 유주자낭의 농도를 5×104개/㎖로 조정하여 접종원으로 사용하였다. 이 접종원을 토마토 유묘 하나당 3㎖씩 분무접종하였다. 접종한 식물체를 20℃ 습실에서 5일 동안 발병시킨 후 병반면적율(%)을 조사하고 표 3의 기준에 따라 등급을 매긴 후 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[실험예 4]
오이잿빛곰팡이병에 대한 항균활성
토마토로부터 분리한 병원균(Botrytis cinerea KCl)을 쌀겨한천배지(RPA)에 접종한 다음, 20℃ 배양기에서 16시간 광처리와 8시간 암처리를 반복하여 10일간 수행함으로써 분생포자를 형성시켰다. 감자액체배지(감자 200g, 덱스트로스, 20g, 증류수를 가하여 1ℓ)를 배지에 붓고 형성된 포자를 긁은 다음 이를 가아제로 걸러서 포자를 수확하였다. 포자농도를 1×106개/㎖가 되도록 조정하고 이를 접종원으로하여 1엽기 오이 유묘에 3㎖식 분무접종하였다. 접종한 식물체를 20℃ 습실처리하고 본엽 1엽의 병반면적율(%)을 조사한 다음, 표 3의 기준에 따라 등급을 매긴 후 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]

Claims (8)

  1. 하기 일반(I)로 표시되는 신규 아미노산 아미드 유도체들 또는 그의 부분입체이성질체;
    상기 식에서 X1및 X2는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 메틸 또는 메톡시를 나타내고, R1은 수소, 페닐 또는 -CHR3R4(여기서, R3은 수소 또는 메틸을 나타내고, R4는 수소, C1-C3알킬, 하이드록시, 티올, 알킬티오메틸, 페닐 또는 하이드록시페닐을 나타낸다)을 나타내며, R2는 수소를 나타내거나, R1과 함께 프로필렌을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서 X1및 X2는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐를 나타내고, R1은 수소, 페닐 또는 -CHR3R4(여기서, R3은 수소 또는 메틸을 나타내고, R4는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 하이드록시, 티올, 알킬티오메틸, 페닐 또는 하이드록시페닐을 나타낸다)을 나타내며, R2는 수소를 나타내거나, R1과 함께 프로필렌을 나타낸다.
  3. 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물을 용매중에서 염기 및 거플링제의 존재하에 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물과 축합시킴을 특지응로하여 하기 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법:
    상기 식에서, X1, X2, R1및 R2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제3항에 있어서, 용매가 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 1, 2-디클로로에탄, 클로로포름, 디에틸에테르, 디옥산, 1.2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸설폭사이드 중에서 선택된 1종 이상인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 염기가 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 트리부틸아민 및 N-메틸모폴린 중에서 선택된 1종 이상인 방법.
  6. 제3항에 있어서, 커플링제가 디사이클로헥실카르보디이미드(DCC), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드(EDC) 및 실리콘 테트라클로라이드 중에서 선택된 1종 이상을 1-하이드록시벤조트리아졸과 혼합한 것인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 반응을 -30 내지 70℃의 온도범위에서 10분 내지 24 시간동안 수행하는 방법.
  8. 농약분야에서 통상 사용되는 담체와 함께 제1항에 정의된 일반식(I)의 화합물을 유효성분으로 함유함을 특징으로 하는 식물병원균에 의한 발병 저해용 조성물.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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