KR950012929B1

KR950012929B1 - 고무 조성물

Info

Publication number: KR950012929B1
Application number: KR1019910019372A
Authority: KR
Inventors: 신지 미소노
Original assignee: 도오 까이 카아본 가부시기가이샤; 산몬지 마사히사
Priority date: 1990-11-01
Filing date: 1991-10-31
Publication date: 1995-10-23
Also published as: FR2668772A1; JPH04170448A; FR2668772B1; US5225475A; KR920009904A; JP2958898B2

Abstract

내용 없음.

Description

고무 조성물

제 1 도는 람보운 마손량 (LA24) 및 (LA60)과 본 발명(실시예)을 구체화하는 고무 조성물 및 본 발명의 조성요건을 만족시키지 않는 고무 조성물(비교예)의 히스터리시스 손실계수(tanδ)와의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 저발열성과 우수한 내마모성을 겸비하여 트럭 및 버스이 대형 레이디얼 타이어의 트레드 고무에의 사용에 적합한 고성능 고무 조성물에 관한 것이다.

고무를 보강하는 카번 블랙은 그 자신의 특성에 따라 여러 가지 형태의 등급으로 분류된다. 이들 각 특성은 특정 카번블랙이 통합된 고무 조성물의 성질을 결정하는데 중요하다. 그러므로, 통상, 카본블랙을 고무에 배합하는 경우, 고무의 용처에 적합한 특성을 부여할 수 있는 것이 선택된다.

고무 부재, 예를 들어, 트럭 및 버스 용 대형 타이어의 트레드는 가혹한 사용 상태하에서 높은 내마모성이 요구된다. 이러한 요청에 대하여는 SAF(N110) 또는 ISAF(N220)따위, 작은 입경과 큰 비표면적의 카본블랙을 사용하는 것이 효과적인 것으로 여겨왔다.

그렇지만, 그러한 하드 카번블랙은 고무 물품의 발열성을 증대시키는 경향이 있다. 타이어 트레드에 사용되는 경우, 그것은 주행 타이어에 발열성을 증진시킬 수 있고, 경우에 따라서는 내부 구조를 파괴하거나 타이어 트레드 구성재의 조기 노화의 원인이 된다.

한편, 자원과 에너지 소비 절감의 일반 요구에 부응하기 위한 노력의 일환으로, 연료를 절약하는 타이어의 개발이 왕성하게 진행되고 있다. 그러한 경제적인 타이어의 개발을 위해 저발열성의 고무 조성물은 필요불가결이다.

그것은, 작은 입경과 큰 비표면적의 카번블랙을 사용하여 고내마모성과 저발열성 양자가 고무 부재에 부여되면 획득되는 그런 이상적 타이어 트레드 용의 고무 부재를 추구한다.

고내마모성과 저발열성의 양립하지 않는 양 특성을 부여하는 고무 조성물에 관해서는, 체계적인 연구가 카번블랙의 견지에서 행해져 왔다. 그것들은 아래의 (a) 내지 (c)의 제안으로 유형화된다.

(a) 입경이 미세하고 또 비교적 넓은 응집체 스토크스 경 분포를 가지는 카번블랙을 함유하는, 대형 타이어 트레드 용 고무 조성물(일본 공개특허공보 63-112638).

(b) 응집체 스토크스 경 분포의 규정범위 내에 두 최대점을 가지는 카번블랙을 함유하는 고무 조성물(일본 공개특허공보 63-179941).

(c) 변수로서, 프탈산 디부틸 흡수량, 압착 시료의 프탈산 디부틸 흡수량, 흑도(blackness), 질소 흡착 비표면적, 및 옥소 흡착을 이용하는 규정범위 내의 공식에 의해 결정되는 값을 가지는 카번블랙을 함유하는고무 조성물(일본 공개특허공보 63-297439).

그렇지만, 조성물(a)는, 얻어지는 고무 물품의 발열성이 카번블랙의 넓은 응집체 분포로 인해 낮다고 해도 내마모성에 관해서는 만족하지 못하다.

조성물(b)는 고무 물품에 저발열성과 고내마모성 양자를 갖게 하지만, 점점 가혹해지는 시장요구를 만족시키지는 못한다.

조성물(c)에 대해서도 같으며, 시장요구에 부응하려면 아직 개량의 여지가 있다.

본 발명은 상기의 조성물 (a) 내지 (c)의 결과의 고무 조성물의 개발 경로에서 성취되었다. 대형 타이어의 트레드에 적합한 고무 특성은 고무 성분에, 규정범위 내에 전비중 및 응집체내 기공을 각각 가지는 카번블랙을 혼합함에 의해 획득된다는 것이 발견에 의해 단정되었다.

본 발명은, 고내마모성과 저발열성의 겸비하여 대형 타이어의 트레드에 사용하기에 적합한 고무 조성물을 마련하는 데에 목적이 있다.

본 발명의 이 목적은, 천연고무 단독 또는 천연고무의 디엔 합성고무(dienic synthetic rubber)와의 혼합으로 된 고무성분 100중량부와 그에, 질소 흡착 비표면적(N₂SA)이 100∼160㎡/g이고 또한 전비중과 응집체내의 모든 경(p)이, 각기, 관계식

(1) 전비중1.8379-0.006×N₂SA

(2)을 만족하는 35∼100중양부의 카번블랙이 배합된, 고무 조성물에 의해 달성된다. 다만, 식(2)의 Dp는 차동주사 칼로리미터(DSC)로 측정한 카번블랙의 응집체내 가공 경 분포의 최대 빈도의 모드 경이고, DBP는 프탈산 디부틸 흡수량이다.

본 발명에 따른 고무 조성물의 각종 카번블랙의 특성치는 하기의 방법에 의하여 측정하였다.

A. 질소 흡착 비표면적(N₂SA)

ASTIM D3037-88 "Standard Test Method for Carbon Black-Surfaca Area by Nitrogen Absorption''-Method B.

이 방법으로 측정한 IRB#6의 값은 76㎡/g이었다.

B. 진비중(True specific gravity)

카번블랙 시료를 떨어지는 뚜껑달린 도가니에 넣어 650±25℃의 온도로 5분간 탈휘처리한 다음 피크노미터로 그것을 적당량 계량하여, 소량의 벤젠으로 물드리고, 2-5mmHg의 진공하에서 기포발생이 확인되지않을 때까지 감압 탈기한다. 다음 피크노미터에 벤젠을 충만하고 25±0.1℃의 고온 수조에 30분간 유지한후 계량한다. 전비중은 다음의 식에 의해 산출된다.

다만, 피크노미터의 질량, C는 피크노미터+벤젠의 질량, D는 피크노미터+카번블랙 시료, E는 피크노미터, 카번블랙 시료, 및 벤젠의 총질량이고 d₄ ²⁵는 25℃에서의 벤젠의 비중이다. 측정된 IRB#5의 값은 1.7903이었다.

C.p

이는, 위에 기술한 바와의 차동 주사 킬로리미터(DSC)로 측정한, 카번블랙의 응집체내 기공경 분포의 최대 빈도의 모드 경이다. 본 발명하의 측정은 뒤에 언급될, 브린 및 그와의 논문에 기술된 순서에 따른다. 첫째, JIS K6221(1982) 5 "건조 시료 작성법" 에 따라, 카번블랙 시료를 건조시키어, 정확히 계량해서, 증류수와 혼합하여 카번블랙 농도 0.250g/㎤의 반죽(paste)을 만들어, 그것을 초음파로 완전히 분산시킨다. 초음파로 분산시킨 10분 이내에, 차동 주사 칼로리미터(메틀러 사 제, DSC "DC 30")로 응집체내 기공 분포의 측정을 시작한다. 이 목적을 위해 시료로 하는 반죽의 양은 3∼5mg 이다. 반죽은 알루미늄으로 된 시료 용기에 넣고 봉합한다. 반죽의 질량을 확인한 후 용기를 DSC에 설치하며, 측정은 다음에 단계로 행한다.

(1) 실내 온도로부터 -80℃로 냉각 ;

(2) 10℃/분의 속도로,-80℃로부터 -5℃로 냉각 ;

(3) 1℃/분의 속도로,-5℃로부터 -0.1℃로 가열하고,-0.1℃(증류수의 빙점보다 0.1℃ 낮은 온도)의 등온으로 10분간 유지 ;

(4) 0.1℃/분의 속도로 서서히,-0.1℃로부터 -8℃로 냉각하고 기록제로 응고 열성도(bhermogram)를 기록.

다음으로, 응고 열상도의 횡좌표의 온도로부터 증류수의 빙점, △T의 강하를 찾고, 종좌표로부터 매 0.1℃의 Y(mm)를 읽는다. 이렇게 하여 얻어진 △T와 Y는 각기, 아래 등식(3)과 (4)에 치환, 기공분포(△V/△Dp)를 구한다.

다만, Wa는 증류수의 응고열이고 K는 DSC기 및 고려에 사용된 시료의 질량의 감도 계수이다.

등식(4)로 얻은 기공분포, △V/△Dp=f(Dp)에 있어서, 최대 △V/△Dp값이 되는 기공경(Dp)이 Dp(Dp모드 경)로 정의된다.

위에서 언급한 브런(Brun) 및 그외의 논문은 Thermoshimica Acta, 21(1977), 59-88에 "A NEWMETHOD FOR THE SIMULTANEOUS DETERMINATION OF THE SIZE AND THE SHAPE OFPORES : THE THERMOPOROMETRY" 라는 제목으로 실려 있다.

이와 같이 하여 산출된 IRB#6의p는 95.3nm이었다.

D. 프틸산 디부틸 흡수(DBP)

JIS K622l(1975) "고무용 카번블랙의 시험 방법" 6·1·2항, 흡유량 A법(ASTM D2414-82에 상당). IRB#6의 이 방법에 따른 값은 99.0ml/100g이었다.

상기 언급의 특유한 특성을 가지는 본 발명의 카번블랙은 예를 들어 오일 퍼니스를 사용하여 원료유, 연로유 및 공기의 공급 속도, 산소 가스의 공급 상태 등 여러가지의 상태를 제어함에 의해 제조될 수 있다. 이 오일 퍼니스는 그의 접선 방향의 공기공급구, 노의 축선 방향으로 노에 삽입된 연소버너와 원료유 분사노즐이 마련된 연소실, 연소실로부터 이어지는 좁은 반응실, 및 냉각수 분사노즐이 마련되어 있고 좁은 반응실로부터 이어지는 넓은 반응실로 이루어져 있다. 본 발명의 카번블랙은 통상의 방법에 따라 천연 고무, 또는 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무 따위의 디엔합성 고무, 그리고 보통의 카번블랙으로 보강될 수 있는 여러가지의 합성고무와 혼합고무 따위의 타의 탄성중합체에 배합되어도 좋다. 카번블랙의 배합량은 고무 구성재 100중량부를 토대로 35-100중량부이며, 또 카번블랙은 본 발명의 고무 조성물을 마련하는데 황화제, 황화 촉진제, 산화 방지제, 황화 조제, 연화제, 및 가소제 따위의 타의 필요한 성분과 함께 배합되어도 좋다.

본 발명에 따른 카번블랙의 특성인 파티클의 질소흡착 비표면적(N₂SA)이 100∼160㎡/g의 범위인 경우 카번블랙은 하드 형(hard type)의 범주에 든다. 이 형은 고무에 고도의 내마모성과 적절한 발열성을 줄 수 있는 것이다. N₂SA가 100㎡/g 미만이면 고무는 마모에 충분히 견디지 못한다. 160㎡/g를 넘으면 파티클은 고무에 충분히 분산시킬 수 없게 되어서 내마모성을 원만히 향상시킬 수 없고 발열성을 극단으로 증대시키게 된다.

본 발명에 있어 카번블랙의 진비중은 구조의 유일한 특유의 독립체이다. 카번블랙의 제조과정에서 개별 파티클에 형성되는 탄소 미정질 구조에 대한 도수를 표시하는 퍼래미터로 중시될 수 있다. 예를 들어, 낮은 진비중의 카번블랙은 탄소 미정질 구조의 불충분한 형성과 많은 잔류 탄화수소 함량 때문에 파티클 표면에 화학적 활동기가 풍분한 것으로 고려된다.

본 발명에 따른 진비중이 (1.8379-0.006×N₂SA)보다 크지 않다는 사실은 카번블랙의 파티클 표면의 활동이 큼을 뜻한다. 활동적 표면은 분명히 고무에 대한 카번블랙의 친화력을 제공하고 고무 구성재의 발열성을 감소한다.

이에 비해, 공업용으로 구득할 수 있는 카번블랙 등은 우리의 계산에 의하면, 1.8379-0.0006×N₂SA를 초과한다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.

응접체내 기공의 모든 경(p)은 고형 융해 및 일차 카번블랙 파티클에 의해 형성된 복잡한 모양의 응집체의 공극(voids)의 규모를 나타내는 퍼래니터이다. 그것은 반응 온도, 연소 가스의 난류, 그리고 카번블랙의 제조공정에 포함되는 타의 조건과 밀접한 관계가 있다. 이렇게p는 파티클의 구조 및 비표면적과 서로 관계되고 있다. 우리의 연구를 통해, 공업적으로 구득할 수 있는 카번블랙은 역시 표 1에 나타낸 대로,p=(75.2×DBP/N₂SA)±3.0범위 내의p값을 가지고 있음을 확인되었다.

예를 들어, IRB#6의p는 그의 DBP와 N₂SA로부터, 95.0에서 101.0nm까지의 범위로 산출되었다. 실제로 산출된 값, 95.3nm은 이 범위 내에 든다.

[표 1]

주 : (1)진비중 = 1.8379-0.0006×N₂SA

(2)Dp=75.2×DBP/N₂SA±3.0

본 발명과 일치하는 Dp의 범위는, 위에 보인 바와 같이, 카번블랙의 구조와 질소흡착 비표면적에 상응하는 응집체내 기공 사이즈가 종래의 카번블랙의 그것들에 비해 비교적 적다. 그것이 카번블랙이 배합되는 고무에 내구력을 부가하는 특성인 것이다.

발명에 속하는 카번블랙의 전술한 특성은 고무 조성물에 고보강성과 저발열성 양자를 부여함에 결합적으로 그리고 상승적으로 작용하는 것으로 생각된다.

이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 비교하여 설명하다.

[실시예 1∼3 및 비교예 1∼5]

퍼니스의 두부에 향해 접선방향의 공기 공급구와, 그리고 그의 축선에 따라 연소실에 삽입된 연소 버너와 원료유 분사 노즐을 가지고 있는 연소실(직경 800mm,길이 600mm) ; 연소실에 동축으로 접속된 소직경반응실(직경 150mm,길이 1000mm) ; 및 소직경 반응실로부터 이어지는 대직경 반응실(직경 400mm)로 이루어진 오일 퍼니스를 설치하였다.

원료유로는, 비중(15/4℃) 1.703, 점도(Engler,40/20℃) 2.10, 톨루엔 불용분 0.038, 및 상관계수(BMCl) 140의 방향족 탄화수소유를 사용하였다. 연료유로는, 비중(15/4℃) 0.903, 점도(Cst/50℃) 16.1, 잔탄분 5.4%, 및 인화점 96℃의 탄화수소유를 사용하였다.

상기의 반응로, 원료유, 및 연료유를 사용하여, 원료유, 연료유, 및 산소의 부가나 부가없는 변화된 제조조건하에서, 여섯의 다른 퍼니스 카번블랙을 조제하였다. 이와 같은 획득한 카번블랙의 특성은, 제조 조건과 대비하여 제 2 도에 나타낸다. 표에서, 비교예 4와 5는 각각, 공업적으로 구득할 수 있는 카번블랙 ISAF(ASTM D-1765에 다른 N220 등급)와 SAF(ASTM D-1765에 따른 N110 등급)를 의미한다.

[표 2]

*연소공기와 혼합하여 공급

다음으로, 이들 카번블랙의 시료를 하기 표 3의 혼합비율로 천연 고무에 타의 성분과 함께 배합하였다.

[표 3]

표 3에 보인 제제의 배합물은 145℃로 40분간 가황처리하여, 결과의 고무 조성물에 대해 각종의 고무 시험을 행하였다. 그 결과를 표 4에 요약한다. 고무의 특성 측정에 이용된 방법과 조건은 다음과 같다.

1) 람보운(Lambourne)마모량

(기계적 슬립 기구의 )람보운 마모 시험기를 사용하여 아래의 조건하에 측정하였다.

시험편 : 두께 10mm, 외경 44mm.

에머리 휠 : GC형, 입도 80메시, 경도 H.

첨가 카버런덤 : 입도 80메시, 첨가량 약 9g/분.

에머리 휠과 시험편의 상대 슬림률 : 24%,60%.

시험편 회전수 : 535rpm.

시험하중 : 4kg.

2) tanδ(손실 계수)

Visco-elastic spectrometer(이와모토세이사쿠쇼 제)를 사용하여, 다음의 조건하에 측정하였다.

시험편 : 두께 2mm, 길이 30mm, 폭 5mm.

온도 : 실내온도.

주파수 : 50Hz, 동적의율 ε : ±1%.

3) 기타 기타의 모든 시험은 JIS K6301 "경화 고무의 물리적 시험 방법"에 따랐다.

[표 4]

표 4는 본 발명의 요구를 충족하는 실시예 1∼3의 고무 조성물들을, 질소흡착 비표면적은 같으나 본 발명의 요구를 충족하지 않는 비교예 1∼4와의 대비하고 있다. 전자는 동등 또는 그 이상의 내마모성을 가지며 또 발열성의 척도인 tanδ가 매우 낮음이 평가될 것이다. 또한 타의 보강 인자들도 크게 유지되고 있음을 알 수 있다.

제 1 도는 람보운 마모량과 tanδ 간의 관계를 그래프로 나타내고 있다. 그럼에서, 본 발명의 실시예의 고무 조성물이 내마모성과 발열성 양자에 있어, 비교예 보다 향상하고 있음을 명백하게 가리키고 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 선행기술의 것과는 달리 카번블랙의 특정 특성의 선택적 제어를 통하여, 고도의 보강 성능과 저발열성을 겸비하는 고무 조성물을 제공할 수 있다. 그련 까닭에, 본 발명의 조성물은 트럭, 버스 및 타의 유사한 차량 등의 대령 레이디얼 타이어의 트레드 부재의 형성에 대단히 유용하다.

Claims

천연고무 단독 또는 천연고무의 디엔 합성고무와의 혼합으로 된 고무 성분 100중량부와 그에, 질소 흡착 비표적적(N₂SA)이 100∼160㎡/g이고 또한 전비중 및 응접체내 모드 경(p)이, 각기, 관계식

(1) 전비중1.8379-0.0006×N₂SA

을 만족하는 35∼100중량부의 카번블랙이 배합된, 고무 조성물. 다만, 식 (2)의p는 차동 주사 칼로리미터(DSC)로 측정한 카번블랙의 응집체내 기공 경 분포의 최대 빈도의 모드 경이고, DBP는 프탈산 디부틸흡수량이다.