KR950001033B1 - 저탄소 함량 질화규소의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

저탄소 함량 질화규소의 제조방법
본 발명은 염소 가스를 함유하는 대기중에서 질화 규소 분말을 처리하여 저탄소함량을 지닌 질화규소분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
질화규소는 심한 마모를 받기 쉬운 장치 및 기계 구조에 관련된 여러 분야에서 금속 대용물로 사용 가능한 세라믹 물질용 원료로서 이용가치가 있다. 이들 세라믹 물질은 고온, 온도충격 및 광범위한 온도 범위에 걸친 부식작용에 대한 내성이 요구된다.
그러한 세라믹 물질의 제종에 이용되는 Si3N4분말은 여러 화학 공정에 의해 수득될 수 있다. Si3N4의 생산에 이미 산업적으로 사용된 제조방법 중 SiO2의 탄화열(carbothermal) 질화 방법(1) 및 규소의 직접 질화 방법(2)이 비용이 싸고 원료 물질을 이용할 수 있으므로 중요하다. 이들 방법은 하기 화학 반응식으로 나타낸다.
(1) 3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO
(2) 3Si+2N2→Si3N4
Si3N4-기본 물질의 열적 및 기계적 성질은 사용된 Si3N4분말의 특성, 및 특히 분말중에 존재하는 금속성 및 비금속성 불순물에 크게 좌우된다. 비금속성 불순물중 산소 및 탄소성분이 가장 중요하다.
질소함유 대기중에서 탄소를 사용하여 SiO2를 탄화열 질화시키는 방법(1)에 있어서, 반응 생성물은 탄소로 오염된다. 탄소 오염량은 적응된 반응 조건에 의해 주로 결정된다.
규소의 직접 질화 방법(반응식(2))에 있어서, 탄소 오염은 원료 물질, 카본 함유 결합제 내의 불순물 또는 그라파이트(graphite)로 가열된 고온 질화 용광로 중의 불순물과 같은 반응 대기중에 존재하는 불순물에 의해 Si3N4분말내로 도입된다.
탄소에 의해 오염된 Si3N4분말은 이의 소결성에 있어 열등하다. 소결 밀도는 탄소에 의해 역영향을 받는다.(참조 : H.Hausner, R. Peitzsch in : Keramische Komponenten fur Fahrzeug-Gasturbinen III, Statusseminar in Auftrag des Bundesministeriums fur Forschung und Technologie, 44-54, Springer-Verlag, Berlin, 1984).
Si3N4분말의 소결성에 있어 역효과는 차치하고, 탄소에 의한 오염은 고온에서 Si3N4물질의 내산화성을 크게 감소시키므로, 이러한 물질은 고온에서 사용하기에 부적당하다[참조 : H. Knoch, G.E. Gazza Journal of the American Ceramic Society 62(11-12), 634 내지 635, 1979].
비록 Si3N4분말을 SiH4또는 SiCl4와 같은 고순도 화합물로부터 제조하는 방법이 목적한 저탄소 생성물을 생성할 수 있다해도, 이 방법으로 수득된 Si3N4분말은 심각한 단점, 즉 그러한 방법으로부터 수득한 물질을 압축시키는 경우 미처리 밀도(green density)가 낮고, 후 속의 어떠한 소결법에서도 과도한 수축을 수반하는 단점이 있다.
규소의 직접 질화로 제조된 Si3N4분말의 후처리 방법은 일본국 특허원 제216,031/83호에 기술되어 있다. 이 방법에서, Si3N4분말은 1100℃이상, 바람직하게는 1300℃에서 기체상 염소 대기중에서 가열한다. 이 열처리후 1200℃이상에서, 바람직하게는 1500℃에서 질소함유 대기중의 어니일링(annealing)이 이어진다. 이 조건은 탄소성분중 환원을 야기시킨다. 그러나, 이 방법은 부식성 기체대기(예:염소)중에서 매우 높은 온도의 사용을 요구하고, 사용되는 용광로는 고도의 기술적 표준에 부합해야 하는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 당해 분야의 기술적 수준에 따른 단점을 제거하고 탄소함량을 낮추는, Si3N4분말의 후처리 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명으로 수득한 Si3N4분말을 염소 및 이어서 산소로 화학적 후처리를 행하는 경우, 규소의 탄화열 질화 또는 직접 질화 방법에 의해서 저탄소 함량의 Si3N4분말을 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 질화규소 분말을 600 내지 1050℃의 염소 기체 함유 대기중에서 처리한 후, 이어서 산소 기체 함유 대기중에 처리함으로써, 저탄소 함량의 질화규소 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이 염소 처리는 800 내지 1050℃범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
H2, N2, 비활성 기체 또는 이들 기체의 혼합물과 같은 불활성 기체를 캐리어 기체로서 기체상 염소에 가 할 수 있다. 이 염소화 후처리 조건하에, 존재하는 규소-탄소화합물은 휘발성 SiCl4및 원소상 탄소로 선택적으로 전환된다. 본 발명에 따른 조건하에서, 유리탄소는 염소에 의해 공격 받지 않는다. 유리탄소 형태 및 규소-탄소 화합물과 염소와의 반응으로 형성된 탄소등 전체 탄소 성분은 기체상 염소 대기중에서 어니일링 한 후 산화시킴으로써 쉽게 제거할 수 있다.
산화 조건하의 어니일링 방법은 500 내지 1000℃, 바람직하게는 600 내지 800℃에서 공기 또는 산소와 같은 기체상 산화제의 존재하에 수행한다. Si3N4분말은 이 조건하에서 산화되지 않으며 따라서, 탄소 성분의 선택적 제거가 가능하다.
염소화 처리 조건하에서, 염소와 유리 탄소간의 어떠한 반응도 일어나지 않는다. 결과적으로 처리에 필요한 염소의 용량은 최소량이고, 단지 Si3N4분말중에 존재하는 규소-탄소 화합물의 양에만 의존한다.
본 발명에 따른 방법은 탄화열 질화에서 이산화 규소의 반응으로 수득되는 질화 규소 분말에 대해 특히 유리하다.
탄화열 질화 방법에서, SiO2는 1450 내지 1550℃의 질소 함유 대기중에서 탄소와 반응하여 Si3N4를 형성한다. 이러한 조건하에서, 규소의 질화외에 규소-탄소 화합물의 형성을 동반한 탄소첨가가 일어난다. 형성된 이들 탄소-함유 화합물의 양은 질화 조건 및 공정에 도입되는 원료 물질의 양에 따라 결정된다.
SiO2의 탄화열에 의한 Si3N4분말의 제조에 있어서, 탄소를 과량으로 사용하는 것이 유리하다. 과량의탄소는 질화 속도를 향상시키고, α-상 Si3N4의 비율을 증가시킨다.
따라서, 본 발명의 방법으로 제조된 Si3N4분말은, 후 속의 적당한 수단으로 Si3N4분말로부터 제거되어야 할 잔류 탄소를 높은 비율로 함유한다. 그러나, 일본국 특허원 제216,031 83호에 기재된 탄소 제거방법은 탄소-염소 화합물의 형성으로 인하여 다량의 고가의 염소 기체를 소모하게 되므로 본 발명의 방법에서 채택될 수 없다.
본 발명에 따른 후처리 방법을 과량의 탄소 존재하에 SiO2의 탄화열 질화로 제조하여 그 결과로 규소-탄소 화합물외에 유리 탄소 형태의 잔류 탄소를 높은 비율로 함유하는 Si3N4분말에 대해 수행하는 경우, 질화 방법으로 얻어진 반응 혼합물을 염소화 처리시킨 다음 이 처리에서 염소화된 어떠한 유리 탄소도 없이 산화 조건하에서 어니일링 시킴으로써, 많은 염소의 소모가 방지된다.
본 발명에 따른 염소 기체 함유 대기 및 산소 함유 대기를 이용한 조 Si3N4분말의 후처리는 적당한 용광로에서, 정적 또는 동적 반응 상으로 수행할 수 있다. 물론, 산업적 규모에 있어서는, 고체의 연속적 순환으로 기체 및 고체 표면간의 치밀한 접촉이 얻어지는 용광로를 사용하는 것이 적당하다. 회전 용광로, 유동상 용광로 및 샤프트((shaft)용광로 등이 이 목적으로 사용될 수 있다.
또한, 규소의 직접 질화로 얻어진 Si3N4분말을 본 발명에 따른 방법으로 처리하여 탄소 함량을 저하시킬 수있다. 이 경우, 상기 언급된 염소화 조건하에서 다시 처리를 행한 후 산화조건하에서 어니일링시켜 처리를 수행한다.
본 발명을 하기 실시예로 설명하였으나, 이들 예로 본 발명을 제한 하려는 것은 아니다.
하기 실시예에서, Si3N4분말의 탄소 함량은 산소 기류중 연소에 의한 C-S-매트(mat)-분석기로 측정한다.
[실시예 1 내지 7]
석영 분말 및 카본 블랙으로부터 질소 대기중 탄화열 질화 방법으로 제조된 Si3N4분말을 1000℃에서 표 1에 지시된 반응 시간 동안 염소 기체 대기중에서 처리한 다음, 공기중 800℃에서 산화성 처리로 탄소를 제거한다.
표 1은 후처리 전후의 조 Si3N4분말의 탄소 함량에 관한 분석적 결과이다. 비교 실시예 6B 및 7B는 Si3N4분말을 염소 기체 대기중에서 어니일링 처리 없이 단지 공기중의 산화성 처리만을 행한 것이다.
[표 1]
Figure kpo00001
[실시예 8]
Si3N4분말은 질소 대기중 질소 탄소와 함께 SiO2의 탄화열 질화 방법으로 제조된다. 가장 미세한 석영분말(비표면적 BET=4.5m2/g)의 무수 혼합물을 SiO2원료 물질로 사용하고 카본 블랙(비표면적 BET=20m2/g)을 탄소 원료로 사용한다. 카본 블랙은 3배몰 과량으로 사용한다. 질화는 1520℃에서 10시간 동안 수행한다. 수득한 생성물은 60중량%의 탄소함량을 갖는다. 이 혼합물을 1000℃에서 2시간 동안 염소 기체 대기중에서 어니일링 한 후, 8000℃에서 6시간 동안 공기중 산화성 조건하에서 처리한다. 이 후처리후 Si3N4분말의 탄소 함량은 0.40중량%이다.
[실시예 9 내지 15]
규소의 직접 질화 방법으로 제조된, 여러 가지 시판하는 Si3N4분말을 실시예 1에서와 같이 900℃에서 염소 기체 함유 대기중에서 어니일링 한 후, 800℃에서 공기준 산화로 원소상 탄소를 제거한다.
출발물질로 사용된 분말의 탄소 함량 및 후 처리된 Si3N4분말의 탄소 함량은 표 2에 기재되어 있다.
[표 2]
Figure kpo00002
비교실시예 14a 및 15a는 Si3N4분말을 염소로 후처리 하지 않고 단지 공기중에서 어니일링한 것이다.
1) 스타크사(H.C.Starck, Berlin)의 상품.
2) 덴카덴끼 공업(Denka Denki Kagaku Kogyo, Japan)의 상품.
3) 케마노르트사(Kemanord Industrikemin, Sweden)의 상품.

Claims (8)

  1. 질화규소 분말을 염소 기체 함유 대기로 처리하여 저탄소 함량의 질화규소 분말을 제조하는 방법에 있어서, 질화규소 분말을 600 내지 1050℃에서 염소기체 함유 대기로 처리한 후, 이 질화규소를 기체상 산소 함유-대기로 처리함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 염소 기체 함유 대기중의 처리를 800 내지 1050℃에서 수행하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 기체상 산소 함유 대기중의 처리를 500 내지 1000℃에서 수행하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 염소 기체 함유 대기중의 처리를 800 내지 1050℃에서 수행하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 산소 함유 대기중의 처리를 600 내지 800℃에서 수행하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 염소 기체 함유 대기중의 처리를 800 내지 1050℃에서 수행하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 처리된 질화 규소 분말을 이산화규소의 탄화열 질화 방법으로 수득하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 처리된 질화 규소 분말을 규소의 직접 질화 방법으로 수득하는 방법.
KR1019870002202A 1986-03-13 1987-03-12 저탄소 함량 질화규소의 제조방법 KR950001033B1 (ko)

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