KR960010784B1 - 침상의 이산화티타늄 입자 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

침상의 이산화티타늄 입자 및 그의 제조방법

제1도는 실시예 1에서 제조된 침상의 이산화티타늄 입자를 5000배로 확대한 투과전자현미경사진이다.

제2도는 비교예 1에서 제조된 침상의 이산화티타늄 입자를 5000배로 확대한 투과전자현미경사진이다.

본 발명은 전기 전도성 기질; 촉매; 자기 입자 및 고유 착색제등 용도의 배향 물질; 또는 유리 섬유 및 티탄산칼륨 등과 같은 강화재 용도의 대용품에서 사용되는 균일한 입도를 갖는 침상의 이산화티타늄 입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 종방향 및 횡방향 도두가 잘 생장된 비교적 균일한 입도를 갖는 침상의 이산화티타늄을 제조할 수 있고, 시드로서 가해지는 침상의 이산화티타늄 입자의 양을 변화시킴으로써 침상의 이산화티타늄 입자의 입도(길이 및 횡단면 직경)를 효과적으로 조정할 수 있다. 그러므로 본 발명은 사용 분야에서 최종 용도에 적합한 침상의 이산화티타늄 입자를 고수율로 제조할 수 있다.

침상의 이산화티타늄 입자의 제조 방법의 예로서, 미합중국 특허 제3, 579, 310호에 상응하는 일본국 특허 공고 제47-44974호에는 이산화티타늄, 염화나트륨 및 옥시인 화합물의 혼합물을 725 내지 1000℃의 온도에서 소성시키고 생성물로부터 수용성 염을 제거하여 침상의 이산화티타늄 착색제를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 일본국 특허 공고 제55-32648호에는 섬유상의 알칼리 금속 티타네이트 단독 결정중의 알칼리 금속 성분을 산 수용액으로 추출하여 티타니아 수화물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 일본국 특허 공개 제56-78423 및 56-155098호에는 삼염화티타늄 용액을 50℃ 내지 그의 비점 온도 범위에서 산화 가스로 서서히 산화시켜 길이가 1.0 내지 1.5μm이고 넓이가 0.1μm인 침상의 이산화티타늄 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 언급된 종래의 기술, 예를 들어 일본국 특허 공고 제47-44974호의 방법으로는 균일한 길이를 갖는 침상의 이산화티타늄 입자를 우세하게 제조하기 어려우나 보다 긴 입자보다는 보다 짧은 입자를 보다 과량으로 함유하는 혼합물을 제조하므로 목적하는 길이가 보다 긴 입자만을 수득하기 위해서는 후속의 스크리닝 조작이 요구된다. 또한 스크리닝 조작에 의해 혼합물로부터 보다 긴 침상의 이산화티타늄 입자를 효과적으로 분리하는 것은 쉽지 않다. 일본국 특허 공고 제55-32648호에 기재된 방법에서, 섬유상의 알칼리 금속 티타네이트 단독 결정으로부터 알칼리 금속 성분을 추출하는 것은 섬유 형태를 파괴하기 쉽고 입자의 강도를 감소시키기 쉬우며 반응을 복잡하게 한다. 일본국 특허 공개 제56-78423 및 56-155098호에 기재된 방법으로는 침상의 이산화티타늄 입자를 만족스러운 재생율로 제조하기 어렵고, 또한 제조된 입자는 길이가 1.0 내지 1.5μm이고 횡단면 직경이 0.1μm로서 작다.

본 발명은 상기 언급된 종래 기술중 가장 경제적이라는 점에서 상기 언급된 일본국 특허 공고 제47-44974호 방법의 단점을 피하기 위한 실험 연구의 결과이다. 즉, 본 발명은 소성화 반응 동안 원료 물질의 혼합물중에서 시드로서 비교적 작은 입도를 갖는 침상의 이산화티타늄 입자 또는 미세하게 분별된 침상의 이산화티타늄 입자가 존재함으로써 종방향 및 횡방향 모두가 잘 생장된 침상의 이산화티타늄 입자가 제조될 수 있다는 발견을 근거로 완결되었다.

본 발명에 따라서, 중량 평균 횡단면 직경이 0.05 내지 0.8μm이고 중량 평균 길이가 3 내지 7μm이며, 길이가 2μm 이상인 입자를 70중량% 이상 함유함을 특징으로 하는 침상의 이산화티타늄 입자, 및 침상의 이산화티타늄 시드의 존재하에 티타늄원, 알칼리 금속원 및 옥시인 화합물의 혼합물을 소성시킴을 특징으로하는 침상의 이산화티타늄의 제조방법을 제공한다.

종래의 기술에 따라 제조된 침상의 이산화티타늄 제품은 길이가 다양한 입자의 혼합물인 반면에, 본 발명의 침상의 이산화티타늄 입자는 횡단면 직경이 0.05 내지 0.8μm이고 중량 평균 길이가 3 내지 7μm이며, 길이가 2μm 이상인 입자를 70중량% 이상 함유하는 비교적 균일한 입도를 갖는 것이다. 본 발명에 의해 제조된 침상의 이산화티타늄의 TiO₂순도는 사용된 원료 물질의 형태, 특히 티타늄원의 형태에 따라 달라지지만, 순도는 통상적으로 TiO₂로서 90% 이상으로 높다.

본 발명에서 사용되는 물질중 필수 성분인 티타늄원에는, 예를 들면 이산화티타늄 착색제, 수산화티타늄, 이산화티타늄 졸을 건조 및 분쇄하여 제조한 건조 분말, 금홍석 모래, 합성 금홍석 등이 있다. 이들 원의 티타늄 순도는 바람직하게는 TiO₂로서 80중량% 이상이어야 한다. 다른 성분과의 반응성 면에서는 이산화티타늄 졸로부터 생성된 건조 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 졸의 제조방법에는 여러가지가 있으며 이중 하나는 사염화티타늄 용액을 실온으로 유지시키면서 사염화티타늄 수용액을 수산화나트륨 수용액으로 중화시켜 콜로이드성의 비정질 수산화티타늄을 침전시킨 다음 그것을 숙성시켜 미세한 금홍석 티타니아 졸을

제조함을 특징으로 한다.

알칼리 금속원으로는 나트륨, 칼륨등과 같은 알칼리 금속의 염화물, 탄산염, 수산화물이 있는데 반응성의 측면에서 염화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.

옥시인 화합물은 열분해 또는 가수분해를 통해 인의 옥시산 또는 산화물을 제조할 수 있는 인의 산소-함유 화합물을 의미하며, 예를들면 NaPO₃, Na₃PO₄, Na₂HPO₃, Na₂HPO₄, NaH₂PO₂, NaH₂PO₄, Na₂H₂P₂O₇, Na₄P₂O₇및 Na₅P₃O₁₀과 같은 인산나트륨, K₃PO₄, K₄P₂O₇, K₅P₃O₁₀, K₂HPO₄, K₂HPO₃, KH₂PO₄, KH₂PO₂, K₂H₂P₂O₇및 KPO₃와 같은 인산칼륨, NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄, (NH₄)₃HPO₄, Na(NH₄)PHO₄, 등과 같은 인산 암모늄, P₂O₃, 및 P₂O₅,와 같은 산화인, H₃PO₃, H₄P₂O₅, H₃PO₄, H₄P₂O₇및 HPO₃와 같은 옥시인산이 있다. 반응성, 조작 용이성 및 가격면에서는 NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, Na₄P₂O₇및 Na₅P₃O₁₀을 사용하는 것이 바람직하다.

티타늄원에 대한 알칼리 금속원 및 옥시인 화합물의 혼합비율에 있어서, 티타늄원 및 알칼리 금속원은 1/0.03 내지 7의 TiO₂/알칼리 금속 중량비로 혼합될 수 있고, 티타늄원 및 옥시인 화합물은 1/0.005 내지 1의 TiO₂/P 중량비일 수 있다. TiO₂/알칼리 금속/P의 중량비는 바람직하게는 1/0.1 내지 4/0.02 내지 0.6의 범위여야 한다.

본 발명에 따라서, 상기 언급된 티타늄원, 알칼리 금속원 및 옥시인 화합물을 혼합한 다음, 혼합물을 침상의 이산화티타늄 시드의 존재하에 소성한다. 소성하기 전에, 이들 물질을 가능한한 균일하게 혼합하여 침상의 이산화티타늄 입자의 크기 분포가 작도록 해야 한다. 이를 위하여, 티타늄원, 알칼리 금속원, 옥시인 화합물 및 침상의 이산화티타늄 시드를 습식 혼합하여 균일한 조성을 갖는 혼할물의 슬러리를 형성하고, 슬러리를 분무 건조시켜 균일하게 분포된 성분을 갖는, 즉 균일한 조성을 갖는 물질의 분말 혼합물을 수득하는, 물질의 균일한 혼합물을 제조하는 방법을 사용할 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 용어 침상의 이산화티타늄 시드란 침상의 결정형을 갖는 이산화티타늄 입자를 말한다. 시드로서는 종래 기술에 따라 제조되었거나 또는 미세하게 분별된 것들로부터 선택된 길이 2μm미만, 횡단면 0.02 내지 0.8μm인 비교적 작은 침상의 이산화티타늄 입자를 사용할 수 있다. 그러한 시드는 상기 언급된 일본국 공고 제47-44974호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있는데, 이 방법은 TiO₂, NaCl 및 NaH₂PO₄의 분쇄 혼합물을 825℃의 온도에서 5시간 동안 소성한 다음 용출시키고 생성된 침상의 이산화티타늄을 분류하여 필요에 따라서는 시드로서 사용되도록 미세하게 분별될 수 있는 길이 2μm 미만의 것을 수득한다. 침상의 이산화티타늄 입자를 분쇄하면 종회비가 작은 판상형, 원추형 및 막대형의 것을 제조할 수 있는데, 이들도 역시 시드로서 효과적으로 작용한다. 이러한 유효성은 분쇄전과 같이 분쇄된 입자내에 보존된 동일한 침상 특성에 기여한다는 것을 가정할 수 있다. 분쇄 입자는 바람직하게는 길이가 1μm 미만인 것이 80중량%이다.

본 발명에서, 침상의 이산화티타늄 시드는 시드의 첨가에 의해 상기 기재된 물질의 혼합물에 함유된 전체 TiO₂를 기준으로 1 내지 99중량%, 바람직하게는 3 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 40중량%의 TiO₂양으로 존재하여야 한다. 시드가 하한선 미만의 양으로 존재할 경우, 생성되는 침상의 이산화티타늄 제품의 종횡비 분포가 너무 넓어서 바람직하게 균일한 입도의 입자를 제조할 수 없게 된다.

본 발명에 따라서, 침상의 이산화티타늄 시드의 존재하에 물질의 혼합물을 소성화시키는 것은 700 내지 1000℃, 바람직하게는 800 내지 900℃의 온도에서 통상적으로 수행된다. 소성 온도가 상기의 하한선보다 낮을 경우, 침상의 이산화티타늄은 거의 제조되지 않는다. 소성 온도가 너무 높을 경우에는 침상 과립의 소결 반응이 진행되어 괴상의 입자가 제조된다. 그러므로 온도가 상기 기재된 범위를 벗어나지 않도록 잘 조정하여야 한다. 이어서 소성된 혼합물을 물에 이입하고, 여과하며 수세하고, 필요에 따라서는 산 또는 알칼리 용액으로 추가 세척하여 수용성 염을 제거한 다음 건조시켜 침상의 이산화티타늄 입자를 제조한다. 이 방법에서 필요에 따라서는 소성된 혼합물을 물에 이입하기 전에 예비-압축하거나, 또는 침상의 이산화티타늄 입자의 분리를 촉진하기 위해 물에 이입한후 가열한다. 본 발명의 한 측면으로, 생성되는 침상의 이산화티타늄 입자를 사이클론과 같은 분류 기구를 사용하여 두 군, 즉 보다 긴 침상의 이산화티타늄 입자와 보다 짧은 입자로 분류할 수 있다. 본 발명은 시드를 전체 TiO₂를 기준으로 5% 가할 경우, 길이가 3 내지 20μm이고, 횡단면 직경이 0.1 내지 0.8μm인 침상의 이산화티타늄 입자를 70 내지 90% TiO₂의 고수율로 제조할 수 있다. 이와는 달리, 시드를 전체 TiO₂를 기준으로 90% 가할 경우, 길이가 2 내지 5μm이고 횡단면 직경이 0.05 내지 0.2μm인 침상의 입자를 유사하게 높은 수율로 제조할 수 있다.

상기 기재된 본 발명에 따라 제조된 침상의 이산화티타늄 입자는 균일하게 보다 긴 입도를 갖는다. 이들을 통상의 공학용 플라스틱, 특정의 공학용 플라스틱, 열가소성 수지 및 열경화성 수지와 같은 각종 수지에 적당량 이입하여, 형성된 플라스틱의 강성, 기계적 강도등을 현저하게 개선할 수 있다. 이와는 달리 표면을 SnO₂/Sb 형태의 전기 전도성 충으로 피복한 후 잘 세척한 침상의 이산화티타늄 입자는 우수한 전기-전도 성능을 나타내고 전기-전도성 부여제로서 유용하다. 본 발명에 따른 침상의 이산화티타늄 입자는 그들의 침상 형태를 사용하여 촉매 및 촉매의 지지체로서도 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 침상의 이산화티타늄 입자는 종방향 및 횡방향 모두가 잘 생장된 균일한 입도를 갖는 것이므로 산업에서는 본 발명의 침상의 이산화티타늄 제조방법에서 분류 조작을 생략할 수 있다. 본 발명의 한 측면으로, 생성되는 침상의 이산화티타늄 입자의 입도는 침상의 이산화티타늄 시드의 양을 변경시켜 간단하게 조절될 수 있다.

본 발명을 하기의 실시예, 비교예 및 실험예를 들어 설명할 것이다.

침상의 이산화티타늄 시드의 제조방법

이산화티타늄 졸을 건조 및 분쇄하여 제조한 이산화티타늄 40중량부(TiO₂로서 산출함), NaCl 분말 40중량부 및 Na₂HPO₄10중량부를 균일하게 혼합하여 도가니에 넣고 825℃에서 3시간 동안 전기로에서 소성한다. 이어서, 소성된 혼합물을 탈이온수에 이입하고 1시간 동안 가열하며, 여과 및 세척하여 수용성 염을 제거한다. 연속하여 생성된 세척 케이크를 다시 탈이온수에 이입하고, 암모니아수를 가하여 pH를 11.0으로 조정한 다음 액체 사이클론을 사용하여 보다 짧은 입자(길이가 0.1 내지 2μm이고 횡단면 직경이 0.02 내지 0.1μm인 것이 70% 이상)와 보다 긴 입자(길이가 2 내지 6μm이고 횡단면 직경이 0.02 내지 0.1μm인 것이 70% 이상)으로 분류한다. 그들 중에서 보다 짧은 침상의 이산화티타늄 입자를 건조시키고 디스크형 진동 분쇄기로 분쇄하여 길이가 0.05 내지 0.5μm이고 횡단면 직경이 0.02 내지 0.1μm인 침상의 이산화티타늄 시드를 제조한다.

사염화티타늄의 용액의 온도를 30℃로 유지시키면서 수산화나트륨 용액을 사용하여 사염화티타늄 용액을 200g TiO₂/l의 농도로 중화시켜 70℃에서 5시간 동안 숙성시킨 콜로이드성의 비정질 수산화티타늄을 침전시킴으로써 미세한 금홍석 티타니아의 졸을 제조하여 이 경우에 사용된 이산화티타늄 졸을 제조한다. 졸을 건조 및 분쇄하여 제조한 티타니아의 조성물은 91.89% TiO₂, 1.86% Na₂O 및 0.03% Cl이며, 6.22%의 강열감량을 갖는다.

실시예 1

이산화티타늄 졸을 건즈 및 분쇄하여 제조한 상기 언급된 이산화티타늄 38중량부(TiO₂로 산출), NaCl분말 40중량부, Na₂HPO₄10중량부 및 상기 언급된 침상의 이산화티타늄 시드 2중량부를 균일하게 혼합하여 도가니에 넣고 825℃의 온도에서 3시간 동안 전기로에서 소성한다.

이어서 소성한 혼합물을 탈이온수에 이입하고 1시간 동안 가열하며 여과 및 세탁하여 수용성 염을 제거한다. 건조후, 길이가 3 내지 16μm이고 횡단면 직경이 0.1 내지 0.6μm이며 중량 평균 길이가 5.1μm인 것으로서 종방향 및 횡방향 모두가 잘 생장되었으며 길이가 2.0μm 이상인 입자를 78중량% 함유하는 침상의 이산화티타늄 입자를 수득한다. 생성물은 95.8중량%의 TiO₂순도를 가진다. 제조된 입자의 투과전자현미경사진을 제1도에 나타낸다.

실시예 2

졸을 건조 및 분쇄시켜 제조한 이산화티타늄을 2중량부의 양으로 사용하고 침상의 이산화티타늄 시드를 38중량부의 양으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 절차를 반복하여 길이가 2 내지 4μm이고 횡단면 직경이 0.1 내지 0.2μm이며 중량 평균 길이가 3.1μm인 균일한 입도를 갖는 침상의 이산화티타늄 입자를 제조한다. 길이가 2.0μm 이상인 것이 생성물중 86중량%를 구성한다. TiO₂의 순도는 94.7중량%이다.

비교예 1

침상의 이산화티타늄 시드를 가하지 않고 졸을 건조 및 분쇄하여 제조한 이산화티타늄을 40중량부의 양만큼 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 절차를 반복한다. 길이가 3μm 이상이고 횡단면 직경이 0.02 내지 0.1μm인 침상의 이산화티타늄 입자는 생성물중 12중량%를 구성하고 길이가 3μm 미만이고 횡단면 직경이 0.02 내지 0.1μm인 것은 88중량%를 구성한다. 후자중 63중량%는 길이가 2μm 미만이고 횡단면 직경이 0.02 내지 0.1μm이다. 생성물은 1.2μm의 중량 평균 길이를 갖는다. 생성물의 투과전자현미경사진을 제2도에 나타낸다.

Claims (6)

1. 횡단면 직경이 0.05 내지 0.8μm이고 중량 평균 길이가 3 내지 7μm이며, 길이가 2μm 이상인 입자를 70% 이상 함유함을 특징으로 하는 침상의 이산화티타늄 입자.
2. 이산화티타늄 착색제, 수산화티타늄, 이산화티타늄 졸을 건조 및 분쇄하여 제조한 건조 분말, 금홍석 모래 및 합성 금홍석 중에서 선택된 티타늄원, 나트륨, 칼륨등과 같은 알칼리 금속의 염화물, 탄산염 및 수산화물 중에서 선택된 알칼리 금속원 및 인산나트륨, 인산칼륨, 인산암모늄, 산화인 및 옥시인산 중에서 선택된 옥시인 화합물의 혼합물을 침상의 이산화티타늄 시드 존재하에서 소성시킴을 특징으로 하는 제1항의 침상의 이산화티타늄 입자의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 침상의 이산화티타늄 시드중 적어도 80중량%가 2μm 이하의 길이를 갖는 방법.
4. 제2항에 있어서, 소성을 700 내지 1000℃의 온도에서 수행하는 방법.
5. 제2항에 있어서, 티타늄원에 대한 알칼리 금속원 및 옥시인 화합물의 혼합 비율이 TiO₂, 알칼리 금속 및 P의 중량으로 각각 1/0.1 내지 4/0.02 내지 0.6인 방법.
6. 제2항에 있어서, 침상의 이산화티타늄 시드가 티타늄원을 1 내지 99중량% 함유하는 방법.

Images