KR940006473B1 - 자외선 경화형 수지 조성물 및 피복 광섬유 - Google Patents

자외선 경화형 수지 조성물 및 피복 광섬유 Download PDF

Info

Publication number
KR940006473B1
KR940006473B1 KR1019860002398A KR860002398A KR940006473B1 KR 940006473 B1 KR940006473 B1 KR 940006473B1 KR 1019860002398 A KR1019860002398 A KR 1019860002398A KR 860002398 A KR860002398 A KR 860002398A KR 940006473 B1 KR940006473 B1 KR 940006473B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydroxyl group
acrylate
diene polymer
resin composition
polyether polyol
Prior art date
Application number
KR1019860002398A
Other languages
English (en)
Other versions
KR860007328A (ko
Inventor
다까오 기무라
신조 야마까와
료따로 오오노
Original Assignee
니혼 덴신 뎅와 가부시끼가이샤
신도 히사시
니흔 고오세이 고무 가부시끼가이샤
요시미쓰 히사시
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니혼 덴신 뎅와 가부시끼가이샤, 신도 히사시, 니흔 고오세이 고무 가부시끼가이샤, 요시미쓰 히사시 filed Critical 니혼 덴신 뎅와 가부시끼가이샤
Publication of KR860007328A publication Critical patent/KR860007328A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR940006473B1 publication Critical patent/KR940006473B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C08G18/698—Mixtures with compounds of group C08G18/40
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/104—Coating to obtain optical fibres
    • C03C25/106—Single coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6204—Polymers of olefins
    • C08G18/6208—Hydrogenated polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

자외선 경화형 수지 조성물 및 피복 광섬유
본 발명은 자외선 경화형 수지 조성물 및 이 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 피복층을 갖는 피복 광섬유에 관한 것이다.
광섬유, 특히 광학 유리섬유는 약해서 손상되기 쉽기 때문에, 조시, 보관시, 사용시 등에 있어서 약간의 외력에 의해서도 손상하기 쉬운 결점이 있다. 그 때문에 광학 유리섬유를 그대로 광전송용 매체로서 사용할수 없으므로, 피복 재료로 표면을 피복할 필요가 있다. 이와 같은 광섬유용 피복 재료, 특히 1차 피복 재료에는, 경화 후에 있어서 상온 및 저온에서의 탄성률이 낮은 것, 내가수분해성 및 항흡수성이 높은 것 등이 요구되고, 또한 광섬유에 적용할 때의 도포성이 양호한 것이 요구된다.
또한, 광섬유의 피복 공정은 광섬유를 열용융시킨 유리섬유 모재(母材)로부터 선상(線狀)으로 가늘게 뽑아내어 제조한 직후에 연속적으로 실시함으로써, 광섬유 제조 속도를 높여서 생산성을 향상시키기 위하여 피복 재료에는 높은 경화 속도도 요구된다. 경화 속도가 작으면, 광섬유 제조의 선인속도(線引速度)를 저하시킴으로써 생산성을 높일 수 없다.
종래, 광섬유용 피복 재료로서는 통상적으로 열경화형 실리콘 수지가 사용되어 왔었다. 이 수지의 경화물은 상온에서부터 저온까지의 탄성률이 낮기 때문에, 이 수지로 피복된 광섬유의 전송손실 특성은 폭넓은 온도 범위에서 우수한 특징을 갖고 있으나, 이 수지는 경화 속도가 작음으로써, 광섬유의 제조 속도를 높일수 없다는 결점을 갖는다. 이 때문에 최근에는, 경화 속도가 비교적 높은 자외선 경화형 수지가 광섬유용피복 재료로서 주목되고 있다.
이와 같은 자외선 경화형 수지로서는. 폴리부타디엔 아크릴레이트[일본국 특허공개(소)58-7.103호 보 참조]와 주사슬이 폴리에테르구조로되는 우레탄 아크릴레이트[일본국특허 공개(소) 58- 8,638 호 보 참조]가 제안되어 있다. 그러나, 전자의 폴리부타디엔 아크릴레이트는 경화 속도가 상기 열경화성 실리콘 수지보다는 높지만 여전히 불충분하며, 또, 열안정성이 낮기 때문에 산소의 존재하에서 탄성율이 점차로, 상승하여 광섬유의 전송 손실이 증가하는 결점을 갖는다. 또한, 후자의 우레탄 아크릴레이트는, 내가수분해성, 항흡수성 및 항흡습성이 낮고, 이 수지로 피복한 광섬유는 물 중에서 또는 고습도하에서 강도가 현저하게 저하하는 결점을 갖는다.
상기한 바와 같이, 종래의 광섬유용 피복 재료는 경화 속도, 경화 후에 있어서 탄성률, 내가수분해성 및 항습수성 등의 요구되는 특성의 균형을 충족시키지 못하는 문제점들을 갖고 있다.
본 반명의 목적은, 종래의 광섬유용 피복 재료가 갖고 있는 상기 문제점을 해결하는 것이며, 구체적으로는, 높은 경화 속도를 갖고, 또한, 경화물이 광학 유리섬유의 피복 재료로서 적절한 탄성률, 그리고 높은 내가수분해성, 항흡수성 및 항흡습성을 갖는 자외선 경화형 수지 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 이와 같은 수지 조성물로 이루어진 피복층을 갖는 피복 광섬유를 제공함에 있다. 본 발명에 의하면, 상기 문제점을 해결하는 수단으로서, 폴리에테르 폴리올 및 수산기를 갖는 디엔 중합체로부터 유도되고, 상기 수산기를 갖는 디엔 중합체가 함유하는 탄소-탄소 이중 결합과는 다른 중합성 이중 결합을 갖는 폴리우레탄과, 광중합 개시제 및 반응성 희석제를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 피복층을 갖는 광섬유가 제공된다.
본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물은, 상온 및 저온에서의 탄성률이 작고, 광섬유의 피복층으로서 사용하는 경우에는 넓은 온도 범위에 있어서 그의 전송 손실을 작게할 수 있다. 더구나, 이 경화물은 내가수분해성, 항흡수성 및 항흡습성이 우수하여, 이 수지로 피복한 광섬유는 물중에서 또는 고습도하에서도 강도가 저하되지 않는다.
또한, 수지 조성물액의 점도가 낮기 때문에 광섬유에의 도포성이 양호하고, 또 경화 속도가 크기 때문에 피복 광섬유의 제조 속도를 높힐 수가 있으므로 대량 생산성도 우수하다.
따라서, 본 발명의 자외선 경화형 수지 조성물은, 광학 유리로되는 광섬유, 플라스틱으로 되는 광섬유 등의 광섬유 피복 재료에 요구되는 특성들의 균형이 양호하게 조정되어 있어, 광섬유용 피복재료로서 매우 적합하다.
본 발명에 사용되는 폴리우레탄은 상기 폴리에테르 폴리올, 수산기 함유 디엔 중합체 및 중합성 이중결합과 수산기를 갖는 화합물로 이루어지고, 이들이 우레탄 결합에 의해 결합되어 있는 것이다. 이 폴리우레탄은 상기 폴리에테르 폴리올,수산기 함유 디엔 중합체 및 중합성 이중결합과 수산기를 갖는 화합물을 반응 원료로서 사용하고, 이들 원료와 디이소시아네이트 화합물과의 반응에 의하여 우레탄 결합을 거쳐서 결합함으로써 제조된다.
본 발명에 사용되는 폴리우레탄의 제조에 사용되는 폴리에테르 폴리올의 구체예로서는 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리(옥시에틸렌) 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 폴리옥시부틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등을 열거할 수 있으며, 이들 폴리에테르 폴리올의 수평균 분자량은 300-50,000이 바람직하고, 특히 500-30,000이 바람직하다. 상기 예시한 폴리에테르 폴리올 중에서도, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜로부터 얻어지는 수지 조성물이 내가수분해성, 합흡수성 및 항흡습성에 있어서 더욱 우수한 경화물을 형성할 수 있으므로 가장 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 수산기 함유 디엔 중합체는, 바람직하기로는 상호용제(相互溶劑)의 존재하에서 디엔류를 과산화수소수를 촉매로서 사용하여 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이다. 여기에 있어서, 상호용제는 과산화수소 및 디엔류를 어떠한 비율로 혼합하여도 단일상계(相系)를 형성할 수 있는 용제이다. 이와같은 용제로서는, 물과 임의의 비율로 혼합할 수 있는 알코올, 케톤, 에테르 등을 예시할 수 있으며, 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 디옥산 등을 열거할 수 있다. 이들의 상호용제는, 통상적으로, 과산화수소수와 동일한 용량 또는 그 이상의 비율로사용된다. 또 과산화수소는 통상적으로 16-80중량%, 바람직 하기로는 30-60중량%의 과산화수소수로서 사용된다. 과산화수소수의 사용량은, 과산화수소로서, 디엔류 100중량부에 대하여 통상적으로는 0.5-10중량부, 바람직하기로는 3-8중량부이다. 또한, 디엔류로서는, 예를 를면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-콜로로-1,3-부타디엔 등을 열거할 수 있고, 이들 디엔류를 병용할 수도 있다. 이와 같은 중합 방법에 있어서 중합 온도는, 일반적으로 90-150℃, 바람직하기로는 100-130℃이고, 이 중합은 오토클레이브 중에서 행한다. 이와 같은 중합방법에 의해서 얻어지는 수산기 함유 디엔 중합체의 수평균 분자량은 1,000-5,000이 바람직하고, 특히 1,200-3,500이 더욱 바람직하다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어지는 수산기 함유 디엔 중합체 중에서도, 1,4-결합단위를 60% 이상, 특히70% 이상 갖는 것이 매우 바람직하게 사용될 수 있는데, 그 이유로는 1,4-결합단위가, 얻어지는 수지 조성물의 경화 후의 탄성률 저하에 기여하기 때문이다.
그러나, 상기 수산기 함유 디엔 중합체 중에서도, 특히 수소첨가된 것이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 이와 같은 수산기 함유 수소첨가 디엔 중합체는, 수산기 함유 디엔 중합체에 수소첨가를 행함으로써 제조할 수 있다. 수산기 함유 디엔 중합체에 대한 수소첨가는, 이 디엔 중합체의 열안정성을 개량하기 위하여행해진다. 이 디엔 중합체에 포함되는 1,4-결합단위는, 상기한 바와 같이, 수지 경화물의 탄성률을 저하시키는 작용을 가짐으로써 적합한 것이나, 1,2-결합단위 및 3,4-결합단위의 이중결합은 산소 존재하에서 가교하는 경향이 있기 때문에, 경화물의 탄성률을 경시적으로 증가시키는 작용이 있고, 수지 조성물의 열안정성을 해친다. 따라서, 수산기 함유 디엔 중합체에 대한 수소첨가는, 1,2-결합단위 및 3,4-결합단위의 이중결합에 대한 선택적 수소첨가가 특히 바람직하다. 이 경우, 1,2-결합단위 및 3,4-결합단위의 이중결합에 대한 수소첨가율은 60% 이상, 특히 70% 이상인 것이 바람직하다.
1,2-결합단위 및 3,4-결합단위의 이중결합에 대하여 특히 선택적이 아닌 통상의 수소첨가의 경우에는 1,4-결합단위의 이중결합에 대해서도 수소첨가가 일어나지만, 수소첨가률의 제어에 의해 만족할 수 있는 저탄성률을 갖고, 또 열안정성이 개량된 적합한 수산기 함유 수소첨가 디엔 중합체를 얻을 수 있다. 이 경우의 수소첨가율은 10% 이상 50% 미만, 특히 20-45%의 범위가 바람직하다. 이 수소첨가율이 10% 미만이면 얻어지는 수지 조성물의 경화물의 열 안전성이 불충분하고, 50% 이상이면 경화물의 탄성률이 높아지는 것 이외에, 폴리우레탄이 고점도로 되기 때문에, 수지 조성물의 광섬유에의 도포성이 저하하게 된다.
수산기 함유 디엔 중합체의 1,2-결합단위 및 3,4-결합단위 이중결합에 대한 선택적 수소첨가는, 용매로서 히드리드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)로듐(I), 히드리드트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II)클로라이드 등을 사용함으로써 실시할 수 있고, 통상적으로, 수소압 1-50기압, 반응 온도 10-100℃에서 행하여진다. 또하, 비(非)선택적 수소첨가는, 촉매로서 라니니켈 또는 로듐, 팔라듐 또는 루테늄의 담지(擔持)촉매와 같은 통상의 수소첨가 촉매를 사용하여, 통상의 방법에 따라서 실시할 수 있다.
또한, 수산기 함유 디엔 중합체는 할로겐화되어 있어도 좋으며, 할로겐으로서는, 예를 들면 염소, 브롬 및 요오드를 열거할 수 있다. 이 할로겐화는 통상의 방법에 따라서 행한다.
이상에서 기술한 폴리에테르 폴리올과 수산기 함유 디엔 중합체의 사용 비율은, 수산기 함유 디엔 중합체 1몰에 대해서 폴리에테르 폴리올 0.1-5몰, 특히 0.5-3몰인 것이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올의 사용량이 상기 디엔 중합체 1몰에 대해서 0.1몰 미만이면 얻어지는 수지 조성률의 경화 속도가 충분하지 않고, 폴리에테르 폴리올이 5몰을 초과하면 수지 조성물의 내가수분해성, 항흡수성, 항흡습성 등이 나빠지게 된다.
본 발명에 사용되는 폴리우레탄이 갖는 중합성 이중결합으로서는, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 열거할 수 있다. 이들 중 얻어지는 수지 조성물의 경화 속도가 큰 점에서 아크릴로일기가 특히 바람직하다. 이 중합성 이중결합을 폴리우레탄에 도입하기 의해서 사용되는 중합성 이중결합과 수산기를 갖는 화합물로서는, 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 에타크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-히드록시옥틸 아크릴레이트 등의 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 에타크릴레이트 그리고 일반식
Figure kpo00001
(여기에서, R1은 C1-C15의 알킬기이거나 또는 C1-C12의 알킬기를 갖는 알킬페닐기이고, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 0-10의 정수임)으로 표시되는 화합물을 들 수가 있다.
상기 중합성 이중결합과 수산기를 갖는 화합물의 사용량은, 폴리에테르 폴리올 및 수산기 함유 디엔 중합체의 합계량 1몰에 대하여 0.6-1.6몰, 특히 0.8-1.4몰이 바람직하다 중합성 이중결합과 수산기를 갖는 화합물의 사용량이 0.6몰 미만이면 얻어지는 수지 조성물의 경화 속도가 불충분하고, 1.6롤을 초과하면 수지 조성물의 경화물의 탄성률이 높아진다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 제조에 사용되는 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2, 6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1, 3-크실렌 디이소시아네이트, 1, 5-나프탈렌 디이소시아네이트, 3, 3'-디메틸-4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3, 3'-디메틸페닐렌 디아소시아네이트, 4, 4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디 이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)등을 열거 할 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물의 사용량은 폴리에테르 폴리몰 및 수산기 함유 디엔 중합체의 합계량 1몰에 대해서 1.3-1.8몰, 특히 1.4-1.7몰이 바람직하다. 디이소시아네이트 화합물의 사용량이 1.3몰 미만이면 얻어지는 수지 조성물의 경화 속도가 불충분하고, 1.8몰을 초과하면 수지 조성물의 경화 후의 탄성률이 증가한다.
이상 설명한 폴리에테르 폴리올, 수산기 함유 디엔 중합체, 중합성 이중결합과 수산기를 갖는 화합물 및 디이소시아네이트 화합물로부터 폴리우레탄을 제조하는 반응은, 이들 반응 원료로 형성되는 우레탄 결합을 거쳐서 결합하는 반응이다. 이 반응은, 통상적으로, 나프텐산구리, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, 라우르산 n-부틸주석 등의 촉매를 사용하여 0-80℃의 반응 온도에서 행할 수 있다.
상기 반응에 의하여 폴리우레탄을 제조할 때 반응 원료의 반응 순서에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면,(1) 4종의 반응 원료를 동시에 반응시키는 방법, (2) 폴리에테르 폴리올과 수산기 함유 디엔 중합체의 혼합물 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후에, 그 생성물에 중합성 이중결합과 수산기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법, (3) 폴리에테르 폴리올 또는 수산기 함유 디엔 중합체를 차례로 디이소시아네이트 화합물과 반응시킨 후에, 그 생성물에 중합성 이중결합과 수산기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법, (4) 디이소시아네이트 화합물에 중합성 이중결합과 수산기를 갖는 화합물을 반응시킨 후에, 그 생성물을 폴리에테르 폴리올 및 수산기 함유 디엔 중합체의 혼합물과 반응시키는 방법 및 (5) 디이소시아네이트 화합물에 중합성이중결합과 수산기를 갗는 화합물을 반응시킨 후에, 그 생성물을 폴리에테르 폴리올 및 수산기 함유 디엔중합체 중 어느 하나와 반응시키고, 이어서 얻어지는 반응 생성물을 이들 2 화합물의 다른 하나와 반응시키는 방법 등을 열거할 수 있다. 예시한 이들 방법 중에서도, (5)의 방법이 얻어지는 폴리우레탄의 각 분자의조성의 균일성이 높은 것으로 되고 저점도로 되기 때문에 가장 적합한 방법이다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리우레탄의 제조에 있어서는, 폴리에테르 폴리올과 함께, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올 등의 디올, 에틸렌디아민,1, 4-부탄디아민, 1, 6-헥산디아민, 폴리옥시알킬렌디아민 등의 디아민, 모노에틸에탄올아민, 에탄올아민 등의 아미노알코올, 호박산, 아디프산, 말론산 등의 이염기산, 글리신, 알라닌 등의 히드록시카르본산 등을 사용할 수 있고, 그 사용량은 일반적으로 폴리에테르 폴리올 1몰에 대해서 0.2몰 이하, 바람직하기로는 0.1몰 이하이다.
본 발명의 수지 조성물에는, 상기 폴리우레탄 이외에 광중합 개시제와, 바람직하기로는 추가로 반응성 희석제를 배합한다. 배합되는 광중합 개시제는 특히 한정하는 것은 아니고, 통상의 광중합 개시제가 사용되며, 다음과 같은 화합물들을 예시할 수 있다.
2, 2 - 디메톡시-2- 페닐아세토페논, 아세토페논, 벤조페논, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세트페논, 4-클로로벤조페논, 4, 4'-디메톡시벤조페논, 4, 4'-디아미노벤조페논, 미쉘러 케톤(Micheler's Ketone), 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탄, 1-(4 -이소프로필페닐) -2 -히드록시 -2 -메틸프로판 -1-온, 2-히드록시-2-메틸-1- 페닐프로판-1-온, 티오크산톤계 화합물 등. 이들 광중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용하며, 또한 필요에 따라서 아민계 화합물 등의 증감제(광중합 촉진제)가 병용된다.
상기 광중합 개시제는, 본 발명의 수지 조성물에 통상 0.1-5중량%의 범위에서 배합된다.
반응성 희석제는, 수지 조성물의 점도 및 경화물의 역학적 특성을 조절함에 있어서 중요하다. 이 반응성회석제로서는, 단일 관능성 화합물 및 다관능성 화합물의 어느 것이라도 사용된다. 비교적 탄성률이 낮은 경화률이 요구되는 경우에는, 주로 단일 관능성 화합물이 사용되나, 다관능성 화합물을 적당한 비율로 병용함으로써 경화물의 탄성률을 조정할 수도 있다. 이들 단일 관능성 화합물 및 다관능성 화합물은 특히 한정하는 것은 아니지만, 다음과 같은 것들을 예시할 수 있다.
단일관능성화합물: 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 에틸디에틸렌글리콜 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트, 메틸트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 7-아미노-3, 7-디메틸옥틸 아크릴레이트 등의 아크릴계 화합물, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트,2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴계 화합물, 비닐 피롤리돈, 비닐페놀, 아크릴아미드, 아세트산비닐, 비닐에테르, 스티렌 및 일반식
Figure kpo00002
(여기에서, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 수소 원자 또는 메틸기이며, R6은 C1-C8의 알킬기이거나 또는 C1-C12의 알킬기를 갖는 알킬페닐기이고, n은 1-12의 정수임)으로 표시되는 화합물.
다관능성 화합물 : 트리에틸올프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 폴리에스테르 디아크릴레이트, 디알릴 아디페이트, 디알릴 프탈레이트 및 트리알킬 이소시아누레이트.
이들 중 바람직한 것은, 경화 속도, 상용성 면에서 관능기가 아크릴로일기인 아크릴레이트류이다.
본 발명에 있어서는 상기 이외의 각종 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 착색제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 충전제, 용매, 윤활제, 가소제, 노화 방지제 등을 필요에 따라서 배합할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은아니다.
[실시예 1]
(1) 1, 3-부타디엔 100중량부, 이소프로판올 70중량부 및 35중량% 과산화수소수 20중량부를 오토클레이브에 넣고, 100℃에서 중합시킴으로써 얻어진 말단에 수산기를 갖는 폴리부타디엔(수평균 분자량 2,800, 수산기 함량: 0.83밀리당량/g, 즉 평균수산기 수: 1분자당 2.3개, 1, 4-결합단위함량 : 76%, 1, 2-결합단위 함량 : 24%) 2000g, 톨루엔 1리터 및 5중량%의 루테늄을 카본에 담지시킨 촉매 100g을 5리터 오토클레이브에 넣고, 수소압 50kg/cm2, 반응 온도 100℃에서 수소첨가 반응을 행하여, 수소첨가율 27%의 수산기를 갖는 수소첨가 폴리부타디엔 1,900g을 얻었다. 이 수산기를 갖는 수소첨가 폴리부타디엔은, 수평균분자량 2,800, 수산기 항량 0.83밀리당량/g, 즉 평균 수산기 수: 1분자당 2.3개, 미(未)수소첨가 1, 4-결합단위 : 62%, 미(未)수소첨가 1, 2-결합단위 : 11%, 수소첨가 1, 4-결합단위 : 14%, 수소첨가 1, 2-결합단위 : 13%이였다.
(2) 이어서, 교반기가 부착된 용적 0.5리터의 삼구(三口) 플라스크에 2, 4-톨릴렌디이소시아네이트 55.9g(0.321몰) 및 라우르산 디부틸 주석 3g을 넣고, 교반하에, 35℃에서 폴리옥시테트라에틸렌글리콜(수평균분자량 650) 69.6g(0.170몰)을 1시간에 걸쳐서 적가한 후, 50℃에서 1시간 더 반응시켰다. 이어서, 이 반응 혼합물에 상기 수산기 함유 수소첨가 폴리부타디엔 300g(0.107몰)을 35℃에서 1시간에 걸쳐서 적가한다음, 50℃에서 1시간 반응시켰다. 이 반응 혼합물에 50℃에서 2-히드록시에틸 아크릴레이트 24.8g(0.214몰)을 1시간에 걸쳐서 적가하고, 1시간 동안 반응을 더 계속하여, 폴리우레탄 450g을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 폴리우레탄 55중량부, 2-부톡시에틸아크릴레이트 37중량부 및 벤질디메틸케탈 3중량부를 배합하여 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
교반기가 부착된 용적 1리터의 삼구 플라스크에 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 83.8g(0.482몰) 및 라우르산 디부틸주석 3g을 넣고, 교반하에, 35℃에서 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량 650) 139g(0.214몰)을 1시간에 걸쳐서 적가한 후,50℃에서 1시간 동안 더 반응시켰다 다음에, 이 반응 혼합물에 실시예 1(1)에서 제조한 수산기 함유 수소첨가 폴리부타디엔 300g(0.107몰)을 35℃에서 1시간에 걸쳐서 적가하고, 50℃에서 1시간 더 반응시켰다. 이어서, 이 반응 혼합물에 50℃에서 2-히드록시에틸 아크릴레이트 37.4g(0.322몰)을 1시간에 걸쳐서 적가하고, 1시간 동안 반응을 더 계속하여, 폴리우레탄 550g을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 폴리우레탄 55중량부, 2-부톡시에틸 아크릴레이트 37중량부 및 벤질디메틸케탈 3중량부를 배합하여 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 2에서, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트의 사용량을 63.3g(0.364몰)로 변화시키고, 폴리옥시테트라사용량을 34.8(0.300몰)로 번화시킨 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 반응시켜 폴리우레탄460g을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 폴리우레탄 55중량부, 2-부톡시에틸 아크릴레이트 37중량부 및 벤질디메틸케탈 3중량부를 배합하여 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 2에서, 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트의 사용량을 55.9g(0.321몰)로 변화시키고, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량 650) 대신에 폴리옥시프로필렌글리콜(수평균 분자량 1000) 107g(0.107몰)을 사용하고, 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 사용량을 24.8g(0.214몰)로 변화시킨 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 반응시켜서 폴리우레탄 475g을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 폴리우레탄 55중량부, 2-부톡시에틸 아크릴레이트 37중량부 및 벤질디메틸케탈 3중량부를 배합하여 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
교반기가 부착된 용적 1리터의 삼구 플라스크에 이소포론 디이소시아네이트 71.3g(0.321몰) 및 라우르산디부틸주석 3g을 넣고, 교반하에, 20℃에서 히드록시에틸 아크릴레이트 24.8g(0.124몰)을 1시간에 걸쳐서 적가한 후, 20℃에서 1시간 더 반응시켰다. 다음에, 이 반응 혼합물에, 35℃에서 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량 650) 69.6g(0.107몰)을 1시간에 걸쳐서 적가하고, 50℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 이어서, 이 반응 혼합물에 실시예 1(1)에서 제조한 수산기 함유 수소첨가 폴리부타디엔 300g(0.107몰)을 35℃에서 1시간에 걸쳐서 적가하고, 50℃에서 1시간 동안 더 반응을 계속하여, 폴리우레탄 535g을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 폴리우레탄 55중량부, 2-부톡시에틸 아크릴레이트 37중량부 및 벤질디메틸케탈 3중량부를 배합하여 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 5에서 얻은 폴리우레탄 55중량부, 노닐페닐옥타에틸렌글리콜 아크릴레이트 37중량부 및 벤질디메틸케탈 3중량부를 배합하여 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 7]
실시예 5에서 얻은 폴리우레탄 55중량부, 에틸트리에틸렌글리콜 아크릴레이트 37중량부 및 벤질디메틸케탈 3중량부를 배합하여 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 5에서, 이소포론 디이소시아네이트 71.3g(0.321몰)을 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 63.3g(0.364몰)로 대체시키고, 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 사용량을 34.8g(0.300몰)로 변화시키고 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량 650) 69.6g(0.107몰)을 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량 1000)107g(0.107몰)로 대체시킨 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 반응시켜서 폴리우레탄 500g을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 폴리우레탄 55중량부, 2-부톡시에틸 아크릴레이트 37중량부 및 벤질디메틸케탈 3중량부를 배합하여 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
교반기가 부착된 용적 0.5리터의 삼구 플라스크에 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 37.2g(0.214몰) 및 라우르산 디부틸주석 3g을 넣고, 교반하에, 35℃에서 실시예 1(1)에서 얻은 수산기 함유 수소첨가 폴리부타디엔 300g(0.107몰)을 1시간에 걸쳐서 적가한 후, 50℃에 1시간 반응시켰다. 이어서, 이 반응 혼합물에 35℃에서 2-히드록시에틸 아크릴레이트 24.8g(0.214몰)을 1시간에 걸쳐서 적가하고, 50℃에서 1시간 동안반응을 더 계속하여 수소첨가 폴리부타디엔 아크릴레이트 351g을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 수소첨가 폴리부타디엔 아크릴레이트 55중량부, 2-부톡시에틸 아크릴레이트 37중량부 및 벤질디메틸케탈 3중량부를 배합하여 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 1에서, 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트의 사용량을 87.0g(0.500몰)로 변화시키고, 수산기 함유 수소첨가 폴리부타디엔 대신에 폴리옥시테트라에틸렌글리콜(수평균 분자량 650) 260g(0.400몰)을 사용하고, 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 사용량을 23.2g(0.200몰)로 변화시킨 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 반응시켜서 폴리우레탄 350g을 얻었다.이와 같이 얻은 폴리우레탄 55중량부, 2-부톡시에틸 아크릴레이트 37중량부 및 벤질디메틸케탈 3중량부를 배합하여 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
비교예 1에서, 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트의 사용량을 69.6g(0.400몰)로 변화시키고, 수산기 함유 수소첨가 폴리부타디엔 대신에 폴리옥시프로필렌글리콜(수평균 분자량 1000) 300g(0.300몰)을 사용하고, 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 사용량을 23.2g(0.200몰)로 변화시킨 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 반응시켜서 폴리우레탄 381g을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 폴리우레탄 55중량부, 2-부톡시에틸 아크릴레이트 37중량부 및 벤질디메틸케탈 3중량부를 배합하여 수지 조성물을 제조하였다.
[평가]
실시예 1-8 및 비교예 1-3에서 제조한 수지 조성물에 대해서 다음과 같은 평가를 행하고, 그 결과를 표1, 표 2에 나타내었다.
1) 탄성률
수지 조성물의 도막(塗膜)에 80W/cm의 고압 수은등을 사용해서 1J/cm2의 자외선을 조사하여, 두께 250μm의 경화 시이트를 제작하고, 20℃ 및 -40℃ 각각에서 이 경화 시이트의 탄성률을 측정하였다.
2) 전송 손실
60m/분의 속도로 방사(紡系)한 외경 125μm의 VAD 등급형 광섬유에 방사와 동시에 수지 조성물을 60μm의 두께로 피복하고, 즉시 3kW의 고압 수은등을 사용하여 경화시켰다. 파장 0.8μm에서 이 피복 광섬유의 전송 손실을 20℃ 및 -40℃ 각각에서 측정하였다.
3) 수지 조성물액 점도
수지 조성물의 점도를 40℃에서 B형 점도계로 측정하였다.
4) 경화 속도
수지 조성물의 도막에 80W/cm의 고압 수은등을 사용해서 조사량을 변경시켜 자외선을 조사하여, 두께 250μm의 시이트 수 종류를 제작하고, 이어서 이 시이트를 톨루엔을 사용한 속슬렛 추출기로 추출하여 추출 잔률을 측정하고, 추출 잔률이 일정치가 되기에 필요한 최소 자외선 조사량을 구했다.
5) 내가수분해성
수지 조성물의 도막에 80W/cm의 고압 수은등을 사용해서 1J/cm2의 자외선을 조사하여, 두께 250μm의 경화 시이트를 제작하고, 이 경화 시이트를 80℃의 뜨거운 물 중에서 30일 동안 침지시켜, 시험 전후의 경화 시이트에 대한 20℃에서의 탄성률, 파단 강도 및 파단 신장률을 측정하였다.
6) 흡수율
수지 조성물의 도막에 80W/cm의 고압 수은등을 사용해서 1J/cm2의 자외선을 조사하여, 세로 50mm, 가로 50mm, 두께 250μm의 경화 시이트를 제작하고, 이 경화 시이트를 시료로서 사용하여 JIS K 7209 B법에 의한 흡수율을 측정하였다.
7) 흡습율
흡수율 측정의 시료와 동일한 모양의 시료를 제작하고, 23℃, 95% RH의 조전하에서 24시간 방치한 후의 중량(W1)과 23℃, 50% RH의 조전하에서 24시간 방치한 후의 중량(W2)을 측정하여, 다음 식을 사용해서 흡습율을 산출하였다.
흡습율(%) = (W1-W2) /W2×100
8) 피복 광섬유 강도
60m/분의 속도로 방사한 외경 125μm의 VAD 등급형 광섬유에 방사와 동시에 수지 조성물을 60μm의 두께로 피복하고, 즉시 3kW의 고압 수은등을 사용하여 경화시켰다. 얻어진 피복 광섬유를 온도 60℃, 상대습도 95%의 분위기 중에서 30일 동안 방치한 후, 인장 시험에 의해서 파단 강도를 구했다. 시료 길이[표선(標線)사이의 거리]는 2m, 인장 속도는 시료 길이의 5%/분으로 하고, 각 실시예, 비교예의 시료 10개씩에 대한 시험을 행하여 평균 파단 강도를 구했다.
[표 1]
Figure kpo00003
Figure kpo00004
[표 2]
Figure kpo00005
Figure kpo00006

Claims (17)

  1. 폴리에테르 폴리올 및 수산기를 갖는 디엔 중합체로 부터 유도되고, 상기 수산기를 갖는 디엔 중합체가 함유하는 탄소-탄소 이중결합과는 다른 중합성 이중결합을 갖는 폴리우레탄과 광중합 개시제 및 반응성 희석제를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 수지 조성물
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 상기 폴리에테르 폴리올, 수산기 함유 디엔 중합체 및 중합성이중결합과 수산기를 갖는 화합물로 이루어지고, 이들이 우레탄 결합에 의해 결합된 것인 조성물
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 상기 폴리에테르 폴리올, 상기 수산기 함유 디엔 중합체 및 중합성 이중결합과 수산기를 갖는 화합물과, 디이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 제조된 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올이 수평균 분자량 300-5,000인 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 수산기 함유 디엔 중합체가, 상호 용제의 존재하에서 디엔류를 과산화수소수를 촉매로서 사용하여 중합시킴으로써 제조된 중합체인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수산기 함유 디엔 중합체가 분자중에 1, 4-결합단위를 60% 이상 갖는 것인 조성물
  7. 제3항에 있어서, 상기 수산기 함유 디엔 중합체가, 1, 2-결합단위 및 3, 4-결합단위의 이중결합에 대해서 선택적으로 수소첨가되고, 수소첨가율이 60% 이상인 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 상기 수산기 함유 디엔 중합체가, 비선택적으로 수소첨가되고, 수소첨가율이 10%이상 50% 미만인 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올의 사용량이 상기 수산기 함유 디엔 중합체 1몰당 0.1-5몰인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중합성 이중결합이 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기로서 함유되어 있는 조성물.
  11. 제3항에 있어서, 상기 중합성 이중결합과 수산기를 갖는 화합물의 사용량이 폴리에테르 폴리올 및 수산기 함유 디엔 중합체의 합계 1몰망 0.6-1.6몰인 조성물.
  12. 제3항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물의 사용량이 폴리에테르 폴리올 및 수산기 함유 디엔중합체의 합계 1몰당 1.3-1.8몰인 조성물.
  13. 제3항에 있어서, 상기 폴리우레탄이, 디이소시아네이트 화합물에 중합성 이중결합과 수산기를 갖는 화합물을 반응시키고, 그 생성물을 폴리에테르 폴리올 및 수산기 함유 디엔 중합체중 어느 하나와 반응시킨후에, 얻어진 반응 생성물을 이들 2화합물의 다른 하나와 반응시켜서 제조한 것인 조성물.
  14. 제1항의 수지 조성물의 경화물로 이루어진 피복층을 갖는 피복 광섬유.
  15. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제가 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 아세토페논, 벤조페논, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세트페논, 4-클로로벤조페논, 4, 4'-디메톡시벤조페논, 4, 4'-디아미노벤조페논, 미쉘러 케톤, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸 프로판 -1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 혼합물인 것인 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 광중합 개시제가 수지 조성물에 대해서 0.1-5중량% 범위의 양으로 배합되는 것인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 반응성 희석제가 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 에틸디에틸렌글리콜 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트, 메틸트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 비닐 피롤리든, 비닐 페놀, 아크릴아미드, 아세트산비닐, 비닐에테르, 스티렌 및 일반식
    Figure kpo00007
    (여기서, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 수소 원자 또는 메틸이기며, R6은 C1-C8의 알킬기이거나 또는 C1-C12의 알킬기를 갖는 알킬페닐기고, n은 1-12의 정수임)으로 표시되는 화합물, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에딜렌글리콜 디아크릴레이트,1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 폴리에스테르 디아크릴레이트, 디알릴 아디페이트, 디알릴 프탈레이트 및 트리아릴 이소시아누레이트로 이루어진 군중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 조성물.
KR1019860002398A 1985-03-29 1986-03-29 자외선 경화형 수지 조성물 및 피복 광섬유 KR940006473B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60-66080 1985-03-29
JP6608085 1985-03-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR860007328A KR860007328A (ko) 1986-10-10
KR940006473B1 true KR940006473B1 (ko) 1994-07-20

Family

ID=13305514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019860002398A KR940006473B1 (ko) 1985-03-29 1986-03-29 자외선 경화형 수지 조성물 및 피복 광섬유

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4720529A (ko)
EP (1) EP0200366B1 (ko)
KR (1) KR940006473B1 (ko)
AU (1) AU580856B2 (ko)
CA (1) CA1243444A (ko)
DE (1) DE3665470D1 (ko)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4707076A (en) * 1985-04-12 1987-11-17 Ensign-Bickford Industries, Inc. Coating compositions for optical fibers
US4745003A (en) * 1986-12-22 1988-05-17 Ppg Industries, Inc. Method for improving durability of mirrors utilizing radiation curable coatings
US4822841A (en) * 1987-10-06 1989-04-18 Desoto, Inc. Strong and elastic polyurethane, polyurea, polyarylates and electron beam-cured coatings containing the same
US4973611A (en) * 1988-04-04 1990-11-27 Uvexs Incorporated Optical fiber buffer coating with Tg
NO891754L (no) * 1988-06-02 1989-12-04 Minnesota Mining & Mfg Ikke-traaddannende fuktighets-herdende blandinger.
US5352712A (en) * 1989-05-11 1994-10-04 Borden, Inc. Ultraviolet radiation-curable coatings for optical fibers
US5536529A (en) * 1989-05-11 1996-07-16 Borden, Inc. Ultraviolet radiation-curable coatings for optical fibers and optical fibers coated therewith
CA2039964A1 (en) * 1990-04-27 1991-10-28 Charles W. Stobbie, Iv Mixture of isocyanate-terminated polyurethane prepolymers
US5418310A (en) * 1990-04-27 1995-05-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Mixture of isocyanate-terminated polyurethane prepolymers having good adhesion
DE4031732A1 (de) * 1990-10-06 1992-04-09 Basf Ag Strahlenhaertbare, waessrige bindemitteldispersionen
CA2082614A1 (en) * 1992-04-24 1993-10-25 Paul J. Shustack Organic solvent and water resistant, thermally, oxidatively and hydrolytically stable radiation-curable coatings for optical fibers, optical fibers coated therewith and processes for making same
KR0134762B1 (ko) * 1992-05-20 1998-04-23 쿠라우찌 노리타카 광전송용 글라스파이버
EP0794971B1 (en) * 1994-11-29 1999-01-13 Dsm N.V. Optical glass fiber coated with a radiation-curable coating composition
US5859087A (en) * 1995-10-17 1999-01-12 Dsm Nv Radiation-curable primer coating composition and a polyolefin film or molded article coated with the cured primer
US5729645A (en) * 1996-08-13 1998-03-17 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Graded index optical fibers
US6066436A (en) * 1996-09-09 2000-05-23 Polyfibron Technologies, Inc. Aqueous developable photosensitive polyurethane-methacrylate
US5744514A (en) * 1996-10-31 1998-04-28 Borden Chemical, Inc. Coated optical fibers having a reduced content of extractable and volatile material
US5977202A (en) * 1997-09-22 1999-11-02 Dsm N.V. Radiation-curable compositions having fast cure speed and good adhesion to glass
US6775451B1 (en) 1999-12-30 2004-08-10 Corning Incorporated Secondary coating composition for optical fibers
US6584263B2 (en) 2000-07-26 2003-06-24 Corning Incorporated Optical fiber coating compositions and coated optical fibers
WO2002053509A2 (en) 2000-12-29 2002-07-11 Dsm Ip Assets B.V. Non-crystal-forming oligomers for use in radiation-curable fiber optic coatings
KR100454548B1 (ko) * 2002-05-13 2004-11-05 주식회사 코삼 손톱 장식용 인조석 및 그 제작방법
US6864019B2 (en) * 2002-06-27 2005-03-08 Imation Corp. Recording material formulations for holographic media
JP5194264B2 (ja) * 2006-12-14 2013-05-08 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Ｄ１３６９ｄ光ファイバのための放射線硬化性二次被覆
CN102557484B (zh) * 2006-12-14 2015-02-25 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 光纤上的d1364 bt次级涂层
WO2008076302A1 (en) * 2006-12-14 2008-06-26 Dsm Ip Assets B.V. D 1368 cr radiation curable primary coating for optical fiber
KR101105083B1 (ko) * 2006-12-14 2012-01-16 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 광섬유 상의 ｄ1379 ｐ 방사선 경화성 1차 코팅
WO2008076299A1 (en) * 2006-12-14 2008-06-26 Dsm Ip Assets B.V. D1363 bt radiation curable primary coatings on optical fiber
EP2091882B9 (en) * 2006-12-14 2012-09-26 DSM IP Assets B.V. D1365 bj radiation curable primary coating for optical fiber
KR101105035B1 (ko) * 2006-12-14 2012-01-16 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 광섬유용 ｄ1370 ｒ 방사선 경화성 2차 코팅
JP5663769B2 (ja) * 2006-12-14 2015-02-04 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Ｄ１３８１光ファイバのためのスーパーコーティング
ATE498594T1 (de) * 2006-12-14 2011-03-15 Dsm Ip Assets Bv Strahlungshärtbare d1378 ca-grundierbeschichtung für optische fasern
EP2558427B1 (en) 2010-06-30 2017-05-31 DSM IP Assets B.V. D1492 liquid bapo photoinitiator and its use in radiation curable compositions
WO2012003106A1 (en) 2010-06-30 2012-01-05 Dsm Ip Assets B.V. D1479 stable liquid bap photoinitiator and its use in radiation curable compositions
CN113817436B (zh) * 2021-11-01 2022-11-29 世晨材料技术(上海)有限公司 一种反应型聚氨酯电子胶及其制备工艺

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6606553A (ko) * 1965-06-18 1967-11-13
US3515772A (en) * 1966-08-04 1970-06-02 Trw Inc Cyclized polydiene-polyether resins
JPS5034964B1 (ko) * 1970-03-30 1975-11-12
US3810871A (en) * 1972-11-03 1974-05-14 Atlantic Richfield Co Polyurethane coating composition suitable for use in low temperature environments
US4295909A (en) * 1975-02-03 1981-10-20 Loctite Corporation Curable polybutadiene-based resins having improved properties
US4192684A (en) * 1976-01-24 1980-03-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Photosensitive compositions containing hydrogenated 1,2-polybutadiene
AT343770B (de) * 1976-12-13 1978-06-12 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von warmehartbaren bindemitteln fur kathodisch abscheidbare uberzugsmittel
US4408020A (en) * 1982-06-28 1983-10-04 The B. F. Goodrich Company Curable polyurethanes
GB8600837D0 (en) * 1985-01-25 1986-02-19 Ici Plc Polymerisable compositions

Also Published As

Publication number Publication date
AU580856B2 (en) 1989-02-02
AU5526486A (en) 1986-10-02
EP0200366A1 (en) 1986-11-05
CA1243444A (en) 1988-10-18
DE3665470D1 (en) 1989-10-12
KR860007328A (ko) 1986-10-10
EP0200366B1 (en) 1989-09-06
US4720529A (en) 1988-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR940006473B1 (ko) 자외선 경화형 수지 조성물 및 피복 광섬유
DE69810287T3 (de) Flüssige härtbare harzzusammensetzung
EP1797149B1 (en) Curable liquid resin optical fiber upjacket composition
JP2627626B2 (ja) 光フアイバー被覆用組成物
JP2000504435A (ja) 抽出可能性及び揮発性物質の含量が少ない被覆光ファイバー
EP2009038A1 (en) Curable liquid resin optical fiber upjacket composition
JP2012111924A (ja) 放射線硬化性樹脂組成物
JP2012111674A (ja) 放射線硬化性樹脂組成物
DE60120941T2 (de) Flüssige härtbare harzzusammensetzung und zweischichtiger film
JPS6375072A (ja) 光硬化性塗料組成物及び被覆ガラス光フアイバー
JP7139432B2 (ja) 放射線硬化性樹脂組成物
JPH0621138B2 (ja) 光ファイバー被覆用紫外線硬化型樹脂組成物
EP1572774A1 (en) Radiation-curable resin composition
JPH10316886A (ja) 光ファイバ被覆用放射線硬化性液状樹脂組成物
JP2711579B2 (ja) 液状硬化性樹脂組成物
KR100829636B1 (ko) 액체 경화성 수지 조성물 및 경화된 제품
JPS60251152A (ja) 光学ガラスフアイバ用被覆材料
JP3748038B2 (ja) 液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバ
JPH0618844B2 (ja) 液状放射線硬化性樹脂組成物
JP3341848B2 (ja) 重合性不飽和ポリウレタン及びこれを用いた紫外線硬化型樹脂組成物
JPS61123649A (ja) 硬化性樹脂組成物
DE69817234T2 (de) Flüssige, härtbare Harzzusammensetzung
JPS61123650A (ja) 硬化性樹脂組成物
JPH08259642A (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP3772950B2 (ja) 光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバ

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20050711

Year of fee payment: 12

EXPY Expiration of term