KR960008594B1

KR960008594B1 - 추출성 폴리에스테르의 제조방법

Info

Publication number: KR960008594B1
Application number: KR1019920013509A
Authority: KR
Inventors: 김홍조; 이해운; 문승호
Original assignee: 주식회사 코오롱; 하기주
Priority date: 1992-07-28
Filing date: 1992-07-28
Publication date: 1996-06-28
Also published as: JPH06316814A; KR940002279A

Abstract

내용없음.

Description

추출성 폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 알칼리, 열수 등에 용해성이 뛰어난 추출성 공중합 폴리에스테르의 제조에 관한 것이다.

상세하게 말하면 복합섬유의 한 성분으로 사용하여 열수등으로 용해·제거하여 극세섬유 및 특수이형단면사를 제조하기 위한 추출용 공중합 폴리에스테르에 관한 것이다.

종래 극세섬유를 제조하는 방법으로서 직접 방사방법으로는 방사, 연신시의 조업성과 극세사의 사품질 및 후가공에서 취급이 곤란하여 현재의 기술단계에서는 한계가 있다.

그 때문에, 이종성분의 복합섬유(단면 형상이 해도형, 블랜드형, 분할형등)로 만든 후, 적어도 일부를 용해·제거 또는 팽윤·분할하는 수단이 알려져 있다.

그러나, 폴리아미드와 폴리에스테르의 복합섬유에 있어서 폴리에스테르를 용해·제거하는데에는 알칼리성의 열수에 의해 추출하면 되지만, 추출속도가 느려서 생산성에 문제가 되므로 5-소디움술포이소프탈산과 같은 물질로 개질하여 사용한다.

한편, 폴리에스테르의 극세섬유를 제조할 시에는 같은 종류의 폴리에스테르를 사용하면 동시에 용해 추출되므로 극세섬유를 제조하기가 어렵다. 또한 5-소디움술포이소프탈산으로 개질된 공중합 폴리에스테르를 사용할 경우에도 기존 폴리에스테르가 침해를 받으므로 최종 제품의 기계적 강도등 물성이 취약해진다.

일본 특공소 58-39926호에서는 20∼60몰%의 5-소디움술포이소프탈산 공중합의 수용성 폴리에스테를 블랜드 방사하여 연신시에 용해·제거하는 방법이 제안되어 있으나, 이와같이 다량의 5-소디움술포이소프탈산을 첨가하면 중합 반응시의 발포, 중점작용으로 충분한 중합도를 얻기 어려우므로 제사성에 있어서도 만족할 수 있는 것은 아니었다.

또, 수용성 폴리에스테르로서는 접착제, 사이징제, 도료 등의 용도로 다수 제안되었지만(예를 들면, 일본 특공소 47-40873, 57-26309, 60-1334호), 본 특허의 용도로서는 부적합하였다.

최근 일본 도레이사에서 출원한 일련의 특허(특개소 63-152624, 63-165516, 63-273634호 등)에서 보면 이소프탈산과 5-소디움술포이소프탈산의 함량이 30몰%를 상회하는데 이렇게 될 경우 폴리머의 융점이 없어지고 연화점만이 존재하게 되는 무정형이 되어 방사시 사형성이 어려워지는 등 제사단계에서 문제점이 발생하며, 또한 형성된 원사의 물성이 취약하게 되어 후가공에서의 문제가 도출된다. 그리고 제3성분을 과량 사용하게 되므로 제조원가가 상승하여 경제적이질 못하다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기의 단점을 극복하고 복합섬유의 한 성분으로 사용될 시 알칼리, 열수 등에 쉽게 용출되는 추출성 공중합 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의하면 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하고, 여기에 이소프탈산 혹은 그것의 저급알킬유도체 A몰%, 5-소디움술포이소프탈산 혹은 그것의 저급알킬유도체 B몰%, 하기 일반식(I)을 가지는 술포네이트 화합물 C몰% 및 수평균 분자량 400∼20,000의 폴리에틸렌글리콜 D중량%를 첨가해서 중합하되, 상기 A, B, C, D가 하기(1)∼(5)식을 만족하도록 하는 것을 특징으로 하는 추출성 폴리에스테르의 제조방법이 제공된다.

(단, R은 탄소수가 4∼20인 알킬기, n은 0 혹은 1)

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 의해 제조되는 추출성 공중합 폴리에스테르(이하 추출성 폴리에스테르)는 테레프탈산과 에틸렌글리콜이 주 구성성분으로 되고, 공중합 구성성분으로서 5-소디움술포이소프탈산 혹은 그것의 저급알킬유도체, 이소프탈산 혹은 그것의 저급알킬유도체, 일반식(I)의 술포네이트 화합물, 수평균 분자량 400∼20,000의 폴리알킬렌글리콜이 특정량 공중합되어 있다.

즉, 공중합 성분중 산성분으로서는 5-소디움술포이소프탈산 혹은 그것의 저급알킬유도체와 이소프탈산 혹은 그것의 저급알킬유도체가 사용되는데 이는 각각 10몰% 이하이어야 하며, 중요한 것은 두 성분의 합(A+B)이 2몰% 이상 15몰% 이하로 함유되어야 하며, 더욱 좋기로는 5∼12몰%이다. 두 성분의 합이 2몰% 미만일 경우 즉, 산성분의 개질 성분이 거의 사용되지 않을 경우 폴리머의 결정화도가 저하되지 않으므로 폴리머의 결정화도가 높아서 추출시 수침투가 어려우므로 장시간 추출하여도 감량율이 그다지 높아지지 않는 반면, 15몰%를 초과할 경우 개질 산성분이 과다하게 함유되므로 최종 폴리머의 연화점이 낮아져서 280℃ 이상의 고온에서 방사할 때 용융점도가 현저히 저하하므로 복합섬유의 형성이 불량해지며, 결정화가 아주 많이 파괴되어 방사성이 불량해지고, 강도, 신도 등의 원사물성이 불균일해지는 단점이 생긴다. 또한 첨가량이 많아 제조원가가 높아지므로 경제적이지 못하다.

한편, 5-소디움술포이소프탈산 혹은 그것의 저급알킬유도체와 일반식(I)의 술포네이트 화합물의 두 성분간 첨가량 합(B+C)은 5몰% 이상 20몰% 이하가 적당하다. 더욱 좋기로는 7몰% 이상 15몰% 이하가 되어야 한다. 두 성분의 합이 5몰% 미만으로 첨가될 경우에는 용해성이 불량하게 되어 본 발명의 목적을 달성할 수가 없다. 한편, 20몰%를 초과하면 용해성은 뛰어나지만 생성 폴리머가 냉수에서도 일부 용출되어 취급이 곤란하고 중합 후 칩 커팅시 칩이 부러지는 현상이 발생하여 칩 크기가 불균일하며, 방사시 피딩 불량이 발생하여 조업에 지장을 주고, 중합시 점조한 거품의 발생, 중점작용 등으로 폴리머의 제조에 어려운 난점이 발생한다.

본 발명에 있어서 폴리알킬렌글리콜은 수평균 분자량 400∼20,000인 것이 용해성을 현격히 증진시켜, 중합 종료후 폴리머의 유연성이 증대되어 칩의 제조를 용이하게 한다. 보다 바람직한 폴리알킬렌글리콜의 분자량의 범위는 1,000∼20,000이다. 폴리알킬렌글리콜의 수평균 분자량이 400 미만인 경우에는 생성 폴리머의 융점저하가 커서 폴리머의 건조시 칩 융착현상 등의 부작용이 따르고, 20,000을 초과하는 경우에는 이 자체가 공업적으로 제조가 어려워 고가이므로 다량 사용하기에는 원가의 부담이 있을 뿐 아니라, 폴리에스테르와 상용성이 현격히 저하하므로 거대 상분리가 일어나 용해 추출에 도움을 주지 못한다.

폴리알킬렌글리콜의 사용량은 20중량% 이하, 좋기로는 15중량% 이하이다. 폴리알킬렌글리콜의 사용량이 20중량%을 초과하면 폴리머가 냉수중에 팽윤하게 되고, 폴리머의 내열성이 현저히 저하하는 문제가 발생한다.

또한, 폴리알킬렌글리콜로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 목적에 부합되는 추출성 폴리머는 상기 각 성분의 함유량이 동시에 만족되어야만 제조될 수 있다.

다음으로 상기 추출성 폴리머의 합성예에 대하여 기술하고자 한다.

본 발명의 추출성 폴리머는 예를 들어, 테레프탈산, 에틸렌글리콜, 5-소디움술포이소프탈산 혹은 그것의 저급알킬유도체, 이소프탈산 혹은 그것의 저급알킬유도체, 일반식(I)의 술포네이트 화합물, 수평균 분자량 400∼20,000의 폴리알킬렌글리콜을 공지의 방법으로 중합하여 제조할 수 있다.

직접 중축합의 경우 상기 각 물질의 투입시점에 대하여 설명하면, 테레프탈산과 이소프탈산 혹은 그것의 저급알킬유도체는 에틸렌글리콜과 동시에 투입하는 것이 가능하며, 5-소디움술포이소프탈산은 에스테르화 반응 초기에 투입하여야 하는 반면, 5-소디움술포이소프탈산의 저급알킬유도체, 예를들어 5-소디움술포이소프탈산의 히드록시에틸에스테르의 경우에는 에스테르화 말 혹은 중합 초기에 투입할 수 있다.

그러나, 일반식(I)의 술포네이트 화합물은 반응형이 아니고 단순히 혼합되는 것이어서 거품 발생에 의한 돌비현상이 발생될 수가 있으므로 투입시점의 선택이 중요하다. 좋기로는 중합완료 1시간전부터 중합 완료시점 사이 일정시점에 투입하는 것이 바람직하다.

상기 중축합에 있어서 반응촉매 및 첨가제로서는 알칼리 금속화합물, 알칼리토금속화합물, 코발트, 안티몬, 티탄, 망간, 아연, 인 등의 화합물 등 공지의 화합물을 사용한다.

직접 중축합법을 반응공정순서에 따라 예를들어 설명하면, 테레프탈산, 이소프탈산 혹은 그것의 저급알킬 유도체와 그 산성분에 대하여 적어도 1.2몰%의 에틸렌글리콜을 에스테르화 반응관에 투입하여 약 1.7kg/㎠ 전후의 압력과 약 250℃의 온도에서 교반하면서 반응에 의하여 발생되는 물을 수거한다. 이때, 유출된 물의 양이 이론치의 90∼95%에 이르면 에스테르화 반응을 중단하고 생성된 올리고머를 중합관으로 이송한다. 이송된 에스테르화 반응 생성물에 5-소디움술포이소프탈산의 히드록시에틸 에스테르 및 폴리알킬렌옥사이드를 첨가하고 중합 촉매, 열안정제를 첨가한 후 250∼290℃, 감압(1mmHg 이하)하에서 에틸렌글리콜을 반응계외로 유출하여 본 발명에 부합되는 추출성 공중합체를 얻는다. 이렇게 얻어진 추출성 공중합 폴리머는 복합섬유에 적용하면 특히 유용하다.

여기에서 말하는 복합섬유라고 하는 것은 구성성분의 하나를 용해·제거하여 극세섬유를 얻는 극세섬유 발생형 복합섬유, 보다 구체적으로는 해도형 복합섬유, 혼합방사 복합섬유, 박리분할형 복합섬유 등의 다성분계 복합섬유와 한 성분의 제거에 의하여 각각의 변형단면을 형성하는 복합섬유, 세트후 편직물로부터 한성분을 제거함에 따라 특수한 숭고성을 부여하는 것을 말한다.

본 발명의 추출성 폴리에스테르는 5-소디움술포이소프탈산 혹은 그것의 저급알킬유도체와 일반식(I)의 술포네이트 화합물을 수가용화제로 선택하고 이소프탈산 혹은 그것의 저급알킬유도체와 폴리알킬렌글리콜이 결정화 저지제 혹은 용해 촉진제로 구성되어 있기 때문에 열수 및 약알칼리에서 신속하게 용해 추출하는 특성을 발현하며, 고온하에서도 내열성을 유지하며 용융점도가 저하되지 않는 우수한 성능을 보인다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 실시예로 국한되는 것은 아니며, 본 예중에서 부는 중량부를 지칭한다.

또한, 본 발명에 있어서 필요한 평가는 아래와 같이 실시하였다.

1) 융점

퍼킨 엘카머의 DSC를 이용하여 칩 상태로 온도 상승 속도 10℃/min으로 측정하였다.

2) 용융 점도

인스트론사의 캐필러리 맬트 비스코메타에서 측정하였으며, 측정 조건은 290℃, 1024sec^-1의 전단 속도이고, 칩은 150℃에서 4시간 건조하여 측정하였다.

3) 용해도

각 폴리머를 핫 프레스를 이용하여 약 160±5μm 두께의 필름으로 만든 후 수산화나트륨 0.5, 2, 5% 수용액에서 각각 약 95℃에서 10분간 용해시킨 후 과량의 증류수로 3회 세척한 후 50℃ 진공오븐에서 10시간 건조한 후 무게를 계량하여 아래와 같은 식으로 용해도를 구하였다.

(여기서, W_l: 초기상태의 무게, W_f: 용해후 무게)

4) 칩 커팅성

중합 완료후 칩을 커팅할 시에 이상이 전혀 발생되지 않을 경우에는 양호(○), 1회 이상의 발생할 시에는 불량(×)한 것으로 평가하였다.

[실시예 1]

디메틸테레프탈레이트(DMT) 161.17부, 이소프탈레이트(IPA) 13.59부, 디히드록시에틸 5-소디움술포이소프탈레이트(DEIS) 14.8부, 에틸렌글리콜 111.73부와 초산 아연 0.06부를 오토클레이브에 넣고 150∼230℃에서 생성되는 메탄올을 유출시키면서 에스테르 교환반응을 행하였다. 여기에 수평균 분자량 4000의 폴리에틸렌글리콜(PEG) 5.68부, 삼산화안티몬 0.067부, 인산 0.02부를 가하여 230∼280℃까지 서서히 승온하면서 진공을 약 1mmHg 이하에서 약 3시간 반응시킨 후 일반식(I)의 술포네이트 화합물(AAS)로서 도데실벤젠술포네이트 16.2부를 서서히 가하면서 약 30분 동안 교반 후 상온 수중에서 폴리머를 토출, 커팅하였다.

여기서 얻어진 폴리머의 융점, 용융점도, 용해도 및 커팅성은 하기 표 1에 제시된다.

[실시예 2∼8, 비교예 1∼5]

디메틸이소프탈산, 디히드록시에틸 5-소디움술포이소프탈레이트, 수평균 분자량 4000의 폴리에틸렌글리콜 및 일반식(I)의 술포네이트 화합물로서 도데실벤젠술포네이트의 그 사용량을 표 1에 표시된 것과 같이 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[실시예 9∼11]

일반식(I)의 술포네이트 화합물을 하기 표 2와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.

여기서 얻어진 폴리머의 융점, 용융점도, 용해도 및 커팅성은 하기 표 2에 제시된다.

[실시예 12∼13, 비교예 7]

폴리에틸렌글리콜의 분자량을 하기 표 3과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

여기서 얻어진 폴리머의 융점, 용융점도, 용해도 및 커팅성은 하기 표 3에 제시된다.

Claims

테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하고, 여기에 이소프탈산 혹은 그것의 저급알킬유도체 A몰%, 5-소디움술포이소프탈산 혹은 그것의 저급알킬유도체 B몰%, 하기 일반식(I)을 가지는 술포네이트 화합물 C몰% 및 수평균 분자량 400∼20,000의 폴리에틸렌글리콜 D중량%를 첨가해서 중합하되, 상기 A, B, C, D가 하기(1)∼(5)식을 만족하도록 하는 것을 특징으로 하는 추출성 폴리에스테르의 제조방법이 제공된다.

(단, R은 탄소수가 4∼20인 알킬기, n은 0 혹은 1)